KR101582407B1 - 저점도 금속 잉크 조성물, 이를 이용한 적층시트, 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름과의 접착력이 우수한 시드층을 형성할 수 있는 저점도 금속 잉크 조성물과, 이를 이용한 적층시트, 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 대한 것이다.

Description

저점도 금속 잉크 조성물, 이를 이용한 적층시트, 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판{METAL INK COMPOSITION HAVING LOW VISCOSITY AND LAMINATE SHEET, FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수한 시드층을 형성할 수 있는 저점도 금속 잉크 조성물과, 이를 이용한 적층시트, 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해 주는 역할을 한다. 이러한 인쇄회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄회로기판, 연성(flexible) 인쇄회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄회로기판 및 리지드-플렉서블 인쇄회로기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄회로기판으로 나뉜다.
특히, 연성 인쇄회로기판의 원자재인 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)은 폴리머 필름과 동박을 적층한 것으로, 전자기기의 소형화, 박형화, 고밀도화, 경량화에 따라 그 수요가 급속히 증가하고 있다.
연성 동박 적층판의 제조방법으로는 동박 위에 액상 폴리이미드를 도포하고 건조하는 캐스팅 방법과, 접착제 등이 도포된 폴리이미드 필름 상에 동박을 적층한 다음 프레스 가공하는 적층 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 폴리이미드 필름의 종류나, 동박, 접착제 등의 종류에 제한이 있다. 특히, 접착제를 이용하여 제조된 연성 동박 적층판의 경우, 굴곡성, 내열성 등의 문제와 더불어 미세 회로패턴 형성에 어려움이 있다.
이에, 종래에는 전술한 문제점을 개선하기 위해 진공 증착법을 이용한 제조방법이 개발되고 있다. 예를 들어, 니켈, 크롬 또는 이들의 혼합물을 폴리이미드 필름 상에 진공 증착한 다음 이 위에 전해 도금으로 구리층을 형성하는 방법이 있다. 그러나, FPCB 공정 특성상, 회로 형성 과정인 에칭 공정을 거친 후 여러 번의 열처리 공정을 거치게 된다. 이러한 열처리 공정을 거치면서, 폴리이미드 필름과 금속 간의 계면에 구리의 산화층이 형성되고, 이로 인해 내열 접착력이 저하됨으로써, 미세 회로패턴을 구현하는 데 어려움이 있다. 게다가, 진공증착법을 이용하기 때문에, 공정 비용이 상승되고, 생산성이 저하되는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2009-0081908호
본 발명의 목적은 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수하면서 내화학성, 내열성, 접착 신뢰성이 우수한 시드층을 형성할 수 있는 저점도 금속 잉크 조성물, 및 이를 이용하는 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C1~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자; (b) 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지; (c) 무극성 유기 용매; (d) 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매; (e) 경화제; 및 (f) 분산제를 포함하는 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 적층시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리이미드 필름; 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층; 및 상기 폴리이미드 필름과 접촉하는 시드층 표면의 반대 표면에 형성된 도금층을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.
본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 분산 안정성이 우수하여 균일하게 코팅될 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수하면서, 내화학성, 내열성, 내식성, 접착 신뢰성, 굴곡성 등이 우수한 시드층을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하여 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조할 경우, 내열 접착성, 내열성, 내식성, 접착 신뢰성, 굴곡성 등의 특성이 우수한 시드층이 형성되기 때문에, 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 적층시트를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 연성 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일례에 따른 연성 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 연성 동박 적층판의 단면을 나타낸 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 수행되는 리플로우 공정을 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 접착력 및 전기전도도가 높은 시드층을 형성할 수 있는 저점도 금속 잉크 조성물로서, (a) C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C1~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자; (b) 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지; (c) 무극성 유기 용매; (d) 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매; (e) 경화제; 및 (f) 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 저점도 금속 잉크 조성물은 분산 안정성이 우수하여 균일한 두께의 시드층을 롤투롤 코팅 방식에 의하여 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 시드층은 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수하고, 내열성, 내충격성, 내마모성, 내화학성 등의 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하여 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조할 경우, 내열 접착성, 내열성, 내식성, 접착 신뢰성, 굴곡성 등의 특성이 우수한 시드층이 형성되기 때문에, 균일한 두께의 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑되어 있는 나노 사이즈의 금속 입자이다. 여기서, 상기 카르복실레이트계 리간드 및 1차 아민계 리간드는 모두 금속 나노 입자의 제조시 입자 표면에 결합 또는 흡착되어 표면의 불안정으로 인한 입자 간의 응집을 방지하여 분산성을 증가시키는 캡핑 리간드(capping ligand)이다. 이러한 리간드에 의해 금속 나노 입자가 캡핑됨으로써, 금속 나노 입자는 안정적으로 자가 분산될 수 있다.
또한, 상기 캡핑 리간드 중 1차 아민계 리간드는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 이러한 1차 아민계 리간드에 의해서 캡핑된 금속 나노 입자는 1차 아민계 리간드 때문에 무극성 유기 용매에서 자가분산을 할 수 있다. 또한, 상기 1차 아민계 리간드는 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매와의 상용성이 우수하다. 여기서, 상기 혼합 에테르계 용매는 알코올계 용매와 잘 혼합될 수 있으면서, 접착력 부여를 위해 첨가된 에폭시 수지를 용해시켜 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 1차 아민계 리간드가 결합 또는 흡착되어 있는 금속 나노 입자는 무극성 유기 용매에 의해 분산되면서, 상기 혼합 에테르계 용매에 의해 에폭시 수지 및 페녹시 수지와의 상용성이 향상될 수 있다. 이에, 본 발명은 박막 회로 패턴을 형성시 상기 금속 나노 입자가 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지를 통해 기판 표면에 결합될 수 있고, 이로 인해 기판과 회로 패턴 사이의 접착력이 향상될 수 있다.
게다가, 상기 금속 나노 입자는 표면에 결합 또는 흡착된 카르복실레이트계 리간드 및 1차 아민계 리간드의 탄소수가 증가될수록 금속 나노 입자의 크기가 작아지면서, 무극성 물질의 성질을 가지기 때문에, 무극성 용매에 의해서 균일하게 분산될 수 있고, 따라서 에폭시 수지 및 페녹시 수지와의 상용성 향상과 더불어 분산 안정성이 향상되어 균일한 박막 회로 패턴을 기판에 형성할 수 있다.
다만, 상기 페녹시 수지의 경우, 무극성 용매에 용이하게 용해되어 균일하게 분산되는 반면, 상기 에폭시 수지의 경우, 무극성 유기 용매로 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매를 사용시 에폭시 수지의 분산성이 저하될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 금속 나노 입자 및 페녹시 수지를 분산시킴과 동시에 에폭시 수지를 분산시키기 위해 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매를 포함하면서, 이들의 분산 안정성을 더 향상시키기 위해 분산제를 포함한다.
게다가, 페녹시 수지는 에폭시 수지에 비해 분자량이 크며, 강인성, 내마모성, 경도, 내화학성이 높고, 접착성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 페녹시 수지를 포함함으로써, 내마모성 및 접착성이 우수한 시드층을 형성할 수 있고, 이는 도금층 형성시 도금액에 대한 시드층의 손상을 방지하면서 시드층과 기재 간, 시드층과 도금층 간의 박리를 방지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 분산 안정성을 유지하면서, 기판의 표면 처리 공정 없이 기판과의 접착 특성이 우수한 박막 회로 패턴을 형성하기 위해, (a) C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C1~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자; (b) 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지; (c) 무극성 유기 용매; (d) 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매; (e) 경화제; 및 (f) 분산제를 포함한다.
<저점도 금속 잉크 조성물>
이하, 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(a) 금속 나노 입자
본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 금속 나노 입자를 포함한다. 상기 금속 나노 입자는 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑되어 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 금속 코어, C1~C20의 카르복실레이트계 리간드, 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드를 포함하고, 상기 카르복실레이트계 리간드 및 1차 아민계 리간드는 각각 상기 금속 코어의 표면에 결합 또는 흡착되어 있다. 이러한 금속 나노 입자는 크기가 나노 사이즈이기 때문에, 벌크 금속에 비해 전체 원자에 대한 표면 원자의 비가 크게 증가하고, 이로 인해 나노 입자가 불안정한 상태가 되어 융점이 낮아지고, 따라서 저온 소성에서도 입자 형태로 금속간 2차 재결합하여 결정립 및 결정립계가 형성되기 때문에, 기판과의 접촉면적이 증가되어 고분자 기판에 전도도 및 접착력이 우수한 박막 회로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자는 전술한 바와 같이 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매에 의해서 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지에 의해 기판과의 접착성이 우수한 박막 회로 패턴을 구현할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 예로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 주기율표상의 1족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 나노 입자, 바람직하게는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 코발트, 팔라듐, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 인듐, 마그네슘 등의 나노 입자가 있고, 더 바람직하게는 은 나노 입자 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이와 같은 금속 나노 입자는 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑되고 있다.
상기 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드는 R-COO-의 구조를 갖는 캡핑 리간드로서(상기 R은 C1~C20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 C8~C15의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이다), 입자 간의 응집을 방지하여 금속 나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 카르복실레이트계 리간드의 종류에 따라 금속 나노 입자의 크기가 조절되어 박막 회로 패턴의 접착 특성 및 전도도에 영향이 미칠 수 있다. 특히, 상기 카르복실레이트계 리간드의 탄소수가 증가할수록 입자 크기를 작게 조절되어 약 200 내지 250 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 소성이 가능하기 때문에, 고분자 기판에 높은 접착력 및 전도도를 갖는 박막 회로 패턴이 구현될 수 있다.
이러한 카르복실레이트계 리간드의 예로는 옥타노에이트 리간드(oxtanonate ligand), 노나노에이트 리간드(nonanoate ligand), 데카노에이트 리간드(decanoate ligand), 도데카노에이트 리간드(dodecanoate ligand), 올리에이트 리간드(oleate ligand) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 1차 아민계 리간드는 CnH2n+1NH2의 구조를 갖는 캡핑 리간드로서(상기 n은 5 내지 20, 바람직하게는 10 내지 18이다), 입자 간의 응집을 방지하고, 용해도를 증가시켜 금속 나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 금속 나노 입자와 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 포함) 간의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 1차 아민계 리간드는 에폭시 수지의 경화를 촉진시킬 수 있어, 추후 기판에 코팅된 금속 잉크 조성물의 열처리 온도에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 1차 아민계 리간드의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 옥틸아민 리간드, 데실아민 리간드, 도데실아민 리간드, 및 올레일아민 리간드 등이 있다.
이러한 리간드들에 의해서 캡핑되어 있는 금속 나노 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 금속 나노 입자의 크기가 약 1 내지 20 ㎚일 경우, 나노 입자의 크기 효과로 인해 용융 온도가 낮아지게 되고, 따라서 약 200 ℃의 낮은 온도에서도 입자가 용융되어 금속간 2차 재결합이 유도됨으로써, 높은 전도도를 구현함과 동시에 입자간 연결되어 있는 금속의 재결합을 통해 기판과의 접촉면적이 증가될 수 있어 높은 접착력을 구현할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 형성하고자 하는 시드층의 두께를 고려하여 조절한다. 다만, 본 발명의 경우, 금속 나노 입자의 함량이 증가할수록 혼합 바인더 수지의 함량도 증가되어 금속 잉크 조성물의 점도를 증가된다. 따라서, 상기 금속 나노 입자의 함량이 금속 잉크 조성물의 전제 중량을 기준으로 약 30 내지 80 중량%, 바람직하게 약 30 내지 70 중량%, 더 바람직하게 약 40 내지 60 중량%일 경우, 금속 잉크 조성물의 점도를 약 5 내지 500 cps 정도로 낮게 조절할 수 있으며, 나아가 금속 나노 입자가 용융되어 재결합시 재결합 전, 후의 표면적 변화가 적어 패턴을 형성하는 금속 부분에 공극이 덜 형성되기 때문에, 우수한 전도도 및 접착력을 가진 박막 회로 패턴이 형성될 수 있다.
이와 같은 금속 나노 입자는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염을 금속염과 반응시켜 C1~C20의 금속 카르복시산염을 형성하는 단계(S100); 상기 C1~C20의 금속 카르복시산염을, C5~C20의 1차 아민과 반응시켜 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물을 형성하는 단계(S200); 및 상기 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물에 환원제를 첨가하여 금속 나노 입자를 형성하는 단계(S300)를 통해 제조될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 나노 입자의 제조시, 선택적으로 상기 S300 단계에서 생성된 금속 나노 입자를 알코올에 담금 세척한 다음 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 상기 S100 단계는 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염을 금속염과 반응시켜 C1~C20의 금속카르복시산염을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염이 금속염과 반응하면, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염의 산 음이온(R-COO-, R = C1~C20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 바람직하게 C8~C15의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기)과 금속염의 금속 양이온이 반응하여 C1~C20의 금속 카르복시산염을 생성한다.
본 발명의 일례에 따르면, 데칸산(decanoic acid)을 수산화나트륨(NaOH)과 반응시키면 데칸산나트륨이 생성되고, 상기 데칸산나트륨을 질산은(AgNO3)과 반응시키면, 흰색의 침전물인 Ag-카르복시산염[CH3(CH2)8-COO-Ag+]이 생성된다.
본 발명에서 사용 가능한 C1~C20의 카르복시산은 R-COOH의 구조를 갖는 화합물로서(상기 R은 C1~C20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기다), 예를 들어 카프릴산(caprylic acid), 펠라르곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 올레인산(oleic acid) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 C1~C20의 카르복시산은 제1 용매에 용해시켜 얻은 C1~C20의 카르복시산 용액일 수 있다. 이때, 사용 가능한 제1 용매는 당 업계에서 통상적으로 카르복시산계 물질을 용해시키기 위해 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 제1 용매의 비제한적인 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethl ether), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 헥사데칸(hexadecane), 펜타데칸(pentadecane), 테트라데칸(tetradecane), 트리데칸(tridecane), 도데칸(dodecane), 운데칸(undecane), 데칸(decane), 노난, 옥탄, 헵탄, 헥산, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 2,6-루티딘, 디클로로메탄 등이 있고, 바람직하게는 메탄올이다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 C1~C20의 카르복시산염은 상기 C1~C20의 카르복시산을 염기와 반응시키거나, 또는 염기를 제2 용매에 용해시켜 얻은 용액과 상기 카르복시산을 반응시켜 수득된 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 염기에 의해서 상기 카르복시산의 수소 자리에 추후 금속염의 금속이온이 용이하게 결합할 수 있어 금속 카르복시산염을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 데칸산을 염기인 수산화나트륨과 반응시키면, 데칸산의 수소 자리에 나트륨 이온이 결합되면서, 데칸산에서 해리된 수소와 수산화나트륨의 OH-가 결합하여 물이 생성된다. 이후, 여기에 질산은을 첨가하면, 상기 나트륨 자리에 질산은에서 해리된 은 이온이 결합하여 최종 금속 카르복시산염을 얻을 수 있다.
상기 염기의 예로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 NaOH, NH4OH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, K2CO3, KHCO3, CaCO3 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 C1~C20의 카르복시산과 염기는 카르복시산의 카르복시기 : 염기의 금속이온 = 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 몰비로 혼합되어 반응할 수 있다. 예를 들어, 데칸산을 수산화나트륨과 반응시켜 데칸산염을 얻을 경우, 데칸산의 카르복시기와 수산화나트륨의 나트륨 이온이 1 : 1로 반응하기 때문에, 데칸산에 수산화나트륨이 동일 몰비로 첨가될 수 있다.
상기 염기를 용해시키는 제2 용매의 예는 당 업계에서 통상적으로 사용하고 있는 용매라면 특별히 제한하지 않으며, 전술한 제1 용매의 예와 동일하며, 바람직하게는 물일 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 금속염은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 주기율표상의 1족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 무기염, 바람직하게는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 코발트, 팔라듐, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 인듐, 마그네슘 등의 무기염이 있고, 더 바람직하게는 은의 무기염 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 있다. 상기 무기염의 비제한적인 예로는 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염, 염산염 등이 있다.
이러한 금속염은 제3 용매에 용해시켜 얻은 용액 상태일 수 있다. 이때, 사용 가능한 제3 용매의 예로는 당 업계에서 통상적으로 사용하고 있는 용매라면 특별히 제한하지 않으며, 전술한 제1 용매의 예와 동일하고, 바람직하게는 물일 수 있다.
이러한 금속염과, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염의 혼합 비율은 사용되는 카르복시산 또는 이의 염의 종류나 금속염의 종류에 따라 다양한 비율로 혼합될 수 있다. 다만, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염에 금속염을 첨가할 경우, 슬러리가 발생하는데, 이때 사용되는 유기용매나 물의 양에 비해 카르복시산의 몰농도가 높을 경우, 생성되는 금속 카르복시산염의 양이 많아지면서 점도가 상승되어 반응이 원활하게 일어나기 어렵다. 따라서, 사용되는 용매의 함량을 고려하여 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염의 혼합 비율을 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염 : 금속염 = 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 몰 비율로 조절할 경우, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염과 금속염 간에 원활한 반응이 유도되어 금속 카르복시산염의 수득율을 높일 수 있다.
한편, 선택적으로 생성된 C1~C20의 금속 카르복시산염에서 미반응물이나 수분을 제거하기 위해서, 반응 종료 후 상기 S100 단계에서 생성된 C1~C20의 금속 카르복시산염을 물로 세척한 후, 알코올(예컨대, 메탄올)로 필터링하고 세척한 다음, 약 40 ~ 50 ℃의 진공 오븐에서 건조할 수 있다. 이와 같이 금속 카르복시산염을 건조함으로써, 하기 1차 아민이 첨가되면 전구체가 용이하게 해리되어 금속 카르복시산염과 1차 아민간의 결합이 원활하게 이루어질 수 있다.
이후, S200 단계는 상기 S100 단계에서 생성된 C1~C20의 금속 카르복시산염을 C5~C20의 1차 아민과 반응시키는 단계로서, 반응 결과 상기 C1~C20의 금속 카르복시산염의 금속 이온 부위에 C5~C20의 1차 아민이 리간드로 배위 결합됨으로써, C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물이 생성된다. 생성된 금속 카르복시산염 착물의 C1~C20의 카르복시산 부위 및 C5~C20의 1차 아민 부위는 추후 금속 잉크 조성물에서 금속 나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있으면서, 금속 잉크 조성물 내 혼합 에테르계 용매에 의해 바인더 수지와의 상용성이 우수하여 박막 회로 패턴의 접착 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, Ag-카르복시산염[CH3(CH2)8-COO-Ag+]이 올레일아민(oleylamine)과 반응하면, 올레일아민이 리간드로 Ag-카르복시산염의 은 이온에 배위결합되어 하기 화학식 1에 표시된 바 같이, 올레일아민이 결합된 Ag-카르복시산염 착물을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014035373268-pat00001
본 발명에서 C5~C20의 1차 아민은 상기 C1~C20의 금속 카르복시산염의 해리도를 상승시키는 용매의 역할을 하면서, 상기 금속 카르복시산염의 금속 이온에 배위결합되어 추후 도전성 잉크 조성물 내에서의 금속 나노 입자와 에폭시 수지 간의 상용성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 1차 아민은 추후 금속 잉크 조성물의 열처리 온도에 영향을 미칠 수 있다.
사용 가능한 1차 아민은 C1~C20의 금속 카르복시산염을 해리시키면서 이와 반응할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 다만, CnH2n+1NH2의 구조를 갖는 화합물(상기 n은 5 내지 20, 바람직하게는 10 내지 18이다)일 경우, 추후 금속 잉크 조성물 내에서 금속 나노 입자의 분산 안전성이 향상될 수 있고, 또 금속 잉크 조성물과 폴리이미드 필름과의 접착 특성이 향상되면서, 균일한 두께의 시드층이 형성될 수 있고, 나아가 균일한 두께의 미세 박막 회로 패턴이 구현될 수 있다. 구체적인 예로는 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 및 올레일아민 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.
전술한 C1~C20의 금속 카르복시산염 및 C5~C20의 1차 아민의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1 ~ 2 : 1.8 ~ 3의 몰 비율일 경우, 금속 카르복시산염의 해리도를 증가시켜 금속 카르복시산염과 1차 아민의 결합이 촉진될 수 있다.
이어서, S300 단계에서는 상기 S200 단계에서 얻은 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물에 환원제를 첨가하여 금속 나노 입자를 형성한다. 상기 환원제를 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물에 첨가하면, 상기 금속 카르복시산염 착물의 금속 이온이 금속 원자로 환원되어 금속 입자가 형성된다. 다만, 형성되는 금속 입자는 표면의 불안정으로 인해 서로 응집되어 응집체를 형성하려고 하나, 상기 착물의 금속 이온에 결합되어 있던 C5~C20의 1차 아민 및 C1~C20의 카르복실레이트가 금속 입자의 표면에 결합 또는 흡착되어 금속 입자 간의 응집이 차단되면서 금속 입자가 분산되어 나노 사이즈의 금속 입자가 형성된다. 이때, 상기 C5~C20의 1차 아민 및 C1~C20의 카르복실레이트는 각각 금속 코어의 표면에 결합 또는 흡착되는 리간드로 작용하여, 금속 나노 입자를 캡핑한다.
본 발명에서 사용 가능한 환원제로는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 수소, 요오드화수소, 황화수소, 수소화알루미늄 등의 수소 화합물; 일산화탄소, 이산화항 등의 저급 산화물; 아황산염, 황화나트륨 등의 저급 산소산 염; 알칼리 금속, 마그네슘, 아연 등과 같이 전기적 양성이 큰 양이온이 되기 쉬운 금속; 알데히드, 당유, 포름산, 옥살산 등의 산화 정도가 낮은 유기 화합물, 히드라진, 페닐히드라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진 등의 아민계 화합물 등이 있고, 바람직하게는 히드라진, 페닐히드라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진 등의 아민계 화합물이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
이러한 환원제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 금속 나노 입자의 크기와 수율을 고려하여 조절한다. 다만, 상기 환원제의 함량이 상기 금속 카르복시산염 착물 내 금속을 기준으로 약 1 내지 1.2 당량비일 경우, 금속 나노 입자의 수득량이 향상되면서, 금속 나노 입자의 크기가 약 2 내지 8 ㎚로 조절될 수 있다.
한편, 선택적으로 상기 S300 단계에서 생성된 금속 나노 입자를 알코올에 담금 세척한 다음, 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 S300 단계의 금속 나노 입자를 알코올에 담금 세척하면, 잔류하는 아민계 화합물, 카르복시산, 환원제가 제거되면서 금속 나노 입자가 침전될 수 있다. 이후, 침전된 금속 나노 입자는 원심 분리 과정과 같은 여과 과정을 통해 수득될 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 금속 나노 입자는 하기 잉크 조성물의 성분들과 혼합시, 건조되지 않은 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약, 건조된 금속 나노 입자를 하기 성분들과 혼합하게 되면, 금소 나노 입자들간의 응집이 일어나 잉크 조성물의 분산 안정성이 저하될 수 있으며, 고농도의 전도성 잉크를 수득하는데 어려움이 따른다.
(b) 2종 이상의 바인더 수지
본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 2종 이상의 바인더 수지를 포함한다. 상기 2종 이상의 바인더 수지는 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함한다. 본 발명에서는 전술한 바와 같이 바인더 수지로 에폭시 수지와 페녹시 수지를 혼용함으로써, 상기 금속 나노 입자와의 상용성이 우수하여 금속 나노 입자는 바인더 수지들에 의해 폴리이미드 필름의 표면에 결합될 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름과 도금층 간의 접착력이 향상되어 미세 회로패턴이 구현될 수 있다. 또한, 페녹시 수지의 경우, 에폭시 수지에 비해 분자량이 크며, 강인성, 내마모성, 경도, 내화학성이 높기 때문에, 상기 저점도 금속 잉크 조성물에 의해 형성된 시드층은 내마모성이 우수하고, 따라서 상기 시드층은 구리층 형성시 도금액에 의해 덜 손상받을 수 있다. 아울러, 페녹시 수지는 접착력이 우수하기 때문에, 도금 공정 후 시드층과 기재 간의 높은 접착력을 구현하여 시드층과 기재 간의 박리를 방지할 수 있다. 게다가, 페녹시 수지로 인해서 시드층의 내화학성, 내충격성, 내마모성이 향상되고, 수분 흡수율이 0.2 %로 낮기 때문에, 시드층의 치수 안정성이 향상되어 균일한 두께로 도금층이 시드층 위에 형성될 수 있다.
상기 2종 이상의 바인더 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 저점도 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.4 내지 10 중량%, 바람직하게 1 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 내지 6 중량%일 경우, 폴리이미드 필름과의 접착성이 5B 이상으로 우수하면서, 약 3.3×10-5 내지 8.0×10-4 Ω·㎝ 정도로 낮은 비저항을 갖는 시드층이 형성될 수 있다. 이로써, 연성 금속박 적층판의 제조시 전해 도금에 의해 도금층이 시드층 위에 균일하게 형성될 수 있고, 이때 상기 시드층과 도금층 간의 접착력이 약 0.8~1.0kgf/cm로 높을 수 있다.
여기서, 상기 에폭시 수지 및 페녹시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 금속 나노 입자 100 중량부 기준으로 페녹시 수지의 함량이 3 중량부 초과할 경우, 적층판이나 인쇄회로기판의 굴곡성이 저하될 수 있다. 따라서, 금속 나노 입자 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지의 함량을 약 1 내지 4 중량부, 페녹시 수지의 함량을 약 0.5 내지 3 중량부로 조절할 경우, 도금 전, 후에 대한 접착력을 확보하면서, 최종 적층판이나 인쇄회로기판의 굴곡성 저하를 방지할 수 있다. 일례에 따르면, Ag 나노 입자 100 중량부 기준으로 3.75 중량부의 에폭시 수지와 1.25 중량부의 페녹시 수지를 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 에폭시 수지로는 당 업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 1분자 내에 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 사이클로알리파틱 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 아랄킬(Aralkyl)형 에폭시 수지, 나프톨(Naphthol)형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지를 페녹시 수지와 함께 사용할 경우, 시드층의 내열 접착성이 더 향상될 수 있다.
구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않으나, 약 1,000 내지 3,000 g/eq일 경우, 기판과 회로 패턴과의 접착 특성을 보다 더 향상될 수 있다. 다만, 에폭시 수지의 경우, 분자량이 적을수록 내열성이 우수하며, 분자량이 높을수록 가소성이 우수한 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지는 분자량이 적을수록 경화시 형성되는 3차원적 가교 구조의 밀도가 고밀도로 밀집되어 수지의 접착력이 저하될 수 있다. 따라서, 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용할 경우, 에폭시 수지 경화물의 경도와 가소성의 균형이 조절되어 에폭시 수지의 접착력을 유지할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 페녹시 수지로는 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀형 페녹시 수지, 나프탈렌형 페녹시 수지, 비페닐형 페녹시 수지, 변성 페녹시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
구체적인 예로는 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 A형/비스페놀 F형 페녹시 수지, 브롬계 페녹시 수지, 인계 페녹시 수지, 비스페놀 A형/비스페놀 S형 페녹시 수지, 카프로락톤 변성 페녹시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 페녹시 수지의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 수평균 분자량이 약 9,000 내지 20,000이고, 중량평균 분자량이 30,000 내지 60,000일 경우, 금속 잉크 조성물의 점도가 낮게 조절되어 작업성 및 코팅성이 향상될 뿐만 아니라, 시드층의 내열성이 더 향상될 수 있다.
(c) 무극성 유기 용매
본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 무극성 유기 용매를 포함한다. 상기 무극성 유기 용매는 금속 나노 입자를 분산시켜 잉크 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 잉크 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
이러한 무극성 유기 용매의 예로는 탄소수가 5 내지 20인 탄화수소계 용매, 또는 탄수소가 6 내지 15인 알코올계 용매가 있는데, 이에 한정되지 않는다. 여기서, 상기 탄수소가 6 내지 15인 알코올계 용매는 비점이 약 150 ℃ 이상, 바람직하게 150 내지 350 ℃인 고비점 용매로서, 탄소수가 6 내지 15로 증가함에 따라 분자량이 증가하여 물에 대한 용해도가 떨어지고, 이로 인해 무극성에 가까운 성질을 갖는다.
구체적으로, 상기 탄소수가 5 내지 20인 탄화수소계 용매의 비제한적인 예로는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 테트라데칸, 옥타데센 등이 있고, 상기 탄수소가 6 내지 15인 알코올계 용매의 비제한적인 예로는 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 데칸올, 도데칸올 등이 있는데, 옥탄올, 또는 2-에틸-1-헥산올이 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 무극성 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 잉크 조성물의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량이다.
다만, 상기 무극성 유기 용매로 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매를 사용할 경우, 잉크 조성물 내 에폭시 수지의 분산성이 저하될 수 있다. 따라서, 금속 나노 입자 및 페녹시 수지를 분산시킴과 동시에 에폭시 수지를 안정적으로 분산시키기 위해서, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 무극성 유기 용매와 함께 에폭시 수지를 분산시킬 수 있는 하기 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매를 포함한다. 이때, 금속 나노 입자를 분산시키기 위한 무극성 유기 용매와 에폭시 수지를 분산시키기 위한 혼합 에테르계 용매의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 무극성 유기 용매와 혼합 에테르계 용매의 혼합 비율이 30 ~ 70 : 70 ~ 30 중량 비율일 경우, 금속 나노 입자와 에폭시 수지의 분산 안정성이 향상되면서, 금속 잉크 조성물의 점도가 5 내지 500 cps로 조절되기 때문에, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 마이크로 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅 등의 롤-투-롤 코팅(roll-to-roll coatin)을 통해 약 1 ㎛ 이하의 균일한 두께를 갖는 시드층을 형성할 수 있고, 이로써 균일한 두께의 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.
(d) 혼합 에테르계 용매
본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매가 혼합되어 있는 에테르계 용매(이하, '혼합 에테르계 용매')를 포함한다. 상기 혼합 에테르계 용매는 금속 나노 입자를 분산시킴과 동시에 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지를 균일하게 분산시켜 잉크 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 잉크 조성물의 점도를 조절할 수 있다.
상기 방향족 에테르계 용매의 비제한적인 예로는 C1~C6의 알콕시기를 함유하는 방향족 에테르계 용매 등이 있고, 구체적인 예로는 메톡시벤젠(Anisole) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 상기 지방족 에테르계 용매의 비제한적인 예로는 C1~C6의 알콕시기를 함유하는 지방족 에테르계 용매가 있고, 구체적인 예로는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate, BCA), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 혼합 에테르계 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 25 중량%, 바람직하게 약 20 내지 25 중량%일 경우, 2종 이상의 바인더 수지의 분산성이 더 향상되면서, 잉크 조성물의 점도가 약 5 내지 500 cps로 조절될 수 있다.
이때, 상기 방향족 에테르계 용매와 지방족 에테르계 용매의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으나, 60 ~ 80 : 40 ~ 20 중량 비율일 경우, 금속 나노 입자 및 2종 이상의 바인더 수지의 분산성이 모두 더 향상될 수 있어 잉크 조성물의 분산 안정성이 더 향상될 수 있다.
(e) 경화제
본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 함유)와 경화반응이 진행될 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 함유)의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 경화제의 예로는 아민(amine), 지방족 아민(Aliphatic amine), 변성 지방족 아민(Modifide Aliphatic amine), 방향족 아민(Aromatic amine)과 같은 아민계 경화제, 산무수물계(Phthalic Anhydride) 경화제, 폴리아미드 수지(Polyamide), 다황화물 수지(Polysulfide), 아민 착체(Amine Complex), 페놀수지(Phenol), 다이시아나미드(Dicyanamide) 등이 있다.
이러한 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 포함)의 전체 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 경화제의 함량은 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 경화제와 2종 이상의 바인더 수지를 1 : 1000 내지 3000 의 당량 비율로 혼합하여 사용할 경우, 시드층의 내열 접착강도를 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.
(f) 분산제
본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 분산제를 포함한다. 상기 분산제가 포함됨으로써, 금속 나노 입자와 2종 이상의 바인더 수지 (특히, 에폭시 수지)의 분산 안정성이 향상되어 균일한 박막 회로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 분산제는 금속 잉크 조성물의 보관시 금속 나노 입자끼리 응집되는 것을 방지하여 잉크 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 분산제의 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 분산제를 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 고분자형 또는 저분자형 습윤 분산제로서, 지방산계 또는 인산 에스테르계 화합물 등이 있으며, 구체적으로 DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-102 등의 인산 에스테르계 화합물이 있다.
이러한 분산제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 금속 잉크 조성물을 기준으로 약 1 내지 5 중량%일 경우, 금속 나노 입자의 분산 안정성 및 저장 안정성이 더 향상될 수 있다.
(g) 경화 촉진제
본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 선택적으로 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 포함)의 경화 속도를 적절히 제어할 수 있는 물질이나, 경화제의 속도를 제어할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 경화촉진제의 예로는 이미다졸계 경화촉진제 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그 외, 제 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 붕소화합물 등을 추가로 사용할 수 있다.
상기 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 ~ 10 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 잉크 조성물의 경화가 저온에서 단시간에 이루어질 수 있으며, 또한 잉크 조성물의 보전 안전성이 양호하다.
한편, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자, 무극성 유기 용매, 페녹시 수지와 에폭시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지, 경화제, 혼합 에테르계 유기 용매, 및 분산제를 혼합한 다음 분산시켜 제조될 수 있다. 다만, 상기 조성물의 제조시, 상기 금속 나노 입자가 건조된 상태일 경우, 입자간의 응집이 일어나 분산 안정성이 저하될 수 있어 금속 나노입자의 고농도화가 어렵기 때문에, 상기 금속 나노 입자는 비(非)-건조된 상태로 혼합되는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명의 금속 잉크 조성물은 마이크로 그라비어 코팅, 슬롯다이 코팅 등의 롤-투-롤 코팅 공정을 통해 폴리이미드 필름에 도포된 후 열경화됨으로써, 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수한 시드층을 형성할 수 있다.
이러한 저점도 금속 잉크 조성물은 저온에서 소성될 수 있다. 따라서, 상기 금속 잉크 조성물은 다양한 소재의 기판에 적용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 금속 잉크 조성물이 폴리이미드(PI) 기판 소재에 적용되어 연성 금속박 적층판을 제조할 수 있다.
또, 상기 금속 잉크 조성물의 점도는 에폭시 수지 및 페녹시 수지의 종류, 무극성 유기 용매와 에테르계 용매의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 약 5 내지 500 cps일 수 있다. 일례에 따르면, 상기 금속 잉크 조성물이 마이크로 그라비어 코팅 등의 롤-투-롤 코팅을 통해 폴리이미드 필름에 코팅될 경우, 상기 조성물의 점도가 약 5 내지 15 cps로 조절되어 수백 나노, 바람직하게는 100 ~ 900 ㎚, 더 바람직하게는 500 ~ 600 ㎚의 두께를 갖는 시드층이 형성될 수 있다.
<적층시트>
한편, 본 발명은 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 적층시트를 제공한다.
일례에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 적층시트(10)는 폴리이미드 필름(11); 및 상기 폴리이미드 필름의 일면에 형성된 시드층(12)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 폴리이미드 필름의 타면에도 상기 시드층이 형성될 수 있다(미도시됨).
상기 시드층(12)은 상기 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 층으로, 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수하고, 내열성, 내화학성, 내식성, 접착 신뢰성, 굴곡성 등이 우수하다. 이러한 시드층(12)에 의해 폴리이미드 필름과 금속박 사이의 내열 접착성이 향상될 수 있기 때문에, 미세 회로패턴이 구현된 인쇄회로기판이 제조될 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드 필름에 코팅된 금속 잉크 조성물은 열경화시 금속 나노 입자간의 용융 및 2차 재결합됨과 동시에 에폭시 수지와 페녹시 수지를 함유하는 2종 이상의 바인더 수지의 경화로 인해서 폴리이미드필름 및 도금층과 내열 접착성이 우수한 시드층이 구현될 수 있다. 특히, 2종 이상의 바인더 수지로 내열성, 내화학성, 내충격성 및 내마모성이 우수한 노볼락 에폭시 수지를 페녹시 수지와 함께 사용할 경우, 수분 흡수율이 0.2 %로 치수 안정성이 우수한 시드층이 형성될 수 있다. 이러한 시드층은, 금속박을 형성하기 위한 도금 공정과 접착력 구현을 위한 열처리 공정을 거쳐도, 폴리이미드 필름과 높은 접착력을 유지하면서, 회로층과도 우수한 접착력을 유지한다. 따라서, 인쇄회로기판의 폴리이미드 필름에 상기 시드층을 통해 회로층이 단단하게 접착될 수 있기 때문에, 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.
상기 시드층(12)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 약 500 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 500 내지 600 ㎚일 경우, 에칭 공정시 시드층과 그 위에 형성된 구리층의 에칭 속도 차이로 인한 언더컷 발생을 방지할 수 있다.
이러한 시드층의 비저항은 저점도 금속 잉크 조성물의 열경화 온도가 증가할수록 낮아지며, 특히 열경화온도가 200 ~ 250 ℃일 때 약 3.3×10-5 내지 8.0×10-4 Ω·㎝으로 매우 낮다. 이와 같이 시드층의 비저항이 낮기 때문에, 연성 금속박 적층판의 제조시 상기 시드층에는 전해 도금에 의해 두께가 균일한 전해 금속박이 형성될 수 있다.
또, 상기 시드층은 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 ASTM D 3359에 따른 Cross-Cut 테스트에서 5B 이상일 수 있다. 또한, 상기 시드층 위에 전해 금속박(예컨대, 전해 동박)이 형성될 경우, IPC-TM 650 2.4.9에 따른 접착력 테스트에서 금속박의 접착력이 약 0.8~1.0kgf/㎝로 높다.
상기 적층시트의 제조방법은 다음과 같은데, 이에 한정되지 않는다.
일례에 따르면, 상기 적층시트의 제조방법은 상기 저점도 금속 잉크 조성물을 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 도포하는 단계('S10'); 및 상기 도포된 저점도 금속 잉크 조성물을 열경화시켜 시드층을 형성하는 단계('S20')를 포함할 수 있다.
상기 S10은 당 업계에서 알려진 롤-투-롤 코팅법에 의해서 행해질 수 있다. 상기 코팅법의 예로는 마이크로 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅, 커튼 코팅 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 S20은 상온에서 열경화 온도까지 일정한 속도로 승온시켜 상기 도포된 저점도 금속 잉크 조성물을 일정 시간 동안 열경화시킨다.
상기 열경화 온도는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 금속 잉크 조성물의 열경화시 금속 나노 입자간의 2차 재결합이 일어나지 않으면, 금속 나노 입자의 높은 비표면적으로 인해서 폴리이미드 필름과의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 박막으로 형성되는 시드층의 접착력이 저하될 수 있다. 또한, 조성물의 경화온도가 너무 낮으면, 조성물 내 유기 용매 일부가 시드층에 잔존할 수 있는데, 이로 인해 시드층의 접착 강도가 낮아질 수 있으며, 아울러 인쇄회로기판의 제조 공정 중 열압착 및 리플로우 공정 중에 시드층에 잔존하는 유기 용매가 배출되면서 기재와 시드층 간, 또는 시드층과 도금층 간의 박리를 유발할 수 있다. 따라서, 상기 열경화 온도는 바인더 수지의 경화 온도, 금속 나노 입자의 용융 및 2차 재결합이 일어나는 온도 범위, 유기 용매의 끓는점 등을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열경화 온도가 약 200 내지 250 ℃일 경우, 유기 용매가 증발하고, 금속 나노 입자의 용융 및 2차 재결합으로 인해 생성되는 결정립의 크기가 커져 폴리이미드 필름과의 접촉 면적이 증가되면서, 바인더 수지가 경화되어 폴리이미드 필름과 시드층(특히, 금속 나노 입자) 간의 접착 특성이 더 향상될 수 있다.
또, 상기 승온 속도는 특별히 한정되지 않으나, 저점도 금속 잉크 조성물의 열경화시 승온 속도가 너무 빠르면 저점도 금속 잉크 조성물의 용매, 예컨대 무극성 유기 용매나 혼합 에테르계 용매가 증발되어 제거되면서 핀홀 등의 공간이 생겨 시드층의 두께가 균일하지 못하거나 혹은 일부분의 접착력이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 승온 속도를 약 1 내지 5 ℃/mim 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열경화 시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 단시간에 열경화가 이루어지면, 저점도 금속 잉크 조성물의 용매가 제대로 제거되지 못하고 시드층에 잔존할 수 있으며, 이 경우 리플로우 등의 공정에서 시드층에 잔존하는 용매가 빠져나와 회로층이 박리될 수 있다. 따라서, 열경화 온도가 200 내지 250 ℃인 경우, 상기 열경화 시간을 30분 내지 60분으로 조절하는 것이 바람직하다.
<연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판>
본 발명은 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다. 이러한 연성 금속박 적층판을 이용하여 인쇄회로기판을 제조할 경우, 상기 시드층에 의해 폴리이미드 필름과 도금층 간의 접착강도가 향상되어 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.
도 2 및 3은 본 발명에 따른 연성 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다.
일례에 따르면, 상기 금속박 적층판(20)은 폴리이미드 필름(21); 상기 폴리이미드 필름의 일면에 상기 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층(22); 상기 폴리이미드 필름과 접촉하는 시드층 표면의 반대 표면에 형성된 도금층(23)을 포함한다(도 2 참조).
다른 일례에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 금속박 적층판(20)은 폴리이미드 필름(21); 상기 폴리이미드 필름의 양면에 상기 저점도 금속 잉크 조성물로 각각 형성된 시드층(22); 상기 폴리이미드 필름과 접촉하는 시드층 표면의 반대 표면에 각각 형성된 도금층(23)을 포함한다.
상기 시드층(22) 및 이의 형성방법은 전술한 적층시트에 기재된 바와 동일하다.
상기 도금층(23)을 형성하는 금속의 비제한적인 예로는 구리, 금, 은, 주석, 니켈 등이 있으며, 이 중에서 구리가 바람직하다.
상기 도금층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 5 내지 9 ㎛일 경우, 인쇄회로기판의 제조시 미세 패턴 구현이 구현될 수 있다.
이러한 도금층의 형성방법으로는 전해 도금법, 무전해 도금 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명은 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 인쇄회로기판, 바람직하게는 연성 인쇄회로기판을 제공한다. 이러한 인쇄회로기판을 제조함에 있어, 에칭시 상기 시드층 때문에 언더컷(under-cut)이 최소화될 수 있고, 또한 에칭 공정, 열압착 공정, 리플로우 공정 등을 거치더라도 상기 시드층에 의해서 폴리이미드 필름(기판)과 회로층 간의 접착력이 유지되어 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 금속 나노 입자의 제조
교반기가 부착된 1000 mL의 비이커에 데칸산(139.6g, 0.5mol)을 메탄올(500ml)에 해리시켜 제1 용액을 제조한 후, 수산화나트륨(20g, 0.5mol)을 정제수(500ml)에 해리시켜 제2 용액을 제조하였다. 한편, 교반기가 부착된 2000ml의 비이커에 질산은(84.9g, 0.5mol)을 정제수(500ml)에 해리시켜 제3 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 제1 용액에 제2 용액을 혼합한 다음, 30분간 교반하여 데칸산나트륨을 형성하였다. 다음으로, 형성된 데칸산나트륨에 제3 용액을 천천히 적하하여 흰색 침전물인 데칸산 은이 생성된 현탄액을 얻었다. 이후, 상기 현탄액을 정제수로 1차 세정하면서 감압 및 여과한 다음, 메탄올로 2차 세정하면서 감압 및 여과한 후 40 ~ 50 ℃의 컨벡션 오븐에서 건조하여 흰색의 데칸산 은을 얻었다.
이후, 55 ℃로 유지되는 이중자켓 반응조에서, 상기에서 수득된 데칸산 은(40g, 143.31 mmol)에 올레일아민(153.6g, 574.24 mmol)을 첨가하여 1~2시간 동안 교반하여 데칸산 은을 해리시켰다. 해리된 용액에 환원제인 1-아미노-4-메틸 피페라진(12.32g, 106.8 mmol)을 천천히 적하하면서 3시간 동안 교반한 다음, 메탄올 50 중량부 이상(나노입자 조성물 100 중량부 기준)을 첨가한 후 원심분리하여 금속 나노입자를 얻었다.
이때 수득된 금속 나노 입자는 데카노에이트(octanoate) 리간드 및 올레일아민 리간드에 의해 캡핑된 은 나노 입자로서, 이의 크기(입경)는 약 3~3.5 nm이었다.
1-2. 저점도 잉크 조성물의 제조
실시예 1-1에서 제조된 은 나노 입자 40 중량%, 무극성 유기 용매로 2-에틸-1-헥산올 30.5 중량%, 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량%, 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량 %, 경화제로 산무수물계 화합물(신일본이화학의 HNA-100) 0.8 중량%, 경화 촉진제로 이미다졸계 화합물(2pz, 10% in MCS) 0.2 중량%, 혼합 에테르계 용매(메톡시 벤젠 : 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트=7:3의 중량 비율) 23.5 중량%, 및 분산제로 인산 에스테르계 화합물(BYK의 BYK-111) 3 중량%을 호모 믹서를 이용하여 1차 혼합한 다음, 볼밀링(ball-milling)을 통해 2차 혼합 및 분산하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
1-3. 적층 시트의 제조
마이크로 그라비어 코팅법을 통해 하기 코팅 조건하에서 폴리이미드 필름의 일면에 실시예 1-2의 저점도 금속 잉크 조성물을 전면 코팅한 다음, 상온(RT)에서 200 ℃로 승온(승온속도 3℃/min)시켜 200 ℃의 경화온도에서 열처리하여 폴리이미드 필름 위에 시드층을 형성하여 적층 시트를 얻었다.
** 코팅 조건 **
- Coater: Micro-Gravure
- Gravure Roll No.: H07
- Line Speed: 0.5 m/min
- Roll Speed: 80%
1-4. 연성 동박 적층판의 제조
실시예 1-3에서 제조된 적층시트의 시드층 표면을, 전기도금 방법에 의해서 9 ㎛의 두께로 동도금하여 시드층 위에 동도금층을 형성하였다. 이때 사용된 도금액 및 도금 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다. 이후, 풀림(annealing) 공정(상온에서 180 ℃까지 승온 → 30분 동안 180 ℃ 유지 → 상온으로 냉각)을 실시하였다.
상기에서 제조된 연성 동박 적층판의 단면을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 폴리이미드 필름 위에, 500 ~ 600 ㎚ 두께의 시드층(Ag) 및 9 ㎛ 두께의 동도금층이 순차적으로 형성되어 있었다.
도금용액 H2SO4 (98 %) 190 g/L
CuSO4 75 g/L
광택제
(멕텍스사. 125J)		 Brightener 1.5 ~ 2.0 ml/L
Leveler 22 ~ 23 ml/L
시간(min) 48
온도(℃) 22 ~ 24
전류밀도 1.5 ADS
두께(㎛) 9
1-5. 인쇄회로기판의 제조
실시예 1-4에서 제조된 연성 동박 적층판에 5mm의 폭 또는 10mm의 폭으로 내산 테이프를 균일하게 부착한 뒤, 에칭 공정을 실시하여 금속 회로 패턴을 형성하였다. 이때, 사용된 에칭액은 증류수(a), 염산(b) 및 과산화수소(c)가 a : b: c = 3 : 2 : 1 부피비율로 혼합되어있다.
이어서, 금속 회로 패턴이 형성된 기판에 대해 열압착(Hot Press) 공정을 4회 수행하였다. 이후, 도 5에 나타낸 바와 같이, 열압착된 기판에 대하여 리플로우 공정을 수행하여 최종 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1-2에서 사용된 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHB<초저 분자량>)(수평균 분자량: 9,500, 중량평균 분자량: 32,000) 1 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1-2에서 사용된 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHC<저 분자량>)(수평균 분자량: 11,000, 중량평균 분자량: 43,000) 1 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 3에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량%, O-Cresol Nonolac Epoxy(국도화학社의 YDCN500-90P, 당량: 206) 0.5 중량%, 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 0.5 중량%를 사용하고, 실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량%, O-Cresol Nonolac Epoxy(국도화학社의 YDCN500-90P, 당량: 206) 0.5 중량%, 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHB<초저 분자량>) (수평균 분자량: 9,500, 중량평균 분자량: 32,000) 0.5 중량%를 사용하고, 실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량%, O-Cresol Nonolac Epoxy(국도화학社의 YDCN500-90P, 당량: 206) 0.5 중량%, 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHC<저 분자량>)(수평균 분자량: 11,000, 중량평균 분자량: 43,000) 0.5 중량%를 사용하고, 실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 2 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 2 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHB<초저 분자량>) (수평균 분자량: 9,500, 중량평균 분자량: 32,000) 2 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHC<저 분자량>)(수평균 분자량: 11,000, 중량평균 분자량: 43,000) 2 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
비교예 1에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 6]
비교예 2에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 7]
비교예 3에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 8]
비교예 4에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 9]
실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 O-Cresol Nonolac Epoxy(국도화학社의 YDCN500-90P, 당량: 206) 1 중량%를 사용하고, 실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
[실험예 1] - 저점도 금속 잉크 조성물의 분산 안정성
실시예 1 ~ 3, 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조된 저점도 금속 잉크 조성물의 분산 안정성을 다음과 같이 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
각 금속 잉크 조성물을 상온에서 4주간 방치하면서 금속 나노입자 및 에폭시 바인더 등의 침전물 발생 여부를 확인하여 분산 안정성을 평가하였다. 이때, 침전물 발생 시기에 따라 다음과 같이 평가하였다.
◎: 4주 이상,
○: 1주 ~ 4주 미만,
Ⅹ: 1주 미만 또는 에폭시 수지 사용성 없는 경우
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
침전물 발생 시기 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
평가 결과, 실시예 1 ~ 3의 저점도 금속 잉크 조성물은 비교예 1 ~ 4의 저점도 금속 잉크 조성물과 마찬가지로, 장시간 보관하더라도 침전물이 발생하지 않았다. 이로부터 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 분산 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] - 시드층의 접착력 및 비저항 측정
본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층의 접착력 및 비저항을 다음과 같이 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.
(1) 접착력
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 8에서 각각 제조된 적층 시트의 시드층에 대하여, ASTM D 3359에 따라 크로스컷(cross-cut) 테이프 테스트를 5회 반복하여 접착력을 평가하였다.
(2) 비저항
4-point probe 방식의 표면 저항 측정기를 이용하여 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 8에서 각각 제조된 적층 시트의 시드층에 대한 면저항(Ω/㎝2)을 측정한 다음, SEM 및 FIB 분석을 통하여 시드층의 두께(㎝)를 확인 후, 하기 수학식 1에 따라 비저항(Ω·㎝)을 계산하였다.
Figure 112014035373268-pat00002
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
열경화온도:
200 ℃		 접착력 5B 5B 5B 4B 5B 5B 5B
비저항 7.7×10-4 7.7×10-4 8.0×10-4 7.6×10-4 8.1×10-4 7.8×10-4 8.4×10-4
실시예 비교예
4 5 6 5 6 7 8
열경화온도:
250 ℃		 접착력 5B 5B 5B 4B 5B 5B 5B
비저항 3.8×10-5 3.3×10-5 3.8×10-5 3.2×10-5 4.2×10-5 3.9×10-5 4.3×10-5
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 9
열경화온도:
250 ℃		 접착력 5B 5B 5B 5B
비저항 3.9×10-5 3.9×10-5 3.7×10-5 4.0×10-5
측정 결과, 실시예 1 내지 9의 시드층(에폭시 수지와 페녹시 수지의 혼합 사용)은 접착력이 5B로, 비교예 1 및 5의 시드층(에폭시 수지 사용)에 비해 접착력이 높았다. 또, 실시예 1 내지 9의 시드층은 비교예 2 내지 4, 및 6 내지 8의 시드층(페녹시 수지 사용)에 비해 비저항이 낮았다. 이로부터 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 접착력이 높고, 비저항이 낮은 시드층을 형성할 수 있고, 따라서 추후 균일한 두께로 접착강도가 우수한 도금층을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
게다가, 실시예 4 ~ 6이 실시예 1 ~ 3에 비해 비저항이 더 낮아졌으나, 접착력은 저하되지 않았다. 이로부터 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하여 시드층을 형성할 경우, 저점도 금속 잉크 조성물의 열경화 온도가 증가될수록 접착력의 저하없이 비저항이 더 낮아진다는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] - 인쇄회로기판 회로층의 접착력 측정
본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하는 인쇄회로기판의 회로층에 대한 접착력을 다음과 같이 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 1 ~ 9 및 비교예 9에서 각각 제조된 인쇄회로기판을 100 mm Ⅹ 5mm(10mm)의 크기로 자른 후, 90° 접착강도 측정방법(IPC-TM 650 2.4.9)에 따라 폴리이미드 필름으로부터 한쪽 끝의 금속 박막을 박리시킨 후 90° 각도로 접착 강도를 측정하였다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 9
접착력(kgf/㎝)
(열경화온도:250 ℃)		 0.9~1.1 0.85~1.0 0.85~0.95 0.7~0.8
실험 결과, 실시예 7 내지 9의 회로층은 비교예 9의 회로층에 비해 접착 강도가 더 높았다. 이로부터 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하여 시드층을 형성할 경우, 시드층과 도금층 간의 접착력이 높기 때문에, 도금층의 박리 현상이 방지될 수 있다는 것을 알 수 있었다.
10: 적층시트,
11: 폴리이미드 필름, 12: 시드층,
20: 연성 금속박 적층판,
21: 폴리이미드 필름, 22: 시드층,
23: 도금층

Claims (13)

  1. (a) C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C1~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자;
    (b) 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지;
    (c) 무극성 유기 용매;
    (d) 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매;
    (e) 경화제; 및
    (f) 분산제
    를 포함하는 저점도 금속 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자(a)는
    금속 코어, C1~C20의 카르복실레이트계 리간드, 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드를 포함하고,
    상기 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드는 각각 상기 금속 코어의 표면에 결합 또는 흡착되어 있는 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자(a)는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 코발트, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 나노 입자인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자(a)의 평균 입경은 1 내지 20 ㎚인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자(a)의 함량은 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자(a)는
    C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염을 금속염과 반응시켜 C1~C20의 금속 카르복시산염을 형성하는 단계;
    상기 C1~C20의 금속 카르복시산염을, C5~C20의 1차 아민과 반응시켜 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물을 형성하는 단계; 및
    상기 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물에 환원제를 첨가하여 금속 나노 입자를 형성하는 단계
    를 통해 제조된 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 100 중량부를 기준으로
    상기 에폭시 수지의 함량은 1 내지 4 중량부이고,
    상기 페녹시 수지의 함량은 0.5 내지 3 중량부인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 유기 용매(c)는 C5~C20의 탄화수소계 용매 및 C6~C15의 알코올계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무극성 유기 용매(c)와 혼합 에테르계 용매(d)는 30 ~ 70 : 70 ~ 30의 중량비율로 포함되는 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 에테르계 용매는 C1~C6의 알콕시기를 함유하는 방향족 에테르계 용매이고,
    상기 지방족 에테르계 용매는 C1~C6의 알콕시기를 함유하는 지방족 에테르계 용매인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.
  11. 폴리이미드 필름; 및
    상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층
    을 포함하는 적층시트.
  12. 폴리이미드 필름;
    상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층; 및
    상기 폴리이미드 필름과 접촉하는 시드층 표면의 반대 표면에 형성된 도금층
    을 포함하는 연성 금속박 적층판.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 인쇄회로기판.
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