KR101574858B1 - Graphenesilicone microparticle and the preparation method thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 복수 개의 그래핀 단위시트가 구겨진 상태로 랜덤하게 뭉쳐서 조립된 구형의 마이크로 입자로서, 상기 구겨진 그래핀 단위시트들 간의 빈 공간으로 인해 3차원적으로 서로 연결된 개방형 기공 채널(open pore channel)이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 단위시트의 내부 또는 상기 그래핀 단위시트들 사이에 복수 개의 실리콘 나노입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀 마이크로 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로입자는 2차원 형상의 그래핀 나노소재를 이용해 실리콘의 충방전시 발생하는 부피팽창을 효율적으로 완화시켜 리튬 이차전지용 음극 소재의 성능을 유의적으로 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a spherical microparticle in which a plurality of graphene unit sheets are piled up and assembled randomly in a wrinkled state, and an open pore channel three-dimensionally interconnected by the void space between the crumpled graphene unit sheets, And a plurality of silicon nanoparticles are supported in the graphene unit sheet or between the graphene unit sheets, and a method for manufacturing the graphene microparticles.
The graphene / silicon microparticles of the present invention can significantly improve the performance of a negative electrode material for a lithium secondary battery by effectively relaxing the volume expansion caused by charge / discharge of silicon by using a two-dimensional graphene nanomaterial.

Description

그래핀­실리콘 마이크로입자 및 이의 제조방법{GRAPHENE­SILICONE MICROPARTICLE AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to graphene silicon microparticles and a process for producing the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 이차 전지의 전극 소재로 유용하게 사용될 수 있는 신규 구조의 그래핀/실리콘 마이크로 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구형의 그래핀 마이크로입자 내에 복수 개의 실리콘 나노입자가 담지됨으로써, 실리콘의 리튬 탈삽입시 발생되는 부피 팽창(~ 400%)에 의한 전극 퇴화 문제와 함께 초기 충방전 효율을 개선시켜 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 신규 구조의 그래핀/실리콘 마이크로입자 및 이의 합성기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel structure of graphene / silicon microparticles which can be usefully used as an electrode material of a secondary cell and a method of manufacturing the same, and more particularly, , A new structure of graphene / silicon microparticles and its synthesis capable of improving the electrode chargeability by improving the initial charge / discharge efficiency and electrode deterioration due to the volume expansion (~ 400%) caused by lithium desorption of silicon Technology.

실리콘(Si)은 Li 와의 반응 전위가 낮고 4200 mAh/g 의 매우 높은 이론 용량 및 우수한 가격 경쟁력을 가지고 있어 차세대 리튬 이차전지 음극재로 많은 각광을 받고 있다. 그러나 리튬이온의 탈리 및 삽입시 발생되는 400% 이상의 부피 팽창은 충방전이 진행됨에 따라 실리콘 소재와 집전체와의 전기적 접촉을 저하시켜 사이클 특성을 퇴화시키는 원인이 되며, 이는 실리콘의 리튬 이차전지용 음극재로 상용화에 있어서 가장 큰 문제점이 되고 있다. Silicon (Si) has a low reaction potential with Li and has a very high theoretical capacity of 4200 mAh / g and excellent price competitiveness, and is attracting much attention as a next-generation lithium secondary battery anode material. However, the volume expansion of 400% or more generated during the desorption and insertion of lithium ions leads to deterioration of cycle characteristics by lowering the electrical contact between the silicon material and the current collector as the charge and discharge progress, Which is the biggest problem in commercialization.

전술한 실리콘 음극소재의 문제점을 해결하기 위해서 실리콘의 부피팽창을 억제/완화시켜 전극 특성을 향상시키려는 연구가 최근 다양하게 보고되고 있다. 이러한 연구의 대표적인 예로는 실리콘의 부피팽창이 완화될 수 있는 나노 구조의 실리콘을 합성하거나 또는 전도성 및 완충 작용을 부여할 수 있는 소재와 실리콘을 복합화하는 방법 등이 있다. 상기 실리콘의 부피팽창을 완화시킬 수 있는 전도성 소재로는 다양한 종류의 탄소 소재가 이용되고 있으며, 최근에는 우수한 전기전도성, 기계적 강성 및 높은 비표면적을 가진 2차원 평면 구조의 그래핀을 이용해서 실리콘 입자와 복합화하는 연구가 많이 진행되고 있다. In order to solve the problems of the above-mentioned silicon anode material, various attempts have been reported to improve electrode characteristics by suppressing / alleviating the volume expansion of silicon. Typical examples of such research include synthesis of nanostructured silicon that can alleviate the volume expansion of silicon, or a method of combining silicon with a material capable of imparting conductivity and buffering action. Various types of carbon materials have been used as conductive materials capable of alleviating the volume expansion of the silicon. In recent years, graphenes having a two-dimensional planar structure having excellent electrical conductivity, mechanical rigidity and high specific surface area have been used to form silicon particles And a number of studies have been conducted to combine these.

한편 그래핀을 실리콘과 복합화할 경우, 그래핀은 실리콘 소재와 리튬 이온과의 반응시 발생하는 부피팽창을 물리적으로 완충하는 매트릭스 역할을 하며, 이로 인해 실리콘이 분쇄(pulverization) 되더라도 그래핀과 전기적 접촉을 유지하여 용량 및 사이클 특성이 향상되는 것으로 보고되고 있다. 그러나 기존 보고된 그래핀/실리콘 복합소재는 대부분 그래핀과 실리콘의 기계적/물리적 혼합 방법을 통해 합성된 것이 대부분이며, 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 완충시킬 수 있는 구조의 그래핀/실리콘 복합소재에 대해서는 아직까지 그 보고가 미미한 실정이다.On the other hand, when graphene is compounded with silicon, graphene functions as a matrix physically buffering the volumetric expansion caused by the reaction between the silicon material and the lithium ion, so that even if silicon is pulverized, And capacity and cycle characteristics are improved. However, most of the reported graphene / silicon composite materials are mostly synthesized by mechanical / physical mixing of graphene and silicon. For graphene / silicon composite materials that can effectively buffer the volume expansion of silicon, The report is still small.

또한 그래핀을 실리콘과 복합화할 경우, 그래핀의 높은 비표면적에서 기인하는 전지의 낮은 초기 충방전 효율 및 초기 비가역 용량은 그래핀/실리콘 복합소재가 해결해야 하는 또 하나의 문제점으로 지적되고 있다. 따라서 2차원 형상의 그래핀 나노소재를 이용해 실리콘의 충방전시 발생하는 부피팽창을 효율적으로 완화시키며 또한 초기 충방전 효율을 획기적으로 개선시켜 전극의 성능을 향상시킬 수 있는 신규 구조의 그래핀/실리콘 마이크로입자 및 이의 합성기술이 필요한 실정이다.
In addition, when the graphene is combined with silicon, the low initial charge / discharge efficiency and initial irreversible capacity of the cell due to the high specific surface area of graphene are pointed out as another problem to be solved by the graphene / silicon composite material. Therefore, by using the graphene nanomaterial of two-dimensional shape, it is possible to efficiently reduce the volume expansion caused by charging / discharging of silicon and to improve the initial charging / discharging efficiency remarkably, Microparticles and their synthesis techniques are needed.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 이차전지의 전극 소재로 유용하게 사용될 수 있는 우수한 특성을 가진 3차원의 신규 구조의 그래핀/실리콘 마이크로입자 및 이를 합성하는 신규 기술을 개발한 것이다. DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a novel three-dimensional graphene / silicon microparticle having excellent properties that can be used as an electrode material of a secondary battery, will be.

이에 본 발명에서는 2차원 형상의 그래핀 나노소재를 이용해 실리콘의 충방전시 발생하는 부피팽창을 효율적으로 완화시켜 리튬 이차전지용 음극 소재의 성능을 향상시킬 수 있는 구형 구조의 그래핀/실리콘 마이크로입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, the present invention provides a graphene / silicon microparticle having a spherical structure capable of improving the performance of a negative electrode material for a lithium secondary battery by effectively relaxing the volume expansion caused by charging / discharging of silicon using a two-dimensional graphene nanomaterial. And a method for producing the same.

또한 본 발명에서는 그래핀이 3차원 구형의 마이크로입자 형태로 효율적으로 조립되고, 상기 조립된 마이크로입자 내 실리콘 나노입자가 고담지된 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 이용하여, 이차 전지의 초기 충방전 효율이 향상된 장점을 가져 고성능의 이차전지 전극 소재로 유용하게 적용되는 것을 또 다른 목적으로 한다.
In the present invention, graphene is efficiently assembled into a three-dimensional spherical microparticle form, and graphen / silicon microparticles in which the silicon nanoparticles are embedded in the assembled microparticles are used, and the initial charge- And it is another object of the present invention to be applied to a high-performance secondary battery electrode material.

본 발명은 복수 개의 그래핀 단위시트가 구겨진(crumpled) 상태로 랜덤하게 뭉쳐서 조립된 구형의 마이크로 입자로서, 상기 구겨진 그래핀 단위시트들 간의 빈 공간으로 인해 3차원적으로 서로 연결된 개방형 기공 채널(open pore channel)이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 단위시트의 내부 또는 상기 그래핀 단위시트들 사이에 복수 개의 실리콘 나노입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 제공한다.The present invention relates to a spherical microparticle in which a plurality of graphene unit sheets are assembled at random in a crumpled state, and an open pore channel three-dimensionally connected to each other due to the empty space between the crumpled graphene unit sheets pore channel is formed on the surface of the graphene unit sheet, and a plurality of silicon nanoparticles are carried on the graphen unit sheet or between the graphen unit sheets.

여기서, 상기 그래핀/실리콘 마이크로입자에 담지된 실리콘 나노입자의 입경은 10 내지 500 nm 범위인 것이 바람직하며, 상기 마이크로입자 내 그래핀 대 실리콘 나노입자의 함량비는 30~70 : 70~30 중량비 범위인 것이 바람직하다.The particle size of the silicon nanoparticles supported on the graphene / silicon microparticles is preferably in the range of 10 to 500 nm, and the content ratio of the graphene to the silicon nanoparticles in the microparticles is 30 to 70: 70 to 30 .

본 발명에서, 상기 그래핀/실리콘 마이크로입자는 구겨진 그래핀 단위시트들이 겹치거나 굴곡하여 형성된 다수의 에지(edge)를 포함하며, 이방성(anisotropic)을 가지는 다수의 에지는 입자의 외부 방향으로 돌출되어 있는 구조인 것이 바람직하다. In the present invention, the graphene / silicon microparticles comprise a plurality of edges formed by overlapping or bending crumpled graphene unit sheets, and a plurality of edges having anisotropic protrusion outwardly of the grains Is preferable.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 입자의 평균 직경은 2 내지 20 ㎛ 범위일 수 있으며, 또한 입자의 비표면적은 50 내지 800 m²/g 범위일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the average diameter of the particles may range from 2 to 20 mu m, and the specific surface area of the particles may range from 50 to 800 m < ² > / g.

한편, 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로입자는 (i) 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘이 제1용매에 분산된 분무용액을 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 분무용액을 분무 장치에 투입한 후 액적을 발생시키되, 상기 제1용매보다 비점이 높으며, 제1용매와 혼화(混化)되지 않는 제2용매가 포함된 항온(恒溫) 반응기 내로 액적(droplet)을 적하하여 자기조립에 의해 그래핀/실리콘 마이크로입자를 형성 및 회수하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a graphene / silicon microparticle comprising: (i) preparing a spray solution in which graphene or graphene oxide and silicon are dispersed in a first solvent; And (ii) a spraying device for spraying droplets to the spraying device, wherein a droplet is generated, wherein a boiling point of the first solvent is higher than that of the first solvent, and a second solvent not mixed with the first solvent, And dropping a droplet into the droplet to form and recover graphene / silicon microparticles by self-assembly.

여기서, 상기 단계 (i)의 분무용액이 그래핀을 포함하는 경우, 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다.Here, when the spray solution of step (i) includes graphene, it is preferable to further include a surfactant.

본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 제1용매와 제2용매는 서로 혼화되지 않으며, 각각 수계 또는 유기계 용매인 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the first solvent and the second solvent are not miscible with each other, and each of them is preferably an aqueous or organic solvent.

또한 본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (ⅱ)에서 항온 반응기는 제1용매의 비점보다 높고, 제2용매의 비점보다 낮은 온도로 유지되는 것이 바람직하며, 이때 상기 제2용매는 환원제를 더 포함하는 것이 바람직하다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the step (ii), the incubation reactor is preferably maintained at a temperature higher than the boiling point of the first solvent and lower than the boiling point of the second solvent, wherein the second solvent is a reducing agent .

아울러, 본 발명은 전술한 그래핀/실리콘 마이크로입자를 포함하는 전기화학소자용 전극활물질, 바람직하게는 음극활물질을 제공한다.
In addition, the present invention provides an electrode active material for an electrochemical device, preferably a negative electrode active material, comprising the graphene / silicon microparticles described above.

본 발명에서는 상용 그래핀 소재로부터 3차원 구형의 그래핀/실리콘 마이크로입자를 합성하는 신규 기술을 개발하였으므로, 경제성, 대량 생산성 및 공정 간편성을 제공할 수 있다. Since the present invention has developed a novel technique for synthesizing three-dimensional spherical graphene / silicon microparticles from commercial graphene materials, it is possible to provide economical efficiency, mass productivity and process simplicity.

또한 본 발명에서 합성되는 그래핀/실리콘 마이크로입자는 2차원 형상의 그래핀 나노소재를 이용해 실리콘의 충방전시 발생하는 부피팽창을 효율적으로 완화시켜 리튬 이차전지용 음극 소재의 성능을 향상시킬 수 있다.
In addition, the graphene / silicon microparticles synthesized in the present invention can improve the performance of the negative electrode material for a lithium secondary battery by effectively relaxing the volume expansion caused by charge / discharge of silicon by using a two-dimensional graphene nanomaterial.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조 공정 및 상기 공정에서 제조된 그래핀/실리콘 마이크로입자를 각각 간단히 도시한 구조 모식도이다.
도 2은 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자의 저배율 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자의 고배율 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 합성된 그래핀/실리콘 마이크로입자의 BET 측정 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자로 제조된 전극의 초기 충방전 개형을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자로 제조된 전극의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
<부호의 간단한 설명>
10: 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘 입자가 분산된 전구체 분산용액 (분무용액)의 합성 및 주입
20: 분무 장치
30: 그래핀/실리콘 간의 자기조립이 개시될 수 있는 환경의 제2용매
40: 항온 반응기BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a structural schematic diagram showing a process for producing graphene / silicon microparticles according to the present invention and a graphene / silicon microparticle prepared in the process, respectively.
2 is a low magnification transmission electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) photograph of graphene / silicon microparticles according to the present invention.
3 is a high magnification scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) photograph of graphene / silicon microparticles according to the present invention.
4 is a graph of BET measurement results of synthesized graphene / silicon microparticles according to the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an initial charging / discharging shape of an electrode made of graphene / silicon microparticles according to the present invention.
6 is a graph showing lifetime characteristics of an electrode made of graphene / silicon microparticles according to the present invention.
<Brief Description of Symbols>
10: Synthesis and injection of a precursor dispersion solution (spray solution) in which graphene or graphene oxide and silicon particles are dispersed
20: Spraying device
30: a second solvent in an environment in which self-assembly between graphene / silicon can be initiated
40: thermostatic reactor

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 상용 그래핀 소재로부터 3차원 구형 구조체 형상의 그래핀/실리콘 복합 마이크로입자를 합성할 수 있는 신규 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그래핀/실리콘 마이크로입자를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.The present invention provides a novel method for synthesizing graphene / silicon composite microparticles in the form of a three-dimensional spherical structure from a commercial graphene material, and a graphene / silicon microparticle prepared by the above method.

본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자는 그래핀이 3차원 구형의 마이크로입자 형태로 효율적으로 조립되고, 상기 조립된 마이크로입자 내 실리콘 나노입자가 고담지되는 구조(dense packing)를 가지므로, 실리콘 소재와 리튬 이온과의 반응시 발생하는 부피팽창을 효율적으로 완화시킬 수 있으며, 실리콘이 분쇄(pulverization)되더라도 그래핀과 전기적 접촉을 유지하여 전지의 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. The graphene / silicon microparticles according to the present invention have a structure in which graphene is efficiently assembled into a three-dimensional spherical microparticle form and dense packing of the assembled microparticles in the microparticles, The volumetric expansion occurring when the material is reacted with the lithium ion can be efficiently mitigated and the capacity and cycle characteristics of the battery can be improved by maintaining electrical contact with the graphene even when the silicon is pulverized.

또한 상기 그래핀/실리콘 마이크로입자는 입자 내부에 실리콘 나노입자가 담지되어 있기 때문에, 전해질과의 계면 노출된 그래핀이 상대적으로 감소되어 높은 초기 충방전 효율을 나타낼 수 있으며, 종래 그래핀의 높은 비표면적으로부터 기인되는 낮은 초기 충방전 효율 및 초기 비가역 용량 문제를 해결할 수 있다. 따라서 이차전지의 전극 소재로 적용시, 음극특성을 향상시켜 전지의 고용량, 고율 특성, 및 장수명 특성을 발휘할 수 있다.In addition, since the graphene / silicon microparticles have silicon nanoparticles embedded therein, the graphenes exposed at the interface with the electrolyte can be relatively reduced to exhibit a high initial charge / discharge efficiency, Low initial charge and discharge efficiency and initial irreversible capacity problems caused by surface area can be solved. Therefore, when applied to an electrode material of a secondary battery, the capacity of the negative electrode can be improved to exhibit high capacity, high rate characteristics and long life characteristics of the battery.

아울러, 본 발명에서는 그래핀계 소재와 실리콘 입자를 함유하는 분산 전구 용액의 조성, 액적의 크기, 항온 반응기의 온도 등의 제어를 통해 그래핀/실리콘 마이크로입자 소재의 조성 및 크기를 쉽게 조절할 수 있다. 특히, 상기 분산 전구 용액의 조성 변경을 통해 본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로입자에 이종 원소를 용이하게 도입할 수 있다.
In the present invention, the composition and size of the graphene / silicon microparticle material can be easily controlled by controlling the composition of the dispersion precursor solution containing the graphene material and the silicon particles, the size of the droplet, and the temperature of the thermostatic reactor. Particularly, the dissimilar element can be easily introduced into the graphene / silicon microparticle of the present invention by changing the composition of the dispersion precursor solution.

이하, 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the graphene / silicon microparticle according to the present invention will be described in detail.

<그래핀/실리콘 마이크로입자><Graphene / silicon microparticle>

본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자는, 복수 개의 그래핀 단위시트가 불규칙하게 자기조립(self-assembly)하여 형성된 구형(球形)의 마이크로 입자; 및 상기 마이크로입자 내 담지된 복수 개의 실리콘 나노입자를 포함한다. The graphene / silicon microparticle according to the present invention comprises spherical microparticles formed by irregularly self-assembling a plurality of graphene unit sheets; And a plurality of silicon nanoparticles supported in the microparticles.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자의 구조를 나타내는 모식도이다. 1 is a schematic view showing the structure of graphene / silicon microparticles according to the present invention.

상기 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 그래핀/실리콘 마이크로입자는 복수 개의 그래핀 단위시트가 구겨진 상태로 랜덤하게 뭉쳐서 조립되고, 상기 구겨진 그래핀 단위시트들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 3차원적으로 서로 연결된 개방형 기공 채널(open pore channel)이 형성되어 있으며, 상기 그래핀 단위시트의 내부 또는 상기 그래핀 단위시트들 사이에 복수 개의 실리콘 나노입자가 담지되는 구조를 갖는다. 여기서, 상기 3차원으로 연결된 개방형 기공 채널은 입자의 표면, 내부 또는 이들 모두에 다수 존재할 수 있다. 1, the graphene / silicon microparticles are randomly stacked and assembled in a state in which a plurality of graphene unit sheets are wrinkled, and the graphene / silicon microparticles are interstitially formed between the wrinkled graphene unit sheets An open pore channel is formed so as to be three-dimensionally connected to each other, and a structure in which a plurality of silicon nano-particles are supported in the graphene unit sheet or between the graphen unit sheets. Here, the three-dimensionally connected open pore channels may be present on the surface, inside or both of the particles.

본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자에 있어서, 상기 입자 내 담지되는 실리콘 나노입자의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 10 내지 500 nm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 150 nm 범위일 수 있다. In the graphene / silicon microparticles according to the present invention, the particle diameter of the silicon nanoparticles carried in the particles is not particularly limited, but may be in the range of 10 to 500 nm, preferably in the range of 50 to 150 nm.

그래핀은 복합소재 내에서 담지된 실리콘의 부피팽창을 억제하며, 또한 입자 간 전자이동을 원활하게 하는 물리적/전기적 매트릭스로 작용하기 때문에, 그래핀의 함량이 높아지면 마이크로입자의 고율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다. 하지만 그래핀은 실리콘에 비해 비용량 특성이 낮기 때문에 (그래핀의 이론 용량 744 mAh/g, 실리콘의 이론 용량 4200 mAh/g), 그래핀의 함량이 너무 높아지면 마이크로입자의 부피당/무게당 비용량이 감소될 수 있다. 따라서 마이크로입자 내 그래핀 대 실리콘 나노입자의 함량비는 30~70 : 70~30 중량비 범위일 수 있으며, 바람직하게는 40~60 : 60~40 중량비 범위일 수 있다. Since graphene acts as a physical / electrical matrix that suppresses the volume expansion of the silicon carried in the composite material and facilitates the electron transfer between the grains, the higher the graphene content, the higher the high- Can be improved. However, since graphene has a lower capacity than silicon (the theoretical capacity of graphene is 744 mAh / g, the theoretical capacity of silicon is 4200 mAh / g), and when the graphene content is too high, the cost per microparticle / The amount can be reduced. Therefore, the content ratio of graphene to silicon nanoparticles in the microparticles may be in the range of 30 to 70:70 to 30, preferably 40 to 60:60 to 40.

본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자에 있어서, 상기 그래핀 단위시트들은 이들이 겹치거나 굴곡하여 형성된 다수의 에지(edge)를 포함하며, 이방성을 가지는 다수의 에지(edge)는 입자의 외부 방향으로 돌출되어 있는 구조가 바람직하다. 일례로, 상기 입자는 꽃잎 형상, 복수 개의 꽃잎 형상이 집합한 화관 형상, 성게 형상 또는 비정형 형상일 수 있으며, 이러한 형상들은 방향에 따라 불규칙성을 가진 이방성(anisotropic)을 나타낼 수 있다.In the graphene / silicon microparticles according to the present invention, the graphene unit sheets include a plurality of edges formed by overlapping or bending them, and a plurality of anisotropic edges are arranged in the outward direction of the grains A protruded structure is preferable. For example, the particles may be in the form of a petal, a corolla, a sea urchin, or an irregular shape in which a plurality of petal shapes are gathered, and these shapes may exhibit anisotropic irregularities depending on the direction.

본 발명에서, 그래핀 단위시트는 sp² 결합을 가지는 단일 원자층의 탄소 분자 시트(sheet)를 지칭한다.In the present invention, the graphene unit sheet refers to a carbon molecular sheet of a single atomic layer having an sp ² bond.

상기 그래핀/실리콘 마이크로입자의 평균 직경은 전극 소재로 적용될 수 있는 크기이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 2 내지 20 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛ 범위이다. The average diameter of the graphene / silicon microparticles is not particularly limited as long as it is a size that can be applied to the electrode material. For example, in the range of 2 to 20 mu m, preferably in the range of 5 to 15 mu m.

또한 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자는 전술한 구조적 특징으로 인해, 실리콘 입자 및 그래핀 입자의 비표면적과 중량부에 기인하여 비표면적이 결정된다. 일반적으로 상용 그라파이트로부터 산화 처리 후 화학적/열적 방법으로 합성된 그래핀의 경우 400 ~ 800 m²/g 의 비표면적을 가지는 것으로 보고되고 있다. 또한 평균 100 nm 크기를 가지는 실리콘 나노입자의 비표면적은 50 ~ 150 m²/g 으로 보고되고 있다. 전술한 그래핀과 실리콘을 물리적으로 혼합하거나 또는 화학적으로 복합화할 경우 일반적으로 지렛대 법칙 (lever rule)에 따라 각 소재의 비표면적과 각 소재의 함량에 의해 최종 제조된 그래핀/실리콘 복합소재의 비표면이 결정된다. The specific surface area of the graphene / silicon microparticles according to the present invention is determined by the specific surface area and the weight of the silicon particles and the graphene particles due to the above-described structural features. Generally, it has been reported that graphene synthesized by chemical / thermal method after oxidation treatment from commercial graphite has a specific surface area of 400 to 800 m ² / g. The specific surface area of silicon nanoparticles having an average size of 100 nm is reported to be 50 to 150 m ² / g. When the graphene and silicon are physically mixed or chemically combined, the ratio of graphene / silicon composite material finally produced by the specific surface area of each material and the content of each material is generally determined according to the lever rule The surface is determined.

[수학식 1][Equation 1]

마이크로 입자의 비표면적 (m²/g) = (실리콘 나노 입자의 중량비 × 실리콘 나노 입자의 비표면적) + (그래핀의 중량비 × 그래핀의 비표면적)Specific surface area of microparticles (m ² / g) = (weight ratio of silicon nanoparticles x specific surface area of silicon nanoparticles) + (weight ratio of graphene × specific surface area of graphene)

상기 식에서, 2가지 소재가 복합화된 마이크로입자의 비표면적은 중량부 및 각 소재의 비표면적의 곱을 통한 lever rule에 따라 이론적으로 50 m²/g 내지 800 m²/g 범위일 수 있다. In the above formula, the specific surface area of the microparticles in which the two materials are combined may theoretically range from 50 m ² / g to 800 m ² / g according to the lever rule through the product of the weight portion and the specific surface area of each material.

또한 마이크로입자 내 그래핀 대 실리콘 나노입자의 함량비가 바람직한 범위인 40 : 60 에서 60 : 40 중량비일 때 그래핀의 평균 비표면적을 600 m²/g, 실리콘 입자의 평균 비표면적을 100 m²/g으로 가정하면 마이크로 입자의 평균 비표면적은 이론적으로는 300 m²/g 내지 400 m²/g 범위가 되어야 한다. 하지만 상기 이론적 계산은 그래핀 및 실리콘 나노 입자가 독립적으로 존재하여 각 소재의 비표면적이 복합체의 비표면적에 모두 기여했을 때를 가정한 결과이다. The average specific surface area of graphene is 600 m ² / g and the average specific surface area of silicon particles is 100 m ² / g when the content ratio of graphene to silicon nanoparticles in microparticles is in the preferred range of 40:60 to 60:40, g, the average specific surface area of the microparticles should theoretically be in the range of 300 m ² / g to 400 m ² / g. However, the theoretical calculation is based on the assumption that the specific surface area of each material contributes to the specific surface area of the composite, since graphene and silicon nanoparticles exist independently.

이에 비해, 본 발명에서 제조된 마이크로 입자는 나노 크기의 그래핀 시트가 실리콘을 wrapping 하여 마이크로 크기의 구형 입자로 조립되어 있으며, 이러한 구조적 특징 때문에 내부에서 entrapped 된 실리콘 및 그래핀은 비표면적 측정시 그 수치에 기여하지 않게 된다. 따라서 본 발명에 따른 마이크로 입자의 비표면적은 그래핀 및 실리콘 나노 입자가 독립적으로 존재할 때를 가정하여 이론적으로 계산된 수치보다 낮아야 하며, 바람직하게 100 m²/g 내지 300 m²/g 범위일 수 있다. On the other hand, the microparticles prepared in the present invention have nano-sized graphene sheets wrapped with silicon and assembled into micro-sized spherical particles. Due to such a structural feature, entrapped silicon and graphene in the inside can be measured It does not contribute to the numerical value. Therefore, the specific surface area of the microparticles according to the present invention should be lower than the theoretically calculated value assuming that graphene and silicon nanoparticles exist independently, and may preferably range from 100 m ² / g to 300 m ² / g have.

또한 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자에 있어서, 상기 입자의 기공 크기와 기공도는 특별히 제한되지 않으며, 사용하고자 하는 용도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 일례로 기공 크기는 수 nm 내지 수십 nm 범위일 수 있으며, 기공도는 10 내지 95 % 범위일 수 있다.
Also, in the graphene / silicon microparticles according to the present invention, the pore size and porosity of the particles are not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the intended use. For example, the pore size can range from a few nanometers to several tens of nanometers, and the porosity can range from 10 to 95%.

한편, 본 발명을 통해 제조된 마이크로입자는 나노 크기의 그래핀 시트가 실리콘을 wrapping 하여 마이크로 크기의 구형 입자로 조립되어 있는 특징을 가지고 있다. 기존 보고된 그래핀/실리콘 복합소재는 대부분 그래핀과 실리콘의 기계적/물리적 혼합 방법을 통해 합성된 것이 대부분이며, 이러한 방법을 통해 합성된 그래핀/실리콘 복합소재는 실리콘이 그래핀 내부에만 담지되기 보다는 실리콘이 그래핀의 내부 및 외부에 랜덤하게 분산된 구조를 가지고 있다. 이때 복합소재 내에서 그래핀과 그래핀 사이에 entrapped된 실리콘은 그래핀의 효율적인 완충 작용에 의해 분쇄(pulverization)가 억제될 수 있으나, 반면 그래핀 외부에 노출되어 존재하는 실리콘은 내부에 entrapped된 실리콘에 비해 부피 팽창 및 이로 인한 pulverization이 억제되지 못하는 단점을 가지고 있다. Meanwhile, the microparticles prepared by the present invention are characterized in that nano-sized graphene sheets are wrapped with silicon and assembled into micro-sized spherical particles. Most of the reported graphene / silicon composite materials are mostly synthesized by mechanical / physical mixing of graphene and silicon, and the graphene / The structure of the silicon is dispersed randomly inside and outside the graphene. At this time, the silicon entrapped between the graphene and the graphene in the composite material can be suppressed by the effective buffering action of the graphene, while the silicon existing outside the graphene is exposed to the entrapped silicon The volume expansion and the pulverization due to the volume expansion can not be suppressed.

이에 비해, 본 발명을 통해 제조된 마이크로입자는 대부분의 실리콘이 구형 마이크로 입자 내부에 효율적으로 entrapped 되어 있는 구조를 가지고 있기 때문에, 실리콘의 부피 팽창 및 이로 인한 pulverization이 효율적으로 억제될 수 있으며 전극의 수명 특성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.In contrast, the microparticles prepared according to the present invention have a structure in which most of the silicon is efficiently entrapped in the spherical microparticles, so that the volumetric expansion of silicon and the pulverization due to the microparticles can be efficiently suppressed, The characteristics can be efficiently improved.

또한 본 발명과 유사하게 그래핀/실리콘 복합소재의 수명 특성을 더욱 향상시키기 위해 실리콘 나노 입자가 그래핀에 의해 wrapping 된 복합소재에 대한 연구가 일부 보고되고 있다. 이러한 연구들에서는 실리콘 나노 입자를 그래핀으로 wrapping 하기 위해 physical/chemical linker를 도입하여 그래핀과 실리콘간의 interaction을 조장하거나 또는 실리콘과 그래핀 분산용액을 기상에서 건조할 때 발생하는 두 소재 간의 응집 현상에 의해 복합 소재가 형성된다. 하지만 이러한 경우 미시적인 구조 측면에서 실리콘 입자는 그래핀에 의해 wrapping되어 있으나, wrapping 된 복합소재의 2차 형상은 불규칙한 무정형을 가지거나 혹은 입자 형태로 조립되더라도 1 ㎛ 이하의 나노 크기의 입자 형태를 가지고 있는 것이 대부분이다. 상기 무정형의 전극 소재는 상용화된 전극화 공정에 적용시 균일한 전극 제조가 어려우며, 나노 크기의 전극 소재는 과량의 도전재 혹은 바인더의 첨가가 필수적이기 때문에, 이는 전극 소재로부터 전지용 전극 제조 공정에 있어서 공정성 및 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 또한 마이크로 크기로 조립되지 않은 그래핀/실리콘 전극 소재는 계면에서 비가역적인 SEI 가 다량으로 형성되기 쉬우며 일반적으로 70% 이하의 낮은 초기 충방전 효율 특성을 보여주게 된다. Also, in order to further improve the lifetime characteristics of the graphene / silicon composite material similar to the present invention, there have been reported some studies on composite materials in which silicon nanoparticles are wrapped by graphene. In these studies, the physical / chemical linker was introduced to wrap the silicon nanoparticles with graphene to induce interaction between graphene and silicon, or coagulation phenomena The composite material is formed. However, in this case, the silicon particles are wrapped by graphene in the microscopic structure, but the secondary shape of the wrapped composite material is irregularly amorphous or has a nano-sized particle shape of 1 μm or less even if it is assembled into a particle form Most of them are. Since the amorphous electrode material is difficult to manufacture uniformly when applied to a commercialized electrode forming process, it is necessary to add an excess amount of conductive material or binder to a nano-sized electrode material. Therefore, It may be a factor that lowers fairness and performance. In addition, the graphene / silicon electrode material that is not assembled in micro size easily forms a large amount of irreversible SEI at the interface, and generally exhibits a low initial charge / discharge efficiency characteristic of less than 70%.

반면, 본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로입자 복합소재는 입자 내부에 그래핀이 실리콘과 함께 담지된 마이크로 크기의 구형의 구조적 형상을 보유하고 있기 때문에, 전극화 공정 적용에 용이한 장점을 가지며, 또한 전해질과의 접촉 계면이 상대적으로 적어 SEI 형성이 억제되어 80% 이상의 높은 초기 충방전 효율을 가질 수 있다.
On the other hand, since the graphene / silicon microparticle composite material of the present invention has a micro-sized spherical structural shape in which graphenes are supported together with silicon inside the particles, SEI formation is suppressed because the interface with the electrolyte is relatively small, so that the initial charge-discharge efficiency can be higher than 80%.

<그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법>&Lt; Process for producing graphene / silicon microparticles >

이하, 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.Hereinafter, a method for producing graphene / silicon microparticles according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following production methods, and the steps of each process may be modified or selectively mixed if necessary.

상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘이 제1용매에 분산된 분무용액을 제조하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 분무용액을 분무 장치에 투입한 후 액적을 발생시키되, 상기 제1용매보다 비점이 높으며, 제1용매와 혼화(混化)되지 않는 제2용매가 포함된 항온 반응기 내로 액적(droplet)을 적하하여 자기조립에 의해 그래핀/실리콘 마이크로입자를 형성 및 회수하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
In one preferred embodiment of the above manufacturing method, (i) preparing a spray solution in which graphene or graphene oxide and silicon are dispersed in a first solvent; And (ii) introducing the spraying solution into a spraying device to generate droplets, wherein the droplets are injected into a thermostatic reactor containing a second solvent having a boiling point higher than that of the first solvent and being not miscible with the first solvent and droplets are dropped to form graphene / silicon microparticles by self-assembly.

본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
The process for producing graphene / silicon microparticles according to the present invention will be described in more detail as follows.

(1) 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 함유 전구체 용액(분무용액) 제조(1) Preparation of graphene or graphene oxide-containing precursor solution (spray solution)

본 발명의 제 1 단계는, 그래핀 소재와 실리콘 나노입자가 균일하게 혼합된 전구 분산 용액을 제조하는 단계이다. The first step of the present invention is a step of producing a precursor dispersion solution in which a graphene material and silicon nanoparticles are uniformly mixed.

여기서, 그래핀 나노소재 및 실리콘 나노입자를 포함하는 전구 분산용액은 (a) 상용 그래핀 또는 그라파이트로부터 합성된 그래핀 옥사이드, (b)실리콘 나노 입자; 및 이들을 균일하게 분산시키는 제1용매를 포함한다.Herein, the precursor dispersion solution containing graphene nanomaterial and silicon nanoparticles comprises (a) graphene oxide synthesized from commercial graphene or graphite, (b) silicon nanoparticles; And a first solvent for uniformly dispersing them.

본 발명에서, 그래핀(graphene)은 상용화된 그래핀을 제한 없이 사용하거나 또는 그래핀 옥사이드의 환원제를 이용한 화학적인 환원을 통해 제조하거나, 열적 팽창 및 환원(thermal exfoliation and reduction)을 이용하여 제조될 수도 있다.In the present invention, graphene can be produced by using commercially available graphene without limitation or by chemical reduction using a reducing agent of graphene oxide, or by using thermal exfoliation and reduction It is possible.

상용 그래핀을 이용한 그래핀 전구 분산용액의 경우, 분말 상태의 그래핀은 그래핀 층간의 화학결합 (π-π interaction)에 의한 응집(agglomeration) 및 재결합(restacking) 현상으로 인해 단일층으로 존재하기 어렵다. 따라서 용액 상에서의 그래핀 분산 촉진 및 분산의 안정성을 위해, 당 업계에 알려진 통상적인 계면활성제를 추가로 사용할 수 있다. 사용 가능한 계면활성제의 비제한적인 예로는, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB: cetyltrimethylammonium bromide) 등을 포함하는 알킬트리메틸암모늄 염(alkyltrimethylammonium salt) 계열; 소듐 도데실설파이트(SDS: sodium dodecylsulfate) 등을 포함하는 알킬설파이트 염(alkylsulfite salt) 계열; 플루로닉 코폴리머(Pluronic copolymer, P123, F68, F127), PSS(Poly(4-styrenesulfonic acid)), 나피온(Nafion) 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.In the case of a graphene precursor dispersion solution using a commercial graphene, the graphene in a powder state exists as a single layer due to agglomeration and restacking due to the chemical bonding (π-π interaction) between graphene layers it's difficult. Therefore, in order to promote the dispersion of the graphene dispersion and dispersion in the solution, conventional surfactants known in the art can be additionally used. Non-limiting examples of surfactants that can be used include alkyltrimethylammonium salt series, including cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and the like; Alkylsulfite salt series including sodium dodecylsulfate (SDS) and the like; Pluronic copolymers (P123, F68, F127), PSS (Poly (4-styrenesulfonic acid)), Nafion or a mixture of at least one of these.

또한 그래핀 옥사이드는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 그래파이트(graphite) 입자를 강산 및 산화제 처리하여 제조될 수 있다. 여기서, 강산은 진한 황산 또는 질산 등일 수 있으며, 산화제는 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO₄)등일 수 있다. Also, graphene oxide can be prepared by treating the graphite particles with a strong acid and an oxidizing agent according to a conventional method known in the art. Here, the strong acid may be concentrated sulfuric acid or nitric acid, and the oxidizing agent may be potassium permanganate (KMnO ₄ ) or the like.

상기 그래핀 옥사이드를 제조하는 바람직한 일 실시예를 들면, 상용화된 그라파이트를 상온에서 고농도의 H₂SO₄ 용액에 담지시킨 후 충분히 교반시키고, 이어서 그라파이트가 담지된 용액을 0℃ 이하의 저온으로 온도를 하강시킨 다음, 상기 용액에 KMnO₄를 천천히 투입하고, 이후 상기 KMnO₄가 포함된 혼합 용액의 온도를 35℃로 유지시킨 후 H₂O₂를 소정량 첨가시킨다. 이와 같은 산화과정을 진행하면, 그라파이트가 담지되어 있던 용액은 초기의 검은색에서 밝은 갈색의 용액으로 그 색이 변하게 된다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 수회 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시킴으로써 그라파이트 산화물이 합성될 수 있다. In one preferred embodiment for producing the graphene oxide, a commercially available graphite is supported on a high concentration of H ₂ SO ₄ solution at room temperature and sufficiently stirred. Thereafter, the graphite-impregnated solution is cooled to a low temperature of 0 ° C or lower KMnO ₄ is slowly added to the solution, the temperature of the mixed solution containing KMnO ₄ is maintained at 35 ° C, and a predetermined amount of H ₂ O ₂ is added. When such an oxidation process is carried out, the solution carrying the graphite changes its color from the initial black to the light brown solution. Then, the graphite oxide can be synthesized by sufficiently washing the powder obtained after washing with distilled water and ethanol several times using a centrifuge, in an oven.

본 발명에서, 그래핀이 산화된 형태의 그래핀 옥사이드는 단일 원자층의 박편 형태로서, 이들은 산화처리에 의해 다양한 종류의 산소 작용기, 예컨대 산화시 생성되는 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 하이드록실기 등의 관능기로 인해 친수성을 갖는다. 따라서 계면활성제의 도입 없이도 친수성을 띠는 용매에 우수한 분산성을 나타낼 수 있다. In the present invention, graphene oxide in an oxidized form of graphene is in the form of flakes of a single atomic layer, and they are formed by various kinds of oxygen functional groups such as an epoxy group, a carboxyl group, a carbonyl group and a hydroxyl group It is hydrophilic due to functional groups. Therefore, it is possible to exhibit excellent dispersibility in a hydrophilic solvent even without introduction of a surfactant.

본 발명에서 사용 가능한 실리콘 나노입자는 실리콘 성분으로 구성되는 나노입자이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 평균 직경은 10 내지 500 nm인 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 150 nm 범위일 수 있다. The silicon nanoparticles usable in the present invention are not particularly limited as long as they are nanoparticles composed of a silicon component, and those conventionally known in the art can be used. The average diameter of the silicon nanoparticles may be 10 to 500 nm, preferably 50 to 150 nm.

이때 상기 실리콘 나노입자의 입경이 10 nm 미만이면 실리콘 입자간의 응집이 발생하여 그래핀 내에 고르게 분산되기 어려울 수 있고, 실리콘 입자의 입경이 500 nm를 초과하면 그래핀 나노 시트에 의해 효율적으로 wrapping 되어 마이크로 입자를 형성하기가 어려우며, 이로 인해 충방전 과정에서 체적 변화가 심해져 전기적 접촉성이 저하되거나 그래핀/실리콘 마이크로입자의 기공 구조를 막을 수 있다.If the particle diameter of the silicon nanoparticles is less than 10 nm, it may be difficult to uniformly disperse the particles in the graphene due to aggregation between the silicon particles. When the particle diameter of the silicon particles exceeds 500 nm, the particles are efficiently wrapped by the graphene nanosheet, It is difficult to form particles, which may result in deterioration of electrical contact due to a serious change in volume during charging and discharging, or the pore structure of graphene / silicon microparticles can be prevented.

본 발명에서 사용 가능한 제1용매는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘 나노입자를 분산시킬 수 있으면서 분무공정에 적용될 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 당 업계에 알려진 통상적인 친수성 용매이다. 사용 가능한 제1용매의 비제한적인 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 용액 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. The first solvent usable in the present invention is not particularly limited as long as it can disperse graphene or graphene oxide and silicon nanoparticles and can be applied to the spraying process, and is preferably a conventional hydrophilic solvent known in the art. Non-limiting examples of the first solvent that can be used include water, methanol, ethanol, acetone solution, or a mixture of at least one thereof.

본 발명에서는 전술한 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘 나노입자를 제1용매에 균일하게 분산시키기 위해 초음파 등 일반적인 분산방법을 이용할 수 있다. 일례로, 상기 초음파 처리는 약 150 내지 900W의 파워로 약 5 내지 60분간 실시하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. In the present invention, in order to uniformly disperse the graphene or graphene oxide and the silicon nanoparticles in the first solvent, a general dispersion method such as ultrasonic waves may be used. For example, the ultrasonic treatment is preferably performed at a power of about 150 to 900 W for about 5 to 60 minutes. However, it is not particularly limited.

이때 그라파이트 산화물을 사용하는 경우, 그라파이트 산화물 및 실리콘 나노입자와 함께 용액에 첨가한 후 초음파 처리를 통해 균일하게 분산된 그래핀 옥사이드/실리콘 전구 분산용액을 제조할 수 있다. 또한 상용 그래핀을 이용할 경우, 실리콘 나노입자와 함께 용액에 첨가한 후 계면활성제의 도입과 함께 초음파 처리를 통해 균일하게 분산된 그래핀/실리콘 전구 분산용액을 제조할 수 있다.
In this case, when a graphite oxide is used, the graphene oxide / silicon nanocrystal may be added to the solution together with the graphite oxide and the silicon nanoparticle, followed by ultrasonic treatment to prepare a uniformly dispersed graphene oxide / silicon precursor dispersion solution. In addition, when a commercial graphene is used, it is possible to prepare a graphene / silicon precursor dispersion solution uniformly dispersed through addition of a surfactant and ultrasonic treatment after adding it to a solution together with silicon nanoparticles.

상기와 같이 제조된 전구 분산용액에서, 그래핀계 탄소소재 (그래핀 또는 그래핀 옥사이드)와 실리콘 나노입자의 배합비(중량 기준)는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 형성에 있어서 중요한 영향을 미친다. In the precursor dispersion solution thus prepared, the blending ratio (by weight) of the graphene carbon material (graphene or graphene oxide) and the silicon nanoparticles has an important influence on the formation of graphene / silicon microparticles.

상기 전구 분산용액 중 실리콘의 중량비가 너무 높을 경우 마이크로 구조를 형성하는 데 필요한 그래핀의 양이 상대적으로 작아지므로 균일한 그래핀/실리콘 마이크로 입자의 형성이 어려워진다. 따라서 균일한 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 제조하기 위해서, 상기 전구 분산용액 중 그래핀계 탄소소재 및 실리콘 나노입자의 배합비는 10 : 90을 초과하여 과량의 실리콘이 첨가되면 안된다.If the weight ratio of silicon in the precursor dispersion solution is too high, the amount of graphene required to form the microstructure becomes relatively small, which makes it difficult to form uniform graphene / silicon microparticles. Therefore, in order to produce uniform graphene / silicon microparticles, the blending ratio of the graphene carbon material and the silicon nanoparticles in the precursor dispersion solution should be more than 10: 90 and no excess silicon should be added.

또한 본 발명에서는 전술한 분산용액의 배합비 조절을 통해 최종 제조된 그래핀/실리콘 마이크로 입자에서 포함되는 그래핀 및 실리콘의 각각의 중량비를 조절할 수 있다. 이와 같이 그래핀/실리콘 마이크로 입자에 포함되는 각 소재의 중량비를 조절함으로써, 전극에서 발현되는 전기화학 성능의 제어가 가능하다. In the present invention, the weight ratio of graphene and silicon contained in the final graphene / silicon microparticles can be controlled by controlling the compounding ratio of the dispersion solution. By controlling the weight ratio of each material contained in the graphene / silicon microparticles, it is possible to control the electrochemical performance expressed by the electrode.

일반적으로 실리콘의 이론 용량은 4200 mAh/g으로서, 그래핀의 이론용량인 372 ~ 744 mAh/g 보다 매우 높기 때문에, 제조된 마이크로 입자 내에서 실리콘의 중량비를 증가시킬수록 전극 소재의 단위 무게당 비축전 용량이 증가하게 된다. 하지만 실리콘의 중량비가 너무 높을 경우 상대적으로 마이크로 구조를 형성하는 데 필요한 그래핀의 양이 작아지며, 반복되는 사이클에서 동반되는 실리콘의 지속적인 부피팽창/수축 반응을 효율적으로 완화시키지 못하게 되어 전극의 수명 특성을 저하시키게 된다. 따라서 본 발명에서 제조된 그래핀/실리콘 마이크로 입자가 우수한 단위 무게당 비축전 용량 및 수명 특성을 동반 발휘하기 위해서는 그래핀/실리콘 마이크로입자 내 그래핀계 탄소소재 대 실리콘 나노입자의 중량비는 30 : 70 에서 70 : 30 인 것이 적절하며, 바람직하게는 40~60 : 60~40 범위이다.In general, the theoretical capacity of silicon is 4200 mAh / g, which is much higher than the theoretical capacity of graphene of 372 to 744 mAh / g. Therefore, as the weight ratio of silicon in the prepared microparticles is increased, The storage capacity is increased. However, if the weight ratio of silicon is too high, the amount of graphene necessary to form a microstructure becomes relatively small, and the continuous volume expansion / contraction reaction of the silicon in the repeated cycle can not be efficiently mitigated, . Therefore, in order for the graphene / silicon microparticles prepared in the present invention to exhibit excellent non-storage capacity per unit weight and lifespan characteristics, the weight ratio of graphene / silicon microparticles to graphene / silicon nanoparticles in the graphene / 70: 30, and is preferably in the range of 40 to 60: 60 to 40. [

본 발명의 분산 전구 용액에서, 분산용액에 첨가되는 총입자들 (그래핀계 탄소소재와 실리콘 나노입자의 합산)의 농도는 0.1 mg/ml ~ 10 mg/ml 이 적절하다. 0.1 mg/ml 미만의 분산 전구 용액은 낮은 농도 때문에 마이크로 크기의 그래핀/실리콘 입자의 형성이 어렵고, 10 mg/ml을 초과하는 높은 농도의 분산 전구 용액은 첨가된 입자들 간의 응집이 조장되어 균일한 그래핀/실리콘 마이크로 입자의 형성이 어렵다.In the dispersion precursor solution of the present invention, the concentration of total particles (sum of the graphene carbon material and the silicon nanoparticles) added to the dispersion solution is suitably from 0.1 mg / ml to 10 mg / ml. It is difficult to form micro-sized graphene / silicon particles due to the low concentration of the dispersion precursor solution of less than 0.1 mg / ml, and the dispersion precursor solution of high concentration exceeding 10 mg / ml promotes aggregation between the added particles, It is difficult to form a graphene / silicon microparticle.

한편, 본 발명에서는 그래핀 마이크로입자 내에 담지되는 성분으로 실리콘 나노입자를 구체적으로 예시하여 설명하고 있으나, 그 외 그래핀 마이크로입자 상에 담지될 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 금속 성분, 금속산화물, 금속탄화물, 금속질화물 등을 사용하여 그래핀 마이크로입자 내에 담지하는 형태도 본 발명의 범주에 속한다.
In the present invention, silicon nanoparticles are specifically exemplified as components to be supported in the graphene microparticles. However, the present invention is not limited to the conventional metal components, metal oxides, Metal carbides, metal nitrides, and the like are carried in graphene microparticles belong to the category of the present invention.

(2) 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 함유 전구체 용액의 분무(2) spraying of a precursor solution containing graphene or graphene oxide

상기 단계에서는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘 나노입자가 균일하게 분산된 전구체 분산 용액(분무용액)을 분무장치에 투입하여 액적(droplet)으로 분무하는 과정을 수행한다.In this step, a precursor dispersion solution (spray solution) in which graphene or graphene oxide and silicon nanoparticles are uniformly dispersed is injected into a spraying apparatus and sprayed with a droplet.

상기 전구체 용액을 액적으로 분무시키기 위해서는 분무장치를 사용하여야 한다. 사용 가능한 분무장치의 비제한적인 예로는, 초음파 분무장치，일류체 및 이류체 공기노즐 분무장치，초음파노즐 분무장치, 디스크 타입 액적발생장치 등이 있다. 특히 디스플레이 및 커패시터 등의 용도로 사용하기 위한 수 내지 수십 마이크론 크기(㎛)의 초미세 분말 합성을 위해서는 초음파 분무장치가 바람직하다. A spraying device should be used to spray the precursor solution in droplets. Non-limiting examples of usable atomizing apparatus include ultrasonic atomizing apparatus, first-stream and air-atomizing air nozzle atomizing apparatus, ultrasonic nozzle atomizing apparatus, disc-type droplet generating apparatus, and the like. In particular, an ultrasonic atomizing apparatus is preferable for ultrafine powder synthesis of several to several tens of microns (탆) for use in displays and capacitors.

초음파 분무장치는 초음파 진동을 통해 전구 분산 용액으로부터 균일한 크기 분포도(size distribution)를 가지는 마이크로미터 단위의 액적(droplet)을 자유롭게 형성할 수 있다. The ultrasonic atomizing apparatus can freely form micrometer-unit droplets having a uniform size distribution from the precursor dispersion solution through ultrasonic vibration.

전술한 분무장치를 통해 전구 분산용액을 분무하면, 분무 용액은 마이크로 사이즈의 구형 액적(droplet)을 형성하게 되며, 이러한 구형 액적(droplet) 내부에는 그래핀/실리콘 마이크로입자를 형성하기 위한 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘 입자들이 제1용매 내에 균일하게 분산되어 있게 된다. When the precursor dispersion solution is sprayed through the spray device described above, the spray solution forms micro-sized spherical droplets, and grains or grains for forming graphene / silicon microparticles are formed in the spherical droplets. Graphen oxide and silicon particles are uniformly dispersed in the first solvent.

본 발명에서는 우수한 성능의 이차전지 음극 소재로 사용될 수 있는 크기의 그래핀/실리콘 마이크로입자를 제조할 수 있는데, 상기 단계에서 형성되는 액적의 크기는 최종 얻어지는 그래핀/실리콘 마이크로입자보다 큰 크기를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 이는 그래핀 입자의 조립 및 건조 단계에서 액적에 포함된 용액이 증발되면서 액적에 포함된 그래핀 및 실리콘 나노입자들만 남아 조립이 개시되기 때문에, 원래 액적의 크기보다 작은 구형 마이크로 구조체가 형성되기 때문이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 액적의 평균 직경은 1 내지 500 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다.
In the present invention, it is possible to produce graphene / silicon microparticles of a size that can be used as a secondary battery anode material of excellent performance, wherein the size of the droplet formed in the above step is larger than that of the finally obtained graphene / silicon microparticle. . This is because the solution contained in the droplet is evaporated in the step of assembling and drying the graphene particles, and only the graphene and the silicon nanoparticles contained in the droplet are started to be assembled and thus a spherical microstructure smaller than the original droplet size is formed . Accordingly, the average diameter of the droplets according to the present invention may range from 1 to 500 mu m, preferably from 10 to 100 mu m.

(3) 항온 반응기 내로 액적 적하 및 그래핀/실리콘 마이크로입자 형성(3) droplet loading and graphene / silicon microparticle formation into a thermostatic reactor

상기 단계는, 분무장치를 통해 형성된 구형 마이크로 액적(droplet)을 항온 반응기 내부에 구비된 제2용매로 적하시켜 그래핀/실리콘 마이크로입자를 형성 및 회수하는 것이다.In this step, a spherical micro droplet formed through a spray device is dropped into a second solvent provided in the thermostatic reactor to form and recover graphene / silicon microparticles.

이때 중요한 사항으로, 상기 제2용매는 마이크로 액적에 포함된 제1용매와 혼화(混化)되지 않는 비혼화성(insoluble, immiscible) 용매이면서, 이와 동시에 제1용매 보다 비점이 높은 용매를 사용하여야 한다. Importantly, the second solvent should be an insoluble (immiscible) solvent that is not miscible with the first solvent contained in the microdroplet, while at the same time a solvent with a higher boiling point than the first solvent should be used .

첫째로, 상기 제2용매는 액적에 포함된 제1용매와 극성(polarity)이 달라 서로 섞이지 않아야 한다. First, the second solvent has a polarity different from that of the first solvent contained in the droplet and should not be mixed with each other.

만약 제1용매와 제2용매로서 각각 동일한 극성의 용매를 사용하는 경우, 마이크로 액적은 제2용매에 적하되자마자 섞이면서 구형 형상의 액적이 무너지게 되고, 그래핀이 구형으로 자기조립되지 않은 채 무정형의 그래핀/실리콘 입자가 형성되게 된다. 전술한 이유로, 상기 제1용매와 제2용매는 서로 혼화(混化)되지 않는 것으로서, 각각 수계 또는 유기계 용매를 사용할 수 있다. 일례로 상기 제1용매가 극성 용매인 경우 제2용매는 비극성 용매를 사용하고, 제1용매가 비극성 용매인 경우, 제2용매는 극성 용매를 사용할 수 있다. If a solvent of the same polarity is used as the first solvent and the second solvent, the micro-droplet is added to the second solvent, but the spherical droplet is collapsed as soon as it is mixed, and the graphene is not self- Of graphene / silicon particles are formed. For the reasons stated above, the first solvent and the second solvent are not mixed with each other, and an aqueous or organic solvent may be used. For example, when the first solvent is a polar solvent, a non-polar solvent is used as the second solvent, and when the first solvent is a non-polar solvent, a polar solvent may be used as the second solvent.

두번째로, 상기 제2용매는 제1용매 보다 높은 비점을 갖는 용매를 사용하여야 한다. 이와 동시에, 상기 제2용매가 구비되는 항온 반응기의 온도는 제1용매의 비점보다 높고 제2용매의 비점보다 낮은 온도 조건으로 유지되어야 한다.Secondly, the second solvent should use a solvent having a boiling point higher than that of the first solvent. At the same time, the temperature of the thermostatic reactor equipped with the second solvent should be maintained at a temperature condition higher than the boiling point of the first solvent and lower than the boiling point of the second solvent.

즉, 마이크로 액적이 적하되는 제2용매의 온도가 제1용매의 비점 보다 높은 고온으로 유지될 경우, 적하된 이후 액적을 형성하는 제1용매는 순간적으로 증발하고, 액적 내 그래핀 및 실리콘 나노입자들은 순간적으로 응축하면서 구형의 마이크로볼 모양으로 자기조립(self-assembly)하는 현상이 발생된다. 이를 위해, 제2용매를 구비하는 항온 반응기는 제1용매의 비점 보다 높고, 제2용매의 비점 보다 낮은 온도로 유지되어야 한다. 일례로 상기 항온 반응기 내 구비되는 제2용매는 120 내지 200 ℃ 온도 범위에서 유지되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 120 내지 180℃ 범위이다. That is, when the temperature of the second solvent to which the microdroplet is dropped is maintained at a higher temperature than the boiling point of the first solvent, the first solvent forming the droplet evaporates instantaneously after the drop, and graphenes and silicon nanoparticles A self-assembly phenomenon occurs in the shape of a spherical microball while being instantaneously condensed. To this end, the constant temperature reactor comprising the second solvent should be maintained at a temperature higher than the boiling point of the first solvent and lower than the boiling point of the second solvent. For example, the second solvent in the thermostatic reactor is preferably maintained at a temperature of 120 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.

전술한 사항을 고려할 때, 사용 가능한 제2용매의 비제한적인 예로는 벤젠, 사이클로 벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 벤조나이트릴 등의 벤젠계 용매; 에틸렌 글리콜, 다이에틸 글리콜 등의 글리콜계 용매; 탄소수 7 이상의 햅탄올, 옥탄올, 노난올 등의 높은 분자량의 알코올 용매; m-xylene, o-xylene, p-xylene 등의 실렌계 용매; 또는 이들의 1종 이상 혼합 용매 등이 있다.In view of the foregoing, non-limiting examples of the second solvent that can be used include benzene-based solvents such as benzene, cyclobenzene, 1,2-dichlorobenzene, and benzonitrile; Glycol solvents such as ethylene glycol and diethyl glycol; High molecular weight alcohol solvents such as heptanol, octanol, and nanolol having a carbon number of 7 or more; m-xylene, o-xylene and p-xylene; Or a mixed solvent of at least one of these solvents.

아울러, 상기 마이크로 액적이 적하되는 제2용매에 환원제가 일부 첨가되어 있을 경우, 그래핀의 환원에 의한 그래핀 간의 반데르발스 인력(Van der Walls interaction) 및 친수성(hydrophobicity) 증가에 의해 자기조립(self-assembly) 현상이 더욱 촉진되면서 균일한 크기 및 분포도를 가지는 구형의 그래핀/실리콘 마이크로입자의 형성이 가능하게 된다. 이에 따라, 본 발명의 제2용매는 그래핀 환원시 사용되는 당 업계에 알려진 통상적인 환원제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 환원제의 비제한적인 예로는, 하이드라진, 디케닐히드라진, 하이드로퀴논, 수소화붕소나트륨, 황화수소, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
In addition, when a reducing agent is partially added to the second solvent to which the microdroplet is dripped, it is possible to prevent self-assembly (e.g., dehydration) by increasing the Van der Walls interaction and hydrophobicity between graphene by reduction of graphene self-assembly phenomenon is further promoted, it is possible to form spherical graphene / silicon microparticles having uniform size and distribution. Accordingly, it is preferable that the second solvent of the present invention further includes a conventional reducing agent known in the art used for graphene reduction. Non-limiting examples of reducing agents that can be used include hydrazine, dicenylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride, hydrogen sulfide, or mixtures thereof.

한편, 도 1은 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자를 합성하기 위한 제조장치를 도식한 것이다. FIG. 1 illustrates a manufacturing apparatus for synthesizing graphene / silicon microparticles according to the present invention.

도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조장치는 (a) 그래핀 또는 그래핀 옥사이드, 실리콘 나노입자가 제1용매에 분산된 전구체 분산용액(분무용액)의 주입기(10); (b) 상기 분무용액을 분무하는 분무장치(20); (c) 그래핀 간의 자기조립이 개시될 수 있는 환경의 제2용매(30); 및 (d) 분무된 액적 내 제1용매를 증발시킬 수 있는 온도 조건으로 유지되는 항온 반응기(40)를 포함한다.1, an apparatus for producing graphene / silicon microparticles according to the present invention comprises: (a) a precursor dispersing solution in which graphene or graphene oxide, silicon nanoparticles are dispersed in a first solvent ) Injector 10; (b) a spraying device (20) for spraying the spraying solution; (c) a second solvent (30) in an environment in which self-assembly between graphenes can be initiated; And (d) a temperature incubator (40) maintained at a temperature condition capable of evaporating the first solvent in the sprayed droplets.

상기 제조장치를 통해 그래핀/실리콘 마이크로입자의 합성과정의 바람직한 일례를 설명하면, 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘 나노입자가 제1용매에 균일하게 분산된 형태의 그래핀 전구 분산용액을 주입기(10)에 주입한 후, 분무장치(20)를 통해 마이크로미터 크기의 액적을 분무한다. 분무된 액적은 그래핀 간의 자기조립 현상이 개시될 수 있는 환경의 제2용매(30)가 담겨진 항온 반응기(40) 내부로 적하되며, 적하된 구형의 마이크로 크기의 액적(droplet)은 항온 반응기(40)의 온도로 인해 제1용매가 증발되면서 액적의 형상과 일치하는 구형(球形)을 유지한 상태에서 액적 내부의 그래핀이 자기조립 및 응축하여 그래핀/실리콘 마이크로입자 형성이 가능하게 된다. A preferable example of the process of synthesizing graphene / silicon microparticles through the above manufacturing apparatus is as follows. A graphene precursor dispersion solution in which graphene or graphene oxide and silicon nanoparticles are uniformly dispersed in a first solvent is injected into an injector 10, and then spraying a micrometer-sized droplet through the spraying device 20. The sprayed droplets are dropped into a constant temperature reactor (40) containing a second solvent (30) in an environment in which self-assembly phenomena between graphenes can be initiated. The droplets of spherical micro-size are dropped in a constant temperature reactor 40), the first solvent is evaporated, and the graphene inside the droplet self-assembles and condenses in a state of maintaining a spherical shape conforming to the shape of the droplet, so that graphene / silicon microparticles can be formed.

본 발명에서는, 전술한 반응이 완료되어 항온 반응기의 하부로 침강되는 그래핀/실리콘 마이크로입자를 세척 후 건조하는 단계를 추가로 실시할 수 있다. 이는 상기 단계의 혼합용액에서 남은 용매 또는 부가적으로 형성될 수 있는 유기 화합물을 제거하기 위해서이다. 특히, 세척이 끝난 그래핀/실리콘 마이크로입자는 상온 내지 70℃의 온도 조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 건조 방법은 통상의 일반 건조방법을 제한 없이 사용할 수 있다.In the present invention, the step of washing and drying the graphene / silicon microparticles precipitated in the lower portion of the thermostatic reactor after completion of the reaction described above may be further performed. This is to remove remaining solvent or organic compounds which may be formed additionally in the mixed solution of the above step. Particularly, the washed graphene / silicon microparticles are preferably dried at a temperature of from room temperature to 70 ° C, and the general drying method can be used without limitation.

이후 필요한 경우, 상기 회수된 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 200℃ 내지 600℃의 대기 분위기 또는 200℃ 내지 1200℃의 비활성 기체 분위기하에서 1~24시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 상기 조건에서 열처리를 인가할 경우 잔류 유기 화합물 및 그래핀 내부의 산소 작용기의 제거를 유도하여 그래핀 구조체의 순도를 증가시킬 수 있다.If necessary, the recovered graphene / silicon microparticles may further be heat-treated for 1 to 24 hours in an atmospheric air at 200 ° C to 600 ° C or an inert gas atmosphere at 200 ° C to 1200 ° C. When the heat treatment is applied under the above conditions, the purity of the graphene structure can be increased by inducing the removal of residual organic compounds and oxygen functional groups inside the graphene.

본 발명에서 합성된 그래핀/실리콘 마이크로입자는, 도 1 에 뒷받침되는 바와 같이, 그래핀이 3차원 구형의 마이크로입자 형태로 효율적으로 조립되고, 상기 조립된 마이크로입자 내 실리콘 나노입자가 고담지되는 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특징으로 인해, 충방전시 발생되는 실리콘의 부피팽창을 효율적으로 완화시켜 우수한 용량, 고율 및 수명 특성을 획기적으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 추후 리튬 이차 전지 분야와 디스플레이, 센서 기술 등의 다양한 소자에 응용될 수 있어 재료, 화학 등 다양한 관련 산업의 발전에 기여할 수 있다. 그 외, 슈퍼캐패시터 등의 에너지 저장소재 분야, 촉매 용도, 전자재료, 광학재료, 바이오재료, 열저장소재, 자동차 부품, 태양열소재, 토너, 잉크 등에 다양하게 적용될 수 있다.
As shown in FIG. 1, the graphene / silicon microparticles synthesized in the present invention can be produced by a method in which graphene is efficiently assembled into a three-dimensional spherical microparticle form, and the silicon nanoparticles in the assembled microparticles are supported Structure. Due to such a structural feature, the volume expansion of the silicon generated during charging and discharging can be relaxed efficiently, thereby remarkably increasing the capacity, the high rate and the life characteristic. Therefore, it can be applied to a variety of devices such as a lithium secondary battery, a display, and a sensor technology, thereby contributing to the development of various related industries such as materials and chemistry. In addition, it can be applied to various fields such as energy storage materials such as super capacitors, catalyst applications, electronic materials, optical materials, biomaterials, heat storage materials, automobile parts, solar thermal materials, toners and inks.

<전극활물질><Electrode Active Material>

또한 본 발명은 전술한 그래핀/실리콘 마이크로입자를 포함하는 전기화학소자용 전극활물질, 바람직하게는 음극활물질을 제공한다.The present invention also provides an electrode active material for an electrochemical device, preferably a negative electrode active material, comprising the graphene / silicon microparticles described above.

여기서, 전기화학 소자는 전기화학반응을 하는 모든 전기화학 소자(electrochemical device), 예컨대 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 커퍼시터(capacitor) 등에 제한 없이 적용될 수 있다. Here, the electrochemical device can be applied without limitation to all electrochemical devices that perform an electrochemical reaction, such as all kinds of primary, secondary, fuel cells, solar cells, or capacitors.

상기 전기화학소자에 적용시, 활물질 용도 이외에, 연료 전지 세퍼레이터용 도전 재료나 내화물용 흑연 등에도 적용될 수 있다.
When applied to the electrochemical device, it can be applied to a conductive material for a fuel cell separator, graphite for refractory, and the like in addition to an active material application.

<음극재 및 리튬 이차 전지><Anode Material and Lithium Secondary Battery>

아울러, 본 발명은 전술한 그래핀/실리콘 마이크로입자를 음극활물질로 포함하는 이차전지용 음극재 및 상기 음극재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a negative electrode material for a secondary battery including the above-described graphen / silicon microparticles as a negative electrode active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode material.

한편, 음극 소재는 일반적으로 초기 Li 삽입 반응 시 Li/Li⁺ 기준전극 대비 1.0 V 이하의 전압 범위에서 비가역적인 Solid Electrolyte Interface (SEI) 를 형성하며, 이는 음극소재의 초기 충방전 효율을 저하시키는 중요한 요소이다. 이러한 비가역적인 SEI 는 대부분 음극 소재와 전해질간의 계면에서 형성되기 때문에, 음극 소재가 높은 비표면적을 가지고 있을 경우 비가역적인 SEI 생성량이 많아지면서 음극 소재의 초기 충방전 효율을 크게 저하시킨다. 따라서 높은 비표면적을 갖고 있는 그래핀을 단독으로 혹은 실리콘과 같은 다른 음극 소재과 복합화해서 전극에 적용하는 경우, 그래핀 계면에서는 다량의 SEI 가 형성되며, 일반적으로 70% 이하의 낮은 초기 충방전 효율 특성을 보여주게 된다. On the other hand, the anode material generally forms irreversible Solid Electrolyte Interface (SEI) at a voltage range of 1.0 V or less with respect to the Li / Li ⁺ reference electrode during the initial Li insertion reaction, Element. Since irreversible SEI is formed at the interface between the cathode material and the electrolyte, when the cathode material has a high specific surface area, irreversible SEI production is increased and the initial charge / discharge efficiency of the cathode material is greatly deteriorated. Therefore, when graphene having a high specific surface area is used alone or in combination with another anode material such as silicon and applied to an electrode, a large amount of SEI is formed at the graphene interface, and a low initial charging / discharging efficiency characteristic .

이에 비해, 본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로입자 복합소재는 입자 내부에 그래핀이 실리콘과 함께 담지된 마이크로 크기의 구형의 구조적 형상을 보유하고 있기 때문에, 상대적으로 전해질과의 계면에 노출된 그래핀이 적으며, SEI 형성이 억제되어 높은 초기 충방전 효율을 가질 수 있다. In contrast, the graphene / silicon microparticle composite material of the present invention has a micro-sized spherical structural shape in which graphenes are supported together with silicon inside the grains. Therefore, And SEI formation is suppressed, so that a high initial charge / discharge efficiency can be obtained.

실제로, 본 발명의 그래핀/마이크로입자 복합 소재를 음극활물질로 사용하는 경우, 전지의 초기 충방전 효율이 80% 이상이며, 20회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 65% 이상을 발휘할 수 있다(하기 도 5~6 참조). In fact, when the graphene / microparticle composite material of the present invention is used as an anode active material, the initial charge-discharge efficiency of the battery is 80% or more, and the discharge capacity retention rate after 65 cycles of 20 charge / discharge cycles can be 65% (See Figs. 5 to 6 below).

여기서 본 발명의 음극재는, 적어도 상술한 그래핀/실리콘 마이크로입자를 음극활물질로 포함하는 것을 요건으로 한다. 일례로, 상기 그래핀/실리콘 마이크로입자 자체가 음극활물질로 사용되거나, 또는 상기 그래핀/실리콘 마이크로입자와 결합제를 혼합한 음극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 음극합제 페이스트, 추가로 이것을 집전체에 도포하여 형성된 음극 등도 본 발명의 음극재의 범위에 해당된다.Here, the negative electrode material of the present invention is required to include at least the above-described graphene / silicon microparticles as a negative electrode active material. For example, the graphene / silicon microparticle itself may be used as an anode active material, or a negative electrode mixture obtained by mixing the graphene / silicon microparticles and a binder, a negative electrode mixture paste obtained by further adding a solvent, And the like formed on the entire surface correspond to the range of the negative electrode material of the present invention.

상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로, 전극활물질에, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. The negative electrode may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, a slurry is prepared by mixing and stirring a binder, a conductive agent, and a dispersant, if necessary, to an electrode active material, Followed by compression and drying.

이때 분산매, 바인더, 도전제, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 전극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비 범위로 적절히 사용할 수 있다.The electrode material such as a dispersion medium, a binder, a conductive agent, and a current collector may be a conventional one known in the art, and the binder may be suitably used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on the weight of the electrode active material and 1 to 30 parts by weight of the conductive material .

사용 가능한 도전제의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P 등이 있다.Examples of usable conductive agents include carbon black, acetylene black series or Gulf Oil Company, ketjen black, Vulcan XC-72, Super P, and the like.

또한 상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈, 폴리아크릴산 등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.Representative examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) or a copolymer thereof, styrene butadiene rubber (SBR), cellulose, and polyacrylic acid. Representative examples of the dispersing agent include isopropyl Alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and acetone.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일례로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil) 등이 있다.The current collector of the metal material may be any metal that has high conductivity and is a metal that can easily adhere the paste of the material and does not have reactivity in the voltage range of the battery. For example, a mesh, a foil, or the like of aluminum, copper, or stainless steel may be used.

아울러, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a secondary battery, preferably a lithium secondary battery, including the electrode.

본 발명의 이차 전지는 전술한 그래핀/실리콘 마이크로입자를 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. The secondary battery of the present invention is not particularly limited except for using the graphene / silicon microparticles described above, and can be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, a separation membrane may be inserted between an anode and a cathode, and a nonaqueous electrolyte may be charged.

이때 본 발명의 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 음극을 제외한 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다. Here, the secondary battery of the present invention includes a cathode, a cathode, a separator, and an electrolyte as a battery component, wherein components of the anode, the separator, the electrolyte, and other additives, if necessary, other than the cathode described above, It corresponds to the element of lithium secondary battery.

일례로, 상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 양극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. For example, the cathode may be a conventional cathode active material for lithium secondary batteries known in the art, and examples thereof include LiM _x O _y (M = Co, Ni, Mn, Co _a Ni _b Mn _c ) Lithium manganese composite oxides such as LiMn ₂ O ₄ , lithium nickel oxides such as LiNiO ₂ , lithium cobalt oxides such as LiCoO ₂ , and manganese, nickel, and cobalt of these oxides, (E.g., vanadium oxide containing lithium) or chalcogen compounds (e.g., manganese dioxide, titanium disulfide, molybdenum disulfide, etc.), and the like.

또한 비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.Also, the non-aqueous electrolyte includes electrolytic components commonly known in the art, such as an electrolyte salt and an electrolyte solvent.

상기 전해질 염은 (i) Li⁺, Na⁺, K⁺로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ⅱ) PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The electrolyte salt is ^{(i) Li +, Na +} , a cation and (ⅱ) selected from the group consisting of _{^{K + PF 6 -, BF 4}} -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, A combination of anions selected from the group consisting of CH ₃ CO ₂ ^- , CF ₃ SO ₃ ^- , N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ^- and C (CF ₂ SO ₂ ) ₃ ^- . Specific examples of the lithium salt include LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , and LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ . These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.

상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.The electrolyte solvent may be selected from cyclic carbonates, linear carbonates, lactones, ethers, esters, acetonitriles, lactams, and ketones.

상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and fluoroethylene carbonate (FEC). Examples of the linear carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), and methyl propyl carbonate (MPC). Examples of the lactone include gamma butyrolactone (GBL), and examples of the ether include dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like. Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl pivalate and the like. Examples of the lactam include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the ketone is polymethyl vinyl ketone. The halogen derivative of the organic solvent may be used, but is not limited thereto. In addition, the organic solvent may be glyme, diglyme, triglyme, or tetraglyme. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.The separator may use any porous material that interrupts the internal short circuit of both electrodes and impregnates the electrolyte. Examples thereof include polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based porous separation membranes, or composite porous separation membranes in which an inorganic material is added to the above-mentioned porous separation membranes.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. It should be understood that these examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these examples. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited thereto.

[실시예 1. 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조][Example 1: Preparation of graphene / silicon microparticles]

1-1. 그래핀 옥사이드 및 실리콘 입자 함유 전구체 용액(분무 용액) 제조1-1. Preparation of graphene oxide and silicon particle-containing precursor solution (spray solution)

상용의 그라파이트를 상온에서 고농도의 H₂SO₄ 용액에 담지시킨 후, 1시간 이상 충분히 교반시켰다. 이어서, 그라파이트가 담지된 용액을 0℃ 이하의 저온으로 온도를 하강시킨 후, 상기 용액에 KMnO₄를 천천히 투입시켜 1시간 이상 교반시켰다. 이어서, 상기 KMnO₄가 포함된 혼합 용액의 온도를 35℃로 유지시킨 후 H₂O₂를 소정량 첨가시켰다. 이와 같은 산화과정을 통해 그라파이트가 담지되어 있던 용액이 초기 검은색에서 밝은 갈색의 용액으로 변하게 되면, 이어서 원심분리기를 이용하여 0.1M HCl 용액으로 반응 부산물을 제거하고 증류수와 에탄올로 수차례 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시켜 그라파이트 산화물을 합성하였다. Commercially available graphite was supported on a high concentration H ₂ SO ₄ solution at room temperature, and sufficiently stirred for 1 hour or more. Subsequently, the graphite-supported solution was lowered to a low temperature of 0 ° C or lower, and KMnO ₄ was slowly added to the solution and stirred for 1 hour or more. Then, the temperature of the mixed solution containing KMnO ₄ was maintained at 35 ° C, and a predetermined amount of H ₂ O ₂ was added. When the solution containing the graphite was changed from the initial black to the light brown solution through the oxidation process, the reaction byproduct was removed with a 0.1 M HCl solution using a centrifuge, washed several times with distilled water and ethanol The resulting powder was sufficiently dried in an oven to synthesize graphite oxide.

상기 그라파이트 산화물을 1 mg/ml 의 농도로 제 1 용매인 물에 담지시키고, 평균 입경이 100 nm인 실리콘 나노입자 10 중량부로 제1용매에 분산시킨 후 horn type sonicator 를 이용하여 900W 의 파워로 60분간 초음파 처리를 인가하였다. 이때 초음파 처리에 의한 온도 상승 및 이로 인한 그라파이트 산화물의 환원 효과를 배제하기 위해, 수용액이 담지된 용기의 온도를 5℃로 일정하게 유지시켰다. 상기 방법을 통해 수용액상 담지된 그라파이트 산화물은 초음파 인가에 의해 낱장의 그래핀 옥사이드로 박리되며, 균일한 그래핀 옥사이드와 실리콘 나노입자가 분산된 전구체 분산용액을 형성하게 된다. The graphite oxide was impregnated with water as a first solvent at a concentration of 1 mg / ml, dispersed in 10 parts by weight of silicon nanoparticles having an average particle size of 100 nm, and dispersed in a first solvent. Then, using a horn type sonicator, Minute ultrasonic treatment was applied. At this time, the temperature of the container carrying the aqueous solution was kept constant at 5 캜 in order to exclude the temperature rise due to the ultrasonic treatment and the reduction effect of the graphite oxide due to this. The graphite oxide supported on the aqueous solution by the above method is peeled off as a single sheet of graphene oxide by applying ultrasonic waves to form a precursor dispersion solution in which uniform graphene oxide and silicon nanoparticles are dispersed.

1-2. 1-2. 그래핀Grapina /실리콘 마이크로입자 제조/ Silicon microparticle manufacturing

상기 실시예 1-1에서 제조된 그래핀 옥사이드와 실리콘 나노입자가 분산된 전구체 분산용액을 액적으로 분무시키기 위한 분무장치로서 ultrasonic spray nozzle (미국 sono-tek社)을 이용하였으며, 120 ml/h 의 속도와 4 W 의 파워로 전구체 분산용액을 분사시켰다. An ultrasonic spray nozzle (sono-tek, USA) was used as a spraying device for spraying droplets of the precursor dispersion solution in which the graphene oxide and silicon nanoparticles prepared in Example 1-1 were dispersed, and a solution of 120 ml / h The precursor dispersion solution was sprayed at a speed of 4 W.

한편, 상기 그래핀 옥사이드와 실리콘 나노입자 전구체 분산용액이 마이크로 액적 상태로 적하되는 제2용매로서 1-옥타놀(1-octanol) 을 사용하였다. 1-옥타놀은 200℃ 이상의 비점을 가질 뿐만 아니라, 제1용매로 사용한 물과 섞이지 않는 특징을 가지므로, 구형의 그래핀/실리콘 마이크로입자의 형성을 가능하게 한다. 이때 그래핀의 환원에 의한 그래핀 간의 반데르발스 인력 (Van der Walls interaction) 및 친수성 (hydrophobicity)의 증가를 위해, 제 2 용매인 1-옥타놀에 환원제로서 아스코르브산(ascorbic acid)을 1-옥타놀 대비 1중량%을 첨가하였다. 이후 제 2 용매로 아스코르브산(ascorbic acid)이 1 중량% 첨가된 1-옥타놀 용액을 항온 반응기 내에서 160℃의 온도로 일정하게 유지시켜, 제 1 용매 내부에 담지된 그래핀 옥사이드가 분무되어 적하될 때 구형의 그래핀 옥사이드로 조립될 수 있도록 유도시켰다. On the other hand, 1-octanol was used as a second solvent in which the graphene oxide and silicon nanoparticle precursor dispersion solution were dropped in a microdroplet state. 1-octanol not only has a boiling point of 200 ° C or more, but also does not mix with water used as the first solvent, so that spherical graphene / silicon microparticles can be formed. At this time, in order to increase the van der Walls interaction and hydrophobicity between graphene by reduction of graphene, ascorbic acid as a reducing agent is added to 1- 1% by weight based on octanol. Thereafter, the 1-octanol solution in which 1% by weight of ascorbic acid was added as the second solvent was kept constant at a temperature of 160 ° C in a thermostatic reactor, and graphen oxide supported on the inside of the first solvent was sprayed And allowed to assemble into spherical graphene oxide when loaded.

전술한 초음파 분무 노즐(ultrasonic spray nozzle)을 통해 분무된 후 제 2용매로 적하되어 자기조립 반응이 완료된 분말은 에탄올 및 아세톤을 이용하여 필터링 방법을 통해 잔류 용매의 세척을 진행하였으며, 이후 70℃의 온도 조건하에서 건조시켜 구형 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 제조하였다.
The powder that was sprayed through the ultrasonic spray nozzle and dropped into the second solvent and the self-assembly reaction was completed, was washed with ethanol and acetone through a filtering method to remove residual solvent, Lt; / RTI &gt; and dried under temperature conditions to produce spherical graphene / silicon microparticles.

<그래핀/실리콘 마이크로입자의 물성 평가>&Lt; Evaluation of physical properties of graphene / silicon microparticles >

한편, 도 2는 실시예 1에서 합성된 그래핀/실리콘 마이크로 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)과 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이다. FIG. 2 is a scanning electron microscopy (SEM) image and a transmission electron microscopy (TEM) image of graphene / silicon microparticles synthesized in Example 1. FIG.

여기서, 도 2(a)는 실시예 1에서 제조된 그래핀/실리콘 입자의 저배율 (500배) SEM 사진으로서, 마이크로크기의 그래핀/실리콘 입자가 넓은 영역에서 매우 균일하게 합성된 것을 확인할 수 있었다. Here, FIG. 2 (a) is a low magnification (500 times) SEM photograph of the graphene / silicon particles prepared in Example 1, and it was confirmed that micrograin graphene / silicon particles were synthesized very uniformly over a wide area .

또한 도 2 (b) 와 도 2 (c)는 그래핀/실리콘 입자의 저배율(10,000 배) TEM 사진으로서, 그래핀/실리콘 마이크로 입자가 직경 5~10 ㎛ 크기의 구형 입자 형태를 가지고 있으며, 입자 표면으로 다수의 그래핀 에지(edge)가 돌출되어 있는 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
2 (b) and 2 (c) are low-magnification (10,000 times) TEM photographs of graphene / silicon particles, wherein graphene / silicon microparticles have spherical particle sizes of 5-10 μm in diameter, And a plurality of graphene edges projected from the surface.

도 3은 실시예 1에서 제조된 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 확대한 고배율 SEM 및 TEM 사진이다. 3 is a high-magnification SEM and TEM photographs of the graphene / silicon microparticles prepared in Example 1 on an enlarged scale.

여기서, 도 3 (a)는 그래핀/실리콘 마이크로의 입자의 표면을 고배율(100,000배) 로 관찰한 SEM 사진으로서, 복수 개의 실리콘 나노입자들이 마이크로입자 내부에 균일하게 분포되어 있으며, 또한 그래핀으로 효과적으로 감싸져 마이크로 입자를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 3 (a) is an SEM photograph of the surface of the graphene / silicon microparticles observed at a high magnification (100,000 times), in which a plurality of silicon nano-particles are uniformly distributed in the microparticles, It was confirmed that microparticles were formed effectively.

또한 도 3 (b)의 고배율 (100,000배) TEM 사진은 도 3 (a) 와 유사하게 실리콘 나노입자들이 마이크로 입자 안에 균일하게 분포되어 있으며, 그래핀으로 감싸져 있는 것을 확인할 수 있었다.
3 (b) shows that the silicon nanoparticles are uniformly distributed in the microparticles and are surrounded by graphene, similar to FIG. 3 (a).

도 4는 실시예 1에서 제조된 그래핀/실리콘 마이크로 입자의 물성 평가 데이터이다.Fig. 4 is physical property data of graphene / silicon microparticles prepared in Example 1. Fig.

여기서, 도 4(a) 내지 도 4(d)는 각각 실시예 1에서 제조된 그래핀/실리콘 마이크로입자의 XRD 그래프, XPS 그래프, TGA 그래프, 및 BET 결과 그래프이다. 4 (a) to 4 (d) are XRD graphs, XPS graphs, TGA graphs, and BET graphs of the graphene / silicon microparticles prepared in Example 1, respectively.

도 4 (a) 의 XRD를 살펴본 결과, 본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로입자는 그래핀과 실리콘의 구조에서 기인되는 피크가 뚜렷하게 관찰되었다.
As a result of examining the XRD of FIG. 4 (a), the graphene / silicon microparticles of the present invention clearly showed peaks due to the structure of graphene and silicon.

또한 도 4 (b) 의 XPS 결과에서도, 합성된 마이크로 입자 내에 그래핀과 실리콘이 모두 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 XPS 결과로부터 측정된 그래핀/실리콘 마이크로 입자의 각 원소 함량비는 각각 탄소 84%, 산소 11.5% 그리고 실리콘 4.6%이었다. 전술한 수치로부터 계산된 탄소/산소 원소 함량비 (C/O ratio) 는 7.3으로, 이를 통해 그래핀/실리콘 마이크로 입자 내에서 산소 작용기의 함량이 낮은 우수한 품질의 그래핀이 형성되었음을 확인할 수 있었다. Also in the XPS results of Fig. 4 (b), it was confirmed that both the graphene and silicon exist in the synthesized microparticles. From these XPS results, the elemental content ratios of graphene / silicon microparticles were 84% carbon, 11.5% oxygen and 4.6% silicon, respectively. The carbon / oxygen content ratio (C / O ratio) calculated from the above-mentioned values was 7.3, indicating that the graphene / silicon microparticles had a good quality graphene having a low content of oxygen functional groups.

한편 XPS를 통해 분석된 실리콘의 원소 함량비는 4.6% 였다. 이러한 실리콘 원소의 함량비는 마이크로 입자를 합성하기 위해 그래핀/실리콘 분산용액에 존재하는 실리콘의 양보다 훨씬 낮은 수치이다. 이는 XPS 분석이 일반적으로 10 nm 의 깊이까지 검출이 가능한 표면 분석으로 보고되고 있으며, 이러한 측정 깊이의 제한으로 인해, 마이크로 입자 안에 존재하는 대부분의 실리콘을 정확하게 검출하지 못한 것으로 추정된다.
On the other hand, the elemental content of silicon analyzed by XPS was 4.6%. This ratio of silicon element content is much lower than the amount of silicon present in the graphene / silicon dispersion solution to synthesize microparticles. It has been reported that XPS analysis is generally reported as surface analysis capable of detecting to a depth of 10 nm, and it is presumed that due to the limitation of the measurement depth, most of the silicon present in the microparticles can not be accurately detected.

도 4(c)는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 열무게분석(Thermogravimetric Analysis) 결과 그래프로서, 이러한 TGA를 통해 마이크로 입자 안에 존재하는 실리콘의 양과 그래핀의 양을 정확하게 측정하였다. FIG. 4 (c) is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of graphene / silicon microparticles. The amount of silicon and the amount of graphene present in the microparticles were accurately measured through the TGA.

실험 결과, 본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로입자는 650℃에서 그래핀의 열분해에 의해 41% 정도의 무게 감소가 발생하였으며, 이로부터 마이크로 입자 내에 존재하는 그래핀의 중량비는 41 중량%이며, 실리콘의 중량비는 59 중량%라는 것을 확인할 수 있었다.
As a result of the experiment, the graphene / silicon microparticle of the present invention showed a weight loss of about 41% due to thermal decomposition of graphene at 650 ° C, from which the weight ratio of graphene present in the microparticles was 41 wt% Was found to be 59% by weight.

도 4 (d) 는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 BET 측정 결과이다. 4 (d) shows the BET measurement results of graphene / silicon microparticles.

일반적으로 상용 그라파이트로부터 산화 처리 후 화학적/열적 방법으로 합성된 그래핀의 경우 400 ~ 800 m²/g 의 비표면적을 가지는 것으로 보고되고 있다. 또한 본 발명에서 사용된 평균 100 nm 크기를 가지는 실리콘 나노 입자의 비표면적은 90 m²/g으로 측정되었다. 전술한 그래핀과 실리콘을 물리적으로 혼합하거나 또는 화학적으로 복합화할 경우 일반적으로 하기 수학식 1의 lever rule에 따라 각 소재의 비표면적과 각 소재의 함량에 의해 최종 제조된 그래핀/실리콘 복합소재의 비표면이 결정된다. Generally, it has been reported that graphene synthesized by chemical / thermal method after oxidation treatment from commercial graphite has a specific surface area of 400 to 800 m ² / g. The specific surface area of the silicon nanoparticles having an average size of 100 nm used in the present invention was measured to be 90 m ² / g. When the graphene and silicon are physically mixed or chemically compounded, the graphene / silicon composite material finally produced by the specific surface area of each material and the content of each material according to the lever rule of the following formula (1) The specific surface is determined.

[수학식 1][Equation 1]

마이크로 입자의 비표면적 (m²/g) = (실리콘 나노 입자의 중량비 × 실리콘 나노 입자의 비표면적) + (그래핀의 중량비 × 그래핀의 비표면적) Specific surface area of microparticles (m ² / g) = (weight ratio of silicon nanoparticles x specific surface area of silicon nanoparticles) + (weight ratio of graphene × specific surface area of graphene)

여기서, 90 m²/g 의 비표면적을 가지는 실리콘 나노 소재를 600 m²/g 의 비표면적의 그래핀과 40 : 60 중량비로 물리적으로 혼합했을 때에, 최종 혼합소재의 비표면적은 396 m²/g으로 예상될 수 있다. Here, when the silicon nanomaterial having a specific surface area of 90 m ² / g is physically mixed with a graphene having a specific surface area of 600 m ² / g at a weight ratio of 40:60, the final mixed material has a specific surface area of 396 m ² / g. &lt; / RTI &gt;

그러나 본 발명으로부터 제조된 그래핀/실리콘 마이크로입자는 41 중량%의 그래핀 및 59 중량%의 실리콘이 함유되어 있으면서도, 비표면적은 100 m²/g 으로 측정되었다. 이는 최종 제조된 입자가 수 마이크로 크기의 구형 구조를 형성하고 있으며, 대부분의 실리콘이 구형 입자 안에 그래핀과 함께 담지되어 있는 구조적 특성에 기인된다.However, the graphene / silicon microparticles prepared from the present invention had a specific surface area of 100 m ² / g, while containing 41 wt% of graphene and 59 wt% of silicon. This is due to the structural properties in which the final particles form spherical microstructures and most of the silicon is carried in spherical particles with graphene.

전술한 도 2 내지 도 4의 결과로 볼 때, 본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로 입자는 마이크로 크기의 구형 입자 형태를 가지고 있으며, 이와 동시에 입자 내부에 실리콘 나노입자가 존재하는 구조적 특징을 가지는 것을 확인하였다. 특히 전술한 구조적 특징으로 인해, 본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로 입자는 이차전지의 음극 소재로 적용시 우수한 수명 특성 및 높은 초기 충방전 효율을 발휘할 것으로 예상될 수 있다.
2 to 4, it can be seen that the graphene / silicon microparticles of the present invention have a micro-sized spherical particle shape, and at the same time, silicon nanoparticles are present inside the particles. Respectively. Particularly, due to the above-described structural features, the graphene / silicon microparticles of the present invention can be expected to exhibit excellent lifetime characteristics and high initial charge / discharge efficiency when applied to a negative electrode material of a secondary battery.

<이차전지의 성능 평가>&Lt; Performance evaluation of secondary battery &

실시예 1에서 제조된 그래핀/실리콘 마이크로 입자 90 중량부 및 바인더 10 중량부를 혼합하여 슬러리 캐스팅(slurry casting) 법을 통해 그래핀/실리콘 마이크로입자 함유 전극을 제조하였다. 이때 도전재를 추가적으로 첨가하지 않았으며, 바인더는 폴리아크릴산(poly acrylic acid)를 NMP 용매에 녹여 사용하였다. 90 parts by weight of the graphene / silicon microparticles prepared in Example 1 and 10 parts by weight of the binder were mixed to prepare an electrode containing graphene / silicon microparticles through a slurry casting method. At this time, no conductive material was additionally added, and the binder was prepared by dissolving polyacrylic acid in NMP solvent.

상기 그래핀/실리콘 마이크로 입자 함유 전극과 상대 전극으로는 리튬 금속(Li metal)을 사용하였으며, 전해질로는 1 M LiPF₆ 가 용해된 EC/DMC/FEC를 사용하여 2032 coin cell을 구성하였으며, 이의 성능을 평가하였다. 전압 범위는 0.001 V에서 2.5 V 로 인가하였다.
Lithium metal (Li metal) was used as the electrode containing the graphene / silicon microparticles and a counter electrode was made of 2032 coin cells using EC / DMC / FEC in which 1 M LiPF ₆ was dissolved as an electrolyte. The performance was evaluated. The voltage range was from 0.001V to 2.5V.

도 5는 실시예 1의 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 포함하여 제조된 전극의 초기 충방전 개형을 나타낸 그래프이다. FIG. 5 is a graph showing the initial charging / discharging shape of an electrode manufactured using the graphene / silicon microparticles of Example 1. FIG.

도 5에서 전극 무게 기준 1000 mA/g 의 정전류를 인가하여 방전 및 충전 반응을 진행하였을 때, 초기 방전에서 1750 mAh/g, 초기 충전에서는 1278 mAh/g 의 충전용량을 보여주었다. 이러한 전지의 초기 방전 및 충전 용량은 인가 전류값이 낮아질수록 증가하며 200 mA/g 의 전류에서는 2800 mAh/g 의 초기 방전 용량 및 2280 mA/g 의 초기 충전 용량을 보여주었다. 이때의 초기 충방전 효율은 81.5% 로, 이러한 수치는 기존에 보고된 물리적으로 혼합된 그래핀/실리콘 복합 전극 소재 및 실리콘이 그래핀에 의해 wrapping된 나노 입자에 비해 매우 우수한 성능임을 보여준다.
FIG. 5 shows a charge capacity of 1750 mAh / g at the initial discharge and 1278 mAh / g at the initial charge when a constant current of 1000 mA / g based on the electrode weight was applied to perform discharge and charge reactions. The initial discharge and charge capacities of these cells increased with decreasing applied current values and showed an initial discharge capacity of 2800 mAh / g and an initial charge capacity of 2280 mA / g at a current of 200 mA / g. The initial charge and discharge efficiency at this time is 81.5%, which shows that the previously reported physically mixed graphene / silicon composite electrode material and silicon are superior to the graphene-wrapped nanoparticles.

도 6은 실시예 1에서 제조된 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 이용한 전극의 수명특성을 나타낸 그래프이다. 6 is a graph showing lifetime characteristics of the electrode using the graphene / silicon microparticles prepared in Example 1. FIG.

본 발명의 그래핀/실리콘 마이크로 입자를 포함하는 전극은 전극 무게 기준 500 mA/g 의 정전류를 인가하여 방전 및 충전 반응을 진행하였을 때, 초기 방전에서 2490 mAh/g, 초기 충전에서는 2000 mAh/g의 충전용량과 80.5%의 초기 충방전 효율을 나타냈다. 이후 사이클이 진행됨에 따라 충방전 효율은 약 99% 로 상승하며 20 사이클이 지난 이후에도, 1750 mAh/g 의 매우 높은 방전용량을 가지고 있다. When the electrode including the graphene / silicon microparticles according to the present invention was subjected to a discharge and charge reaction by applying a constant current of 500 mA / g based on the electrode weight, it was found to be 2490 mAh / g in the initial discharge and 2000 mAh / And the initial charging / discharging efficiency of 80.5%. As the cycle progresses, the charge / discharge efficiency rises to about 99%, and even after 20 cycles, it has a very high discharge capacity of 1750 mAh / g.

또한 20 사이클 이후 정전류-정전압 (CCCV) 방법으로 500 mA/g 의 전류 밀도를 인가하면 그래핀/실리콘 마이크로 입자로 제조된 전극의 충방전 용량은 더욱 증가하여 21 사이클에서 2200 mAh/g의 방전 용량, 45 사이클에서 1900 mAh/g의 매우 높은 방전 용량을 보여주었다. In addition, when the current density of 500 mA / g was applied by the constant current-constant voltage (CCCV) method after 20 cycles, the charge / discharge capacity of the electrode made of graphene / silicon microparticles was further increased to reach 2200 mAh / , And a very high discharge capacity of 1900 mAh / g at 45 cycles.

이는 3차원 구형 마이크로 입자를 구성하고 있는 그래핀들이 실리콘 나노 입자를 효과적으로 담지할 수 있는 구조를 형성함으로써, 실리콘 소재와 리튬 이온과의 반응시 발생하는 부피팽창을 물리적으로 완충하는 매트릭스 역할을 하며, 이로 인해 실리콘이 분쇄(pulverization) 되더라도 그래핀과 전기적 접촉을 유지하여 용량 및 사이클 특성이 향상되는 것에 기인한다.
This is because the graphenes constituting the three-dimensional spherical microparticles form a structure capable of effectively supporting the silicon nanoparticles, thereby functioning as a matrix physically buffering the volumetric expansion caused by the reaction between the silicon material and the lithium ion, This is due to the fact that even when silicon is pulverized, the electrical contact with graphene is maintained to improve capacity and cycle characteristics.

Claims (19)

복수 개의 그래핀 단위시트가 구겨진 상태로 랜덤하게 조립하여 형성된 구형(球形)의 마이크로 입자로서,
상기 구겨진 그래핀 단위시트들 간의 빈 공간으로 인해 3차원적으로 서로 연결된 개방형 기공 채널(open pore channel)이 형성되어 있으며,
상기 구형 입자의 외부 방향으로 불규칙하게 조립되는 그래핀 단위시트들 사이 및 상기 그래핀 단위시트의 내부에 복수 개의 실리콘 나노입자가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자.As a spherical microparticle formed by randomly assembling a plurality of graphene unit sheets in a crumpled state,
An open pore channel connected to each other three-dimensionally is formed due to an empty space between the crumpled graphene unit sheets,
Wherein graphene / silicon microparticles are supported between the graphene unit sheets irregularly assembled in the outer direction of the spherical particles and / or inside the graphene unit sheet. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 나노입자의 입경은 10 내지 500 nm 범위인 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자. The graphene / silicon microparticle of claim 1, wherein the silicon nanoparticles have a particle size in the range of 10 to 500 nm. 제1항에 있어서, 상기 마이크로입자 내 그래핀 대 실리콘 나노입자의 함량비는 30~70 : 70~30 중량비 범위인 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자. The graphene / silicon microparticle according to claim 1, wherein the content ratio of graphene to silicon nanoparticles in the microparticles ranges from 30 to 70: 70 to 30 by weight. 제1항에 있어서, 상기 입자는 구겨진 그래핀 단위시트들이 겹치거나 굴곡하여 형성된 다수의 에지(edge)를 포함하며, 이방성(anisotropic)을 가지는 다수의 에지는 입자의 외부 방향으로 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자. The method of claim 1, wherein the grains comprise a plurality of edges formed by overlapping or bending of crumpled graphene unit sheets, and wherein a plurality of anisotropic edges protrude outwardly of the grains Graphene / silicon microparticles. 제4항에 있어서, 성게형상 또는 비정형 형상인 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자.The graphene / silicon microparticle of claim 4, wherein the graphene / silicon microparticle is in the sea urchin or irregular shape. 제1항에 있어서, 평균 직경이 2 내지 20 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자. The graphene / silicon microparticle of claim 1, wherein the average diameter is in the range of 2 to 20 μm. 제1항에 있어서, 상기 마이크로입자의 비표면적은 하기 수학식 1에 의해 계산된 이론적 비표면적 보다 작은 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자.
[수학식 1]
마이크로 입자의 비표면적 = (실리콘 나노입자의 중량비×실리콘 나노입자의 비표면적) + (그래핀의 중량비×그래핀의 비표면적) The graphene / silicon microparticle according to claim 1, wherein the specific surface area of the microparticles is smaller than the theoretical specific surface area calculated by the following equation (1).
[Equation 1]
Specific surface area of microparticles = (weight ratio of silicon nanoparticles x specific surface area of silicon nanoparticles) + (weight ratio of graphene x specific surface area of graphene) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 그래핀/실리콘 마이크로입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질.A negative electrode active material for a secondary battery comprising the graphene / silicon microparticles according to any one of claims 1 to 7. 제8항에 있어서, 초기 충방전 효율이 80% 이상이며, 20회 충방전 사이클 진행 후 방전용량 유지율이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.The negative electrode active material for a secondary battery according to claim 8, wherein the initial charge-discharge efficiency is 80% or more and the discharge capacity retention rate after the 20 charge-discharge cycles is 65% or more. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 그래핀/실리콘 마이크로입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the graphene / silicon microparticles of any one of claims 1 to 7. (i) 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 실리콘이 제1용매에 분산된 분무용액을 제조하는 단계; 및
(ⅱ) 상기 분무용액을 분무 장치에 투입한 후 액적을 발생시키되, 상기 제1용매보다 비점이 높으며, 제1용매와 혼화(混化)되지 않는 제2용매가 포함된 항온 반응기 내로 액적(droplet)을 적하하여 자기조립에 의해 그래핀/실리콘 마이크로입자를 형성 및 회수하는 단계
를 포함하는 제1항의 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법. (i) preparing a spray solution in which graphene or graphene oxide and silicon are dispersed in a first solvent; And
(Ii) introducing the spraying solution into a spraying device to generate droplets, and then introducing a droplet into the thermostatic reactor containing a second solvent having a boiling point higher than that of the first solvent and not being mixed with the first solvent ) To form and recover graphene / silicon microparticles by self-assembly
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt; 제11항에 있어서, 상기 단계 (i)의 분무용액 농도는 0.1 내지 10 mg/ml 범위인 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the concentration of the spray solution in step (i) ranges from 0.1 to 10 mg / ml. 제11항에 있어서, 제1용매와 제2용매는 서로 혼화(混化)되지 않으며, 각각 수계 또는 유기계 용매인 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법.The method of claim 11, wherein the first solvent and the second solvent are not mixed with each other, and are each an aqueous or organic solvent. 제11항에 있어서, 상기 제1용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 아세톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 용매이며,
상기 제2용매는 벤젠, 사이클로 벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 벤조나이트릴, 에틸렌 글리콜, 다이에틸 글리콜, 햅탄올, 옥탄올, 노난올, m-xylene, o-xylene, 및 p-xylene로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법. 12. The method of claim 11, wherein the first solvent is a solvent selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, and acetone,
The second solvent is selected from the group consisting of benzene, cyclobenzene, 1,2-dichlorobenzene, benzonitrile, ethylene glycol, diethyl glycol, hepatol, octanol, &Lt; / RTI &gt; wherein the graphene / silicon microparticles are selected from the group consisting of graphene / silicon microparticles. 제11항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)에서 항온 반응기는 제1용매의 비점 보다 높고, 제2용매의 비점 보다 낮은 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법. 12. The method of claim 11, wherein the incubation reactor in step (ii) is maintained at a temperature higher than the boiling point of the first solvent and lower than the boiling point of the second solvent. 제11항에 있어서, 상기 항온 반응기 내 구비되는 제2용매는 120 내지 200℃ 온도 범위에서 유지되는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법. 12. The method of claim 11, wherein the second solvent contained in the incubator is maintained at a temperature ranging from 120 to 200 &lt; 0 &gt; C. 제11항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)에서 적하된 액적은 항온 반응기의 온도로 인해 제1용매의 증발 및 응축되어 입자가 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법. 12. The method of claim 11, wherein the droplets loaded in step (ii) are evaporated and condensed to form particles due to the temperature of the incubator. 제11항에 있어서, 상기 제2용매는 하이드라진, 디케닐히드라진, 하이드로퀴논, 수소화붕소나트륨, 및 황화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 환원제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법. 12. The method of claim 11, wherein the second solvent further comprises a reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, dicenylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride, and hydrogen sulphide. . 제11항에 있어서, 상기 회수된 그래핀/실리콘 마이크로입자를 200℃ 내지 600℃의 대기 분위기, 또는 200℃ 내지 1200℃의 비활성 기체 분위기 하에서 1~24시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀/실리콘 마이크로입자의 제조방법.The method of claim 11, further comprising the step of heat-treating the recovered graphene / silicon microparticles in an air atmosphere at 200 ° C to 600 ° C or an inert gas atmosphere at 200 ° C to 1200 ° C for 1 to 24 hours Wherein the graphene / silicon microparticles are produced by a method comprising the steps of:

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