KR101582407B1 - Metal ink composition having low viscosity and laminate sheet, flexible metal-clad laminate and printed circuit board using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름과의 접착력이 우수한 시드층을 형성할 수 있는 저점도 금속 잉크 조성물과, 이를 이용한 적층시트, 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 대한 것이다. The present invention relates to a low viscosity metal ink composition capable of forming a seed layer excellent in adhesion to a polyimide film, a laminate sheet using the same, a flexible metal foil laminate, and a printed circuit board.

Description

저점도 금속 잉크 조성물, 이를 이용한 적층시트, 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판{METAL INK COMPOSITION HAVING LOW VISCOSITY AND LAMINATE SHEET, FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a low-viscosity metal ink composition, a laminated sheet using the same, a flexible metal-clad laminate, and a printed circuit board,

본 발명은 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수한 시드층을 형성할 수 있는 저점도 금속 잉크 조성물과, 이를 이용한 적층시트, 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다. The present invention relates to a low viscosity metal ink composition capable of forming a seed layer excellent in heat-resistant adhesion to a polyimide film, a laminated sheet using the same, a flexible metal foil laminate, and a printed circuit board.

인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)은 각종 부품을 접속할 전기 배선을 회로 설계에 따라 배선 도형으로 표현한 것으로 각종 부품을 연결하거나 지지해 주는 역할을 한다. 이러한 인쇄회로기판은 그 물리적 특성에 따라 리지드(rigid) 인쇄회로기판, 연성(flexible) 인쇄회로기판, 이 두 가지가 결합된 리지드-플렉서블 인쇄회로기판 및 리지드-플렉서블 인쇄회로기판과 유사한 멀티-플렉서블 인쇄회로기판으로 나뉜다.Printed Circuit Board (PCB) is a wiring diagram that expresses electrical wiring to connect various parts according to circuit design. It connects and supports various parts. Such a printed circuit board may be a rigid printed circuit board, a flexible printed circuit board, a rigid-flexible printed circuit board coupled to the rigid printed circuit board, a rigid-flexible printed circuit board similar to a rigid- It is divided into printed circuit board.

특히, 연성 인쇄회로기판의 원자재인 연성 동박 적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL)은 폴리머 필름과 동박을 적층한 것으로, 전자기기의 소형화, 박형화, 고밀도화, 경량화에 따라 그 수요가 급속히 증가하고 있다.Particularly, a flexible copper clad laminate (FCCL), which is a raw material of a flexible printed circuit board, is a laminate of a polymer film and a copper foil, and the demand thereof is rapidly increasing due to downsizing, thinning, high density and light weight of electronic devices.

연성 동박 적층판의 제조방법으로는 동박 위에 액상 폴리이미드를 도포하고 건조하는 캐스팅 방법과, 접착제 등이 도포된 폴리이미드 필름 상에 동박을 적층한 다음 프레스 가공하는 적층 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 폴리이미드 필름의 종류나, 동박, 접착제 등의 종류에 제한이 있다. 특히, 접착제를 이용하여 제조된 연성 동박 적층판의 경우, 굴곡성, 내열성 등의 문제와 더불어 미세 회로패턴 형성에 어려움이 있다.As a manufacturing method of the flexible copper-clad laminate, there is known a casting method in which a liquid polyimide is coated and dried on a copper foil, and a lamination method in which a copper foil is laminated on a polyimide film coated with an adhesive or the like and then press-processed. However, such a production method is limited in the kind of the polyimide film, the kind of the copper foil and the adhesive. Particularly, in the case of a flexible copper-clad laminate produced by using an adhesive, it is difficult to form a fine circuit pattern in addition to problems such as flexibility and heat resistance.

이에, 종래에는 전술한 문제점을 개선하기 위해 진공 증착법을 이용한 제조방법이 개발되고 있다. 예를 들어, 니켈, 크롬 또는 이들의 혼합물을 폴리이미드 필름 상에 진공 증착한 다음 이 위에 전해 도금으로 구리층을 형성하는 방법이 있다. 그러나, FPCB 공정 특성상, 회로 형성 과정인 에칭 공정을 거친 후 여러 번의 열처리 공정을 거치게 된다. 이러한 열처리 공정을 거치면서, 폴리이미드 필름과 금속 간의 계면에 구리의 산화층이 형성되고, 이로 인해 내열 접착력이 저하됨으로써, 미세 회로패턴을 구현하는 데 어려움이 있다. 게다가, 진공증착법을 이용하기 때문에, 공정 비용이 상승되고, 생산성이 저하되는 문제가 있었다.Accordingly, a manufacturing method using a vacuum deposition method has been developed in order to solve the above-mentioned problems. For example, there is a method in which nickel, chromium, or a mixture thereof is vacuum-deposited on a polyimide film, and then a copper layer is formed thereon by electrolytic plating. However, due to the characteristics of the FPCB process, it is subjected to several heat treatment processes after the etching process, which is a circuit forming process. As a result of this heat treatment process, an oxide layer of copper is formed at the interface between the polyimide film and the metal, thereby deteriorating the heat-resistant adhesive force, thereby making it difficult to realize a microcircuit pattern. In addition, since the vacuum evaporation method is used, there has been a problem that the process cost is increased and the productivity is lowered.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0081908호Korean Patent Publication No. 10-2009-0081908

본 발명의 목적은 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수하면서 내화학성, 내열성, 접착 신뢰성이 우수한 시드층을 형성할 수 있는 저점도 금속 잉크 조성물, 및 이를 이용하는 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.Disclosure of the Invention An object of the present invention is to provide a low viscosity metal ink composition capable of forming a seed layer excellent in chemical resistance, heat resistance and adhesion reliability with excellent heat-resistant adhesion to a polyimide film, and a flexible metal foil laminate and a printed circuit board .

본 발명은 (a) C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C1~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자; (b) 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지; (c) 무극성 유기 용매; (d) 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매; (e) 경화제; 및 (f) 분산제를 포함하는 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물을 제공한다.(A) metal nanoparticles capped by a C 1 -C 20 carboxylate-based ligand and a C 1 -C 20 primary amine-based ligand; (b) two or more kinds of binder resins including an epoxy resin and a phenoxy resin; (c) a nonpolar organic solvent; (d) a mixed ether solvent containing an aromatic ether solvent and an aliphatic ether solvent; (e) a curing agent; And (f) a dispersing agent.

또, 본 발명은 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 적층시트를 제공한다.The present invention also relates to a polyimide film; And a seed layer formed on one side or both sides of the polyimide film, the seed layer being formed from the low viscosity metal ink composition described above.

또한, 본 발명은 폴리이미드 필름; 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층; 및 상기 폴리이미드 필름과 접촉하는 시드층 표면의 반대 표면에 형성된 도금층을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.The present invention also relates to a polyimide film; A seed layer formed on one side or both sides of the polyimide film with the low viscosity metal ink composition described above; And a plating layer formed on an opposite surface of the seed layer surface in contact with the polyimide film.

아울러, 본 발명은 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.In addition, the present invention provides a printed circuit board comprising a seed layer formed from the low viscosity metal ink composition described above.

본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 분산 안정성이 우수하여 균일하게 코팅될 수 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수하면서, 내화학성, 내열성, 내식성, 접착 신뢰성, 굴곡성 등이 우수한 시드층을 형성할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The low viscosity metal ink composition according to the present invention is excellent in dispersion stability and is not only uniformly coated but also has excellent heat resistant adhesion with polyimide film and excellent in chemical resistance, heat resistance, corrosion resistance, adhesion reliability, A seed layer can be formed.

따라서, 상기 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하여 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조할 경우, 내열 접착성, 내열성, 내식성, 접착 신뢰성, 굴곡성 등의 특성이 우수한 시드층이 형성되기 때문에, 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.Therefore, when the flexible metal film laminate and the printed circuit board are manufactured using the low viscosity metal ink composition, a seed layer having excellent properties such as heat-resistant adhesive property, heat resistance, corrosion resistance, adhesion reliability, and bending property is formed, Can be implemented.

도 1은 본 발명에 따른 적층시트를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 연성 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일례에 따른 연성 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 연성 동박 적층판의 단면을 나타낸 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB) 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 수행되는 리플로우 공정을 나타낸 그림이다.1 is a cross-sectional view showing a laminated sheet according to the present invention.
2 is a cross-sectional view illustrating a flexible metal foil laminate according to an example of the present invention.
3 is a cross-sectional view illustrating a flexible metal foil laminate according to another example of the present invention.
FIG. 4 is a focused ion beam (FIB) photograph showing a cross section of the flexible copper-clad laminate produced in Example 1. FIG.
5 is a view showing a reflow process performed in the first embodiment.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 접착력 및 전기전도도가 높은 시드층을 형성할 수 있는 저점도 금속 잉크 조성물로서, (a) C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C1~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자; (b) 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지; (c) 무극성 유기 용매; (d) 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매; (e) 경화제; 및 (f) 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a low viscosity metallic ink composition capable of the adhesive strength and electrical conductivity to form a high seed layer, (a) a primary amine-based ligands of C 1 ~ C 20 carboxylate-based ligand and a C 1 ~ C 20 of Metal nanoparticles capped by the metal nanoparticles; (b) two or more kinds of binder resins including an epoxy resin and a phenoxy resin; (c) a nonpolar organic solvent; (d) a mixed ether solvent containing an aromatic ether solvent and an aliphatic ether solvent; (e) a curing agent; And (f) a dispersing agent.

상기 저점도 금속 잉크 조성물은 분산 안정성이 우수하여 균일한 두께의 시드층을 롤투롤 코팅 방식에 의하여 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 시드층은 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수하고, 내열성, 내충격성, 내마모성, 내화학성 등의 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하여 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조할 경우, 내열 접착성, 내열성, 내식성, 접착 신뢰성, 굴곡성 등의 특성이 우수한 시드층이 형성되기 때문에, 균일한 두께의 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.The low viscosity metal ink composition is excellent in dispersion stability and can form a seed layer having a uniform thickness by a roll-to-roll coating method. The seed layer formed at this time is excellent in heat-resistant adhesion with a polyimide film, It has excellent properties such as impact resistance, abrasion resistance, and chemical resistance. Therefore, when the flexible metal film laminate and the printed circuit board are produced by using the low viscosity metal ink composition of the present invention, a seed layer having excellent properties such as heat-resistant adhesiveness, heat resistance, corrosion resistance, adhesion reliability, A microcircuit pattern of one thickness can be realized.

상기 금속 나노 입자는 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑되어 있는 나노 사이즈의 금속 입자이다. 여기서, 상기 카르복실레이트계 리간드 및 1차 아민계 리간드는 모두 금속 나노 입자의 제조시 입자 표면에 결합 또는 흡착되어 표면의 불안정으로 인한 입자 간의 응집을 방지하여 분산성을 증가시키는 캡핑 리간드(capping ligand)이다. 이러한 리간드에 의해 금속 나노 입자가 캡핑됨으로써, 금속 나노 입자는 안정적으로 자가 분산될 수 있다.The metal nanoparticles are nano-sized metal particles capped by a C 1 -C 20 carboxylate-based ligand and a C 5 -C 20 primary amine-based ligand. Here, the carboxylate-based ligand and the primary amine-based ligand are both bound to or adsorbed on the particle surface during the production of the metal nanoparticles to prevent aggregation between the particles due to instability of the surface, thereby increasing the dispersibility of the capping ligand )to be. The metal nanoparticles are capped by such a ligand, so that the metal nanoparticles can be stably self dispersed.

또한, 상기 캡핑 리간드 중 1차 아민계 리간드는 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 이러한 1차 아민계 리간드에 의해서 캡핑된 금속 나노 입자는 1차 아민계 리간드 때문에 무극성 유기 용매에서 자가분산을 할 수 있다. 또한, 상기 1차 아민계 리간드는 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매와의 상용성이 우수하다. 여기서, 상기 혼합 에테르계 용매는 알코올계 용매와 잘 혼합될 수 있으면서, 접착력 부여를 위해 첨가된 에폭시 수지를 용해시켜 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 1차 아민계 리간드가 결합 또는 흡착되어 있는 금속 나노 입자는 무극성 유기 용매에 의해 분산되면서, 상기 혼합 에테르계 용매에 의해 에폭시 수지 및 페녹시 수지와의 상용성이 향상될 수 있다. 이에, 본 발명은 박막 회로 패턴을 형성시 상기 금속 나노 입자가 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지를 통해 기판 표면에 결합될 수 있고, 이로 인해 기판과 회로 패턴 사이의 접착력이 향상될 수 있다.Also, the primary amine-based ligand in the capping ligand can cure the epoxy resin. The metal nanoparticles capped by such primary amine-based ligands can self-disperse in non-polar organic solvents due to primary amine-based ligands. In addition, the primary amine-based ligand is excellent in compatibility with a mixed ether solvent containing an aromatic ether solvent and an aliphatic ether solvent. Here, the mixed ether solvent can be mixed well with the alcoholic solvent, and the epoxy resin added for imparting the adhesive force can be dissolved and uniformly dispersed. Therefore, the metal nanoparticles to which the primary amine-based ligand is bound or adsorbed are dispersed by the nonpolar organic solvent, and compatibility with the epoxy resin and the phenoxy resin can be improved by the mixed ether solvent. Accordingly, when forming a thin film circuit pattern, the metal nanoparticles can be bonded to the surface of a substrate through two or more kinds of binder resins including an epoxy resin and a phenoxy resin, Can be improved.

게다가, 상기 금속 나노 입자는 표면에 결합 또는 흡착된 카르복실레이트계 리간드 및 1차 아민계 리간드의 탄소수가 증가될수록 금속 나노 입자의 크기가 작아지면서, 무극성 물질의 성질을 가지기 때문에, 무극성 용매에 의해서 균일하게 분산될 수 있고, 따라서 에폭시 수지 및 페녹시 수지와의 상용성 향상과 더불어 분산 안정성이 향상되어 균일한 박막 회로 패턴을 기판에 형성할 수 있다. In addition, since the size of the metal nanoparticles becomes smaller as the number of carbon atoms of the carboxylate-based ligand and the primary amine-based ligand bound or adsorbed on the surface of the metal nanoparticles increases, the metal nanoparticles have properties of apolar material, Therefore, it is possible to form a uniform thin film circuit pattern on the substrate by improving the compatibility with the epoxy resin and the phenoxy resin and improving the dispersion stability.

다만, 상기 페녹시 수지의 경우, 무극성 용매에 용이하게 용해되어 균일하게 분산되는 반면, 상기 에폭시 수지의 경우, 무극성 유기 용매로 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매를 사용시 에폭시 수지의 분산성이 저하될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 금속 나노 입자 및 페녹시 수지를 분산시킴과 동시에 에폭시 수지를 분산시키기 위해 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매를 포함하면서, 이들의 분산 안정성을 더 향상시키기 위해 분산제를 포함한다.However, in the case of the phenoxy resin, the epoxy resin easily dissolves and is uniformly dispersed in the nonpolar solvent, whereas when the hydrocarbon solvent such as toluene or xylene is used as the nonpolar organic solvent, the dispersibility of the epoxy resin is lowered . Accordingly, the present invention includes a mixed ether-based solvent containing an aromatic ether solvent and an aliphatic ether solvent to disperse the metal nanoparticles and the phenoxy resin while dispersing the epoxy resin, Dispersing agent.

게다가, 페녹시 수지는 에폭시 수지에 비해 분자량이 크며, 강인성, 내마모성, 경도, 내화학성이 높고, 접착성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 페녹시 수지를 포함함으로써, 내마모성 및 접착성이 우수한 시드층을 형성할 수 있고, 이는 도금층 형성시 도금액에 대한 시드층의 손상을 방지하면서 시드층과 기재 간, 시드층과 도금층 간의 박리를 방지할 수 있다.In addition, the phenoxy resin has a higher molecular weight than the epoxy resin, has high toughness, abrasion resistance, hardness, chemical resistance, and adhesion. Therefore, the low viscosity metal ink composition of the present invention can form a seed layer having excellent abrasion resistance and adhesion property by including a phenoxy resin, and it is possible to prevent the damage of the seed layer to the plating liquid during formation of the plating layer, Peeling between the seed layer and the plating layer can be prevented.

이와 같이, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 분산 안정성을 유지하면서, 기판의 표면 처리 공정 없이 기판과의 접착 특성이 우수한 박막 회로 패턴을 형성하기 위해, (a) C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C1~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자; (b) 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지; (c) 무극성 유기 용매; (d) 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매; (e) 경화제; 및 (f) 분산제를 포함한다.As described above, in order to form a thin film circuit pattern having excellent adhesion properties with a substrate without a surface treatment process of the substrate while maintaining dispersion stability, the low viscosity metal ink composition of the present invention comprises (a) a C 1 to C 20 carboxyl Metal nanoparticles capped by a rate-based ligand and a C 1 -C 20 primary amine-based ligand; (b) two or more binder resins including a phenoxy resin and an epoxy resin; (c) a nonpolar organic solvent; (d) a mixed ether solvent containing an aromatic ether solvent and an aliphatic ether solvent; (e) a curing agent; And (f) a dispersant.

<저점도 금속 잉크 조성물><Low Viscosity Metal Ink Composition>

이하, 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component of the low viscosity metal ink composition according to the present invention will be described.

(a) 금속 나노 입자(a) metal nanoparticles

본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 금속 나노 입자를 포함한다. 상기 금속 나노 입자는 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑되어 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 금속 코어, C1~C20의 카르복실레이트계 리간드, 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드를 포함하고, 상기 카르복실레이트계 리간드 및 1차 아민계 리간드는 각각 상기 금속 코어의 표면에 결합 또는 흡착되어 있다. 이러한 금속 나노 입자는 크기가 나노 사이즈이기 때문에, 벌크 금속에 비해 전체 원자에 대한 표면 원자의 비가 크게 증가하고, 이로 인해 나노 입자가 불안정한 상태가 되어 융점이 낮아지고, 따라서 저온 소성에서도 입자 형태로 금속간 2차 재결합하여 결정립 및 결정립계가 형성되기 때문에, 기판과의 접촉면적이 증가되어 고분자 기판에 전도도 및 접착력이 우수한 박막 회로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자는 전술한 바와 같이 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매에 의해서 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지에 의해 기판과의 접착성이 우수한 박막 회로 패턴을 구현할 수 있다.The low viscosity metal ink composition of the present invention comprises metal nanoparticles. The metal nanoparticles are capped by a C 1 -C 20 carboxylate-based ligand and a C 5 -C 20 primary amine-based ligand. Specifically, the metal nanoparticles include a metal core, a carboxylate-based ligand of C 1 to C 20 , and a primary amine-based ligand of C 5 to C 20 , and the carboxylate-based ligand and the primary amine-based ligand Each of the ligands is bonded or adsorbed to the surface of the metal core. Since these metal nanoparticles are nano-sized in size, the ratio of surface atoms to total atoms is greatly increased as compared with that of bulk metals. As a result, the nanoparticles become unstable and the melting point is lowered. Since the crystal grains and the grain boundaries are formed by secondary recombination, the contact area with the substrate is increased, so that a thin film circuit pattern having excellent conductivity and adhesion to the polymer substrate can be formed. The metal nanoparticles are excellent in compatibility with two or more kinds of binder resins including an epoxy resin and a phenoxy resin by a mixed ether solvent containing an aromatic ether solvent and an aliphatic ether solvent as described above Therefore, a thin film circuit pattern having excellent adhesion to a substrate can be realized by two or more kinds of binder resins including an epoxy resin and a phenoxy resin.

상기 금속 나노 입자의 예로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 주기율표상의 1족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 나노 입자, 바람직하게는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 코발트, 팔라듐, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 인듐, 마그네슘 등의 나노 입자가 있고, 더 바람직하게는 은 나노 입자 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Examples of the metal nanoparticles include, but are not limited to, nanoparticles of metals selected from the group consisting of Group 1 to Group 14 on the periodic table, preferably gold, silver, copper, nickel, platinum, cobalt, palladium, There are nanoparticles of aluminum, tin, zinc, iron, indium and magnesium, and more preferably silver nanoparticles. These may be used alone or in combination of two or more.

이와 같은 금속 나노 입자는 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑되고 있다. Such metal nanoparticles are capped by a C 1 -C 20 carboxylate-based ligand and a C 5 -C 20 primary amine-based ligand.

상기 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드는 R-COO-의 구조를 갖는 캡핑 리간드로서(상기 R은 C1~C20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 C8~C15의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이다), 입자 간의 응집을 방지하여 금속 나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 카르복실레이트계 리간드의 종류에 따라 금속 나노 입자의 크기가 조절되어 박막 회로 패턴의 접착 특성 및 전도도에 영향이 미칠 수 있다. 특히, 상기 카르복실레이트계 리간드의 탄소수가 증가할수록 입자 크기를 작게 조절되어 약 200 내지 250 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 소성이 가능하기 때문에, 고분자 기판에 높은 접착력 및 전도도를 갖는 박막 회로 패턴이 구현될 수 있다.The C 1 -C 20 carboxylate ligand is a capping ligand having a structure of R-COO - , wherein R is a C 1 to C 20 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, preferably a C 8 to C 15 A saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group), and the dispersion stability of the metal nanoparticles can be improved by preventing agglomeration between particles. In addition, depending on the type of the carboxylate ligand, the size of the metal nanoparticles may be controlled to affect the adhesion characteristics and the conductivity of the thin film circuit pattern. Particularly, as the carbon number of the carboxylate-based ligand increases, the particle size can be controlled to be small and the firing can be performed at a temperature as low as about 200 to 250 ° C. Thus, a thin film circuit pattern having high adhesion and conductivity on a polymer substrate is realized .

이러한 카르복실레이트계 리간드의 예로는 옥타노에이트 리간드(oxtanonate ligand), 노나노에이트 리간드(nonanoate ligand), 데카노에이트 리간드(decanoate ligand), 도데카노에이트 리간드(dodecanoate ligand), 올리에이트 리간드(oleate ligand) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of such carboxylate-based ligands include oxanonate ligands, nonanoate ligands, decanoate ligands, dodecanoate ligands, oleate ligands, ligand), but are not limited thereto.

상기 1차 아민계 리간드는 CnH2n+1NH2의 구조를 갖는 캡핑 리간드로서(상기 n은 5 내지 20, 바람직하게는 10 내지 18이다), 입자 간의 응집을 방지하고, 용해도를 증가시켜 금속 나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 금속 나노 입자와 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 포함) 간의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 1차 아민계 리간드는 에폭시 수지의 경화를 촉진시킬 수 있어, 추후 기판에 코팅된 금속 잉크 조성물의 열처리 온도에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 1차 아민계 리간드의 예로는 특별히 한정되지 않으나, 옥틸아민 리간드, 데실아민 리간드, 도데실아민 리간드, 및 올레일아민 리간드 등이 있다.The primary amine-based ligand is a capping ligand having a structure of C n H 2n + 1 NH 2 (where n is from 5 to 20, preferably from 10 to 18) to prevent aggregation between particles and increase solubility Not only the dispersion stability of the metal nanoparticles is improved but also the compatibility between the metal nanoparticles and two or more kinds of binder resins (including epoxy resin and phenoxy resin) can be improved. In addition, the primary amine-based ligand can accelerate the curing of the epoxy resin and may affect the heat treatment temperature of the metallic ink composition coated on the substrate in the future. Examples of such primary amine-based ligands include, but are not limited to, octylamine ligand, decylamine ligand, dodecylamine ligand, and oleylamine ligand.

이러한 리간드들에 의해서 캡핑되어 있는 금속 나노 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 금속 나노 입자의 크기가 약 1 내지 20 ㎚일 경우, 나노 입자의 크기 효과로 인해 용융 온도가 낮아지게 되고, 따라서 약 200 ℃의 낮은 온도에서도 입자가 용융되어 금속간 2차 재결합이 유도됨으로써, 높은 전도도를 구현함과 동시에 입자간 연결되어 있는 금속의 재결합을 통해 기판과의 접촉면적이 증가될 수 있어 높은 접착력을 구현할 수 있다. The average particle diameter of the metal nanoparticles capped by such ligands is not particularly limited. However, when the size of the metal nanoparticles is about 1 to 20 nm, the melting temperature is lowered due to the size effect of the nanoparticles. Therefore, the particles are melted even at a temperature as low as about 200 DEG C, , High conductivity can be realized and the contact area with the substrate can be increased through the recombination of the metals connected to each other, thereby achieving high adhesion.

상기 금속 나노 입자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 형성하고자 하는 시드층의 두께를 고려하여 조절한다. 다만, 본 발명의 경우, 금속 나노 입자의 함량이 증가할수록 혼합 바인더 수지의 함량도 증가되어 금속 잉크 조성물의 점도를 증가된다. 따라서, 상기 금속 나노 입자의 함량이 금속 잉크 조성물의 전제 중량을 기준으로 약 30 내지 80 중량%, 바람직하게 약 30 내지 70 중량%, 더 바람직하게 약 40 내지 60 중량%일 경우, 금속 잉크 조성물의 점도를 약 5 내지 500 cps 정도로 낮게 조절할 수 있으며, 나아가 금속 나노 입자가 용융되어 재결합시 재결합 전, 후의 표면적 변화가 적어 패턴을 형성하는 금속 부분에 공극이 덜 형성되기 때문에, 우수한 전도도 및 접착력을 가진 박막 회로 패턴이 형성될 수 있다.The content of the metal nanoparticles is not particularly limited and may be controlled in consideration of the thickness of the seed layer to be formed. However, in the case of the present invention, as the content of the metal nanoparticles increases, the content of the mixed binder resin increases to increase the viscosity of the metal ink composition. Therefore, when the content of the metal nanoparticles is about 30 to 80% by weight, preferably about 30 to 70% by weight, and more preferably about 40 to 60% by weight based on the total weight of the metal ink composition, The viscosity can be adjusted as low as about 5 to 500 cps. Further, since the metal nanoparticles are melted and there is less change in the surface area before and after the recombination at the time of recombination, less voids are formed in the metal portion forming the pattern. A thin film circuit pattern can be formed.

이와 같은 금속 나노 입자는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.Such metal nanoparticles can be prepared by various methods.

본 발명의 일례에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염을 금속염과 반응시켜 C1~C20의 금속 카르복시산염을 형성하는 단계(S100); 상기 C1~C20의 금속 카르복시산염을, C5~C20의 1차 아민과 반응시켜 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물을 형성하는 단계(S200); 및 상기 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물에 환원제를 첨가하여 금속 나노 입자를 형성하는 단계(S300)를 통해 제조될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. According to one embodiment of the invention, the metal nanoparticles are reacted with a C 1 ~ C 20 carboxylic acid or salt thereof of the metal salt by forming a metal carboxylate of a C 1 ~ C 20 (S100) ; A metal carboxylate of a C 1 ~ C 20, to form a metal carboxylate complex of C 5 ~ C 20 with C 1 ~ C 20 The primary amine of the C 5 ~ C 20 bond is reacted with a primary amine of (S200); And forming a metal nanoparticle by adding a reducing agent to the C 1 -C 20 metal carboxylate complex to which the C 5 to C 20 primary amine is bonded (S300). However, the present invention is not limited thereto .

상기 금속 나노 입자의 제조시, 선택적으로 상기 S300 단계에서 생성된 금속 나노 입자를 알코올에 담금 세척한 다음 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.In the preparation of the metal nanoparticles, the method may further include washing the metal nanoparticles produced in step S300 by immersing the metal nanoparticles in alcohol, and then filtering the metal nanoparticles.

먼저, 상기 S100 단계는 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염을 금속염과 반응시켜 C1~C20의 금속카르복시산염을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염이 금속염과 반응하면, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염의 산 음이온(R-COO-, R = C1~C20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 바람직하게 C8~C15의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기)과 금속염의 금속 양이온이 반응하여 C1~C20의 금속 카르복시산염을 생성한다. First, the S100 step is reacted with a carboxylic acid or its salt of C 1 ~ C 20 metal salt to form a metal carboxylate of a C 1 ~ C 20. Specifically, when the carboxylic acid or its salt of the C 1 ~ C 20 metal salt and reacting the C 1 ~ C 20 carboxylic acid or salt of acid anion thereof (R-COO -, R = C 1 ~ C 20 saturated or unsaturated An aliphatic hydrocarbon group, preferably a C 8 to C 15 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group) and a metal cation of the metal salt react to form a C 1 to C 20 metal carboxylate.

본 발명의 일례에 따르면, 데칸산(decanoic acid)을 수산화나트륨(NaOH)과 반응시키면 데칸산나트륨이 생성되고, 상기 데칸산나트륨을 질산은(AgNO3)과 반응시키면, 흰색의 침전물인 Ag-카르복시산염[CH3(CH2)8-COO-Ag+]이 생성된다. According to one example of the present invention, when decanoic acid is reacted with sodium hydroxide (NaOH), sodium decanoate is produced, and when sodium decanoate is reacted with silver nitrate (AgNO 3 ), white precipitates such as Ag- Salt [CH 3 (CH 2 ) 8 -COO - Ag + ] is produced.

본 발명에서 사용 가능한 C1~C20의 카르복시산은 R-COOH의 구조를 갖는 화합물로서(상기 R은 C1~C20의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기다), 예를 들어 카프릴산(caprylic acid), 펠라르곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 올레인산(oleic acid) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.The C 1 -C 20 carboxylic acid which can be used in the present invention is a compound having the structure of R-COOH (wherein R is a C 1 -C 20 saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon), for example, caprylic acid, But are not limited to, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, oleic acid, and the like.

상기 C1~C20의 카르복시산은 제1 용매에 용해시켜 얻은 C1~C20의 카르복시산 용액일 수 있다. 이때, 사용 가능한 제1 용매는 당 업계에서 통상적으로 카르복시산계 물질을 용해시키기 위해 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 상기 제1 용매의 비제한적인 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethl ether), 에틸렌글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 헥사데칸(hexadecane), 펜타데칸(pentadecane), 테트라데칸(tetradecane), 트리데칸(tridecane), 도데칸(dodecane), 운데칸(undecane), 데칸(decane), 노난, 옥탄, 헵탄, 헥산, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 2,6-루티딘, 디클로로메탄 등이 있고, 바람직하게는 메탄올이다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The C 1 -C 20 carboxylic acid may be a C 1 -C 20 carboxylic acid solution obtained by dissolving the first carboxylic acid in the first solvent. Here, the first solvent which can be used is not particularly limited as long as it is conventionally used in the art to dissolve a carboxylic acid-based substance. Nonlimiting examples of the first solvent include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dimethyl sulphoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide dimethylformamide, DMF), ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methylpyrrole It is also possible to use N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene, 6-lutidine , Dichloromethane and the like, preferably methanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

또, 상기 C1~C20의 카르복시산염은 상기 C1~C20의 카르복시산을 염기와 반응시키거나, 또는 염기를 제2 용매에 용해시켜 얻은 용액과 상기 카르복시산을 반응시켜 수득된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. In addition, the C a carboxylic acid salt of 1 ~ C 20 is if the obtained by reacting a solution of the carboxylic acid obtained by dissolving the C 1 ~ C 20 carboxylic acids for reacting with a base or in the or a base to the second solvent is not particularly limited. Do not.

상기 염기에 의해서 상기 카르복시산의 수소 자리에 추후 금속염의 금속이온이 용이하게 결합할 수 있어 금속 카르복시산염을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 데칸산을 염기인 수산화나트륨과 반응시키면, 데칸산의 수소 자리에 나트륨 이온이 결합되면서, 데칸산에서 해리된 수소와 수산화나트륨의 OH-가 결합하여 물이 생성된다. 이후, 여기에 질산은을 첨가하면, 상기 나트륨 자리에 질산은에서 해리된 은 이온이 결합하여 최종 금속 카르복시산염을 얻을 수 있다. The metal ion of the metal salt can be easily bonded to the hydrogen sites of the carboxylic acid by the base, so that the metal carboxylate can be easily obtained. For example, when decanoic acid is reacted with sodium hydroxide, which is a base, sodium ions are bonded to the hydrogen sites of the decanoic acid, and water dissociated from the decanoic acid is combined with OH - of the sodium hydroxide. Thereafter, when silver nitrate is added thereto, the silver ions dissociated from the silver nitrate are bonded to the sodium site, so that the final metal carboxylate can be obtained.

상기 염기의 예로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 NaOH, NH4OH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, K2CO3, KHCO3, CaCO3 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of such bases include, but are not particularly limited, for example, NaOH, NH 4 OH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3, KOH, Ca (OH) 2, Ba (OH) 2, Mg (OH) 2, K 2 CO 3 , KHCO 3 , CaCO 3, and the like, but are not limited thereto.

이때, 상기 C1~C20의 카르복시산과 염기는 카르복시산의 카르복시기 : 염기의 금속이온 = 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5의 몰비로 혼합되어 반응할 수 있다. 예를 들어, 데칸산을 수산화나트륨과 반응시켜 데칸산염을 얻을 경우, 데칸산의 카르복시기와 수산화나트륨의 나트륨 이온이 1 : 1로 반응하기 때문에, 데칸산에 수산화나트륨이 동일 몰비로 첨가될 수 있다.At this time, the carboxylic acid and base of the C 1 -C 20 can be mixed and reacted at a molar ratio of carboxyl group: base metal ion of carboxylic acid = 0.5-1.5: 0.5-1.5. For example, when decanoic acid is reacted with sodium hydroxide to obtain a decanoic acid salt, sodium hydroxide can be added to the decanoic acid at the same molar ratio because the carboxyl group of the decanoic acid reacts with the sodium ion of the sodium hydroxide at a ratio of 1: 1 .

상기 염기를 용해시키는 제2 용매의 예는 당 업계에서 통상적으로 사용하고 있는 용매라면 특별히 제한하지 않으며, 전술한 제1 용매의 예와 동일하며, 바람직하게는 물일 수 있다.Examples of the second solvent for dissolving the base are not particularly limited as long as they are commonly used in the art, and they are the same as those of the first solvent described above, preferably water.

본 발명에서 사용 가능한 금속염은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 주기율표상의 1족 내지 14족으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 무기염, 바람직하게는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 코발트, 팔라듐, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 인듐, 마그네슘 등의 무기염이 있고, 더 바람직하게는 은의 무기염 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 있다. 상기 무기염의 비제한적인 예로는 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염, 염산염 등이 있다.The metal salt usable in the present invention is not particularly limited and includes, for example, an inorganic salt of a metal selected from the group consisting of Group 1 to Group 14 on the periodic table, preferably gold, silver, copper, nickel, platinum, cobalt, There are inorganic salts such as aluminum, tin, zinc, iron, indium and magnesium, and more preferably inorganic salts such as silver. These inorganic salts may be used singly or in combination. Non-limiting examples of the inorganic salt include nitrates, sulfates, acetates, phosphates, silicates, hydrochlorides and the like.

이러한 금속염은 제3 용매에 용해시켜 얻은 용액 상태일 수 있다. 이때, 사용 가능한 제3 용매의 예로는 당 업계에서 통상적으로 사용하고 있는 용매라면 특별히 제한하지 않으며, 전술한 제1 용매의 예와 동일하고, 바람직하게는 물일 수 있다.Such a metal salt may be in a solution state obtained by dissolving in a third solvent. Here, examples of the usable third solvent are not particularly limited as long as they are commonly used in the art, and they are the same as those of the first solvent described above, and preferably water.

이러한 금속염과, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염의 혼합 비율은 사용되는 카르복시산 또는 이의 염의 종류나 금속염의 종류에 따라 다양한 비율로 혼합될 수 있다. 다만, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염에 금속염을 첨가할 경우, 슬러리가 발생하는데, 이때 사용되는 유기용매나 물의 양에 비해 카르복시산의 몰농도가 높을 경우, 생성되는 금속 카르복시산염의 양이 많아지면서 점도가 상승되어 반응이 원활하게 일어나기 어렵다. 따라서, 사용되는 용매의 함량을 고려하여 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염의 혼합 비율을 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염 : 금속염 = 0.5 ~ 1.5 : 0.5 ~ 1.5 몰 비율로 조절할 경우, 상기 C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염과 금속염 간에 원활한 반응이 유도되어 금속 카르복시산염의 수득율을 높일 수 있다. The mixing ratio of the metal salt and the carboxylic acid of C 1 to C 20 or its salt may be mixed at various ratios depending on the kind of the carboxylic acid or its salt used or the kind of the metal salt used. However, when a metal salt is added to the C 1 -C 20 carboxylic acid or its salt, a slurry is formed. When the molar concentration of the carboxylic acid is higher than the amount of the organic solvent or water used at that time, the amount of the metal carboxylate The viscosity is increased and the reaction is difficult to occur smoothly. Therefore, in consideration of the amount of solvent used for the acid or salt mixture ratio thereof of said C 1 ~ C 20 C 1 ~ C 20 carboxylic acid or a salt thereof: When adjusted to 0.5 to 1.5 molar ratio: metal = 0.5 to 1.5 A smooth reaction is induced between the C 1 -C 20 carboxylic acid or a salt thereof and the metal salt to increase the yield of the metal carboxylate.

한편, 선택적으로 생성된 C1~C20의 금속 카르복시산염에서 미반응물이나 수분을 제거하기 위해서, 반응 종료 후 상기 S100 단계에서 생성된 C1~C20의 금속 카르복시산염을 물로 세척한 후, 알코올(예컨대, 메탄올)로 필터링하고 세척한 다음, 약 40 ~ 50 ℃의 진공 오븐에서 건조할 수 있다. 이와 같이 금속 카르복시산염을 건조함으로써, 하기 1차 아민이 첨가되면 전구체가 용이하게 해리되어 금속 카르복시산염과 1차 아민간의 결합이 원활하게 이루어질 수 있다.On the other hand, in order to remove unreacted materials and water in the selectively generated C 1 -C 20 metal carboxylate salt, the metal carboxylate salt of C 1 -C 20 produced in the step S100 after completion of the reaction is washed with water, (E. G., Methanol), washed, and then dried in a vacuum oven at about 40-50 &lt; 0 &gt; C. By drying the metal carboxylate salt as described above, the precursor is easily dissociated when the following primary amine is added, so that the metal carboxylate and the primary amines can be bonded smoothly.

이후, S200 단계는 상기 S100 단계에서 생성된 C1~C20의 금속 카르복시산염을 C5~C20의 1차 아민과 반응시키는 단계로서, 반응 결과 상기 C1~C20의 금속 카르복시산염의 금속 이온 부위에 C5~C20의 1차 아민이 리간드로 배위 결합됨으로써, C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물이 생성된다. 생성된 금속 카르복시산염 착물의 C1~C20의 카르복시산 부위 및 C5~C20의 1차 아민 부위는 추후 금속 잉크 조성물에서 금속 나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있으면서, 금속 잉크 조성물 내 혼합 에테르계 용매에 의해 바인더 수지와의 상용성이 우수하여 박막 회로 패턴의 접착 특성을 향상시킬 수 있다.In step S200, the metal carboxylate of C 1 -C 20 formed in step S 100 is reacted with a C 5 -C 20 primary amine. As a result, the metal ion of the metal carboxylate of C 1 -C 20 Coordination of the C 5 to C 20 primary amine with the ligand results in the formation of a C 1 to C 20 metal carboxylate complex in which the C 5 to C 20 primary amine is bonded. The C 1 -C 20 carboxylic acid moiety and the C 5 -C 20 primary amine moiety of the resulting metal carboxylate complex can improve the dispersion stability of the metal nanoparticles in the metal ink composition, The compatibility with the binder resin is excellent by the solvent, and the adhesion property of the thin film circuit pattern can be improved.

본 발명의 일례에 따르면, Ag-카르복시산염[CH3(CH2)8-COO-Ag+]이 올레일아민(oleylamine)과 반응하면, 올레일아민이 리간드로 Ag-카르복시산염의 은 이온에 배위결합되어 하기 화학식 1에 표시된 바 같이, 올레일아민이 결합된 Ag-카르복시산염 착물을 얻을 수 있다.According to one example of the present invention, when the Ag-carboxylic acid salt [CH 3 (CH 2 ) 8 -COO - Ag + ] reacts with oleylamine, oleylamine is coordinated to the silver ion of the Ag- As shown in the following Formula 1, an Ag-carboxylic acid salt complex to which oleylamine is coupled can be obtained.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014035373268-pat00001
Figure 112014035373268-pat00001

본 발명에서 C5~C20의 1차 아민은 상기 C1~C20의 금속 카르복시산염의 해리도를 상승시키는 용매의 역할을 하면서, 상기 금속 카르복시산염의 금속 이온에 배위결합되어 추후 도전성 잉크 조성물 내에서의 금속 나노 입자와 에폭시 수지 간의 상용성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 1차 아민은 추후 금속 잉크 조성물의 열처리 온도에 영향을 미칠 수 있다.A primary amine of the C 5 ~ C 20, while the role of solvent for increasing the metal carboxylate salt of the degree of dissociation of the C 1 ~ C 20 in the present invention, are coordinated to the metal carboxylate salt of a metal ion in the subsequent conductive ink composition And improves the compatibility between the metal nanoparticles and the epoxy resin. In addition, the primary amine may affect the heat treatment temperature of the metal ink composition in the future.

사용 가능한 1차 아민은 C1~C20의 금속 카르복시산염을 해리시키면서 이와 반응할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 다만, CnH2n+1NH2의 구조를 갖는 화합물(상기 n은 5 내지 20, 바람직하게는 10 내지 18이다)일 경우, 추후 금속 잉크 조성물 내에서 금속 나노 입자의 분산 안전성이 향상될 수 있고, 또 금속 잉크 조성물과 폴리이미드 필름과의 접착 특성이 향상되면서, 균일한 두께의 시드층이 형성될 수 있고, 나아가 균일한 두께의 미세 박막 회로 패턴이 구현될 수 있다. 구체적인 예로는 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 및 올레일아민 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.The primary amine which can be used is not particularly limited as long as it can dissociate and react with the metal carboxylate of C 1 to C 20 . However, in the case of a compound having a structure of C n H 2n + 1 NH 2 (where n is 5 to 20, preferably 10 to 18), dispersion stability of metal nanoparticles in the metal ink composition may be improved In addition, the adhesion properties between the metal ink composition and the polyimide film are improved, so that a seed layer having a uniform thickness can be formed, and a thin film circuit pattern having a uniform thickness can be realized. Specific examples include, but are not limited to, octylamine, decylamine, dodecylamine, and oleylamine.

전술한 C1~C20의 금속 카르복시산염 및 C5~C20의 1차 아민의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1 ~ 2 : 1.8 ~ 3의 몰 비율일 경우, 금속 카르복시산염의 해리도를 증가시켜 금속 카르복시산염과 1차 아민의 결합이 촉진될 수 있다.The mixing ratio of the above-mentioned metal carboxylate of C 1 to C 20 and the primary amine of C 5 to C 20 is not particularly limited, but when the molar ratio is 1 to 2: 1.8 to 3, the degree of dissociation of the metal carboxylate is increased The bonding between the metal carboxylate and the primary amine can be promoted.

이어서, S300 단계에서는 상기 S200 단계에서 얻은 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물에 환원제를 첨가하여 금속 나노 입자를 형성한다. 상기 환원제를 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물에 첨가하면, 상기 금속 카르복시산염 착물의 금속 이온이 금속 원자로 환원되어 금속 입자가 형성된다. 다만, 형성되는 금속 입자는 표면의 불안정으로 인해 서로 응집되어 응집체를 형성하려고 하나, 상기 착물의 금속 이온에 결합되어 있던 C5~C20의 1차 아민 및 C1~C20의 카르복실레이트가 금속 입자의 표면에 결합 또는 흡착되어 금속 입자 간의 응집이 차단되면서 금속 입자가 분산되어 나노 사이즈의 금속 입자가 형성된다. 이때, 상기 C5~C20의 1차 아민 및 C1~C20의 카르복실레이트는 각각 금속 코어의 표면에 결합 또는 흡착되는 리간드로 작용하여, 금속 나노 입자를 캡핑한다.Then, in step S300 to form a metal nano-particles by adding a reducing agent to the primary amine the metal carboxylate complexes in combination with C 1 ~ C 20 of C 5 ~ C 20 obtained in the above step S200. When the reducing agent is added to a C 1 -C 20 metal carboxylate complex to which a primary amine of C 5 to C 20 is bonded, metal ions of the metal carboxylate complex are reduced to metal atoms to form metal particles. However, the metal particles to be formed tend to aggregate with each other due to instability of the surface to form aggregates, but the C 5 to C 20 primary amine and the C 1 to C 20 carboxylate bound to the metal ion of the complex The metal particles are dispersed and formed into nano-sized metal particles as the metal particles are bonded or adsorbed on the surface of the metal particles to block cohesion between the metal particles. The C 5 to C 20 primary amine and C 1 to C 20 carboxylate act as ligands to bind or adsorb to the surface of the metal core, respectively, to cap the metal nanoparticles.

본 발명에서 사용 가능한 환원제로는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 수소, 요오드화수소, 황화수소, 수소화알루미늄 등의 수소 화합물; 일산화탄소, 이산화항 등의 저급 산화물; 아황산염, 황화나트륨 등의 저급 산소산 염; 알칼리 금속, 마그네슘, 아연 등과 같이 전기적 양성이 큰 양이온이 되기 쉬운 금속; 알데히드, 당유, 포름산, 옥살산 등의 산화 정도가 낮은 유기 화합물, 히드라진, 페닐히드라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진 등의 아민계 화합물 등이 있고, 바람직하게는 히드라진, 페닐히드라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진 등의 아민계 화합물이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. The reducing agent usable in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen compounds such as hydrogen, hydrogen iodide, hydrogen sulfide and aluminum hydride; Low-grade oxides such as carbon monoxide, dioxide, and the like; Lower sulfuric acid salts such as sulfite and sodium sulfide; A metal which is liable to become a positively positive electron, such as an alkali metal, magnesium, or zinc; Organic compounds having a low degree of oxidation such as aldehyde, saccharine, formic acid and oxalic acid, and amine compounds such as hydrazine, phenylhydrazine and 1-amino-4-methylpiperazine. Preferred are hydrazine, phenylhydrazine, 1- -4-methylpiperazine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

이러한 환원제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 금속 나노 입자의 크기와 수율을 고려하여 조절한다. 다만, 상기 환원제의 함량이 상기 금속 카르복시산염 착물 내 금속을 기준으로 약 1 내지 1.2 당량비일 경우, 금속 나노 입자의 수득량이 향상되면서, 금속 나노 입자의 크기가 약 2 내지 8 ㎚로 조절될 수 있다.The content of the reducing agent is not particularly limited, and it is adjusted in consideration of the size and yield of the metal nanoparticles. However, when the amount of the reducing agent is about 1 to 1.2 equivalents based on the metal in the metal carboxylate complex, the metal nanoparticle size can be adjusted to about 2 to 8 nm have.

한편, 선택적으로 상기 S300 단계에서 생성된 금속 나노 입자를 알코올에 담금 세척한 다음, 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 S300 단계의 금속 나노 입자를 알코올에 담금 세척하면, 잔류하는 아민계 화합물, 카르복시산, 환원제가 제거되면서 금속 나노 입자가 침전될 수 있다. 이후, 침전된 금속 나노 입자는 원심 분리 과정과 같은 여과 과정을 통해 수득될 수 있다.Alternatively, the method may further include washing the metal nanoparticles produced in step S300 with alcohol, and then filtering the metal nanoparticles. If the metal nanoparticles of step S300 are immersed in alcohol, metal nanoparticles may be precipitated while the residual amine compound, carboxylic acid, and reducing agent are removed. Thereafter, the precipitated metal nanoparticles can be obtained through a filtration process such as a centrifugation process.

전술한 바와 같이 제조된 금속 나노 입자는 하기 잉크 조성물의 성분들과 혼합시, 건조되지 않은 상태로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약, 건조된 금속 나노 입자를 하기 성분들과 혼합하게 되면, 금소 나노 입자들간의 응집이 일어나 잉크 조성물의 분산 안정성이 저하될 수 있으며, 고농도의 전도성 잉크를 수득하는데 어려움이 따른다.The metal nanoparticles prepared as described above are preferably mixed in a non-dried state when they are mixed with the components of the following ink composition. If the dried metal nanoparticles are mixed with the following components, agglomeration between the gold nanoparticles occurs, which may lower the dispersion stability of the ink composition, and it is difficult to obtain a conductive ink having a high concentration.

(b) 2종 이상의 바인더 수지(b) two or more binder resins

본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 2종 이상의 바인더 수지를 포함한다. 상기 2종 이상의 바인더 수지는 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함한다. 본 발명에서는 전술한 바와 같이 바인더 수지로 에폭시 수지와 페녹시 수지를 혼용함으로써, 상기 금속 나노 입자와의 상용성이 우수하여 금속 나노 입자는 바인더 수지들에 의해 폴리이미드 필름의 표면에 결합될 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름과 도금층 간의 접착력이 향상되어 미세 회로패턴이 구현될 수 있다. 또한, 페녹시 수지의 경우, 에폭시 수지에 비해 분자량이 크며, 강인성, 내마모성, 경도, 내화학성이 높기 때문에, 상기 저점도 금속 잉크 조성물에 의해 형성된 시드층은 내마모성이 우수하고, 따라서 상기 시드층은 구리층 형성시 도금액에 의해 덜 손상받을 수 있다. 아울러, 페녹시 수지는 접착력이 우수하기 때문에, 도금 공정 후 시드층과 기재 간의 높은 접착력을 구현하여 시드층과 기재 간의 박리를 방지할 수 있다. 게다가, 페녹시 수지로 인해서 시드층의 내화학성, 내충격성, 내마모성이 향상되고, 수분 흡수율이 0.2 %로 낮기 때문에, 시드층의 치수 안정성이 향상되어 균일한 두께로 도금층이 시드층 위에 형성될 수 있다.The low viscosity metal ink composition of the present invention comprises two or more kinds of binder resins. The two or more kinds of binder resins include an epoxy resin and a phenoxy resin. In the present invention, by mixing an epoxy resin and a phenoxy resin as a binder resin as described above, the metal nanoparticles are excellent in compatibility with the metal nanoparticles, and the metal nanoparticles can be bonded to the surface of the polyimide film by the binder resins , Whereby the adhesion between the polyimide film and the plating layer is improved and a fine circuit pattern can be realized. In addition, the phenoxy resin has a higher molecular weight than the epoxy resin, and has high toughness, abrasion resistance, hardness, and chemical resistance. Therefore, the seed layer formed by the low viscosity metal ink composition is excellent in abrasion resistance, The copper layer can be less damaged by the plating solution in forming the copper layer. In addition, since the phenoxy resin is excellent in the adhesive force, a high adhesive force between the seed layer and the substrate is achieved after the plating process, and peeling between the seed layer and the substrate can be prevented. In addition, since the phenoxy resin improves the chemical resistance, impact resistance and abrasion resistance of the seed layer and the water absorption rate is as low as 0.2%, the dimensional stability of the seed layer is improved and the plating layer can be formed on the seed layer with a uniform thickness have.

상기 2종 이상의 바인더 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 저점도 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.4 내지 10 중량%, 바람직하게 1 내지 8 중량%, 더 바람직하게 1.5 내지 6 중량%일 경우, 폴리이미드 필름과의 접착성이 5B 이상으로 우수하면서, 약 3.3×10-5 내지 8.0×10-4 Ω·㎝ 정도로 낮은 비저항을 갖는 시드층이 형성될 수 있다. 이로써, 연성 금속박 적층판의 제조시 전해 도금에 의해 도금층이 시드층 위에 균일하게 형성될 수 있고, 이때 상기 시드층과 도금층 간의 접착력이 약 0.8~1.0kgf/cm로 높을 수 있다.The content of the two or more kinds of binder resins is not particularly limited, but it is about 0.4 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight, more preferably 1.5 to 6% by weight based on the total weight of the low viscosity metal ink composition , A seed layer having a low specific resistance of about 3.3 x 10 &lt; -5 &gt; to 8.0 x 10 &lt; -4 &gt; OMEGA. Cm can be formed while having excellent adhesion to the polyimide film of 5B or more. As a result, the plating layer can be uniformly formed on the seed layer by electrolytic plating in the production of the flexible metal foil laminate, and the adhesion between the seed layer and the plating layer can be as high as about 0.8 to 1.0 kgf / cm.

여기서, 상기 에폭시 수지 및 페녹시 수지의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 금속 나노 입자 100 중량부 기준으로 페녹시 수지의 함량이 3 중량부 초과할 경우, 적층판이나 인쇄회로기판의 굴곡성이 저하될 수 있다. 따라서, 금속 나노 입자 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지의 함량을 약 1 내지 4 중량부, 페녹시 수지의 함량을 약 0.5 내지 3 중량부로 조절할 경우, 도금 전, 후에 대한 접착력을 확보하면서, 최종 적층판이나 인쇄회로기판의 굴곡성 저하를 방지할 수 있다. 일례에 따르면, Ag 나노 입자 100 중량부 기준으로 3.75 중량부의 에폭시 수지와 1.25 중량부의 페녹시 수지를 혼합 사용할 수 있다.Here, the content of the epoxy resin and the phenoxy resin is not particularly limited. However, if the content of the phenoxy resin exceeds 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles, the flexibility of the laminated board or the printed circuit board may be reduced. Therefore, when the content of the epoxy resin is controlled to about 1 to 4 parts by weight and the content of the phenoxy resin is controlled to about 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles, It is possible to prevent the lowering of the flexibility of the printed circuit board. According to one example, 3.75 parts by weight of an epoxy resin and 1.25 parts by weight of a phenoxy resin can be mixed and used based on 100 parts by weight of the Ag nanoparticles.

본 발명에서 사용 가능한 에폭시 수지로는 당 업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 1분자 내에 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다.As the epoxy resin usable in the present invention, any conventional epoxy resin known in the art can be used without limitation, and preferably two or more epoxy groups are present in one molecule.

사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 사이클로알리파틱 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 아랄킬(Aralkyl)형 에폭시 수지, 나프톨(Naphthol)형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 노볼락형 에폭시 수지를 페녹시 수지와 함께 사용할 경우, 시드층의 내열 접착성이 더 향상될 수 있다.Examples of usable epoxy resins include, but are not limited to, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, novolak epoxy resin, flame retardant epoxy resin, flame retardant epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, Rubber-modified epoxy resins, alkylphenol novolak-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, Aralkyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins and dicyclopentadiene type epoxy resins. Or a mixture of two or more of them may be used. Preferably, when the bisphenol A type epoxy resin and the novolak type epoxy resin are used together with the phenoxy resin, the heat resistance adhesiveness of the seed layer can be further improved.

구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Specific examples thereof include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, Epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol S novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol phenol coaxial novolak type epoxy resin, Naphthol cholesterol co-novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenyl ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type An epoxy resin, a polyfunctional phenol resin, a naphthol aralkyl type epoxy resin, etc. They, they, alone or in combination of two or more can be mixed and used.

상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않으나, 약 1,000 내지 3,000 g/eq일 경우, 기판과 회로 패턴과의 접착 특성을 보다 더 향상될 수 있다. 다만, 에폭시 수지의 경우, 분자량이 적을수록 내열성이 우수하며, 분자량이 높을수록 가소성이 우수한 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지는 분자량이 적을수록 경화시 형성되는 3차원적 가교 구조의 밀도가 고밀도로 밀집되어 수지의 접착력이 저하될 수 있다. 따라서, 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용할 경우, 에폭시 수지 경화물의 경도와 가소성의 균형이 조절되어 에폭시 수지의 접착력을 유지할 수 있다.The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, but if it is about 1,000 to 3,000 g / eq, adhesion properties between the substrate and the circuit pattern can be further improved. However, in the case of an epoxy resin, the smaller the molecular weight, the better the heat resistance, and the higher the molecular weight, the better the plasticity. In addition, the smaller the molecular weight of the epoxy resin, the higher the density of the three-dimensional cross-linked structure formed at the time of curing becomes, and the adhesive force of the resin may be lowered. Therefore, when two or more kinds of epoxy resins differing in the equivalent are mixed, the balance between hardness and plasticity of the epoxy resin cured product is controlled, and the adhesive force of the epoxy resin can be maintained.

본 발명에서 사용 가능한 페녹시 수지로는 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀형 페녹시 수지, 나프탈렌형 페녹시 수지, 비페닐형 페녹시 수지, 변성 페녹시 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. The phenoxy resin which can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art. Examples thereof include bisphenol-type phenoxy resins, naphthalene-type phenoxy resins, biphenyl-type phenoxy resins, and modified phenoxy resins, which may be used alone or in combination of two or more.

구체적인 예로는 비스페놀 A형 페녹시 수지, 비스페놀 A형/비스페놀 F형 페녹시 수지, 브롬계 페녹시 수지, 인계 페녹시 수지, 비스페놀 A형/비스페놀 S형 페녹시 수지, 카프로락톤 변성 페녹시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.Specific examples thereof include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol A type / bisphenol F type phenoxy resin, bromine type phenoxy resin, phosphorus type phenoxy resin, bisphenol A type / bisphenol S type phenoxy resin, caprolactone modified phenoxy and the like However, the present invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 페녹시 수지의 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 수평균 분자량이 약 9,000 내지 20,000이고, 중량평균 분자량이 30,000 내지 60,000일 경우, 금속 잉크 조성물의 점도가 낮게 조절되어 작업성 및 코팅성이 향상될 뿐만 아니라, 시드층의 내열성이 더 향상될 수 있다.The average molecular weight of the phenoxy resin is not particularly limited, but when the number average molecular weight is about 9,000 to 20,000 and the weight average molecular weight is 30,000 to 60,000, the viscosity of the metal ink composition is controlled to be low to improve workability and coatability In addition, the heat resistance of the seed layer can be further improved.

(c) 무극성 유기 용매(c) a nonpolar organic solvent

본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 무극성 유기 용매를 포함한다. 상기 무극성 유기 용매는 금속 나노 입자를 분산시켜 잉크 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 잉크 조성물의 점도를 조절할 수 있다. The low viscosity metal ink composition of the present invention comprises a nonpolar organic solvent. The nonpolar organic solvent can disperse the metal nanoparticles to improve the dispersion stability of the ink composition, and furthermore, the viscosity of the ink composition can be controlled.

이러한 무극성 유기 용매의 예로는 탄소수가 5 내지 20인 탄화수소계 용매, 또는 탄수소가 6 내지 15인 알코올계 용매가 있는데, 이에 한정되지 않는다. 여기서, 상기 탄수소가 6 내지 15인 알코올계 용매는 비점이 약 150 ℃ 이상, 바람직하게 150 내지 350 ℃인 고비점 용매로서, 탄소수가 6 내지 15로 증가함에 따라 분자량이 증가하여 물에 대한 용해도가 떨어지고, 이로 인해 무극성에 가까운 성질을 갖는다. Examples of such apolar organic solvent include hydrocarbon solvents having 5 to 20 carbon atoms or alcohol solvents having 6 to 15 carbon atoms, but are not limited thereto. Here, the alcoholic solvent having 6 to 15 carbon atoms is a boiling point solvent having a boiling point of about 150 ° C or higher, preferably 150 to 350 ° C. As the number of carbon atoms increases from 6 to 15, the molecular weight of the alcoholic solvent increases, And thus has properties close to non-polarity.

구체적으로, 상기 탄소수가 5 내지 20인 탄화수소계 용매의 비제한적인 예로는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 테트라데칸, 옥타데센 등이 있고, 상기 탄수소가 6 내지 15인 알코올계 용매의 비제한적인 예로는 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 데칸올, 도데칸올 등이 있는데, 옥탄올, 또는 2-에틸-1-헥산올이 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. Specific examples of the hydrocarbon-based solvent having 5 to 20 carbon atoms include toluene, xylene, hexane, tetradecane, octadecene, and the like. Non-limiting examples of the alcohol- Examples thereof include heptanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, decanol, dodecanol and the like, with preference given to octanol or 2-ethyl-1-hexanol, Can be mixed and used.

상기 무극성 유기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 잉크 조성물의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량이다. The content of the non-polar organic solvent is not particularly limited and is a residual amount adjusted so that the total amount of the ink composition becomes 100% by weight.

다만, 상기 무극성 유기 용매로 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매를 사용할 경우, 잉크 조성물 내 에폭시 수지의 분산성이 저하될 수 있다. 따라서, 금속 나노 입자 및 페녹시 수지를 분산시킴과 동시에 에폭시 수지를 안정적으로 분산시키기 위해서, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 무극성 유기 용매와 함께 에폭시 수지를 분산시킬 수 있는 하기 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매를 포함한다. 이때, 금속 나노 입자를 분산시키기 위한 무극성 유기 용매와 에폭시 수지를 분산시키기 위한 혼합 에테르계 용매의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 무극성 유기 용매와 혼합 에테르계 용매의 혼합 비율이 30 ~ 70 : 70 ~ 30 중량 비율일 경우, 금속 나노 입자와 에폭시 수지의 분산 안정성이 향상되면서, 금속 잉크 조성물의 점도가 5 내지 500 cps로 조절되기 때문에, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 마이크로 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅 등의 롤-투-롤 코팅(roll-to-roll coatin)을 통해 약 1 ㎛ 이하의 균일한 두께를 갖는 시드층을 형성할 수 있고, 이로써 균일한 두께의 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.However, when a hydrocarbon-based solvent such as toluene or xylene is used as the apolar organic solvent, the dispersibility of the epoxy resin in the ink composition may be deteriorated. Accordingly, in order to disperse the metal nanoparticles and the phenoxy resin and to stably disperse the epoxy resin, the low viscosity metal ink composition of the present invention comprises the following aromatic ether-based solvent capable of dispersing the epoxy resin together with the apolar organic solvent and And a mixed ether-based solvent containing an aliphatic ether-based solvent. At this time, the mixing ratio of the nonpolar organic solvent for dispersing the metal nanoparticles and the mixed ether solvent for dispersing the epoxy resin is not particularly limited. However, when the blending ratio of the nonpolar organic solvent and the mixed ether solvent is 30 to 70: 70 to 30, the dispersion stability of the metal nanoparticles and the epoxy resin is improved and the viscosity of the metal ink composition is 5 to 500 cps The low viscosity metal ink composition of the present invention can be applied to a seed layer having a uniform thickness of about 1 mu m or less through roll-to-roll coats such as microgravure coating, slot die coating, So that a fine circuit pattern of uniform thickness can be realized.

(d) 혼합 에테르계 용매(d) mixed ether solvent

본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매가 혼합되어 있는 에테르계 용매(이하, '혼합 에테르계 용매')를 포함한다. 상기 혼합 에테르계 용매는 금속 나노 입자를 분산시킴과 동시에 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지를 균일하게 분산시켜 잉크 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 잉크 조성물의 점도를 조절할 수 있다. The low viscosity metal ink composition according to the present invention includes an ether solvent (hereinafter referred to as a 'mixed ether solvent') in which an aromatic ether solvent and an aliphatic ether solvent are mixed. The mixed ether solvent can disperse the metal nanoparticles and simultaneously disperse two or more kinds of binder resins including an epoxy resin and a phenoxy resin uniformly to improve the dispersion stability of the ink composition and further improve the viscosity of the ink composition Can be adjusted.

상기 방향족 에테르계 용매의 비제한적인 예로는 C1~C6의 알콕시기를 함유하는 방향족 에테르계 용매 등이 있고, 구체적인 예로는 메톡시벤젠(Anisole) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Non-limiting examples of the aromatic ether solvent include an aromatic ether solvent containing a C 1 -C 6 alkoxy group, and specific examples thereof include methoxybenzene (Anisole) and the like, but are not limited thereto.

또, 상기 지방족 에테르계 용매의 비제한적인 예로는 C1~C6의 알콕시기를 함유하는 지방족 에테르계 용매가 있고, 구체적인 예로는 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트(diethylene glycol monobutyl ether acetate, BCA), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the aliphatic ether solvent include aliphatic ether solvents containing a C 1 -C 6 alkoxy group. Specific examples thereof include diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA), diethylene glycol monobutyl ether acetate But are not limited to, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, di-n-propyl ether and di-n-butyl ether.

상기 혼합 에테르계 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 25 중량%, 바람직하게 약 20 내지 25 중량%일 경우, 2종 이상의 바인더 수지의 분산성이 더 향상되면서, 잉크 조성물의 점도가 약 5 내지 500 cps로 조절될 수 있다.The content of the mixed ether solvent is not particularly limited. When the content of the mixed ether solvent is about 10 to 25% by weight, preferably about 20 to 25% by weight based on the total weight of the metal ink composition, the dispersibility of the two or more binder resins As the ink composition is improved, the viscosity of the ink composition can be adjusted to about 5 to 500 cps.

이때, 상기 방향족 에테르계 용매와 지방족 에테르계 용매의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으나, 60 ~ 80 : 40 ~ 20 중량 비율일 경우, 금속 나노 입자 및 2종 이상의 바인더 수지의 분산성이 모두 더 향상될 수 있어 잉크 조성물의 분산 안정성이 더 향상될 수 있다.In this case, the mixing ratio of the aromatic ether solvent to the aliphatic ether solvent is not particularly limited, but when the ratio is 60 to 80:40 to 20, the dispersibility of the metal nanoparticles and the binder resin of two or more kinds is further improved And the dispersion stability of the ink composition can be further improved.

(e) 경화제(e)

본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 함유)와 경화반응이 진행될 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 함유)의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. The low viscosity metal ink composition according to the present invention comprises a curing agent. The curing agent can be used without limitation as long as it is a conventional curing agent known in the art that can undergo a curing reaction with two or more kinds of binder resins (containing an epoxy resin and a phenoxy resin). Two or more kinds of binder resins (epoxy resin and phenoxy resin And the like).

상기 경화제의 예로는 아민(amine), 지방족 아민(Aliphatic amine), 변성 지방족 아민(Modifide Aliphatic amine), 방향족 아민(Aromatic amine)과 같은 아민계 경화제, 산무수물계(Phthalic Anhydride) 경화제, 폴리아미드 수지(Polyamide), 다황화물 수지(Polysulfide), 아민 착체(Amine Complex), 페놀수지(Phenol), 다이시아나미드(Dicyanamide) 등이 있다.Examples of the curing agent include amine-based curing agents such as an amine, an aliphatic amine, a modified aliphatic amine, and an aromatic amine, a phthalic anhydride curing agent, a polyamide resin Polyamide, polysulfide, amine complex, phenol resin, dicyanamide, and the like.

이러한 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 포함)의 전체 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 경화제의 함량은 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 경화제와 2종 이상의 바인더 수지를 1 : 1000 내지 3000 의 당량 비율로 혼합하여 사용할 경우, 시드층의 내열 접착강도를 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.The content of such a curing agent is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the total content of two or more kinds of binder resins (including epoxy resin and phenoxy resin). For example, the content of the curing agent may be about 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the metal ink composition. When the above-mentioned curing agent and two or more kinds of binder resins are mixed in an equivalent ratio of 1: 1000 to 3000, it is preferable that the heat-resistant adhesive strength of the seed layer can be further improved.

(f) 분산제(f) Dispersant

본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 분산제를 포함한다. 상기 분산제가 포함됨으로써, 금속 나노 입자와 2종 이상의 바인더 수지 (특히, 에폭시 수지)의 분산 안정성이 향상되어 균일한 박막 회로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 분산제는 금속 잉크 조성물의 보관시 금속 나노 입자끼리 응집되는 것을 방지하여 잉크 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. The low viscosity metal ink composition according to the present invention comprises a dispersant. By including the dispersant, dispersion stability of the metal nanoparticles and two or more kinds of binder resins (particularly, epoxy resin) can be improved, and a uniform thin film circuit pattern can be formed. Also, the dispersing agent can prevent the metal nanoparticles from aggregating in the storage of the metal ink composition, thereby improving the storage stability of the ink composition.

상기 분산제의 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 분산제를 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 고분자형 또는 저분자형 습윤 분산제로서, 지방산계 또는 인산 에스테르계 화합물 등이 있으며, 구체적으로 DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-102 등의 인산 에스테르계 화합물이 있다. Examples of the dispersing agent include conventional dispersing agents known in the art, and examples thereof include polymeric or low molecular weight wetting and dispersing agents such as fatty acid-based or phosphate ester-based compounds, and specifically DISPERBYK-110, DISPERBYK-111 , DISPERBYK-102, and the like.

이러한 분산제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 금속 잉크 조성물을 기준으로 약 1 내지 5 중량%일 경우, 금속 나노 입자의 분산 안정성 및 저장 안정성이 더 향상될 수 있다.The content of such a dispersant is not particularly limited, but when it is about 1 to 5% by weight based on the metal ink composition, the dispersion stability and storage stability of the metal nanoparticles can be further improved.

(g) 경화 촉진제(g) Curing accelerator

본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 선택적으로 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 2종 이상의 바인더 수지(에폭시 수지 및 페녹시 수지 포함)의 경화 속도를 적절히 제어할 수 있는 물질이나, 경화제의 속도를 제어할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. The low viscosity metal ink composition of the present invention may optionally further comprise a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited as long as it can appropriately control the curing rate of two or more kinds of binder resins (including epoxy resin and phenoxy resin), and can control the speed of the curing agent.

상기 경화촉진제의 예로는 이미다졸계 경화촉진제 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. Examples of the curing accelerator include imidazole-based curing accelerators and derivatives thereof.

상기 이미다졸계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'에틸-4-메틸이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸-(1'))-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그 외, 제 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 붕소화합물 등을 추가로 사용할 수 있다.Non-limiting examples of the imidazole-based curing accelerators include 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-decylimidazole, 2-heptylimidazole, Ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2 Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl-imidazole trimellitate, 1-cyanoethyl- (2'-methylimidazole- (1 ')) -ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (1 ')) - ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazole- , 2-pheyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2- Methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-pheyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 4,4'-methylene-bis- Amino-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole, 1-dodecyl- -Benzylimidazolinium chloride, imidazole-containing polyamides, or mixtures thereof. In addition, tertiary amines, organometallic compounds, organic phosphorus compounds, boron compounds, and the like can be further used.

상기 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 ~ 10 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 잉크 조성물의 경화가 저온에서 단시간에 이루어질 수 있으며, 또한 잉크 조성물의 보전 안전성이 양호하다.The content of the curing accelerator is not particularly limited, but may be in the range of about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the metal ink composition, May be included in the range of about 0.01 to 0.5% by weight. When the content of the curing accelerator falls within the above-mentioned range, curing of the ink composition can be carried out at a low temperature in a short time, and the safety stability of the ink composition is good.

한편, 본 발명의 저점도 금속 잉크 조성물은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다.On the other hand, the low viscosity metal ink composition of the present invention can be produced through various methods.

본 발명의 일례에 따르면, C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자, 무극성 유기 용매, 페녹시 수지와 에폭시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지, 경화제, 혼합 에테르계 유기 용매, 및 분산제를 혼합한 다음 분산시켜 제조될 수 있다. 다만, 상기 조성물의 제조시, 상기 금속 나노 입자가 건조된 상태일 경우, 입자간의 응집이 일어나 분산 안정성이 저하될 수 있어 금속 나노입자의 고농도화가 어렵기 때문에, 상기 금속 나노 입자는 비(非)-건조된 상태로 혼합되는 것이 바람직하다.According to an example of the present invention, metal nanoparticles capped by a C 1 -C 20 carboxylate-based ligand and a C 5 -C 20 primary amine-based ligand, a nonpolar organic solvent, a phenoxy resin and an epoxy resin A binder resin, a curing agent, a mixed ether organic solvent, and a dispersing agent, which are dispersed in a solvent, and then dispersed. However, when the metal nanoparticles are dried in the preparation of the composition, aggregation between the particles may occur and dispersion stability may be deteriorated, so that it is difficult to increase the concentration of the metal nanoparticles. Therefore, - It is preferred that they are mixed in a dried state.

전술한 본 발명의 금속 잉크 조성물은 마이크로 그라비어 코팅, 슬롯다이 코팅 등의 롤-투-롤 코팅 공정을 통해 폴리이미드 필름에 도포된 후 열경화됨으로써, 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수한 시드층을 형성할 수 있다.The metal ink composition of the present invention described above is applied to a polyimide film through a roll-to-roll coating process such as microgravure coating and slot die coating and then thermally cured to form a seed layer having excellent heat-resistant adhesion to a polyimide film Can be formed.

이러한 저점도 금속 잉크 조성물은 저온에서 소성될 수 있다. 따라서, 상기 금속 잉크 조성물은 다양한 소재의 기판에 적용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 금속 잉크 조성물이 폴리이미드(PI) 기판 소재에 적용되어 연성 금속박 적층판을 제조할 수 있다.Such a low viscosity metal ink composition can be fired at a low temperature. Accordingly, the metal ink composition can be applied to various substrates, but preferably the metal ink composition is applied to a polyimide (PI) substrate material to produce a flexible metal foil laminate.

또, 상기 금속 잉크 조성물의 점도는 에폭시 수지 및 페녹시 수지의 종류, 무극성 유기 용매와 에테르계 용매의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 약 5 내지 500 cps일 수 있다. 일례에 따르면, 상기 금속 잉크 조성물이 마이크로 그라비어 코팅 등의 롤-투-롤 코팅을 통해 폴리이미드 필름에 코팅될 경우, 상기 조성물의 점도가 약 5 내지 15 cps로 조절되어 수백 나노, 바람직하게는 100 ~ 900 ㎚, 더 바람직하게는 500 ~ 600 ㎚의 두께를 갖는 시드층이 형성될 수 있다.The viscosity of the metal ink composition may be controlled depending on the type of the epoxy resin and the phenoxy resin, the amount of the nonpolar organic solvent and the ether solvent, and may be, for example, about 5 to 500 cps. According to one example, when the metal ink composition is coated on a polyimide film through a roll-to-roll coating such as a microgravure coating, the viscosity of the composition is adjusted to about 5 to 15 cps to yield hundreds of nano, preferably 100 A seed layer having a thickness of ~ 900 nm, more preferably 500-600 nm, may be formed.

<적층시트> <Laminated Sheet>

한편, 본 발명은 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 적층시트를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a laminated sheet comprising a seed layer formed from the low viscosity metal ink composition described above.

일례에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 적층시트(10)는 폴리이미드 필름(11); 및 상기 폴리이미드 필름의 일면에 형성된 시드층(12)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 폴리이미드 필름의 타면에도 상기 시드층이 형성될 수 있다(미도시됨). According to one example, as shown in Fig. 1, the laminated sheet 10 includes a polyimide film 11; And a seed layer 12 formed on one side of the polyimide film. Alternatively, the seed layer may be formed on the other surface of the polyimide film (not shown).

상기 시드층(12)은 상기 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 층으로, 폴리이미드 필름과의 내열 접착성이 우수하고, 내열성, 내화학성, 내식성, 접착 신뢰성, 굴곡성 등이 우수하다. 이러한 시드층(12)에 의해 폴리이미드 필름과 금속박 사이의 내열 접착성이 향상될 수 있기 때문에, 미세 회로패턴이 구현된 인쇄회로기판이 제조될 수 있다.The seed layer 12 is a layer formed of the low viscosity metal ink composition. The seed layer 12 has excellent heat-resistant adhesion with a polyimide film, and is excellent in heat resistance, chemical resistance, corrosion resistance, adhesion reliability, and bendability. Since the heat-resistant adhesion between the polyimide film and the metal foil can be improved by the seed layer 12, a printed circuit board on which a micro-circuit pattern is implemented can be manufactured.

구체적으로, 폴리이미드 필름에 코팅된 금속 잉크 조성물은 열경화시 금속 나노 입자간의 용융 및 2차 재결합됨과 동시에 에폭시 수지와 페녹시 수지를 함유하는 2종 이상의 바인더 수지의 경화로 인해서 폴리이미드필름 및 도금층과 내열 접착성이 우수한 시드층이 구현될 수 있다. 특히, 2종 이상의 바인더 수지로 내열성, 내화학성, 내충격성 및 내마모성이 우수한 노볼락 에폭시 수지를 페녹시 수지와 함께 사용할 경우, 수분 흡수율이 0.2 %로 치수 안정성이 우수한 시드층이 형성될 수 있다. 이러한 시드층은, 금속박을 형성하기 위한 도금 공정과 접착력 구현을 위한 열처리 공정을 거쳐도, 폴리이미드 필름과 높은 접착력을 유지하면서, 회로층과도 우수한 접착력을 유지한다. 따라서, 인쇄회로기판의 폴리이미드 필름에 상기 시드층을 통해 회로층이 단단하게 접착될 수 있기 때문에, 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.Specifically, the metal ink composition coated on the polyimide film is melted and secondarily recombined between the metal nanoparticles upon thermal curing, and at the same time, due to the curing of the two or more binder resins containing the epoxy resin and the phenoxy resin, the polyimide film and the plated layer And a seed layer excellent in heat-resistant adhesion can be realized. Particularly, when a novolak epoxy resin excellent in heat resistance, chemical resistance, impact resistance and abrasion resistance is used together with a phenoxy resin, two or more kinds of binder resins can form a seed layer excellent in dimensional stability at a water absorption rate of 0.2%. Such a seed layer maintains a high adhesion with the polyimide film and maintains an excellent adhesion with the circuit layer even though it is subjected to a plating process for forming a metal foil and a heat treatment process for realizing adhesion force. Thus, since the circuit layer can be firmly adhered to the polyimide film of the printed circuit board through the seed layer, a microcircuit pattern can be realized.

상기 시드층(12)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 약 500 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 500 내지 600 ㎚일 경우, 에칭 공정시 시드층과 그 위에 형성된 구리층의 에칭 속도 차이로 인한 언더컷 발생을 방지할 수 있다.The thickness of the seed layer 12 is not particularly limited. When the thickness of the seed layer 12 is about 500 nm to 1 탆, preferably 500 to 600 nm, an undercut occurs due to a difference in etching rate between the seed layer and the copper layer formed thereon Can be prevented.

이러한 시드층의 비저항은 저점도 금속 잉크 조성물의 열경화 온도가 증가할수록 낮아지며, 특히 열경화온도가 200 ~ 250 ℃일 때 약 3.3×10-5 내지 8.0×10-4 Ω·㎝으로 매우 낮다. 이와 같이 시드층의 비저항이 낮기 때문에, 연성 금속박 적층판의 제조시 상기 시드층에는 전해 도금에 의해 두께가 균일한 전해 금속박이 형성될 수 있다. The resistivity of the seed layer is lowered as the thermosetting temperature of the low viscosity metal ink composition is increased. Especially, when the thermosetting temperature is 200 to 250 占 폚, the specific resistance is very low, about 3.3 占10-5 to 8.0 占10-4 ? 占 ㎝ m. Since the resistivity of the seed layer is low, an electrolytic metal foil having a uniform thickness can be formed on the seed layer by electrolytic plating during the production of the flexible metal foil laminate.

또, 상기 시드층은 폴리이미드 필름에 대한 접착력이 ASTM D 3359에 따른 Cross-Cut 테스트에서 5B 이상일 수 있다. 또한, 상기 시드층 위에 전해 금속박(예컨대, 전해 동박)이 형성될 경우, IPC-TM 650 2.4.9에 따른 접착력 테스트에서 금속박의 접착력이 약 0.8~1.0kgf/㎝로 높다. In addition, the seed layer may have an adhesion to polyimide film of 5B or more in a cross-cut test according to ASTM D 3359. Further, when an electrolytic metal foil (for example, electrolytic copper foil) is formed on the seed layer, the adhesion strength of the metal foil is as high as about 0.8 to 1.0 kgf / cm in the adhesion test according to IPC-TM 650 2.4.9.

상기 적층시트의 제조방법은 다음과 같은데, 이에 한정되지 않는다.The method for producing the laminated sheet is as follows, but is not limited thereto.

일례에 따르면, 상기 적층시트의 제조방법은 상기 저점도 금속 잉크 조성물을 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 도포하는 단계('S10'); 및 상기 도포된 저점도 금속 잉크 조성물을 열경화시켜 시드층을 형성하는 단계('S20')를 포함할 수 있다.According to one example, the method for producing a laminated sheet includes the steps of applying the low viscosity metal ink composition to one side or both sides of a polyimide film ('S10'); And thermally curing the applied low viscosity metal ink composition to form a seed layer ('S20').

상기 S10은 당 업계에서 알려진 롤-투-롤 코팅법에 의해서 행해질 수 있다. 상기 코팅법의 예로는 마이크로 그라비어 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비아 코팅, 커튼 코팅 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.The above S10 may be performed by a roll-to-roll coating method known in the art. Examples of the coating method include, but are not limited to, microgravure coating, slot die coating, gravure coating, and curtain coating.

상기 S20은 상온에서 열경화 온도까지 일정한 속도로 승온시켜 상기 도포된 저점도 금속 잉크 조성물을 일정 시간 동안 열경화시킨다.The S20 is heated at a constant rate from room temperature to a thermosetting temperature to thermally cure the applied low viscosity metal ink composition for a predetermined time.

상기 열경화 온도는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 금속 잉크 조성물의 열경화시 금속 나노 입자간의 2차 재결합이 일어나지 않으면, 금속 나노 입자의 높은 비표면적으로 인해서 폴리이미드 필름과의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 박막으로 형성되는 시드층의 접착력이 저하될 수 있다. 또한, 조성물의 경화온도가 너무 낮으면, 조성물 내 유기 용매 일부가 시드층에 잔존할 수 있는데, 이로 인해 시드층의 접착 강도가 낮아질 수 있으며, 아울러 인쇄회로기판의 제조 공정 중 열압착 및 리플로우 공정 중에 시드층에 잔존하는 유기 용매가 배출되면서 기재와 시드층 간, 또는 시드층과 도금층 간의 박리를 유발할 수 있다. 따라서, 상기 열경화 온도는 바인더 수지의 경화 온도, 금속 나노 입자의 용융 및 2차 재결합이 일어나는 온도 범위, 유기 용매의 끓는점 등을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 열경화 온도가 약 200 내지 250 ℃일 경우, 유기 용매가 증발하고, 금속 나노 입자의 용융 및 2차 재결합으로 인해 생성되는 결정립의 크기가 커져 폴리이미드 필름과의 접촉 면적이 증가되면서, 바인더 수지가 경화되어 폴리이미드 필름과 시드층(특히, 금속 나노 입자) 간의 접착 특성이 더 향상될 수 있다. The heat curing temperature is not particularly limited. However, unless secondary recombination between metal nanoparticles occurs during thermal curing of the metal ink composition, the contact area of the metal nanoparticles with the polyimide film becomes small due to the high specific surface area of the metal nanoparticles, Can be degraded. In addition, if the curing temperature of the composition is too low, some of the organic solvent in the composition may remain in the seed layer, which may lower the adhesive strength of the seed layer, and may cause thermal compression and reflow The organic solvent remaining in the seed layer may be discharged during the process to cause peeling between the substrate and the seed layer or between the seed layer and the plating layer. Therefore, it is preferable that the thermal curing temperature is adjusted in consideration of the curing temperature of the binder resin, the temperature range at which the metal nanoparticles are melted and the second recombination occurs, and the boiling point of the organic solvent. For example, when the thermal curing temperature is about 200 to 250 ° C, the organic solvent evaporates and the size of the crystal grains generated due to the melting and secondary recombination of the metal nanoparticles increases, thereby increasing the contact area with the polyimide film , The binder resin can be cured to further improve the adhesion characteristics between the polyimide film and the seed layer (in particular, metal nanoparticles).

또, 상기 승온 속도는 특별히 한정되지 않으나, 저점도 금속 잉크 조성물의 열경화시 승온 속도가 너무 빠르면 저점도 금속 잉크 조성물의 용매, 예컨대 무극성 유기 용매나 혼합 에테르계 용매가 증발되어 제거되면서 핀홀 등의 공간이 생겨 시드층의 두께가 균일하지 못하거나 혹은 일부분의 접착력이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 승온 속도를 약 1 내지 5 ℃/mim 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.When the rate of temperature rise during the thermal curing of the low viscosity metal ink composition is too high, the solvent of the low viscosity metal ink composition such as a nonpolar organic solvent or a mixed ether solvent is evaporated and removed, A space may be formed and the thickness of the seed layer may not be uniform or the adhesion of a part may be deteriorated. Therefore, it is preferable to adjust the rate of temperature rise to within the range of about 1 to 5 占 폚 / mim.

또한, 상기 열경화 시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 단시간에 열경화가 이루어지면, 저점도 금속 잉크 조성물의 용매가 제대로 제거되지 못하고 시드층에 잔존할 수 있으며, 이 경우 리플로우 등의 공정에서 시드층에 잔존하는 용매가 빠져나와 회로층이 박리될 수 있다. 따라서, 열경화 온도가 200 내지 250 ℃인 경우, 상기 열경화 시간을 30분 내지 60분으로 조절하는 것이 바람직하다.
The thermosetting time is not particularly limited. However, if the thermosetting is performed in a too short time, the solvent of the low viscosity metal ink composition can not be properly removed and may remain in the seed layer. In this case, The solvent remaining in the layer may escape and the circuit layer may peel off. Therefore, when the thermal curing temperature is 200 to 250 ° C, it is preferable to adjust the thermal curing time to 30 minutes to 60 minutes.

<연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판> &Lt; Flexible metal foil laminates and printed circuit boards &

본 발명은 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다. 이러한 연성 금속박 적층판을 이용하여 인쇄회로기판을 제조할 경우, 상기 시드층에 의해 폴리이미드 필름과 도금층 간의 접착강도가 향상되어 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.The present invention provides a flexible metal foil laminate including a seed layer formed of the above-mentioned low viscosity metal ink composition. When a printed circuit board is manufactured using such a flexible metal foil laminates, the adhesion strength between the polyimide film and the plated layer is improved by the seed layer, so that a microcircuit pattern can be realized.

도 2 및 3은 본 발명에 따른 연성 금속박 적층판을 나타낸 단면도이다. 2 and 3 are sectional views showing a flexible metal foil laminate according to the present invention.

일례에 따르면, 상기 금속박 적층판(20)은 폴리이미드 필름(21); 상기 폴리이미드 필름의 일면에 상기 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층(22); 상기 폴리이미드 필름과 접촉하는 시드층 표면의 반대 표면에 형성된 도금층(23)을 포함한다(도 2 참조).According to one example, the metal-clad laminate 20 comprises a polyimide film 21; A seed layer (22) formed on one surface of the polyimide film and formed of the low viscosity metal ink composition; And a plating layer 23 formed on the opposite surface of the seed layer surface in contact with the polyimide film (see FIG. 2).

다른 일례에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 금속박 적층판(20)은 폴리이미드 필름(21); 상기 폴리이미드 필름의 양면에 상기 저점도 금속 잉크 조성물로 각각 형성된 시드층(22); 상기 폴리이미드 필름과 접촉하는 시드층 표면의 반대 표면에 각각 형성된 도금층(23)을 포함한다.According to another example, as shown in FIG. 3, the metal foil laminates 20 include a polyimide film 21; A seed layer 22 formed on both sides of the polyimide film, the seed layer 22 being formed of the low viscosity metal ink composition; And a plating layer (23) formed on the opposite surface of the seed layer surface in contact with the polyimide film, respectively.

상기 시드층(22) 및 이의 형성방법은 전술한 적층시트에 기재된 바와 동일하다.The seed layer 22 and the method of forming it are the same as those described in the above-mentioned laminated sheet.

상기 도금층(23)을 형성하는 금속의 비제한적인 예로는 구리, 금, 은, 주석, 니켈 등이 있으며, 이 중에서 구리가 바람직하다.Non-limiting examples of the metal forming the plating layer 23 include copper, gold, silver, tin, and nickel, among which copper is preferable.

상기 도금층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 5 내지 9 ㎛일 경우, 인쇄회로기판의 제조시 미세 패턴 구현이 구현될 수 있다.The thickness of the plating layer is not particularly limited, but when the thickness is about 5 to 9 탆, a fine pattern can be realized in the production of a printed circuit board.

이러한 도금층의 형성방법으로는 전해 도금법, 무전해 도금 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the method for forming the plating layer include an electrolytic plating method, electroless plating, and the like, but are not limited thereto.

한편, 본 발명은 전술한 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 인쇄회로기판, 바람직하게는 연성 인쇄회로기판을 제공한다. 이러한 인쇄회로기판을 제조함에 있어, 에칭시 상기 시드층 때문에 언더컷(under-cut)이 최소화될 수 있고, 또한 에칭 공정, 열압착 공정, 리플로우 공정 등을 거치더라도 상기 시드층에 의해서 폴리이미드 필름(기판)과 회로층 간의 접착력이 유지되어 미세 회로패턴이 구현될 수 있다.
On the other hand, the present invention provides a printed circuit board, preferably a flexible printed circuit board, comprising a seed layer formed from the low viscosity metal ink composition described above. In manufacturing such a printed circuit board, under-cutting can be minimized due to the seed layer during etching, and even if an etching process, a thermocompression bonding process, a reflow process or the like is performed, the polyimide film (Substrate) and the circuit layer is maintained and a fine circuit pattern can be realized.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1][Example 1]

1-1. 금속 나노 입자의 제조1-1. Manufacture of metal nanoparticles

교반기가 부착된 1000 mL의 비이커에 데칸산(139.6g, 0.5mol)을 메탄올(500ml)에 해리시켜 제1 용액을 제조한 후, 수산화나트륨(20g, 0.5mol)을 정제수(500ml)에 해리시켜 제2 용액을 제조하였다. 한편, 교반기가 부착된 2000ml의 비이커에 질산은(84.9g, 0.5mol)을 정제수(500ml)에 해리시켜 제3 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 제1 용액에 제2 용액을 혼합한 다음, 30분간 교반하여 데칸산나트륨을 형성하였다. 다음으로, 형성된 데칸산나트륨에 제3 용액을 천천히 적하하여 흰색 침전물인 데칸산 은이 생성된 현탄액을 얻었다. 이후, 상기 현탄액을 정제수로 1차 세정하면서 감압 및 여과한 다음, 메탄올로 2차 세정하면서 감압 및 여과한 후 40 ~ 50 ℃의 컨벡션 오븐에서 건조하여 흰색의 데칸산 은을 얻었다. The first solution was prepared by dissolving decanoic acid (139.6 g, 0.5 mol) in methanol (500 ml) in a 1000 ml beaker equipped with a stirrer, and then sodium hydroxide (20 g, 0.5 mol) was dissolved in purified water (500 ml) A second solution was prepared. Meanwhile, silver nitrate (84.9 g, 0.5 mol) was dissolved in purified water (500 ml) to a 2000 ml beaker equipped with a stirrer to prepare a third solution. Thereafter, the second solution was mixed with the prepared first solution, followed by stirring for 30 minutes to form sodium decanoate. Next, the third solution was slowly added dropwise to the formed sodium decanoate to obtain a precipitate, which was a white precipitate, decanoic acid. Thereafter, the present tan liquid was subjected to reduced pressure and filtration while being firstly washed with purified water, followed by vacuum washing and secondary filtration with methanol, followed by drying in a convection oven at 40 to 50 ° C to obtain white decanoic acid silver.

이후, 55 ℃로 유지되는 이중자켓 반응조에서, 상기에서 수득된 데칸산 은(40g, 143.31 mmol)에 올레일아민(153.6g, 574.24 mmol)을 첨가하여 1~2시간 동안 교반하여 데칸산 은을 해리시켰다. 해리된 용액에 환원제인 1-아미노-4-메틸 피페라진(12.32g, 106.8 mmol)을 천천히 적하하면서 3시간 동안 교반한 다음, 메탄올 50 중량부 이상(나노입자 조성물 100 중량부 기준)을 첨가한 후 원심분리하여 금속 나노입자를 얻었다. Then, oleoylamine (153.6 g, 574.24 mmol) was added to the obtained decanoic acid (40 g, 143.31 mmol) in a double jacketed reactor maintained at 55 ° C, and the mixture was stirred for 1 to 2 hours. Dissociated. To the dissociated solution, 1-amino-4-methylpiperazine (12.32 g, 106.8 mmol), which is a reducing agent, was slowly added dropwise while stirring for 3 hours and then 50 parts by weight or more of methanol (based on 100 parts by weight of the nanoparticle composition) Followed by centrifugation to obtain metal nanoparticles.

이때 수득된 금속 나노 입자는 데카노에이트(octanoate) 리간드 및 올레일아민 리간드에 의해 캡핑된 은 나노 입자로서, 이의 크기(입경)는 약 3~3.5 nm이었다.The obtained metal nanoparticles were silver nanoparticles capped with an octanoate ligand and an oleylamine ligand, and the size (diameter) thereof was about 3 to 3.5 nm.

1-2. 저점도 잉크 조성물의 제조1-2. Preparation of low viscosity ink composition

실시예 1-1에서 제조된 은 나노 입자 40 중량%, 무극성 유기 용매로 2-에틸-1-헥산올 30.5 중량%, 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량%, 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량 %, 경화제로 산무수물계 화합물(신일본이화학의 HNA-100) 0.8 중량%, 경화 촉진제로 이미다졸계 화합물(2pz, 10% in MCS) 0.2 중량%, 혼합 에테르계 용매(메톡시 벤젠 : 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트=7:3의 중량 비율) 23.5 중량%, 및 분산제로 인산 에스테르계 화합물(BYK의 BYK-111) 3 중량%을 호모 믹서를 이용하여 1차 혼합한 다음, 볼밀링(ball-milling)을 통해 2차 혼합 및 분산하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.1 wt% of silver nanoparticles prepared in Example 1-1, 30 wt% of 2-ethyl-1-hexanol as a non-polar organic solvent, and 1 wt% of a bisphenol A epoxy resin (EPIKOTE1009, 1% by weight of a phenoxy resin (PKHH <standard grade> (number average molecular weight: 13,000, weight average molecular weight: 52,000) manufactured by InChem Investment in Chemicals), an acid anhydride compound (HNA- 0.2 wt% of an imidazole compound (2pz, 10% in MCS) as a curing accelerator, 23.5 wt% of a mixed ether solvent (weight ratio of methoxybenzene: diethylene glycol monobutyl ether acetate = 7: 3) And 3% by weight of a phosphate ester compound (BYK-111 from BYK) as a dispersant were mixed by a homomixer and then mixed and dispersed by ball milling to obtain a low viscosity metal ink composition &Lt; / RTI &gt;

1-3. 적층 시트의 제조1-3. Production of laminated sheet

마이크로 그라비어 코팅법을 통해 하기 코팅 조건하에서 폴리이미드 필름의 일면에 실시예 1-2의 저점도 금속 잉크 조성물을 전면 코팅한 다음, 상온(RT)에서 200 ℃로 승온(승온속도 3℃/min)시켜 200 ℃의 경화온도에서 열처리하여 폴리이미드 필름 위에 시드층을 형성하여 적층 시트를 얻었다. The low viscosity metal ink composition of Example 1-2 was coated on one side of the polyimide film through the microgravure coating method under the following coating conditions, and then the temperature was raised from room temperature (RT) to 200 DEG C (temperature raising rate: 3 DEG C / min) Treated at a curing temperature of 200 캜 to form a seed layer on the polyimide film to obtain a laminated sheet.

** 코팅 조건 **** Coating conditions **

- Coater: Micro-Gravure- Coater: Micro-Gravure

- Gravure Roll No.: H07- Gravure Roll No .: H07

- Line Speed: 0.5 m/min- Line Speed: 0.5 m / min

- Roll Speed: 80% - Roll Speed: 80%

1-4. 연성 동박 적층판의 제조1-4. Fabrication of Flexible Copper Clad Laminate

실시예 1-3에서 제조된 적층시트의 시드층 표면을, 전기도금 방법에 의해서 9 ㎛의 두께로 동도금하여 시드층 위에 동도금층을 형성하였다. 이때 사용된 도금액 및 도금 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다. 이후, 풀림(annealing) 공정(상온에서 180 ℃까지 승온 → 30분 동안 180 ℃ 유지 → 상온으로 냉각)을 실시하였다.The surface of the seed layer of the laminated sheet prepared in Example 1-3 was plated with a thickness of 9 탆 by an electroplating method to form a copper plating layer on the seed layer. The plating solution used at this time and plating conditions are shown in Table 1. Thereafter, an annealing process (heating from 180 ° C to 180 ° C for 30 minutes, cooling to room temperature) was carried out.

상기에서 제조된 연성 동박 적층판의 단면을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 폴리이미드 필름 위에, 500 ~ 600 ㎚ 두께의 시드층(Ag) 및 9 ㎛ 두께의 동도금층이 순차적으로 형성되어 있었다.FIG. 4 is a cross-sectional view of the flexible copper clad laminate produced in the above. As can be seen from Fig. 4, a seed layer (Ag) having a thickness of 500 to 600 nm and a copper plating layer having a thickness of 9 mu m were sequentially formed on the polyimide film.

도금용액Plating solution H2SO4 (98 %)H 2 SO 4 (98%) 190 g/L190 g / L CuSO4 CuSO 4 75 g/L75 g / L 광택제
(멕텍스사. 125J)Polish
(Mectex Inc., 125 J) BrightenerBrightener 1.5 ~ 2.0 ml/L1.5 to 2.0 ml / L LevelerLeveler 22 ~ 23 ml/L22 to 23 ml / L 시간(min)Time (min) 4848 온도(℃)Temperature (℃) 22 ~ 2422-24 전류밀도Current density 1.5 ADS1.5 ADS 두께(㎛)Thickness (㎛) 99

1-5. 인쇄회로기판의 제조1-5. Manufacture of printed circuit boards

실시예 1-4에서 제조된 연성 동박 적층판에 5mm의 폭 또는 10mm의 폭으로 내산 테이프를 균일하게 부착한 뒤, 에칭 공정을 실시하여 금속 회로 패턴을 형성하였다. 이때, 사용된 에칭액은 증류수(a), 염산(b) 및 과산화수소(c)가 a : b: c = 3 : 2 : 1 부피비율로 혼합되어있다.An acid resistant tape was uniformly adhered to the flexible copper clad laminate produced in Example 1-4 at a width of 5 mm or a width of 10 mm and then subjected to an etching process to form a metal circuit pattern. At this time, distilled water (a), hydrochloric acid (b) and hydrogen peroxide (c) were mixed in a volume ratio of a: b: c = 3: 2: 1.

이어서, 금속 회로 패턴이 형성된 기판에 대해 열압착(Hot Press) 공정을 4회 수행하였다. 이후, 도 5에 나타낸 바와 같이, 열압착된 기판에 대하여 리플로우 공정을 수행하여 최종 인쇄회로기판을 제조하였다.
Subsequently, the substrate on which the metal circuit pattern was formed was subjected to a hot press process four times. Thereafter, as shown in Fig. 5, a reflow process was performed on the thermocompressed substrate to produce a final printed circuit board.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1-2에서 사용된 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHB<초저 분자량>)(수평균 분자량: 9,500, 중량평균 분자량: 32,000) 1 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
(Manufactured by InChem Investment in Chemicals) instead of 1% by weight of the phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000, weight average molecular weight: 52,000) A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, and a flexible (nonwoven fabric) sheet were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of PKHB (number average molecular weight: 9,500, weight average molecular weight: 32,000) A copper clad laminate and a printed circuit board were manufactured.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1-2에서 사용된 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHC<저 분자량>)(수평균 분자량: 11,000, 중량평균 분자량: 43,000) 1 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
(Manufactured by InChem Investment in Chemicals) instead of 1% by weight of the phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000, weight average molecular weight: 52,000) A low-viscosity metal ink composition, a laminated sheet, and a flexible (low molecular weight) ink composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% of PKHC (low molecular weight) (number average molecular weight: 11,000, weight average molecular weight: 43,000) A copper clad laminate and a printed circuit board were manufactured.

[실시예 4] [Example 4]

실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, and a flexible copper clad laminate were produced in the same manner as in Example 1, except that the laminated sheet of Example 1-3 was heat-treated at a curing temperature of 250 ° C instead of the curing temperature of 200 ° C. And a printed circuit board were manufactured.

[실시예 5][Example 5]

실시예 2에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were prepared in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 ° C instead of the curing temperature of 200 ° C in Example 2 .

[실시예 6][Example 6]

실시예 3에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were prepared in the same manner as in Example 3, except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 ° C instead of the curing temperature of 200 ° C .

[실시예 7] [Example 7]

실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량%, O-Cresol Nonolac Epoxy(국도화학社의 YDCN500-90P, 당량: 206) 0.5 중량%, 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 0.5 중량%를 사용하고, 실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
1% by weight of the bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corporation, equivalent weight: 1000) used in Example 1-2 and phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000 , 1 weight% of bisphenol A epoxy resin (EPIKOTE1009, equivalent weight: 1000 by Hecion Corp.), O-Cresol Nonolac Epoxy (YDCN500-90P of Kukdo Chemical Co., And 0.5 wt% of a phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000, weight average molecular weight: 52,000) manufactured by InChem Investment in Chemicals) , A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 캜 instead of the curing temperature of 200 캜.

[실시예 8] [Example 8]

실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량%, O-Cresol Nonolac Epoxy(국도화학社의 YDCN500-90P, 당량: 206) 0.5 중량%, 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHB<초저 분자량>) (수평균 분자량: 9,500, 중량평균 분자량: 32,000) 0.5 중량%를 사용하고, 실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
1% by weight of the bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corporation, equivalent weight: 1000) used in Example 1-2 and phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000 , 1 weight% of bisphenol A epoxy resin (EPIKOTE1009, equivalent weight: 1000 by Hecion Corp.), O-Cresol Nonolac Epoxy (YDCN500-90P of Kukdo Chemical Co., And 0.5 wt% of a phenoxy resin (PKHB <ultra low molecular weight> (InChem Investment in Chemicals) (number average molecular weight: 9,500, weight average molecular weight: 32,000) , A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 캜 instead of the curing temperature of 200 캜.

[실시예 9] [Example 9]

실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량%, O-Cresol Nonolac Epoxy(국도화학社의 YDCN500-90P, 당량: 206) 0.5 중량%, 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHC<저 분자량>)(수평균 분자량: 11,000, 중량평균 분자량: 43,000) 0.5 중량%를 사용하고, 실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
1% by weight of the bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corporation, equivalent weight: 1000) used in Example 1-2 and phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000 , 1 weight% of bisphenol A epoxy resin (EPIKOTE1009, equivalent weight: 1000 by Hecion Corp.), O-Cresol Nonolac Epoxy (YDCN500-90P of Kukdo Chemical Co., And 0.5 wt% of a phenoxy resin (PKHC <low molecular weight> (InChem Investment in Chemicals) (number average molecular weight: 11,000, weight average molecular weight: 43,000) , A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were prepared in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 캜 instead of the curing temperature of 200 캜.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 2 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
1% by weight of the bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corporation, equivalent weight: 1000) used in Example 1-2 and phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000 , Weight average molecular weight: 52,000) was used instead of 2 wt% of bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corp., equivalent weight: 1000) To obtain an ink composition.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 2 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
1% by weight of the bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corporation, equivalent weight: 1000) used in Example 1-2 and phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000 Except that 2 weight% of phenoxy resin (PKHH <standard grade> (number average molecular weight: 13,000, weight average molecular weight: 52,000) of InChem Investment in Chemicals Co., Ltd. was used instead of 1 weight% Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a low viscosity metal ink composition.

[비교예 3] [Comparative Example 3]

실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHB<초저 분자량>) (수평균 분자량: 9,500, 중량평균 분자량: 32,000) 2 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
1% by weight of the bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corporation, equivalent weight: 1000) used in Example 1-2 and phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000 Except that 2 wt% of a phenoxy resin (PKHB <ultra low molecular weight> (InChem Investment in Chemicals Co., Ltd.) (number average molecular weight: 9,500, weight average molecular weight: 32,000) was used instead of 1 wt% Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a low viscosity metal ink composition.

[비교예 4] [Comparative Example 4]

실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHC<저 분자량>)(수평균 분자량: 11,000, 중량평균 분자량: 43,000) 2 중량%를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
1% by weight of the bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corporation, equivalent weight: 1000) used in Example 1-2 and phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000 Except that 2 wt% of phenoxy resin (PKHC <low molecular weight> (InChem Investment in Chemicals, Inc.) (number average molecular weight: 11,000, weight average molecular weight: 43,000) was used instead of 1 wt% Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a low viscosity metal ink composition.

[비교예 5][Comparative Example 5]

비교예 1에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 캜 instead of the curing temperature of 200 캜 .

[비교예 6][Comparative Example 6]

비교예 2에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 캜 instead of the curing temperature of 200 캜 in Comparative Example 2 .

[비교예 7][Comparative Example 7]

비교예 3에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
A low viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 캜 instead of the curing temperature of 200 캜 in Comparative Example 3 .

[비교예 8][Comparative Example 8]

비교예 4에서 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물, 적층시트, 연성 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
A low-viscosity metal ink composition, a laminated sheet, a flexible copper clad laminate and a printed circuit board were produced in the same manner as in Comparative Example 4, except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 ° C instead of the curing temperature of 200 ° C .

[비교예 9] [Comparative Example 9]

실시예 1-2에서 사용된 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 페녹시 수지(InChem Investment in Chemicals 社의 PKHH<표준 Grade>)(수평균 분자량: 13,000, 중량평균 분자량: 52,000) 1 중량% 대신에 비스페놀 A계 에폭시 수지(헥시온社의 EPIKOTE1009, 당량: 1000) 1 중량% 및 O-Cresol Nonolac Epoxy(국도화학社의 YDCN500-90P, 당량: 206) 1 중량%를 사용하고, 실시예 1-3의 적층 시트 제조시, 200 ℃의 경화온도 대신 250 ℃의 경화온도에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 저점도 금속 잉크 조성물을 얻었다.
1% by weight of the bisphenol A-based epoxy resin (EPIKOTE1009 from Hecion Corporation, equivalent weight: 1000) used in Example 1-2 and phenoxy resin (PKHH <Standard Grade> (number average molecular weight: 13,000 1 weight% of a bisphenol A epoxy resin (EPIKOTE1009, equivalent weight: 1000, manufactured by Hecion Corp.) and 0-Cresol Nonolac Epoxy (YDCN500-90P, available from Kukdo Chemical Co., Ltd., equivalent weight: 206) Except that the heat treatment was performed at a curing temperature of 250 占 폚 in place of the curing temperature of 200 占 폚 in the production of the laminated sheet of Example 1-3, &Lt; / RTI &gt;

[실험예 1] - 저점도 금속 잉크 조성물의 분산 안정성[Experimental Example 1] - Dispersion stability of low viscosity metal ink composition

실시예 1 ~ 3, 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조된 저점도 금속 잉크 조성물의 분산 안정성을 다음과 같이 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The dispersion stability of the low viscosity metal ink compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 2 below.

각 금속 잉크 조성물을 상온에서 4주간 방치하면서 금속 나노입자 및 에폭시 바인더 등의 침전물 발생 여부를 확인하여 분산 안정성을 평가하였다. 이때, 침전물 발생 시기에 따라 다음과 같이 평가하였다.Each metal ink composition was allowed to stand at room temperature for 4 weeks, and the occurrence of precipitates such as metal nanoparticles and epoxy binders was checked to evaluate dispersion stability. At this time, the following evaluation was made according to the generation time of the precipitate.

◎: 4주 이상, ◎: over 4 weeks,

○: 1주 ~ 4주 미만, ○: 1 week to less than 4 weeks,

Ⅹ: 1주 미만 또는 에폭시 수지 사용성 없는 경우X: Less than one week or if epoxy resin is not usable

실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 1One 22 33 44 침전물 발생 시기When precipitates occur ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎

평가 결과, 실시예 1 ~ 3의 저점도 금속 잉크 조성물은 비교예 1 ~ 4의 저점도 금속 잉크 조성물과 마찬가지로, 장시간 보관하더라도 침전물이 발생하지 않았다. 이로부터 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 분산 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
As a result of the evaluation, similarly to the low viscosity metal ink compositions of Comparative Examples 1 to 4, the low viscosity metal ink compositions of Examples 1 to 3 did not cause sediment even when stored for a long time. From this, it was confirmed that the low viscosity metal ink composition according to the present invention is excellent in dispersion stability.

[실험예 2] - 시드층의 접착력 및 비저항 측정[Experimental Example 2] Measurement of adhesion and resistivity of seed layer

본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층의 접착력 및 비저항을 다음과 같이 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.The adhesive strength and specific resistance of the seed layer formed from the low viscosity metal ink composition according to the present invention were measured as follows. The measurement results are shown in Tables 3 to 5 below.

(1) 접착력(1) Adhesion

실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 8에서 각각 제조된 적층 시트의 시드층에 대하여, ASTM D 3359에 따라 크로스컷(cross-cut) 테이프 테스트를 5회 반복하여 접착력을 평가하였다. The cross-cut tape test was repeated five times according to ASTM D 3359 on the seed layers of the laminated sheets prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8, respectively, to evaluate the adhesive strength.

(2) 비저항(2) Resistivity

4-point probe 방식의 표면 저항 측정기를 이용하여 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 8에서 각각 제조된 적층 시트의 시드층에 대한 면저항(Ω/㎝2)을 측정한 다음, SEM 및 FIB 분석을 통하여 시드층의 두께(㎝)를 확인 후, 하기 수학식 1에 따라 비저항(Ω·㎝)을 계산하였다.The sheet resistance (Ω / cm 2 ) of the laminated sheet prepared in each of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 was measured using a 4-point probe type surface resistance meter, and then SEM and FIB analysis (㎝ · cm) was calculated according to the following equation (1).

Figure 112014035373268-pat00002
Figure 112014035373268-pat00002

실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 1One 22 33 44 열경화온도:
200 ℃Thermal curing temperature:
200 ℃ 접착력Adhesion 5B5B 5B5B 5B5B 4B4B 5B5B 5B5B 5B5B 비저항Resistivity 7.7×10-4 7.7 × 10 -4 7.7×10-4 7.7 × 10 -4 8.0×10-4 8.0 × 10 -4 7.6×10-4 7.6 × 10 -4 8.1×10-4 8.1 × 10 -4 7.8×10-4 7.8 × 10 -4 8.4×10-4 8.4 × 10 -4

실시예Example 비교예Comparative Example 44 55 66 55 66 77 88 열경화온도:
250 ℃Thermal curing temperature:
250 ℃ 접착력Adhesion 5B5B 5B5B 5B5B 4B4B 5B5B 5B5B 5B5B 비저항Resistivity 3.8×10-5 3.8 × 10 -5 3.3×10-5 3.3 x 10 -5 3.8×10-5 3.8 × 10 -5 3.2×10-5 3.2 x 10 -5 4.2×10-5 4.2 × 10 -5 3.9×10-5 3.9 x 10 -5 4.3×10-5 4.3 × 10 -5

실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 비교예 9Comparative Example 9 열경화온도:
250 ℃Thermal curing temperature:
250 ℃ 접착력Adhesion 5B5B 5B5B 5B5B 5B5B 비저항Resistivity 3.9×10-5 3.9 x 10 -5 3.9×10-5 3.9 x 10 -5 3.7×10-5 3.7 x 10 -5 4.0×10-5 4.0 × 10 -5

측정 결과, 실시예 1 내지 9의 시드층(에폭시 수지와 페녹시 수지의 혼합 사용)은 접착력이 5B로, 비교예 1 및 5의 시드층(에폭시 수지 사용)에 비해 접착력이 높았다. 또, 실시예 1 내지 9의 시드층은 비교예 2 내지 4, 및 6 내지 8의 시드층(페녹시 수지 사용)에 비해 비저항이 낮았다. 이로부터 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물은 접착력이 높고, 비저항이 낮은 시드층을 형성할 수 있고, 따라서 추후 균일한 두께로 접착강도가 우수한 도금층을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.As a result of the measurement, the adhesive strength of the seed layer (mixed use of epoxy resin and phenoxy resin) of Examples 1 to 9 was 5B, which was higher than that of the seed layer of Comparative Examples 1 and 5 (using epoxy resin). In addition, the seed layers of Examples 1 to 9 had lower resistivity than the seed layers of Comparative Examples 2 to 4 and 6 to 8 (using phenoxy resin). From this, it can be seen that the low-viscosity metal ink composition according to the present invention can form a seed layer having a high adhesive force and a low specific resistance, so that a plating layer having excellent adhesion strength with a uniform thickness can be formed later.

게다가, 실시예 4 ~ 6이 실시예 1 ~ 3에 비해 비저항이 더 낮아졌으나, 접착력은 저하되지 않았다. 이로부터 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하여 시드층을 형성할 경우, 저점도 금속 잉크 조성물의 열경화 온도가 증가될수록 접착력의 저하없이 비저항이 더 낮아진다는 것을 확인할 수 있었다.In addition, although the resistances of Examples 4 to 6 were lower than those of Examples 1 to 3, the adhesive strength did not decrease. From this, it was confirmed that when the seed layer is formed using the low viscosity metal ink composition according to the present invention, the resistivity is lowered without decreasing the adhesive force as the thermal curing temperature of the low viscosity metal ink composition is increased.

[실험예 3] - 인쇄회로기판 회로층의 접착력 측정[Experimental Example 3] - Measurement of adhesive force of printed circuit board circuit layer

본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하는 인쇄회로기판의 회로층에 대한 접착력을 다음과 같이 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 6에 나타내었다.The adhesion of the printed circuit board to the circuit layer using the low viscosity metal ink composition according to the present invention was measured as follows. The measurement results are shown in Table 6 below.

실시예 1 ~ 9 및 비교예 9에서 각각 제조된 인쇄회로기판을 100 mm Ⅹ 5mm(10mm)의 크기로 자른 후, 90° 접착강도 측정방법(IPC-TM 650 2.4.9)에 따라 폴리이미드 필름으로부터 한쪽 끝의 금속 박막을 박리시킨 후 90° 각도로 접착 강도를 측정하였다. The printed circuit boards prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Example 9 were each cut into a size of 100 mm X 5 mm (10 mm), and then the polyimide film (IPC-TM 650) And the adhesive strength was measured at an angle of 90 [deg.].

실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 비교예 9Comparative Example 9 접착력(kgf/㎝)
(열경화온도:250 ℃)Adhesion (kgf / cm)
(Heat curing temperature: 250 占 폚) 0.9~1.10.9-1.1 0.85~1.00.85 to 1.0 0.85~0.950.85-0.95 0.7~0.80.7 to 0.8

실험 결과, 실시예 7 내지 9의 회로층은 비교예 9의 회로층에 비해 접착 강도가 더 높았다. 이로부터 본 발명에 따른 저점도 금속 잉크 조성물을 이용하여 시드층을 형성할 경우, 시드층과 도금층 간의 접착력이 높기 때문에, 도금층의 박리 현상이 방지될 수 있다는 것을 알 수 있었다.As a result of the test, the circuit layers of Examples 7 to 9 had higher bonding strength than the circuit layers of Comparative Example 9. [ From this, it was found that when the seed layer is formed using the low viscosity metal ink composition according to the present invention, the adhesion between the seed layer and the plating layer is high, so that the peeling phenomenon of the plating layer can be prevented.

10: 적층시트,
11: 폴리이미드 필름, 12: 시드층,
20: 연성 금속박 적층판,
21: 폴리이미드 필름, 22: 시드층,
23: 도금층10: laminated sheet,
11: polyimide film, 12: seed layer,
20: Flexible metal foil laminates,
21: polyimide film, 22: seed layer,
23: Plating layer

Claims (13)

(a) C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C1~C20의 1차 아민계 리간드에 의해 캡핑된 금속 나노 입자;
(b) 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 2종 이상의 바인더 수지;
(c) 무극성 유기 용매;
(d) 방향족 에테르계 용매 및 지방족 에테르계 용매를 함유하는 혼합 에테르계 용매;
(e) 경화제; 및
(f) 분산제
를 포함하는 저점도 금속 잉크 조성물.(a) metal nanoparticles capped by a C 1 -C 20 carboxylate-based ligand and a C 1 -C 20 primary amine-based ligand;
(b) two or more kinds of binder resins including an epoxy resin and a phenoxy resin;
(c) a nonpolar organic solvent;
(d) a mixed ether solvent containing an aromatic ether solvent and an aliphatic ether solvent;
(e) a curing agent; And
(f) Dispersant
Wherein the low viscosity metal ink composition is a low viscosity ink. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자(a)는
금속 코어, C1~C20의 카르복실레이트계 리간드, 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드를 포함하고,
상기 C1~C20의 카르복실레이트계 리간드 및 C5~C20의 1차 아민계 리간드는 각각 상기 금속 코어의 표면에 결합 또는 흡착되어 있는 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method of claim 1, wherein the metal nanoparticles (a)
A metal core, a C 1 to C 20 carboxylate-based ligand, and a C 5 to C 20 primary amine-based ligand,
Wherein the C 1 -C 20 carboxylate-based ligand and the C 5 -C 20 primary amine-based ligand are bonded or adsorbed on the surface of the metal core, respectively. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(a)는 금, 은, 동, 니켈, 백금, 코발트, 팔라듐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 금속의 나노 입자인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles (a) are nanoparticles of a metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, platinum, cobalt, palladium and alloys thereof. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(a)의 평균 입경은 1 내지 20 ㎚인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles (a) have an average particle diameter of 1 to 20 nm. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자(a)의 함량은 금속 잉크 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the content of the metal nanoparticles (a) is 30 to 80% by weight based on the total weight of the metal ink composition. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노 입자(a)는
C1~C20의 카르복시산 또는 이의 염을 금속염과 반응시켜 C1~C20의 금속 카르복시산염을 형성하는 단계;
상기 C1~C20의 금속 카르복시산염을, C5~C20의 1차 아민과 반응시켜 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물을 형성하는 단계; 및
상기 C5~C20의 1차 아민이 결합된 C1~C20의 금속 카르복시산염 착물에 환원제를 첨가하여 금속 나노 입자를 형성하는 단계
를 통해 제조된 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method of claim 1, wherein the metal nanoparticles (a)
A carboxylic acid or its salt of C 1 ~ C 20 reacted with a metal salt to form a metal carboxylate of a C 1 ~ C 20;
A metal carboxylate of a C 1 ~ C 20, to form a metal carboxylate complex of C 5 ~ C 20 with C 1 ~ C 20 The primary amine of the C 5 ~ C 20 bond is reacted with a primary amine of ; And
Forming a metal nanoparticle by adding a reducing agent to the C 1 -C 20 metal carboxylate complex to which the C 5 -C 20 primary amine is bonded
&Lt; / RTI &gt; wherein the low viscosity ink composition is produced through a process comprising the steps of: 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자 100 중량부를 기준으로
상기 에폭시 수지의 함량은 1 내지 4 중량부이고,
상기 페녹시 수지의 함량은 0.5 내지 3 중량부인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method according to claim 1,
Based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles
The content of the epoxy resin is 1 to 4 parts by weight,
Wherein the content of the phenoxy resin is 0.5 to 3 parts by weight. 제1항에 있어서,
상기 무극성 유기 용매(c)는 C5~C20의 탄화수소계 용매 및 C6~C15의 알코올계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the non-polar organic solvent (c) is at least one selected from the group consisting of a C 5 to C 20 hydrocarbon solvent and a C 6 to C 15 alcohol solvent. 제1항에 있어서,
상기 무극성 유기 용매(c)와 혼합 에테르계 용매(d)는 30 ~ 70 : 70 ~ 30의 중량비율로 포함되는 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the non-polar organic solvent (c) and the mixed ether solvent (d) are contained in a weight ratio of 30 to 70:70 to 30. 제1항에 있어서,
상기 방향족 에테르계 용매는 C1~C6의 알콕시기를 함유하는 방향족 에테르계 용매이고,
상기 지방족 에테르계 용매는 C1~C6의 알콕시기를 함유하는 지방족 에테르계 용매인 것이 특징인 저점도 금속 잉크 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the aromatic ether solvent is an aromatic ether solvent containing a C 1 -C 6 alkoxy group,
Wherein the aliphatic ether-based solvent is an aliphatic ether-based solvent containing a C 1 -C 6 alkoxy group. 폴리이미드 필름; 및
상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층
을 포함하는 적층시트.Polyimide films; And
A seed layer formed from the low viscosity metal ink composition according to any one of claims 1 to 10 on one surface or both surfaces of the polyimide film
. 폴리이미드 필름;
상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층; 및
상기 폴리이미드 필름과 접촉하는 시드층 표면의 반대 표면에 형성된 도금층
을 포함하는 연성 금속박 적층판.Polyimide films;
A seed layer formed from the low viscosity metal ink composition according to any one of claims 1 to 10 on one side or both sides of the polyimide film; And
A plating layer formed on an opposite surface of the seed layer surface in contact with the polyimide film;
And a flexible metal foil laminate. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 저점도 금속 잉크 조성물로 형성된 시드층을 포함하는 인쇄회로기판. A printed circuit board comprising a seed layer formed from the low viscosity metal ink composition according to any one of claims 1 to 10.
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