KR20190042586A - 구리 잉크 및 이로부터 제조되는 전도성 납땜가능한 구리 트레이스 - Google Patents

구리 잉크 및 이로부터 제조되는 전도성 납땜가능한 구리 트레이스 Download PDF

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Abstract

잉크는 구리 나노입자, 구리 전구체 분자(예를 들어, 구리-아민디올 착물), 및 폴리머 바인더의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리머 바인더는 상기 폴리머 바인더를 디올과 상용가능하고/하거나 디올 내에 가용성으로 만드는 표면 작용기를 가지는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이의 혼합물을 함유한다. 상기 잉크는 기판 상에 증착되어, 전도성이고 직접적으로 납땜가능하고 다른 유형의 폴리머 바인더를 함유하는 구리 잉크보다 더 나은 기계적 강도를 가지는 트레이스를 제공할 수 있다.

Description

구리 잉크 및 이로부터 제조되는 전도성 납땜가능한 구리 트레이스
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2016.7.18자로 출원된 미국 가출원 제 USSN 62/367,810호의 이익을 주장하고, 상기 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본원은 잉크, 특히 인쇄가능한 구리 잉크에 관한 것이다.
현재, 전형적인 무연 땜납(lead-free solders)를 이용하여 직접 납땜될 수 있는 인쇄 구리 트레이스의 형성을 가능케 하는 애디티브법(additive process)은 알려져 있지 않다. 원하는 전기 특성, 기계적 특성 및 최종 사용자가 추구하는 납땜성을 제공하는 시판 중인 구리 잉크는 없다.
구리 트레이스 상에 무연 납땜 동안 실패의 주된 원인은 높은 면저항, 좋지 못한 접착 강도 및 구리 트레이스 표면의 산화에 의하여 야기되는 습윤성 감소이다. 또한, 이질성(구리 금속 및 공극의 혼합물, 높은 표면 조도 및 좋지 못한 기계적 강도로 인하여 우수한 습윤성이 제한된다.
종래 기술에 따르면, 은-코팅된 구리 플레이트, 유기 또는 무기 바인더(예를 들어, 폴리머, 금속 산화물) 및 적절한 습윤제를 포함하는 전도성 후막이 납땜가능한 전도성 구리 트레이스를 얻는 데에 사용된다. 금속 산화물 바인더를 가지는 후막의 결점은 500℃ 이상의 더 높은 공정 온도에 대한 요건이다. 금속 플레이크 및 유기 폴리머로부터 제조되는 후막은 납땜에 대하여 항상 안정하지는 않으며, 일반적으로 250 내지 300℃의 온도에서 무연 납땜하기 어렵다.
또한, 대부분의 구리 잉크는 플레이크/나노입자 또는 금속유기 화합물(MOD)로부터 제조되며, 이들 유형의 잉크들 모두 한계가 있다. 전형적인 플레이크/나노입자 잉크에 대한 MOD 잉크의 주된 이점은 MOD 화합물이 낮은 온도에서 평탄한 필름의 소결을 허용하여 작은 특징을 제공한다는 점이다. 그러나, 이러한 잉크는 금속 염 및 유기 성분들의 혼합물이며, 여기서 잉크 배합물 내 구리 로딩이 낮고 인쇄된 트레이스의 더 낮은 전기 전도성을 초래할 수 있다. 또한, 구리 트레이스의 대기 중 산소에 대한 낮은 반응성(즉, 산화)은 시간 경과에 따른 트레이스 전도성 감소를 초래한다.
미국 특허 제 4,248,921호는 회로 기판 등에 대한 전기 전도성 납땜가능한 구조를 제조하기 위한 페이스트 조성물을 기재한다. 상기 조성물은 금속 입자, 금속 염 및 폴리머 바인더를 포함한다. 상기 페이스트는 바람직하게 스크린 인쇄에 의하여 기판에 적용된다.
미국 특허 제 7,211,205호는 반응성 유기 매질, 금속 분말 및 접착 촉진 첨가제를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 기재한다. 상기 반응성 유기 매질은 금속성-유기 분해 화합물일 수 있다. 상기 접착 촉진 첨가제는 폴리머일 수 있다. 상기 금속 분말은 구리 금속일 수 있다.
직접 납땜을 가능케 하기 위하여, 인쇄와 같은 애디티브법에 의하여 제조되는 구리 트레이스의 항산화 특성뿐 아니라 전기 전도성, 기계적 강도 및 표면 습윤성의 증가에 대한 요구가 남아 있다.
일 측면에서, 구리 나노입자, 구리 전구체 분자, 및 폴리머 바인더를 디올과 상용가능하고/하거나 디올 내 가용성으로 만드는 표면 작용기를 가지는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리머 바인더의 혼합물을 포함하는 잉크가 제공된다.
다른 측면에서, 기판 상에 전도성 납땜가능한 구리 트레이스를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 잉크를 기판 상에 증착하는 단계, 및 상기 기판 상의 잉크를 소결하여 상기 기판 상에 전도성 납땜가능한 구리 트레이스를 제조하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
다른 측면에서, 상기 방법에 의하여 제조되는 전도성 납땜가능한 구리 트레이스를 포함하는 기판이 제공된다.
다른 측면에서, 상기 기판을 포함하는 전자 장치가 제공된다.
추가적인 특징들이 이하 상세한 설명에 기재되거나 분명하여질 것이다. 본원에 기재되는 각각의 특징들은 다른 기재된 특징들 중 하나 이상과 임의의 조합으로 이용될 수 있으며, 각각의 특징은 당업자에게 분명한 경우를 제외하고 다른 특징의 존재에 반드시 의존하지는 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 구리-기재 잉크는, 예기치 않게, 증가된 전도성 및 기계적 강도를 가지며, 직접 납땜가능성 및 더 장기간의 저장 안정성 모두를 가지는 전도성 구리 트레이스를 제공한다.
보다 명백한 이해를 위하여, 바람직한 구현예들이 첨부 도면을 참조로 하여 실시예에 의하여 상세히 기재될 것이다.
도 1은 구리 전구체 분자를 함유하는 잉크로부터 형성되는 납땜 전후의 구리 트레이스의 광학 현미경 사진이다: A 구리 나노입자 미함유, 폴리머 바인더 미함유; B 0.4 wt% 구리 나노입자 함유 및 폴리머 바인더 미함유; C 구리 나노입자 미함유 및 0.3 wt% RokrapolTM 7075 폴리에스테르 바인더 함유; D 0.4 wt% 구리 나노입자 및 0.3 wt% okrapolTM 7075 폴리에스테르 바인더 함유, 모든 wt%는 잉크의 총 중량을 기준으로 함.
도 2는 도 1에 도시되는 납땜되지 않은 구리 트레이스의 형태를 20 μm, 10 μm 및 6 μm 규모로(윗줄에서 아랫줄) 도시하는 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 도시한다.
도 3은 분자 잉크 D로부터 제조되는 도 1에 도시되는 납땜된 구리 트레이스의 형태를 도시하는 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 도시한다.
잉크는 (a) 구리 나노입자; (b) 구리 전구체 분자; 및 (c) 폴리머 바인더를 디올과 상용가능하고/하거나 디올 내에 가용성으로 만드는 표면 작용기를 가지는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리머 바인더의 혼합물을 포함한다.
구리 나노입자(CuNP)는 약 1-1000 nm, 바람직하게 약 1-500 nm, 더 바람직하게 약 1-100 nm의 범위의 최장 길이를 따르는 평균 크기를 가지는 구리 입자이다. 상기 구리 나노입자는 플레이크, 와이어, 니들, 실질적으로 구형 또는 기타 임의의 형태일 수 있다. 구리 나노입자는 자연 공정에 의하여 또는 화학적 합성을 통하여 형성될 수 있고, 일반적으로 상업적으로 이용가능하다. 상기 구리 나노입자는 바람직하게 잉크의 총 중량에 대하여 약 0.04-7 wt%의 양으로 잉크 내에 존재한다. 더 바람직하게, 구리 나노 입자의 양은 약 0.1-6 wt%, 또는 약 0.25-5 wt%, 또는 약 0.4-4 wt% 등의 범위이다.
상기 구리 전구체 분자는 소결 조건 하에 분해되어 전도성 구리 트레이스 내에 추가적인 구리 나노입자를 생산하는 구리-함유 화합물이다. 상기 구리 전구체 분자는 무기 화합물(예를 들어, CuSO4, CuCl2, Cu(NO3), Cu(OH)2), 구리 금속-유기 화합물(구리-MOD) 또는 이의 혼합물일 수 있다. 구리-MOD는, 예를 들어, 구리 카복실레이트(예를 들어, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로파노에이트, 구리 부타노에이트, 구리 데카노에이트, 구리 네오데카노에이트 등과 같은 C1-C12 알칸산의 구리 염), 구리 아민(예를 들어, 비스(2-에틸-1-헥실아민) 구리(II)포르메이트, 비스(옥틸아민) 구리(II)포르메이트, 트리스(옥틸아민) 구리(II) 포르메이트 등), 구리 케톤 착물(예를 들어, 구리 (아세틸아세톤), 구리(트리플루오로아세틸아세톤), 구리(헥사플루오로아세틸아세톤), 구리(디피발로일메탄) 등), 구리(II) 히드록사이드-알카놀 아민 착물 (예를 들어, Cu(OH)2:에탄올아민, Cu(OH)2:디에탄올아민, Cu(OH)2:트리에탄올아민 등), 구리(II) 포르메이트-알카놀아민 착물 및 구리:아민디올 착물(예를 들어, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올(DEAPD), 3-(디메틸아미노)-1,2-프로판디올(DMAPD), 3-메틸아미노-1,2-프로판디올(MPD), 3-아미노-1,2-프로판디올(APD), 3-모르폴리노-1,2-프로판디올 등)을 포함한다.
구리:아민디올 착물은 특히 바람직한 구리 전구체 분자이다. 많은 구리:아민디올 착물이 주변 온도에서 액체이고 구리 전구체 분자 및 용매 모두로서 작용할 수 있다. 나아가, 구리:아민디올 착물은 폴리머 바인더와 유리하게 상호작용하여 전도성, 기계적 강도 및 납땜성에 있어서 우수한 전도성 구리 트레이스를 초래한다. 특히 바람직한 구리:아민디올 착물은 포름산 구리:아민디올 착물이다. 일 구현예에서, 상기 구리:아민디올 착물은 식(I)의 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, NR5R6(R'(OH)2) 또는 -O-(CO)-R"이고, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 NR5R6(R'(OH)2)이고, 여기서 R5 및 R6는 독립적으로 H, C1-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬, C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알케닐, 또는 C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알키닐이고; R'는 C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬이고; 및, R"는 H 또는 C1-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬이다.
식 (I)의 화합물에서, NR5R6(R'(OH)2)는 NR5R6(R'(OH)2)의 질소 원자를 통하여 구리 원자에 배위결합된다. 한편, -O-(CO)-R"는 산소 원자를 통하여 구리 원자에 공유 결합된다. 바람직하게, R1, R2, R3 또는 R4 중 하나 또는 두 개는 NR5R6(R'(OH)2)이고, 더 바람직하게 R1, R2, R3 또는 R4 중 두 개가 NR5R6(R'(OH)2)이다.
바람직하게, R5 및 R6는 독립적으로 H 또는 C1-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬, 더 바람직하게 H 또는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더 바람직하게 H 또는 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸이다. 특히 바람직한 구현예에서, R5 및 R6는 H, 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게, R'는 C2-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 더 바람직하게 C2-5 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. R'는 바람직하게 직쇄 알킬이다. 특히 바람직한 구현예에서, R'는 프로필이다. 소정의 R' 치환체 상에서, OH기는 바람직하게 동일 탄소 원자에 결합되지 않는다.
바람직하게, R"는 C1-4 직쇄 알킬, 더 바람직하게 H이다.
상기 구리 전구체 화합물은 잉크 내 구리 나노입자, 폴리머 바인더 및 기타 임의의 포함물질을 제외한 잉크의 나머지를 제공한다. 상기 구리 전구체 화합물은 바람직하게 잉크 내에 상기 잉크 총 중량에 대하여 약 35 wt% 이상의 양으로 존재한다. 구리 전구체 화합물의 양은 약 45 wt% 이상, 또는 약 50 wt% 이상, 또는 약 55 wt% 이상, 또는 약 60 wt% 이상, 또는 약 65 wt% 이상, 또는 약 70 wt% 이상, 또는 약 75 wt% 이상, 또는 약 80 wt% 이상, 또는 약 84 wt% 이상이다. 일 구현예에서, 구리 전구체의 양은 약 84 wt%이다.
상기 폴리머 바인더는 상기 폴리머 바인더를 디올과 상용가능하고/하거나 디올 내에 가용성으로 만드는 표면 작용기를 가지는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 표면 작용기는 수소 결합에 참여할 수 있는 극성기를 포함한다. 상기 표면 작용기는 바람직하게 히드록실기, 카르복실기, 아미노 및 술포닐기 중 하나 이상을 포함한다. 상기 폴리머 바인더는 잉크 내에 적합한 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리머 바인더는 잉크 내에 상기 잉크 총 중량에 대하여 약 0.04-0.8 wt%의 양으로 존재한다. 더 바람직하게, 상기 폴리머 바인더는 양은 약 0.08-0.6 wt%, 더 바람직하게 약 0.25-1 wt%, 더 바람직하게 약 0.25-0.4 wt%, 예를 들어 약 0.3 wt%이다.
상기 폴리머 바인더는 바람직하게 폴리에스테르를 포함한다. 적합한 폴리에스테르는 상업적으로 이용가능하거나 폴리알콜과 폴리카르복시산 및 그들의 무수물과 축합에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르는 히드록실 및/또는 카르복실 작용기화된다. 상기 폴리에스테르는 선형 또는 분지형이다. 다양한 용액 형태뿐아니라 고체 또는 액체 폴리에스테르 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 폴리머 바인더는 히드록실- 및/또는 카르복실-종결 폴리에스테르, 예를 들어 RokrapolTM 7075를 포함한다.
본원에 기재된 폴리머 바인더, 특히 표면 작용기화된 폴리에스테르는 히드록시셀룰로오스, 폴리페놀 및 폴리비닐피롤리돈과 같은 기타 폴리머 바인더와 비교하여 디올 내 우수한 용해도 및 우수한 기계적 강도를 제공한다. 따라서, 본원에 기재된 폴리머 바인더는 구리:아민디올 착물이 구리 전구체 화합물 및 용매로서 사용딜 때 구리:아민디올 착물과 함께 특히 유용하다. 본원에 명시된 폴리머 바인더 및 구리:아민디올 착물과 구리 나노입자의 상호작용은 특히 개선된 전도성, 기계적 강도 및 납땜성을 가지는 전도성 구리 트레이스를 초래한다.
특히 바람직한 구현예에서, 구리 나노입자, 구리 포르메이트:아민디올 착물 및 히드록실- 및/또는 카르복실-종결 폴리에스테르 바인더를 포함하는 스크린 인쇄가능한 구리 잉크는 특히 개선된 전도성, 기계적 강도 및 납땜성을 가지는 전도성 구리 트레이스를 제공한다. 상기 구리 포르메이트:아민디옥 착물 또한 견고성을 제공하여 500 ppm까지의 산소의 존재 하에 소결을 가능케 한다. 결과 형성되는 소결된 전도성 구리 트레이스는 개선된 공기 안정성 및 무연 납땜에 대한 더 큰 안정성을 가진다.
상기 잉크는 구리 나노입자, 구리 전구체 분자 및 폴리머 바인더를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합은 추가적인 용매와 함께 또는 용매없이 수행될 수 있다. 바람직하게, 상기 구리 전구체 분자는 액체이고, 구리 금속 형성에 대한 전구체임과 동시에 용매로서 작용할 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 추가적인 용매가 요구될 수 있다. 추가적인 용매는 적어도 하나의 수성 용매, 적어도 하나의 방향족 유기 용매, 적어도 하나의 비-방향족 유기 용매 또는 이의 혼합물, 예를 들어, 물, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 디에틸벤젠, 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올), 디올(예를 들어, 에틸렌글리콜), 트리올(예를 들얼, 글리세롤) 또는 이의 혼합물을 포함한다. 추가적인 용매는 잉크의 총 중량에 대하여 약 0.5-50 wt%, 더 바람직하게 약 1-20 wt%로 포함될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 구리 전구체 분자는 액체 형태의 구리:아민디올 착물이다. 이와 같이, 구리:아민디올 착물은 구리 전구체 분자뿐아니라 용매로도 작용한다. 앞서 논의된 바와 같이, 구리 전구체 분자 및 용매로서 구리:아민디올 착물의 사용은 폴리머 바인더와 구리:아민디올 착물 간의 상호작용이 특히 개선된 전도성 구리 트레이스를 초래하므로 특히 유리하다. 그러나, 일부 구현예에서, 추가적인 용매, 예를 들어, 디올 또는 트리올을 잉크에 첨가하는 것이 여전히 요구될 수 있다. 추가적인 디올 또는 트리올은 예를 들어, 메탄디올, 에틸렌글리콜, 프로판-1.2-디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 글리세롤 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가적인 용매가 요구될 때 글리세롤이 바람직하다. 구리:아민디올 착물에 부가하여 사용되는 디올 또는 트리올의 양은 바람직하게 잉크의 총 중량에 대하여 약 0.1-5 wt%, 더 바람직하게 약 0.5-3 wt%, 예를 들어 약 1.25 wt%이다.
잉크는 임의의 종류의 증착을 위하여 제조될 수 있으나, 잉크는 특히 스크린 인쇄에 적합하다. 이와 관련하여, 잉크는 바람직하게 약 1,500 cP 이상, 더 바람직하게 약 1,500-10,000 cP 또는 4,000-8,000 cP, 예를 들어 약 6,000 cP의 점도를 가진다.
잉크는 기판 상에 증착, 예를 들어, 인쇄되어 상기 기판 상에 잉크 트레이스를 형성할 수 있다. 상기 트레이스 내에서 잉크를 건조시키고 구리 전구체 분자를 분해시켜 전도성 납땜가능한 구리 트레이스를 형성하는 것은 임의의 적합한 기법에 의하여 달성될 수 있으며, 상기 기법 및 조건들은 트레이스가 증착되는 기판의 유형에 따른다. 예를 들어, 잉크의 건조 및 구리 전구체 분자의 분해는 가열 및/또는 광 소결에 의하여 달성될 수 있다.
하나의 기법에서, 기판을 가열하여 트레이스를 건조 및 소결하여 전도성 구리 트레이스를 형성한다. 소결은 구리 전구체 분자를 분해하여 구리의 전도성 나노입자를 형성하고, 이는 본래 잉크 내에 존재하였던 구리 나노입자에 부가하여 구리 트레이스 내에 존재한다. 가열은 바람직하게 약 110-250℃, 예를 들어 약 130-230℃의 온도 범위에서 수행된다. 가열은 바람직하게 약 2 시간 이상, 더 바람직하게 약 15 분 이상, 예를 들어 약 1-15 분, 또는 약 2-15 분, 특히 약 3-10 분의 시간 동안 수행된다. 가열은 온도와 시간 사이의 충분한 균형을 이루어 수행되어 기판 상에 트레이스를 소결하여 전도성 구리 트레이스를 형성한다. 가열 장치의 종류 또한 소결에 요구되는 온도 및 시간에 영향을 미친다. 소결은 불활성 분위기(예를 들어, 질소 및/또는 아르곤 기체) 또는 환원 분위기(예를 들어, 수소 기체) 하에 기판에 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 구리-기재 잉크는 비교 구리-기재 잉크보다 산화제의 존재에 더욱 강하며, 따라서 산화제(예를 들어, 공기 및/또는 산소 기체)의 존재 하에 소결될 수 있음을 특히 주목할 만하다. 일 구현예에서, 소결 분위기의 산소 함량은 약 500 ppm 이하일 수 있다. 또한, 소결된 구리 트레이스는 개선된 공기 안정성을 나타낸다.
다른 기법에서, 광소결 시스템은 광대역 스펙트럼의 빛을 전달하는 고휘도 램프(예를 들어, 펄스 크세논 램프)를 특징으로 할 수 있다. 상기 램프는 약 5-20 J/cm2 에너지를 트레이스에 전달할 수 있다. 펄스 폭은 바람직하게 0.58-1.5 ms 범위이다. 구동 전압은 바람직하게 약 2.0-2.8 kV 범위이다. 광소결은 주변 조건(예를 들어, 공기) 하에 수행될 수 있다. 광소결은 구리 유기 화합물을 포함하나 구리 나노입자를 포함하지 않는 구리 잉크와 비교하여 더 온화한 조건을 이용하여 수행될 수 있다. 광소결은 이에 제한되지 않으나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리이미드 기판에 특히 적합하다.
상기 잉크는 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 인쇄에 의하여 기판 상에 증착될 수 있다. 인쇄는 예를 들어, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄(예를 들어, 스탬프), 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 에어브러싱, 에어로졸 인쇄, 타이브세팅 또는 임의의 기타 방법을 포함한다. 증착 후, 잉크는 예를 들어 잉크를 주변 조건에서 건조되도록 하고/하거나 잉크를 적절히 긴 시간 동안 가열함으로써, 건조 및/또는 소결될 수 있다. 본 발명의 잉크는 스크린 인쇄에 특히 적합하다. 상기 잉크의 점도를 적절히 조정함으로써, 상기 잉크는 기타 인쇄 방법에 사용될 수 있다.
상기 기판은 임의의 적합한 기판, 특히 임의의 인쇄가능한 표면일 수 있다. 인쇄가능한 표면은, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(예를 들어, MelinexTM), 폴리올레핀(예를 들어, 실리카-충전 폴리올레핀(TeslinTM)), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드(예를 들어, UltemTM), 폴리이미드(예를 들어, KaptonTM), 실리콘막, 인쇄 배선반 기판(예를 들어, 에폭시수지 바인더를 함유하는 직조 섬유 유리 클로스(FR4)), 텍스타일(예를 들어, 셀룰로오스 텍스타일), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 종이, 유리, 금속, 유전체 코팅을 포함할 수 있다. 유연성 기판이 바람직하다. 상기 기판은 바람직하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리이미드를 포함한다.
본 발명의 잉크로부터 제조되는 전도성 구리 트레이스는 바람직하게 약 250 mOhm/sq/mil 이하, 더 바람직하게 약 100 mOhm/sq/mil 이하, 더 바람직하게 약 80 mOhm/sq/mil 이하, 더 바람직하게 약 65 mOhm/sq/mil 이하, 더 바람직하게 약 35 mOhm/sq/mil 이하의 면저항을 가진다. 본 발명의 잉크로부터 제조되는 전도성 구리 트레이트의 면저항은 유사한 종래의 잉크로부터 제조되는 전도성 구리 트레이스의 면저항보다 10% 이상 더 낮다. 일부 경우, 면저항은 15% 이상 더 낮거나, 심지어 20% 이상 더 낮을 수 있다.
본 발명의 잉크로부터 제조되는 전도성 구리 트레이스는 높은 전도성을 유지하면서 유연성에 대한 표준 ASTM bend and crease test(ASTM F1683-02)에서 좋은 성능을 나타낸다. 최적의 구현예에서, 상기 전도성 트레이스는 ASTM Test F1683-02에 따른 10 압축 플렉스(compressive flex) 또는 10 인장 플렉스(tensile flex) 사이클 후, 약 15% 이하, 바람직하게 약 10% 이하, 더 바람직하게 약 5% 이하, 더 바람직하게 약 3% 이하의 변화로 저항(전도성)을 유지할 수 있다. 다른 최적의 구현예에서, 상기 전도성 트레이스는 ASTM Test F1683-02에 따른 1 압축 또는 1 인장 플렉스 사이클 후, 약 20% 이하, 바람직하게 약 15% 이하, 더 바람직하게 약 10% 이하, 더 바람직하게 약 5% 이하의 변화로 저항(전도성)을 유지할 수 있다.
상기 전도성 구리 트레이스는 바람직하게 약 4 미크론 이하, 바람직하게 약 2 미크론 이하의 두께를 가진다. 상기 전도성 구리 트레이스는 바람직하게 약 2 mil 이상, 더 바람직하게 약 3 mil 이상, 더 바람직하게 약 5 mil 이상의 공칭 선폭을 가진다. 바람직하게, 상기 공칭 선폭은 약 20 mil 이하이다. 선 두께/폭 및 면저항/기계적 강도/납땜성 사이에 균형(trade-off)이 있을 수 있다. 더 얇고 및/또는 더 좁은 구리 트레이스는 어떠한 경우 더 높은 면저항, 더 나쁜 기계적 강도 및/또는 더 나쁜 납땜성을 초래할 수 있다.
일반적으로, 소정의 선 두께/폭에 대하여, 본 발명의 잉크로부터 제조되는 전도성 구리 트레이스는 비교 잉크로부터 제조되는 전도성 구리 트레이스보다 더 낮은 면저항, 더 좋은 기계적 강도 및/또는 더 좋은 납땜성을 가진다. 일 구현예에서, 우수한 해상도를 가지는 약 5-20 mil 범위의 공칭 선폭을 가지는 스크린 인쇄 전도성 구리 트레이스에 대하여 약 20-30 mOhm/sq/mil 범위의 면저항이 얻어질 수 있다.
그 위에 전도성 납땜가능한 구리 트레이스를 가지는 상기 기판은 전자 장치, 예를 들어, 전기 회로, 전도성 버스 바(예를 들어, 광전지), 센서(예를 들어, 터치 센서, 센서 어레이), 안테나(예를 들어, RFID 안테나), 박막 트랜지스터, 다이오드, 및 스마트 패키징(예를 들어, 스마트 약품 패키징) 내에 포함될 수 있다.
상기 소결된 구리 트레이스는 전도성이면서 납땜가능하다. 상기 구리 트레이스는 전기 및 열 전도성이다. 전자 용도로 사용을 위하여, 상기 구리 트레이스는 바람직하게 적어도 전기 전도성이다. 상기 소결된 구리 트레이스는 유리하게 납-함유 땜납의 사용없이 직접 납땜가능하여 기판 상에 전자 부품들 간에 전기적 접속을 형성한다. 상기 구리 트레이스는 적어도 부분적으로 우수한 습윤성으로 인하여 무연 땜납을 이용하여 납땜될 수 있는 것으로 생각된다. 상기 납땜 구리 트레이스는 비교 구리 잉크로부터 형성되는 구리 트레이스와 비교하여, 더 좋은 접착 강도 및 유사하거나 더 좋은 전도성을 가진다. 나아가, 본 발명의 구리-기재 잉크는 소결 구리 트레이스의 전도성을 증가시킬수 있을 뿐아니라, 놀랍게도 산화에 대한 우수한 저항을 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구리-기재 잉크는, 예기치 않게, 증가된 전도성 및 기계적 강도를 가지며, 직접 납땜가능성 및 더 장기간의 저장 안정성 모두를 가지는 전도성 구리 트레이스를 제공한다.
실시예
실시예 1: CuF:DEAPD 및 Rokrapol TM 7075 바인더로 제조된 잉크로부터 제조되는 구리(Cu) 트레이스의 전도성에 대한 구리 나노입자(CuNP)의 영향
CuF:DEAPD (1:1 mol eq Cu:DEAPD) 내에서 0 wt% 또는 0.4 wt% CuNP(Advanced Material Inc.로부터 TEKNATM) 및 0.3 wt%의 카르복시-종결 폴리에스테르 바인더(Kramer로부터 RokrapolTM 7075)를 혼합하고, 3 mol eq. 물(H2O)(CuF:DEAPD 몰을 기준으로 하여) 및 1.25 wt% 글리세롤을 추가적인 용매로서 포함시킴으로써, 분자 잉크를 제조하였다. 상기 CuF:DEAPD는 포름산 Cu 수화물(STREM Chemicals, Inc.) 및 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(Aldrich)로부터 형성되었다. 상기 잉크를 KaptonTM 필름 상으로 스크린 인쇄하여 동일 길이(10 cm) 및 표 1 및 표 2에 나타내는 다양한 공칭 선폭을 가지는 잉크 트레이스들을 제조하였다. 상기 잉크 트레이스를 500 ppm 산소 기체를 함유하는 질소 기체 분위기 하에서 110℃에서 30 분 동안, 다음 210℃에서 5 분 동안, 다음 230℃에서 5 분 동안(기판 온도) 소결하였다.
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선 두께 (μm) Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적
저항
(μΩ·cm)
2 4.19 1.10 106.43 0.98 10800 11.49 307.71 781
3 6.85 1.93 173.99 0.65 3420 5.95 152.28 386
5 7.40 1.20 187.96 0.96 1500 2.82 106.56 270
10 10.91 0.46 277.11 1.20 667 1.85 87.32 221
15 12.32 -1.34 312.93 1.20 562 1.76 83.09 211
20 17.07 -1.47 433.58 1.10 434 1.88 81.49 206
0 wt% CuNP
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선 두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적
저항
(μΩ·cm)
2 3.09 0.55 78.49 0.35 8000 6.28 86.52 219
3 4.10 0.55 104.14 0.65 2100 2.19 55.97 142
5 6.02 0.51 152.91 1.00 963 1.47 57.97 147
10 10.80 0.40 274.32 1.25 421 1.15 56.84 144
15 15.40 0.20 391.16 1.20 322 1.26 59.51 151
20 20.09 0.04 510.29 1.20 245 1.25 59.06 150
0.4 wt% CuNP
표 1 및 표 2로부터, 구리(II) 포르메이트 무수물:3-디에틸아미노-1,2-프로판디올(CuF:DEAPD), 구리 나노입자(CuNP) 및 RokrapolTM 7075 폴리에스테르 바인더의 조합으로 제조된 잉크는 우수한 라인 해상도 및 높은 전도성(낮은 저항)을 가지는 스크린 인쇄 구리 트레이스를 제공함이 분명하다.
실시예 2: 구리(II) 포르메이트 무수물:3-디에틸아미노-1,2-프로판디올(CuF:DEAPD)로 제조된 잉크 내 구리 나노입자(CuNP) 로딩의 영향
CuF:DEAPD (1:1 mol eq Cu:DEAPD) 내에서, 잉크 총 중량을 기준으로 하여 0, 0.4, 0.8 또는 4.1 wt% 구리 나노입자를 혼합하고, 2.5 mol eq. 물(H2O)(CuF:DEAPD 몰을 기준으로 하여) 및 1.25 wt% 글리세롤을 추가적인 용매로서 포함시킴으로써, 분자 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 테이프 마스크 기법을 이용하여 KaptonTM 필름 상으로 인쇄하여 동일 길이(10 cm) 및 약 20-40 mil 범위의 공칭 선폭을 가지는 잉크 트레이스들을 제조하였다. 상기 잉크 트레이스를 500 ppm 산소 기체를 함유하는 질소 기체 분위기 하에서 130℃에서 5 분 동안, 다음 190℃에서 5 분 동안, 다음 210℃에서 5 분 동안(기판 온도) 소결하였다. 표 3으로부터, 구리 나노입자의 첨가가 비교적 낮은 로딩에서 소결된 구리 트레이스의 전도성을 증가(저항을 감소)시키는 것이 분명하다. 나아가, 구리 나노입자의 로딩이 약 4.1 wt%로 증가함에 따라, 구리 트레이스는 기판에 접착이 좋지 못하였으며, 이는 바인더에 대한 필요성을 나타낸다.
CuNP (wt%)
 저항 (Ω)
0 43-49
0.4 13-17
0.8 17-19
4.1 47-67
실시예 3: CuF:DEAPD로 제조되고 상이한 기판 상에 스크린 인쇄된 잉크로부터 제조된 Cu 트레이스의 전도성에 대한 구리 나노입자(CuNP)의 영향
CuF:DEAPD (1:1 mol eq Cu:DEAPD) 내에서 0, 0.4, 또는 0.6 wt% 구리 나노입자를 혼합하고, 2.5 또는 3 mol eq. 물(H2O)(CuF:DEAPD 몰을 기준으로 하여) 및 1.25 wt% 글리세롤을 추가적인 용매로서 포함시킴으로써, 분자 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 KaptonTM 필름 상으로 스크린 인쇄하여 동일 길이(10 cm) 및 표 4, 표 5, 표 6, 표 7 및 표 8에 나타내는 다양한 공칭 선폭을 가지는 잉크 트레이스들을 제조하였다. 상기 잉크 트레이스를 500 ppm 산소 기체를 함유하는 질소 기체 분위기 하에서 130℃에서 3 분 또는 30 분 동안, 다음 190℃ 또는 210℃에서 5 분 동안, 다음 230℃에서 5 분 동안(기판 온도) 소결하였다.
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선 두께 (μm) Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2
3
5
10
15 17.00 1.00 431.80 1.44 450 1.94 110.16 280
20 20.36 0.18 517.14 1.75 228 1.18 81.24 206
0 wt% CuNP, 2.5 eq H2O, 130℃에서 3분 후, 210℃에서 5분 후, 230℃에서 5분
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선 두께 (μm) Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2
3
5 6.24 0.62 158.50 0.79 650 1.03 32.04 81
10 11.46 0.73 291.08 1.70 160 0.47 31.17 79
15 16.21 0.61 411.73 1.85 89 0.37 26.69 67
20 20.80 0.40 528.32 1.85 59 0.31 22.70 57
0.6 wt% CuNP, 2.5 eq H2O, 130℃에서 3분 후, 210℃에서 5분 후, 230℃에서 5분
구리 나노입자의 잉크에 첨가는 표 4 및 표 5에 나타내는 바와 같이 증가된 전도성을 가지는 스크린 인쇄된 고해상도 구리 트레이스의 제조를 보조한다. 또한, 구리 나노입자의 첨가는 시간의 함수로서 소결된 구리 트레이스에 대한 증진된 산화 저항성을 보였다. 구리 나노입자가 없는 잉크는 한달에 200% 저항 증가를 겪은 반면; 구리 나노입자를 함유하는 잉크는 한 달에 걸쳐 20% 저항 증가를 가졌다.
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2
3
5 6.05 0.53 153.67 0.90 3400 5.22 185.13 470
10 10.57 0.29 268.48 1.39 203 0.55 29.83 75
15 15.46 0.23 392.68 1.40 132 0.52 28.57 72
20 20.76 0.38 527.30 1.40 104 0.55 30.23 76
0.4 wt% CuNP, 3 eq H2O, 130oC에서 3분 후, 210oC에서 5분 후, 230oC에서 5분
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2 3.20 0.60 81.28 0.55 14000 11.38 246.40 625
3 3.72 0.36 94.49 0.67 4000 3.78 99.70 253
5 5.98 0.49 151.89 0.90 980 1.49 52.74 133
10 10.72 0.36 272.29 1.50 314 0.85 50.49 128
15 14.90 -0.05 378.46 1.70 180 0.68 45.59 115
20 19.48 -0.26 494.79 1.76 103 0.51 35.31 89
0.4 wt% CuNP, 3 eq H2O, 130oC에서 30분 후, 210oC에서 5분 후, 230oC에서 5분
공칭
선폭 (mil)
 측정된 선폭 (mil) △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2 2.70 0.35 68.58 0.45 4000 2.74 48.60 123
3 4.20 0.60 106.68 0.55 1700 1.81 39.27 99
5 6.09 0.54 154.56 0.91 872 1.35 48.29 122
10 10.47 0.24 265.94 1.43 267 0.71 39.98 101
15 15.89 0.45 403.61 1.70 144 0.58 38.90 98
20 20.70 0.35 525.78 1.36 115 0.60 32.37 82
0.4 wt% CuNP, 3 eq H2O, 130oC에서 30분 후, 190oC에서 5분 후, 230oC에서 5분
표 6, 표 7 및 표 8로부터, 소결 조건을 최적화하여 2-20 mil 범위의 공칭 선폭을 가지는 라인에 대하여 우수한 해상도 및 훨씬 더 높은 전도성을 가지는 소결된 구리 트레이스를 KaptonTM 상에 제공할 수 있음이 분명하다.
Melinex TM 상에서
유사한 실험을 KaptonTM 대신 기판으로서 MelinexTM을 이용하여 수행하였다. MelinexTM은 저온 기판이므로, 소결 조건은 더 온화하였다. 따라서, CuF:DEAPD (1:1 mol eq Cu:DEAPD) 내에서 0 wt% 또는 0.4 wt% 구리 나노입자를 혼합하고, 2.5 mol eq. 물(H2O)(CuF:DEAPD 몰을 기준으로 하여) 및 1.25 wt% 글리세롤을 추가적인 용매로서 포함시킴으로써, 분자 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 MelinexTM 필름 상으로 스크린 인쇄하여 동일 길이(10 cm) 및 표 9 및 표 10에 나타내는 다양한 공칭 선폭을 가지는 잉크 트레이스들을 제조하였다. 상기 잉크 트레이스를 500 ppm 산소 기체를 함유하는 질소 기체 분위기 하에서 130℃에서 60 분 동안, 다음 145℃에서 10 분 동안(기판 온도) 소결하였다.
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2 3.4 0.69 86 0.68 6400 5.50 147 374
3 3.8 0.39 96 1.10 2400 2.30 99 253
5 6.3 0.67 161 1.10 1300 2.09 91 230
10 11.3 0.65 287 1.30 946 2.72 139 352
15 15.8 0.39 401 1.40 540 2.17 119 303
20 20.7 0.35 526 1.38 476 2.50 136 345
0 wt% CuNP
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2
3 4.00 0.50 101.60 0.80 5100 5.18 163.20 414
5 6.10 0.55 154.94 1.00 1800 2.79 109.80 278
10 10.36 0.18 263.14 1.60 390 1.03 64.65 164
15 13.51 -0.75 343.15 1.50 227 0.78 46.00 116
20 18.21 -0.90 462.53 1.80 160 0.74 52.44 133
0.4 wt% CuNP
표 9 및 표 10으로부터, 전도성 트레이스가 우수한 해상도로 MelinexTM 상에 스크린 인쇄될 수 있고, 구리 나노입자의 첨가가 전도성을 증가시킴이 분명하다.
실시예 4: CuF:DEAPD 단독으로, 및 구리 나노입자(CuNP) 및 Rokrapol TM 7075 바인더와 함께 제조된 잉크로부터 제조된 스크린 인쇄된 Cu 트레이스에 대한 광소결의 영향
CuF:DEAPD (1:1 mol eq Cu:DEAPD) 내에서 0 wt% 또는 0.4 wt% 구리 나노입자 및 0 wt% 또는 0.3 wt%의 카르복시-종결 폴리에스테르 바인더(RokrapolTM 7075)를 혼합하고, 3 mol eq. 물(H2O)(CuF:DEAPD 몰을 기준으로 하여) 및 1.25 wt% 글리세롤을 추가적인 용매로서 포함시킴으로써, 분자 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 KaptonTM 필름 상으로 스크린 인쇄하여 동일 길이(10 cm) 및 표 11. 표 12 및 표 13에 나타내는 다양한 공칭 선폭을 가지는 잉크 트레이스들을 제조하였다. 상기 잉크 트레이스를 PFN2에서 2.6 eV 또는 2.4 eV로 공기 중에서 광소결하였다. PFN2는 펄스 폭, 펄스 형성 네트워크 스테이지 2이다. 네 개의 PFN 스테이지들이 있으며, 이러한 상이한 스테이지들의 연결은 상이한 펄스 지속 기간 및 펄스 당 에너지의 구조를 허용한다.
공칭
선폭
(mil)
　		 측정된
선폭
(mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2 6.69 2.35 170 0.17 7130 12.12 81.12 206
3 8.27 2.63 210 0.14 5325 11.18 61.64 156
5 10.63 2.81 270 0.08 2184 5.90 18.57 47
10 14.17 2.09 360 0.42 724 2.61 42.58 108
15 18.50 1.75 470 0.38 472 2.22 32.74 83
20 20.47 0.24 520 0.49 386 2.01 38.69 98
0 wt% CuNP, 0 wt% RokrapolTM 7075, 2.5 eV
공칭
선폭 (mil)
 측정된 선폭 (mil)
Figure pct00002

(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2 6.69 2.35 170 0.11 3665 6.23 25.76 65
3 7.87 2.44 200 0.06 4162 8.32 18.02 45
5 10.24 2.62 260 0.25 2126 5.53 54.41 138
10 15.35 2.68 390 0.32 811 3.16 39.22 99
15 16.54 0.77 420 0.38 517 2.17 32.50 82
20 20.08 0.04 510 0.47 333 1.70 31.17 79
0 wt% CuNP, 0 wt% RokrapolTM 7075, 2.6 eV
공칭
선폭 (mil)
 측정된
선폭 (mil)		 △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2 5.12 1.56 130 0.26 3840 4.99 50.12 127
3 7.48 2.24 190 0.21 2140 4.07 33.62 85
5 11.81 3.41 300 0.32 821 2.46 31.03 78
10 16.14 3.07 410 0.51 381 1.56 31.06 78
15 18.70 1.85 475 0.59 263 1.25 29.02 73
20 21.85 0.93 555 0.56 224 1.24 27.16 68
0.4 wt% CuNP, 3.75 wt% RokrapolTM 7075, 2.4 eV
공칭
선폭 (mil)
 측정된 선폭 (mil) △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(m Ω/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2 6.10 2.05 155 0.26 2100 3.26 33.32 84
3 7.68 2.34 195 0.27 1286 2.51 26.66 67
5 11.22 3.11 285 0.29 538 1.53 17.51 44
10 16.34 3.17 415 0.54 246 1.02 21.70 55
15 16.50 0.75 419 0.66 181 0.76 19.56 49
20 23.23 1.61 590 0.93 138 0.81 29.81 75
0.6 wt% CuNP, 3.75 wt% RokrapolTM 7075, 2.4 eV
표 11 내지 표 14로부터, Cu 트레이스의 저항이 구리 나노입자의 첨가로 상당히 감소하며, 트레이스는 더 온화한 광소결 조건에서 소결될 수 있음이 분명하다.
실시예 5: 잉크로부터 제조된 스크린 인쇄된 구리 트레이스의 기계적 특성
CuF:DEAPD (1:1 mol eq Cu:DEAPD) 내에서 0.6 wt% 구리 나노입자 및 0.3 wt%의 카르복시-종결 폴리에스테르 바인더(RokrapolTM 7075)를 혼합하고, 3 mol eq. 물(H2O)(CuF:DEAPD 몰을 기준으로 하여) 및 1.25 wt% 글리세롤을 추가적인 용매로서 포함시킴으로써, 분자 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 KaptonTM 필름 상으로 스크린 인쇄하여 동일 길이(10 cm) 및 표 15 및 표 16에 나타내는 다양한 공칭 선폭을 가지는 잉크 트레이스들을 제조하였다. 표 15의 잉크 트레이스들을 PFN2에서 2.4 eV로 공기 중에서 광소결하였다. 표 16의 잉크 트레이스들을 500 ppm 산소 기체를 함유하는 질소 기체 분위기 하에서 110℃에서 30 분 동안, 다음 210℃에서 5 분 동안, 다음 230℃에서 5 분 동안(기판 온도) 열 소결하였다. 표 15 및 표 16은 광소결된 구리 트레이스 및 열 소결된 구리 트레이스들 각각의 기계적 특성들을 제공한다.
표 15로부터, CuNP, CuF:DEAPD 및 폴리에스테르 바인더로 이루어진 광소결된 구리 트레이스는 모든 기계적 시험을 통과하여, 트레이스의 물리적 파괴없이, 즉 오픈 페일(open fails)없이 허용가능한 한계 내에서 저항(R)을 유지함이 분명하다. 표 16에 도시되는 바와 같이, 20 mil 내지 30 mil의 공칭 선폭을 가지는 열 소결된 구리 트레이스들은 인장 플렉스를 제외한 모든 기계적 시험을 통과하고, 오픈 페일없이 허용가능한 한계 내에서 저항(R)을 유지한다. 공칭 2 mil 선폭을 가지는 열 소결된 구리 트레이스들은 모든 기계적 시험에 실패하였으며, 이는 광소결이 3 mil 이하의 공칭 선폭을 가지는 구리 트레이스에 대하여 바람직한 소결 방법임을 나타낸다.
ASTM F1683-02 　 공칭 선폭
2 mil 3 mil 5 mil 10 mil 15 mil 20 mil
인장 플렉스 R 변화% 10.5 9.0±1.6 9.4±1.2 9.6±0.9 8.6±1.2 7.7±1.8
오픈 페일 0/1 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
압축 플렉스 R 변화% 0.9 2.9±0.4 2.4±0.3 4.5±0.8 3.5±0.8 3±1.2
오픈 페일 0/1 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
인장 크리스 R 변화% 3.6 5.7±0.7 4.1±2 4.3±1 4.1±1.4 4.5±1
오픈 페일 0/1 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
압축 크리스 R 변화% 4.95 2.9±1.3 1.7±1.6 1.1±0.3 1±0.3 1.7±1.2
오픈 페일 0/1 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
0.6 wt% CuNP, 3.75 wt% RokrapolTM 7075
ASTM F1683-02 　 공칭 선폭
2 mil 3 mil 5 mil 10 mil 15 mil 20 mil
인장 플렉스 R 변화% F 91±26 81±16 91±7 99±11 100±2
오픈 페일 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
압축 플렉스 R 변화% F 2.7±7 1.5±5 1.5±6 1.4±7 1.1±6
오픈 페일 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
인장 크리스 R 변화% F 11±13 15±2 18±3 17±5 16±6
오픈 페일 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
압축 크리스 R 변화% F 9±1.3 19±3 16±0.6 20±3 20±4
오픈 페일 5/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5
0.6 wt% CuNP, 3.75 wt% RokrapolTM 7075
구리 나노입자를 함유/함유하지 않고 바인더(RokrapolTM 7075)를 함유하지 않는 잉크를 이용하여 제조된 광소결된 트레이스는 모든 ASTM 표준 기계적 시험에 실패하였다. 그러나, 나노입자를 함유하지 않는 잉크 내에 바인더의 첨가는 표 17에 나타내는 바와 같이 ASTM 표준 기계적 시험을 통과하였다. 이러한 결과는 바인더를 포함시키는 것이 우수한 기계적 특성을 제공함을 나타낸다.
ASTM F1683-02 공칭 선폭
2 mil 3 mil 5 mil 10 mil 15 mil 20 mil
인장 플렉스 R 변화% 13.9±4 14.3±4 16.4±2 14.7±4 14.3±2 16.4±5
오픈 페일 1/3 1/3 0/3 0/3 0/3 0/3
압축 플렉스 R 변화% 2.8±5 5.5±6 5.9±7 7.7±6 8.0±4 8.2±5
오픈 페일 1/3 1/3 0/3 0/3 0/3 0/3
인장 크리스 R 변화% 7.8±5 7.7±6 3.4±7 4.0±6 7.7±4 8.2±5
오픈 페일 1/3 1/3 0/3 0/3 0/3 0/3
압축 크리스 R 변화% 7.9±8 1.6±6 2.7±6 4.2±7 3.7±3 4.4±5
오픈 페일 1/3 1/3 0/3 0/3 0/3 0/3
0.0 wt% CuNP, 3.75 wt% RokrapolTM 7075
실시예 6: 잉크로부터 제조된 스크린 인쇄된 구리 트레이스의 납땜성
3 mol eq. 물(H2O) (CuF:DEAPD 몰 기준) 및 3 wt% 글리세롤을 추가적인 용매로서 포함시켜, 다음과 같이 CuF:DEAPD (1:1 mol eq Cu:DEAPD) 내에서 분자 잉크를 제조하였다:
A. 0 wt% 구리 나노입자 및 0 wt% RokrapolTM 7075
B. 0.4 wt% 구리 나노입자.
C. 0.3 wt% RokrapolTM 7075
D. 0 4 wt% 구리 나노입자 및 0.3 wt% RokrapolTM 7075.
상기 잉크들을 테이프 마스크 기법을 이용하여 KaptonTM 필름 상으로 인쇄하여 약 20-40 mil 범위의 폭을 가지는 동일 길이(10 cm)의 잉크 트레이스들을 제조하였다. 상기 잉크 트레이스들을 500 ppm 산소 기체를 함유하는 질소 기체 분위기 하에 130℃에서 30분 동안, 다음 210℃에서 5분 동안, 다음 230℃에서 5분 동안(기판 온도) 소결하였다.
무연 땜납 와이어 97SC/SAC305 (96.5% Sn, 3% Ag, 0.5% Cu, 융점 217oC)를 이용하여 휴대용 납땜 인두로 납땜을 수행하였다. 납땜 인두 끝의 온도는 약 330℃였다. 구리 트레이스들을 플럭스 페이스트(MG chemicals 8341)를 이용하여 세척하였다.
도 1에 예시되는 바와 같이, 분자 잉크 A, B 및 C로부터 제조된 구리 트레이스들은 직접적으로 납땜될 수 없다. 분자 잉크 A 및 B로부터 제조된 구리 트레이스들의 경우, 땜납은 구리 트레이스 내에 용해되고 구리 트레이스의 표면을 습윤시키지 않는다. 저항은 분자 잉크 A 및 B로부터 제조된 구리 트레이스들에 대하여 각각 43-49Ω 및 13-17Ω이다. 분자 잉크 C로부터 제조된 구리 트레이스의 경우, 땜납은 트레이스 표면을 습윤시키나 부착하지 않는다. 나아가, 분자 잉크 C로부터 제조된 트레이스의 저항은 200-250Ω이다.
그러나, 도 1에 예시되는 바와 같이, 분자 잉크 D로부터 제조된 구리 트레이스는 집적적으로 납땜될 수 있다. 도 1에서 D1, D2, D3 및 D4를 참조로 하면, 땜납은 트레이스 표면을 습윤시키고 잘 부착되고(D1 및 D2), 구리를 용해하지 않고(D3), 강한 구리 납땜 이음을 형성한다(D4).
도 2는 도 1에 도시되는 납땜되지 않은 구리 트레이스의 형태를 예시한다. 도 2로부터, 분자 잉크 D로부터 제조된 구리 트레이스가 분자 잉크 A, B 및 C로부터 제조된 구리 트레이스들과 비교하여 평탄하고 견고한 표면을 가짐이 분명하다. 또한, 도 3에서 입증되는 바와 같이, 분자 잉크 D로부터 제조된 구리 트레이스 상에 납땜 이음은 강하고, 구리 트레이스의 파괴, 박리 및 떨어짐을 나타내지 않는다.
실시예 7: 기타 폴리머 바인더
구리 나노입자(CuNP) 및 구리(II) 포르메이트 무수물:3-디에틸아미노-1,2-프로판디올(CuF;DEAPD)를 포함하는 비교 잉크를 기타 폴리머 바인더와 배합하여 비교 잉크의 성능을 평가하였다. 아래 예시된 결과로부터, 증가된 전도성 및 기계적 강도와 함께, 직접 납땜성 및 더 장기간 저장 안정성을 모두 가지는 전도성 구리 트레이스를 제조할 수 있는 잉크를 배합함에 있어서 폴리머 바인더의 선택이 중요함이 분명하다.
Phenalloy TM 2870
PhenalloyTM 2870(DynaChem)은 2000 cps 점도 및 70% 고체 함량을 가지는 에탄올 용액 내 페놀-포름알데히드 수지이다.
CuF:DEAPD (1:1 mol eq Cu:DEAPD) 내에서 0.4 wt% CuNP 및 0.3 wt%의 PhenalloyTM 2870을 혼합하고, 3 mol eq. 물(H2O)(CuF:DEAPD 몰을 기준으로 하여) 및 1.25 wt% 글리세롤을 추가적인 용매로서 포함시킴으로써, 분자 잉크를 제조하였다. 상기 잉크를 KaptonTM 필름 상으로 스크린 인쇄하여 동일 길이(10 cm) 및 표 16에 나타내는 다양한 공칭 선폭을 가지는 잉크 트레이스들을 제조하였다. 상기 잉크 트레이스를 500 ppm 산소 기체를 함유하는 질소 기체 분위기 하에서 110℃에서 30 분 동안, 다음 230℃에서 5 분 동안, 다음 250℃에서 5 분 동안(기판 온도) 열 소결하였다. 표 18에서 보는 바와 같이, PhenalloyTM 2870을 이용하여 제조된 구리 트레이스들은 RokrapolTM 7075로부터 제조된 트레이스들과 유사한 전도성을 가진다.
그러나, PhenalloyTM 2870로부터 제조된 소결된 구리 트레이스들은 더 신속히 산화, 즉 거의 동시에 흑색으로 가시적으로 변하고, 유연성에 대한 모든 표준 ASTM bend and crease tests(ASTM F1683-02)에 실패하였다.
공칭
선폭 (mil)
 측정된 선폭 (mil) △
(mil)		 측정된
선폭
(μm)		 선두께
(μm)		 Ω Ω/□ 면저항
(mΩ/□/mil)		 체적 저항
(μΩ·cm)
2 3.93 0.97 99 0.59 4000 3.99 92.75 235
3 4.79 0.90 121 0.90 1200 1.46 51.73 131
5 6.02 0.51 152 1.20 513 0.78 37.06 94
10 11.99 1.00 304 1.60 213 0.65 40.86 103
15 16.15 0.57 410 1.79 143 0.59 41.34 105
20 21.43 0.72 544 1.78 101 0.55 38.53 97
폴리(비닐알콜)
폴리(비닐알콜)을 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내 가용성이나, 구리 포르메이트 수화물을 혼합물 내 포함시켰을 때 침전을 생산하였다. 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 소결시 기판 상에 구리 트레이스를 생산하지 않았다.
폴리(스티렌 술폰산)
폴리(스티렌 술폰산)을 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 그러나, 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내 불용성이며, 구리 포르메이트 수화물 및 아민 디올의 혼합물 내에 불용성인 것으로 밝혀졌다. 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 소결시 기판 상에 구리 트레이스를 생산하지 않았다.
키토산
키토산을 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 그러나, 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내 불용성이며, 구리 포르메이트 수화물 및 아민 디올의 혼합물 내에 불용성인 것으로 밝혀졌다. 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 소결시 기판 상에 구리 트레이스를 생산하지 않았다.
폴리(에틸렌글리콜) MN200
폴리(에틸렌글리콜) MN200을 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내, 및 구리 포르메이트 수화물 및 아민 디올의 혼합물 내에 가용성이었으나, 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 210-250oC에서 소결시 기판 상에 불연속부를 가지는 비-전도성 구리 트레이스를 생산할 뿐었다.
PEG_실란
실릴레이티드 폴리에틸렌 글리콜(PEG_실란)을 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내, 및 구리 포르메이트 수화물 및 아민 디올의 혼합물 내에 가용성이었으나, 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 210-250oC에서 소결시 기판 상에 불연속부를 가지는 비-전도성 구리 트레이스를 생산할 뿐었다.
폴리(아크릴산) 나트륨 염
폴리(아크릴산) 나트륨염을 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내, 및 구리 포르메이트 수화물 및 아민 디올의 혼합물 내에 가용성이었으나, 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 210-250oC에서 소결시 기판 상에 불연속부를 가지는 비-전도성 구리 트레이스를 생산할 뿐었다. 또한, 상기 구리 트레이스는 기판에 대한 좋지 못한 접착을 나타냈다.
폴리(메타크릴산) 나트륨 염 및 폴리(비닐부티랄)
폴리(메타크릴산) 나트륨염 및 폴리(비닐 부티랄)의 조합을 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내, 및 구리 포르메이트 수화물 및 아민 디올의 혼합물 내에 가용성이었다. 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 전도성 구리 트레이스를 생산하였으나, 상기 트레이스는 기판에 접착이 좋지 못하였다.
리그닌
리그닌을 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 그러나, 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내 불용성이며, 구리 포르메이트 수화물 및 아민 디올의 혼합물 내에 불용성인 것으로 밝혀졌다. 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 소결시 기판 상에 구리 트레이스를 생산하지 못하였다.
리그닌에 그라프팅된 폴리아닐린 장쇄
리그닌에 그라프팅된 폴리아닐린 장쇄를 본 발명의 잉크 배합물에 대한 폴리머 바인더로서 시험하였다. 상기 폴리머는 아민 디올(3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DEAPD) 내 가용성이었으나, 구리 포르메이트 수화물을 상기 혼합물 내 포함시켰을 때 침전을 생산하였다. 0.12 wt%의 상기 폴리머가 배합된 상응하는 구리 잉크는 소결시 기판 상에 구리 트레이스를 생산하지 못하였다.
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상세한 설명의 검토 후 신규한 특징들이 당업자에게 분명하여질 것이다. 그러나, 청구항들의 범위는 구현예들에 의하여 제한되지 않아야 하며, 청구항 및 명세서의 기재 전체와 일치하는 가장 넓은 해석이 주어져야 한다.

Claims (22)

  1. (a) 구리 나노입자;
    (b) 구리 전구체 분자; 및
    (c) 폴리머 바인더를 디올과 상용가능, 및/또는 디올 내에 가용성으로 만드는 표면 작용기를 가지는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드 또는 이의 혼합물을 포함하는 폴리머 바인더
    의 혼합물을 포함하는, 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 전구체 분자는 구리-아민디올 착물을 포함하는, 잉크.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 구리-아민디올 착물은 식 (I)의 화합물을 포함하고:
    Figure pct00003

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, NR5R6(R'(OH)2) 또는 -O-(CO)-R"이고, R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 NR5R6(R'(OH)2)이고, 여기서 R5 및 R6는 독립적으로 H, C1-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬, C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알케닐, 또는 C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알키닐이고; R'는 C2-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬이고; 및, R"는 H 또는 C1-8 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬인, 잉크.
  4. 제3항에 있어서,
    R1, R2, R3 또는 R4 중 두 개는 NR5R6(R'(OH)2)인, 잉크.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    R5 및 R6는 독립적으로 H 또는 C1-4 직쇄 알킬이고, R"는 H 또는 C1-4 직쇄 알킬인, 잉크.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R"는 H인, 잉크.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    소정의 R' 치환체 상의 OH기는 동일한 탄소 원자에 결합되지 않는, 잉크.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구리 전구체 분자는 구리(II) 포르메이트 무수물:3-디메틸아미노-1,2-프로판디올(CuF:DMAPD), 구리(II) 포르메이트 무수물:3-디에틸아미노-1,2-프로판디올(CuF:DEAPD), 구리(II) 포르메이트 무수물:3-메틸아미노-1,2-프로판디올(CuF:MAPD), 구리(II) 포르메이트 무수물:3-아미노-1,2-프로판디올(CuF:APD), Cu(OH)2:에탄올아민, Cu(OH)2: 디에탄올아민 또는 Cu(OH)2:트리에탄올아민을 포함하는, 잉크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 작용기는 수소 결합에 참여할 수 있는 극성기를 포함하는, 잉크.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 작용기는 히드록실, 카르복실, 아미노 및 술포닐기 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는 히드록실- 및/또는 카르복실-종결 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 나노입자는 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.25-5 wt%의 범위로 존재하는, 잉크.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더는 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.25-1 wt%의 범위로 존재하는, 잉크.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 전구체 화합물은 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 약 84 wt% 이상의 범위로 존재하는, 잉크.
  15. 기판 상에 전도성 납땜가능한 구리 트레이스를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 잉크를 기판 상에 증착하는 단계, 및 상기 기판 상의 잉크를 소결하여 상기 기판 상에 전도성 납땜가능한 구리 트레이스를 제조하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 증착은 상기 기판 상에 상기 잉크를 인쇄하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 증착은 상기 기판 상에 상기 잉크를 스크린 인쇄하는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 전도성 납땜가능한 구리 트레이스를 포함하는, 기판.
  19. 제18항에 있어서,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리올레핀, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 실리콘 막, 직물, 열가소성 폴리우레탄, 종이, 유리, 금속 또는 유전체 코팅을 포함하는, 기판.
  20. 제18항에 있어서,
    폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리이미드를 포함하는, 기판.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 기판을 포함하는, 전자 장치.
  22. 제21항에 있어서,
    전기 회로, 전도성 버스 바, 센서, 안테나, 박막 트랜지스터, 다이오드 또는 스마트 패키징을 포함하는, 전자 장치.
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