JP6746983B2 - Lithium-iron-manganese-based composite active material structure, lithium-ion secondary battery using the same, and manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池及び製造方法に関し、特に出力特性を向上させたリチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池及び製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium-iron-manganese-based composite active material structure, a lithium-ion secondary battery using the same, and a manufacturing method, and particularly to a lithium-iron-manganese-based composite active material structure having improved output characteristics, and a lithium-ion secondary battery using the same. The present invention relates to a secondary battery and a manufacturing method.
リチウム鉄マンガン系酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な化合物を負極活物質として含む負極とを備えるリチウム二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として期待されている。例えば、特許文献１には、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭｎ１−ｙ）１−ｘＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。リチウム鉄マンガン系複合酸化物は充放電の際にガスが発生する問題がある。
A lithium secondary battery including a positive electrode containing a lithium iron manganese oxide as a positive electrode active material and a negative electrode containing a compound capable of absorbing lithium ions as a negative electrode active material is expected as a high energy density secondary battery. .. For example,
特許文献２では、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、Ｌｉ元素とＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび平均粒径０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）、と、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物（ＩＩ）を被覆している。
In
特許文献３に開示されているリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉｘＭｎ(2-a-b)ＮｉaＭbＯ4（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂなどからなる一種類以上の組合せ、０≦ｘ≦１．１、０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６）を核材としその表面に、金属化合物からなる第一の被覆層および炭素材を含む第二の被覆層を備えている。同文献の図１（ｄ）では核材の表面を金属化合物で被覆し、さらにその上を炭素材で被覆している。金属化合物２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ等の酸化物である。また無機物は金属酸化物、固体電解質、シリコン酸化物等である（同文献（００５６）、（００４１）、（００４６）〜（００４９）、（００７９）段落）。
A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries is disclosed in Patent Document 3, LixMn (2-ab) Ni a M b O 4 (M = Al, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, A combination of one or more kinds of Ga, Nb, etc., 0≦x≦1.1, 0≦a≦0.6, 0≦b≦0.6) as a core material and a metal compound on the surface thereof. And a second coating layer containing a carbon material. In FIG. 1(d) of the same document, the surface of the core material is coated with a metal compound, and the surface of the core material is further coated with a carbon material. The
また特許文献４に記載されているリチウムイオン二次電池用正極材料では、以下の式（Ａ）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が金属含有化合物により被覆され、さらに、その表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されている、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物が開示されている。ここで、Ｌｉ１＋ｘ（ＦｅｙＮｉｚＭｎ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２ （Ａ）［式（Ａ）中、０＜ｘ＜１／３、０≦ｙ、０≦ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１である。］
このように酸化物で被覆することで、ガス発生は抑制される。しかしながら、酸化物を被覆することで出力特性が低下する課題がある。
Further, in the positive electrode material for a lithium ion secondary battery described in
By coating with an oxide in this way, gas generation is suppressed. However, there is a problem that output characteristics are deteriorated by coating with an oxide.
特許文献３、特許文献５、非特許文献１では、正極活物質表面に、酸化物と炭素材の複合物質が被覆された構造を提案している。 特許文献３の図１(c),(h),(i)では、被覆層Ａ（金属化合物２）と、被覆層Ｂ（無機物中に黒鉛、アセチレンブラック、フラーレン類、ナノチューブ類等の炭素化合物が混在したもの）が両方とも核在１に接している。金属化合物はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ等の酸化物である。また無機物は金属酸化物、固体電解質、チタン酸リチウム、シリコン酸化物等である（同文献の図１、（００４３）、（００４４）、（００５５）、（００５９）段落）。
Patent Document 3,
また特許文献５では、リチウム含有複合酸化物（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種を含む）の表面に炭素材料と金属酸化物が被覆しているリチウムイオン二次電池の正極活物質を開示している。
また非特許文献１では、Ｌｉイオン電池に用いるカソード（正極）材料のＬｉＦｅＰＯ4にＣｄＯと非晶質炭素の混合層を被覆することで、電気化学的特性特に容量維持率とレート特性が改善されるとしている。
Also, in
特許文献２では、リチウム含有複合酸化物上にまず炭素材料の膜を被覆し、その上に金属酸化物の膜を被覆している（同文献（００２４）、（００２６））。例えば同文献の実施例６（（００９１）段落）では、リチウム含有複合酸化物とナノチューブ分散液とを混合させながら接触させる。次いで、Ｚｒ水溶液を噴霧して添加して、混合させながら接触させている。その後大気中４００℃で１時間加熱させて、リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料とＺｒを含む酸化物が被覆する粒子から成る正極活物質を得ている。しかし金属酸化物は絶縁体であるため、金属酸化物で被覆するとリチウムイオン二次電池用正極活物質の電気抵抗が高くなり、出力特性は向上しない。
In
また、特許文献３や特許文献４のように、正極活物質表面に被覆した酸化物層について、さらにその酸化物層上に炭素材を被覆することで、出力特性を向上させることが可能である。しかしながら、正極活物質と炭素材の間に絶縁体である被覆酸化物層が存在するため、炭素材の出力特性への効果は小さい。さらに、特許文献３、特許文献５、非特許文献１では、炭素材は被覆酸化物中に混合されているため、炭素材と正極活物質表面との接触領域は極めて少なく、そのため電気抵抗は十分低下せず、炭素材による出力特性向上が不十分であった。
Further, as in Patent Document 3 and
本発明は、高い出力特性を示すリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物とその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lithium-iron-manganese-based composite oxide capable of providing a lithium-ion secondary battery exhibiting high output characteristics and a method for producing the same.
本発明は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、被覆酸化物層と、炭素材層とにより被覆され、前記被覆酸化物層と前記多孔質炭素材層とが共に前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物表面に接触していることを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造である。 In the present invention, at least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide is coated with a coating oxide layer and a carbon material layer, and the coating oxide layer and the porous carbon material layer are both the lithium. The lithium-manganese-based composite active material structure is characterized in that it is in contact with the surface of the iron-manganese-based composite oxide.
また本発明は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物と、
金属酸化物、多孔質炭素を含む炭素材を溶媒中で混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法である。
Further, the present invention, a lithium iron manganese-based composite oxide,
A method for producing a lithium-iron-manganese-based composite active material structure, which comprises mixing a carbon material containing a metal oxide and porous carbon in a solvent and firing the obtained mixture.
本発明によれば、高い出力特性を示すリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物とその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium iron manganese type compound oxide which can provide the lithium ion secondary battery which shows a high output characteristic, and its manufacturing method can be provided.
［リチウム鉄マンガン系複合活物質構造］
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉxＭ1(y-p)ＭｎpＭ2(z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物と、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類からなる群から選択される少なくとも一種の炭素材層で被覆されている。また、被覆された炭素材層は多孔質化炭素を含んでいる。さらに、被覆酸化物層を多孔質炭素材層が貫通して担持され、多孔質炭素材層とリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が接触している。
[Lithium iron manganese composite active material structure]
The lithium iron manganese-based composite oxide according to the present embodiment has a layered rock salt structure and has the following formula (1).
Li x M1 (yp) Mn p M2 (zq) Fe q O (2-δ) (1) (in the formula (1), 1.05≦x≦1.32, 0.33≦y≦0.63, 0.06≦z≦0.50, 0<p≦0.63, 0.06≦q≦0.50, 0≦δ≦0.80, y≧p, z≧q, and M1 is Ti and Zr is at least one element, and M2 is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Mn), and at least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide is La, An oxide of at least one metal selected from the group consisting of Pr, Nd, Sm, Eu, Ge, Mo, Zr, Al and V, and graphene, graphite, carbon black, carbon nanofibers, hard carbon, soft carbon, It is covered with at least one carbon material layer selected from the group consisting of fullerenes and nanotubes. Further, the coated carbon material layer contains porous carbon. Further, the porous carbon material layer is supported by penetrating the coating oxide layer, and at least a part of the surfaces of the porous carbon material layer and the lithium iron manganese-based composite oxide are in contact with each other.
酸素の脱離を防ぐために、酸化物で活物質を被覆する手法が用いられている。酸化物で表面が被覆されることで、充放電サイクルにおけるリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部からの酸素の脱離を物理的に防ぐことができる。これにより、充放電サイクルを経た後も二次電池の容量が維持され、高い容量維持率が得られる。しかし一方で、表面を酸化物で被覆するため、活物質表面の抵抗値が上昇することになる。 In order to prevent desorption of oxygen, a method of coating an active material with an oxide is used. By covering the surface with the oxide, it is possible to physically prevent the desorption of oxygen from the inside of the lithium iron manganese-based composite oxide during the charge/discharge cycle. As a result, the capacity of the secondary battery is maintained even after the charge/discharge cycle, and a high capacity retention rate is obtained. On the other hand, however, since the surface is covered with the oxide, the resistance value of the active material surface is increased.
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造では、式（１）で示される組成を有する複合酸化物の表面の少なくとも一部が酸化物と炭素材により被覆されている。図２（ａ）、（ｂ）に示すように被覆酸化物層６を多孔質炭素材層７が貫通して担持され、多孔質炭素材層７とリチウム鉄マンガン系複合酸化物５が接触している。つまり被覆酸化物層６と多孔質炭素材層７が共にリチウム鉄マンガン系複合酸化物５に接触している。図２（ａ）ではリチウム鉄マンガン系複合酸化物５の表面を被覆酸化物層６と多孔質炭素材層７ですべて覆っている。被覆酸化物層６が一部開孔され、その開孔を多孔質炭素材層７が貫通し、多孔質炭素材層７は開孔でリチウム鉄マンガン系複合酸化物５に接触し、被覆酸化物層６に担持されている。また図２（ｂ）では被覆酸化物層６と多孔質炭素材層７による被覆がわずかに開いていて、リチウム鉄マンガン系複合酸化物５の表面が露出している箇所がある。
In the lithium iron manganese-based composite active material structure according to the present embodiment, at least a part of the surface of the composite oxide having the composition represented by the formula (1) is covered with the oxide and the carbon material. As shown in FIGS. 2( a) and 2 (b ), the porous
多孔質炭素材層７を被覆酸化物層６に担持することで、被覆酸化物層６の電気抵抗が低下する。さらに、多孔質炭素材層７とリチウム鉄マンガン系複合酸化物５が接触しているため、電解液（不図示）がリチウム鉄マンガン系複合酸化物５と接触することを抑えられる。その結果、電気抵抗を下げる効果と正極からのガス発生を抑制する効果を同時に得ることが可能である。
By supporting the porous
また、炭素材を多孔質化することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物と炭素材層との接触面積が増加するため、一般的な炭素材料と比較して電気抵抗を下げる効果が高い。なお、多孔質炭素を含むことが好ましいが、本実施形態では多孔質炭素を含まない炭素材層であっても低抵抗にできる。特許文献３，特許文献５、非特許文献１では炭素材は周囲をほぼ酸化物層に囲まれていて、炭素材がリチウム鉄マンガン系複合酸化物に接触する面積は極めて小さい。しかし本実施形態では炭素材は酸化物層と並置されている領域が多く、そのため多孔質炭素材でなくともよい。
Further, by making the carbon material porous, the contact area between the lithium-iron-manganese-based composite oxide and the carbon material layer increases, so that the effect of lowering the electric resistance is higher than that of a general carbon material. Although it is preferable that the carbon material layer contains porous carbon, in the present embodiment, even a carbon material layer containing no porous carbon can have low resistance. In Patent Document 3,
以下、本実施形態の詳細について述べる。 Hereinafter, details of the present embodiment will be described.
式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＭｎを含む。Ｍｎの組成ｐは０＜ｐ≦０．６３である。０＜ｐであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｐ≦０．６３であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。電池容量を大きくするためにｐは０．１０≦ｐ≦０．６０であることが好ましく、０．２０≦ｐ≦０．５５であることがより好ましく、０．３０≦ｐ≦０．５０であることがさらに好ましい。
式（１）において、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一種の元素である。Ｍ1の組成ｙ−ｐのｙは０．３３≦ｙ≦０．６３である。０．３３≦ｙであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｙ≦０．６３であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｙは０．３５≦ｙ≦０．６０であることが好ましく、０．４０≦ｙ≦０．５５であることがより好ましく、０．４５≦ｙ≦０．５０であることがさらに好ましい。なお、式（１）はｙ≧ｐを満たす。また、Ｍ1の組成ｙ−ｐは０であってもよい。すなわち、式（１）で示される複合酸化物はＭ1を含まなくてもよい。式（１）におけるＭｎおよびＭ1は、前記Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3のＭｅ1に相当する。
The composite oxide represented by the formula (1) contains at least Mn. The composition p of Mn is 0<p≦0.63. By satisfying 0<p, excess lithium can be contained. Further, by satisfying p≦0.63, Li 2 Me 1 O 3 (Me 1 contains at least Mn) and LiMe 2 O 2 (Me 2 contains at least Fe) can be in a solid solution state. In order to increase the battery capacity, p is preferably 0.10≦p≦0.60, more preferably 0.20≦p≦0.55, and 0.30≦p≦0.50. It is more preferable that there is.
In the formula (1), M1 is at least one element of Ti and Zr. The y of the composition y-p of M1 is 0.33≤y≤0.63. By satisfying 0.33≦y, lithium can be contained in excess. Further, since y≦0.63, it is possible to obtain a state in which Li 2 Me 1 O 3 (Me 1 contains at least Mn) and LiMe 2 O 2 (Me 2 contains at least Fe) are in solid solution. y is preferably 0.35≦y≦0.60, more preferably 0.40≦y≦0.55, and further preferably 0.45≦y≦0.50. The expression (1) satisfies y≧p. The composition y-p of M1 may be zero. That is, the complex oxide represented by the formula (1) may not include M1. Mn and M1 in the formula (1) correspond to Me1 of Li 2 Me 1 O 3 .
式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＦｅを含む。Ｆｅの組成ｑは０．０６≦ｑ≦０．５０である。０．０６≦ｑであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｑ≦０．５０であることにより、電池容量を大きく保つことができる。ｑは０．１０≦ｑ≦０．４５であることが好ましく、０．１３≦ｑ≦０．４０であることがより好ましく、０．１６≦ｑ≦０．３０であることがさらに好ましい。 The composite oxide represented by the formula (1) contains at least Fe. The composition q of Fe is 0.06≦q≦0.50. By satisfying 0.06≦q, the lithium iron manganese-based composite oxide can be activated. Further, when q≦0.50, the battery capacity can be kept large. q is preferably 0.10≦q≦0.45, more preferably 0.13≦q≦0.40, and further preferably 0.16≦q≦0.30.
式（１）において、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ2の組成ｚ−ｑのｚは０．０６≦ｚ≦０．５０である。０．０６≦ｚであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｚ≦０．５０であることにより、リチウムを余剰に含むことができる。ｚは０．０８≦ｚ≦０．４５であることが好ましく、０．１０≦ｚ≦０．４０であることがより好ましく、０．１２≦ｚ≦０．３０であることがさらに好ましい。なお、式（１）はｚ≧ｑを満たす。また、Ｍ2の組成ｚ−ｑは０であってもよい。すなわち、式（１）で示される複合酸化物はＭ2を含まなくてもよい。式（１）におけるＦｅおよびＭ2は、ＬｉＭｅ2Ｏ2のＭｅ2に相当する。 In the formula (1), M2 is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. The z of the composition zq of M2 is 0.06≤z≤0.50. By satisfying 0.06≦z, the lithium iron manganese-based composite oxide can be activated. Moreover, since z≦0.50, excess lithium can be contained. z is preferably 0.08≦z≦0.45, more preferably 0.10≦z≦0.40, and further preferably 0.12≦z≦0.30. The expression (1) satisfies z≧q. The composition zq of M2 may be zero. That is, the complex oxide represented by the formula (1) may not include M2. Fe and M2 in the formula (1) corresponds to a Me2 of LiMe2O 2.
式（１）において、Ｌｉの組成ｘは、１．０５≦ｘ≦１．３２である。１．０５≦ｘであることにより、容量を大きくすることができる。また、ｘ≦１．３２であることにより、Ｌｉ2Ｍｅ1Ｏ3（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ2（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｘは１．０８≦ｘ≦１．３０であることが好ましく、１．１２≦ｘ≦１．２８であることがより好ましく、１．１６≦ｘ≦１．２６であることがさらに好ましい。 In the formula (1), the composition x of Li is 1.05≦x≦1.32. By satisfying 1.05≦x, the capacity can be increased. Further, when x≦1.32, it is possible to obtain a state in which Li 2 Me 1 O 3 (Me 1 contains at least Mn) and LiMe 2 O 2 (Me 2 contains at least Fe) are in solid solution. x is preferably 1.08≦x≦1.30, more preferably 1.12≦x≦1.28, and further preferably 1.16≦x≦1.26.
式（１）において、酸素原子の組成２−δにおけるδは酸素欠損を示すパラメータであり、０≦δ≦０．８０である。０≦δであることにより、容量を大きくすることができる。また、δ≦０．８０であることにより、結晶構造を安定化させることができる。δは０．０２≦δ≦０．５０であることが好ましく、０．０４≦δ≦０．３０であることがより好ましく、０．０６≦δ≦０．２０であることがさらに好ましい。なお、δはＭｅ1とＭｅ2の配合比のみならず複合酸化物の合成方法によって変動する。 In the formula (1), δ in the oxygen atom composition 2-δ is a parameter indicating oxygen deficiency, and 0≦δ≦0.80. By satisfying 0≦δ, the capacity can be increased. Further, when δ≦0.80, the crystal structure can be stabilized. δ is preferably 0.02≦δ≦0.50, more preferably 0.04≦δ≦0.30, and further preferably 0.06≦δ≦0.20. Δ varies depending not only on the compounding ratio of Me1 and Me2 but also on the method of synthesizing the composite oxide.
なお、式（１）における各元素の組成は、Ｌｉについては誘導結合プラズマ発光分光分析により、それ以外の元素については誘導結合プラズマ質量分析により測定した値である。また、式（１）における各元素の組成は、表面被覆に用いられる酸化物を含まない。 The composition of each element in the formula (1) is a value measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry for Li and by inductively coupled plasma mass spectrometry for other elements. Further, the composition of each element in the formula (1) does not include the oxide used for the surface coating.
式（１）で示される複合酸化物は、層状岩塩型構造を有する。複合酸化物が層状岩塩型構造を有することにより、安定に充放電を繰り返すことができる。なお、層状岩塩型構造を有するか否かはＸ線回折分析により判断することができる。また、複合酸化物の全体が層状岩塩型構造を有している必要はなく、複合酸化物の少なくとも一部が層状岩塩型構造を有していればよい。 The complex oxide represented by the formula (1) has a layered rock salt type structure. Since the composite oxide has a layered rock salt structure, charge and discharge can be stably repeated. Whether or not it has a layered rock salt structure can be determined by X-ray diffraction analysis. Further, it is not necessary that the entire composite oxide has a layered rock salt structure, and it is sufficient that at least a part of the composite oxide has a layered rock salt structure.
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造は、表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物とグラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類からなる群から選択される少なくとも一種の炭素材で被覆されている。被覆した炭素材層の少なくとも一部は多孔質炭素材である。また複数種類の炭素材で被覆した場合、炭素材の少なくとも一種が多孔質である。さらに、酸化物層を多孔質炭素材層が貫通して担持され、多孔質炭素材層とリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が接触している。 At least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite active material structure according to the present embodiment is at least one selected from the group consisting of La, Pr, Nd, Sm, Eu, Ge, Mo, Zr, Al and V. Is coated with at least one carbon material selected from the group consisting of oxides of metals and graphene, graphite, carbon black, carbon nanofibers, hard carbon, soft carbon, fullerenes, and nanotubes. At least a part of the coated carbon material layer is a porous carbon material. Further, when coated with a plurality of types of carbon materials, at least one of the carbon materials is porous. Furthermore, the porous carbon material layer is carried through the oxide layer, and at least a part of the surface of the porous carbon material layer and the lithium iron manganese-based composite oxide are in contact with each other.
リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が本実施形態の被覆酸化物により物理的に覆われることで、充放電サイクルにおいてもリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部に酸素を留めることができ、酸素の外部への脱離を抑制することができる。また、被覆酸化物または前述の複合酸化物により被覆することで電解液との反応によるガスの発生を抑制することが可能になる。 By physically covering at least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide with the coating oxide of the present embodiment, oxygen can be retained inside the lithium iron manganese-based composite oxide even in the charge/discharge cycle. Therefore, desorption of oxygen to the outside can be suppressed. Further, by coating with the coating oxide or the above-mentioned composite oxide, it becomes possible to suppress the generation of gas due to the reaction with the electrolytic solution.
また、炭素材層を被覆酸化物層に担持することで、被覆酸化物層の電気抵抗が低下する。 Further, by supporting the carbon material layer on the coating oxide layer, the electric resistance of the coating oxide layer is lowered.
また、さらに炭素材層を多孔質化することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物と炭素材層との接触面積が増加するため、一般的な炭素材料と比較して電気抵抗を下げる効果が高い。その状況で、電解液とリチウム鉄マンガン系複合酸化物との接触を抑えることが可能なため、正極からのガス発生の抑制が可能である。 Further, by further making the carbon material layer porous, the contact area between the lithium iron manganese-based composite oxide and the carbon material layer increases, so that the effect of lowering the electrical resistance is higher than that of a general carbon material. .. In that situation, it is possible to suppress contact between the electrolytic solution and the lithium-iron-manganese-based composite oxide, and thus it is possible to suppress gas generation from the positive electrode.
なお、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が被覆酸化物と炭素材で被覆されているか否かは、走査型電子顕微鏡観察（エネルギー分散型Ｘ線分析）、透過型電子顕微鏡観察、Ｘ線光電子分光分析、オージェ電子分光分析、電子エネルギー損失分光法分析によって判断することができる。また、多孔質炭素材の多孔質量やホールサイズは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察やＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）吸着法によって判断することができる。 Whether or not at least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide is coated with the coating oxide and the carbon material is observed by a scanning electron microscope (energy dispersive X-ray analysis), a transmission electron microscope. , X-ray photoelectron spectroscopy analysis, Auger electron spectroscopy analysis, electron energy loss spectroscopy analysis. The porous mass and hole size of the porous carbon material can be determined by SEM (Scanning Electron Microscope) observation or BET (Brunauer, Emmett, Teller) adsorption method.
被覆物である酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を用いる。これらの中でも、取扱いの容易さ、安定性の観点から、Ｌａ酸化物、Ｓｍ酸化物が好ましい。特に、ガスの発生を抑制する観点から、Ｓｍ酸化物がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 As the coating oxide, an oxide of at least one metal selected from the group consisting of La, Pr, Nd, Sm, Eu, Ge, Mo, Zr, Al and V is used. Among these, La oxide and Sm oxide are preferable from the viewpoints of easy handling and stability. In particular, Sm oxide is more preferable from the viewpoint of suppressing the generation of gas. These may be used alone or in combination of two or more.
被覆物である多孔質炭素材としては、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類からなる群から選択される少なくとも一種の炭素材を用いる。これらの中でも、取扱いの容易さ、表面積の大きさ観点から、グラフェン、グラファイトが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 At least one carbon material selected from the group consisting of graphene, graphite, carbon black, carbon nanofibers, hard carbon, soft carbon, fullerenes, and nanotubes is used as the porous carbon material as the coating. Among these, graphene and graphite are preferable from the viewpoint of easy handling and large surface area. These may be used alone or in combination of two or more.
被覆物である多孔質炭素材層は、酸化物層を多孔質炭素材層が貫通して担持され、多孔質炭素材層とリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が接触している。多孔質化することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物と多孔質炭素材の接触面積を増やすことができる。接触面積増加の観点から、単位面積当たりの多孔質量及びホールサイズは、5〜500pore/μｍ2及び5〜500nmが好ましい。さらに、ホールからの電解液の浸透を防ぐ観点から、ホールサイズは、5〜50nmがより好ましい。 The porous carbon material layer that is a coating is carried by the porous carbon material layer penetrating the oxide layer, and the porous carbon material layer and at least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide are in contact with each other. There is. By making it porous, the contact area between the lithium iron manganese composite oxide and the porous carbon material can be increased. From the viewpoint of increasing the contact area, the pore mass per unit area and the hole size are preferably 5 to 500 pore/μm 2 and 5 to 500 nm. Further, the hole size is more preferably 5 to 50 nm from the viewpoint of preventing permeation of the electrolytic solution from the holes.
酸化物、炭素材との複合材を被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物に対する、酸化物、炭素材の複合材の含有量（以下、被覆量とも示す）は、０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。被覆量が０．１質量％以上であることにより、充放電サイクルにおける酸素の外部への脱離を十分に抑制することができる。また、被覆量が１５質量％以下であることにより、Ｌｉの吸蔵、放出を妨げない。被覆量は０．２質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上、３質量％以下であることが特に好ましい。なお、被覆量を増加させると容量維持率およびガス発生量を改善できるが、初期放電容量が低下する場合があるため、被覆量は３質量％以下が好ましい。 The content (hereinafter also referred to as the coating amount) of the composite material of the oxide and the carbon material with respect to the lithium iron manganese-based composite oxide coated with the composite material of the oxide and the carbon material is 0.1% by mass or more, 15 It is preferably not more than mass %. When the coating amount is 0.1% by mass or more, desorption of oxygen to the outside in the charge/discharge cycle can be sufficiently suppressed. Further, when the coating amount is 15% by mass or less, the occlusion and release of Li are not hindered. The coating amount is more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and 1% by mass or more and 3% by mass or less. Is particularly preferable. In addition, although the capacity retention rate and the gas generation amount can be improved by increasing the coating amount, the coating amount is preferably 3% by mass or less because the initial discharge capacity may decrease.
［リチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法］
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は、層状岩塩型構造を有し、式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が本実施形態の被覆酸化物層と多孔質炭素材層により被覆されていれば特に限定されない。例えば、層状岩塩型構造を有し、式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、被覆酸化物の原料である加水分解性の化合物とを溶液中で混合し、反応させた後、熱処理することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に本実施形態の酸化物を被覆させることができる。具体的には、以下に示す方法が挙げられる。
[Method for producing structure of lithium iron manganese composite active material]
The method for producing a lithium iron manganese-based composite oxide according to the present embodiment has a layered rock salt structure, and at least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide satisfying the formula (1) is covered by the present embodiment. It is not particularly limited as long as it is covered with the oxide layer and the porous carbon material layer. For example, a lithium iron manganese-based composite oxide having a layered rock salt type structure and satisfying the formula (1) is mixed with a hydrolyzable compound that is a raw material of the coating oxide in a solution and reacted, By heat treatment, at least part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide can be coated with the oxide of this embodiment. Specifically, the following method may be mentioned.
被覆酸化物層と多孔質炭素材層による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は特に限定されず、少なくともリチウム、マンガン、鉄等を含む金属原料に対して焼成や水熱処理などの加熱処理を行うことで製造することができる。一方、より電気化学的特性に優れたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を得るためには、リチウム以外の構成金属元素をより均一に混合することが好ましい。この観点から、例えば液相から鉄、マンガン等の複合水酸化物を得て、それをリチウム化合物とともに焼成する方法が好ましい。この方法は、リチウム以外の構成金属を含む複合水酸化物を製造する複合水酸化物製造工程と、複合水酸化物をリチウム共存下で焼成する焼成工程とに大きく分けられる。 The method for producing the lithium-iron-manganese-based composite oxide before coating with the coating oxide layer and the porous carbon material layer is not particularly limited, and at least lithium, manganese, metal raw materials containing iron, etc. may be used for firing or hydrothermal treatment. It can be manufactured by performing heat treatment. On the other hand, in order to obtain a lithium iron manganese-based composite oxide having more excellent electrochemical characteristics, it is preferable to mix the constituent metal elements other than lithium more uniformly. From this viewpoint, for example, a method of obtaining a composite hydroxide of iron, manganese or the like from the liquid phase and firing the composite hydroxide together with a lithium compound is preferable. This method is roughly divided into a composite hydroxide production step of producing a composite hydroxide containing a constituent metal other than lithium, and a firing step of firing the composite hydroxide in the presence of lithium.
＜複合水酸化物製造工程＞
複合水酸化物は、構成金属の水溶性塩をアルカリ水溶液中に滴下することにより析出させ、必要に応じて空気酸化を行い、水酸化物を熟成することによって作製することができる。構成金属の水溶性塩としては、特に限定されず、構成金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの無水塩や水和物等が挙げられる。アルカリ源も特に限定されず、水酸化リチウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。複合水酸化物は、アルカリ水溶液に対して、構成金属の水溶性塩を数時間程度かけて徐々に滴下することで得られる。構成金属の水溶性塩を滴下する温度は、スピネルフェライトなどの不純物生成を抑制する観点から、６０℃以下で行うことが好ましい。また０℃以下で構成金属の水溶性塩の滴下を行う場合には、アルカリ水溶液に不凍液としてエタノール等を加えて溶液の固化を防ぐことが好ましい。滴下後得られる水酸化物に対して、室温で数時間以上空気を吹き込むことにより水酸化物を湿式酸化して熟成することが好ましい。得られた熟成物を水洗、濾過することにより、目的の複合水酸化物が得られる。
<Composite hydroxide manufacturing process>
The composite hydroxide can be prepared by dripping a water-soluble salt of a constituent metal into an alkaline aqueous solution, optionally performing air oxidation, and aging the hydroxide. The water-soluble salt of the constituent metal is not particularly limited, and examples thereof include anhydrous salts and hydrates such as nitrates, sulfates, chlorides and acetates of the constituent metals. The alkali source is also not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide and its hydrate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The composite hydroxide can be obtained by gradually dropping a water-soluble salt of a constituent metal into an alkaline aqueous solution over a period of several hours. The temperature at which the water-soluble salt of the constituent metal is dropped is preferably 60° C. or lower from the viewpoint of suppressing the generation of impurities such as spinel ferrite. When the water-soluble salt of the constituent metal is added dropwise at 0° C. or lower, it is preferable to add ethanol or the like as an antifreeze solution to the alkaline aqueous solution to prevent the solution from solidifying. It is preferred that the hydroxide obtained after the dropping is blown with air at room temperature for several hours or more to wet-oxidize the hydroxide for aging. The target composite hydroxide is obtained by washing the resulting aged product with water and filtering.
＜焼成工程＞
複合水酸化物に対して、組成式に従い所定のリチウム化合物を加えて混合した後、所定の雰囲気下で焼成を行う。その後、必要に応じて余剰のリチウム化合物を除去するために水洗処理、濾過、乾燥を行うことにより、目的の組成式を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が得られる。リチウム化合物は特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等の無水物または水和物を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。焼成温度はＬｉの揮発を防ぐ観点から１０００℃以下が好ましい。焼成雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などを用いることができる。このような工程を経て、目的の組成を有する無機物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物が作製できる。
<Firing process>
A predetermined lithium compound is added to and mixed with the composite hydroxide according to the composition formula, and then baked in a predetermined atmosphere. After that, a lithium iron manganese-based composite oxide having a desired composition formula is obtained by performing water washing treatment, filtration, and drying to remove an excess lithium compound as needed. The lithium compound is not particularly limited, and anhydrides or hydrates of lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The firing temperature is preferably 1000° C. or lower from the viewpoint of preventing evaporation of Li. As the firing atmosphere, an air atmosphere, an inert gas atmosphere, a nitrogen atmosphere, an oxygen atmosphere or the like can be used. Through these steps, a lithium iron manganese-based composite oxide before being coated with an inorganic material having a desired composition can be produced.
＜被覆工程＞
被覆用の無機物源としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶ等を含有する塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アルコラート等が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの各水溶液またはこれらのアルコール溶液の濃度は特に限定されないが、０．００２〜０．０５質量％が好ましい。濃度が０．００２質量％以上であることにより、水またはアルコールの蒸発に要する時間が短くなるため、製造効率が向上する。また、濃度が０．０５質量％以下であることにより、原料が十分に溶解し、均質な混合溶液が得られる。
<Coating process>
As the inorganic source for coating, chlorides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, alcoholates and the like containing La, Pr, Nd, Sm, Eu, Ge, Mo, Zr, Al and V are preferable. .. These may be used alone or in combination of two or more. The concentration of each of these aqueous solutions or these alcohol solutions is not particularly limited, but 0.002 to 0.05 mass% is preferable. When the concentration is 0.002% by mass or more, the time required for evaporation of water or alcohol is shortened, so that the production efficiency is improved. Further, when the concentration is 0.05% by mass or less, the raw materials are sufficiently dissolved and a homogeneous mixed solution is obtained.
被覆用の多孔質炭素材としては、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類を選ぶことができる。多孔質炭素材は、官能基を導入された炭素材からの官能基除去、炭素材の空気酸化処理や放射線照射等の手法によって作製することができる。これらは多孔質炭素材を少なくとも一種を含んでいれば、多孔質化方法を問わず二種類以上併用してもよい。これらの各水溶液またはこれらのアルコール溶液の濃度は特に限定されないが、０．００２〜０．０５質量％が好ましい。 Graphene, graphite, carbon black, carbon nanofibers, hard carbon, soft carbon, fullerenes, and nanotubes can be selected as the porous carbon material for coating. The porous carbon material can be produced by a method such as removal of a functional group from a carbon material having a functional group introduced therein, an air oxidation treatment of the carbon material, or radiation irradiation. As long as they contain at least one kind of porous carbon material, two or more kinds thereof may be used in combination regardless of the porosification method. The concentration of each of these aqueous solutions or these alcohol solutions is not particularly limited, but 0.002 to 0.05 mass% is preferable.
被覆用の無機物源と多孔質炭素材の溶液から、水またはアルコールを蒸発させた後、乾燥させる。得られた乾燥物とリチウム鉄マンガン系複合酸化物を溶媒中で混合し、そのあと溶媒を除去して焼成すると、被覆酸化物層と多孔質炭素材層で被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を得る。焼成は、真空中、大気雰囲気中、不活性雰囲気中、水素、窒素中又はこれらの混合雰囲気中で行うことができるが、低コスト化の観点から、大気雰囲気中で行うことが好ましい。焼成温度は３５０〜８００℃であることが好ましい。焼成温度が３５０℃以上であることにより、反応が完結し、反応不純物等が残存しない。また、焼成温度が８００℃以下であることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物中のリチウムとの反応を抑制し、不純物としてのリチウム化合物の混在を防ぐことができる。乾燥方法は特に制限されず、通常の乾燥方法の他にロータリーエバポレーター、スプレードライヤー等による乾燥方法が挙げられる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造を含む。正極活物質が本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造を含むことにより、充放電サイクルにおいても酸素の脱離が抑制され、二次電池の容量が維持される。
Water or alcohol is evaporated from the solution of the inorganic substance for coating and the porous carbon material, and then dried. The obtained dried product and lithium iron manganese-based composite oxide were mixed in a solvent, and then the solvent was removed and calcined to obtain a lithium iron manganese-based composite oxide coated with a coating oxide layer and a porous carbon material layer. Get things. The firing can be performed in a vacuum, an air atmosphere, an inert atmosphere, hydrogen, nitrogen, or a mixed atmosphere thereof, but from the viewpoint of cost reduction, it is preferably performed in the air atmosphere. The firing temperature is preferably 350 to 800°C. When the baking temperature is 350° C. or higher, the reaction is completed and reaction impurities and the like do not remain. Moreover, when the firing temperature is 800° C. or lower, the reaction with lithium in the lithium iron manganese-based composite oxide can be suppressed, and the inclusion of a lithium compound as an impurity can be prevented. The drying method is not particularly limited, and in addition to the usual drying method, a drying method using a rotary evaporator, a spray dryer or the like can be mentioned.
[Cathode active material for lithium-ion secondary battery]
The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes the lithium iron manganese-based composite active material structure according to the present embodiment. By including the lithium iron manganese-based composite active material structure according to the present embodiment in the positive electrode active material, desorption of oxygen is suppressed even in the charge/discharge cycle, and the capacity of the secondary battery is maintained.
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、この割合は１００質量％、即ち本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質はすべて本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造からなってもよい。
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、正極とも示す）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
The proportion of the lithium iron manganese-based composite active material structure according to the present embodiment included in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. It is more preferable that the content is 95% by mass or more. The ratio may be 100% by mass, that is, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment may have the lithium iron manganese composite active material structure according to the present embodiment.
[Cathode for lithium-ion secondary battery]
The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to this embodiment (hereinafter, also referred to as a positive electrode) includes the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to this embodiment.
正極は、本実施形態に係る正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、本実施形態に係る正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。導電性付与剤としては、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ａｌ等の金属材料、導電性酸化物等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム等を主に含む金属薄膜を用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍにすることができる。 The positive electrode can be produced by applying the positive electrode active material according to this embodiment onto the positive electrode current collector. For example, it can be manufactured by mixing the positive electrode active material according to the present embodiment, the conductivity-imparting agent, the binder, and the solvent, applying the mixture onto the positive electrode current collector, and drying. As the conductivity imparting agent, a carbon material such as Ketjen black, a metal material such as Al, a conductive oxide, or the like can be used. As the binder, polyvinylidene fluoride, acrylic resin, polytetrafluoroethylene resin, etc. can be used. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used. A metal thin film mainly containing aluminum or the like can be used as the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 50 μm.
導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とした。その中でも、２〜７質量％であることが好ましい。添加量が１質量％以上であることにより、十分な導電性を保つことができる。また、添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。結着剤の添加量は１〜１０質量％とすることができ、２〜７質量％とすることが好ましい。添加量が１質量％以上であることにより、正極剥離の発生を防ぐことができる。また、添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。 The amount of the conductivity-imparting agent added was 1 to 10% by mass. Among these, 2 to 7 mass% is preferable. When the added amount is 1% by mass or more, sufficient conductivity can be maintained. Further, when the added amount is 10% by mass or less, the ratio of the mass of the positive electrode active material can be increased, and thus the capacity per mass can be increased. The addition amount of the binder can be 1 to 10% by mass, and preferably 2 to 7% by mass. When the addition amount is 1% by mass or more, the occurrence of positive electrode peeling can be prevented. Further, when the added amount is 10% by mass or less, the ratio of the mass of the positive electrode active material can be increased, and thus the capacity per mass can be increased.
正極の厚みは特に限定されないが、例えば５０〜５００μｍであることができ、１００〜４００μｍであることが好ましい。 The thickness of the positive electrode is not particularly limited, but may be, for example, 50 to 500 μm, and preferably 100 to 400 μm.
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。
[Lithium-ion secondary battery]
The lithium-ion secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode for a lithium-ion secondary battery according to this embodiment and a negative electrode.
本実施形態に係る二次電池の一例を図１に示す。図１に示される二次電池では、正極集電体１Ａ上に本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。この発電要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。
An example of the secondary battery according to this embodiment is shown in FIG. In the secondary battery shown in FIG. 1, the positive electrode is formed by forming the positive electrode
正極と負極とに電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電が生じる。また、正極と負極との電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、放電が起こる。 By applying a voltage to the positive electrode and the negative electrode, lithium ions are desorbed from the positive electrode active material, and lithium ions are occluded in the negative electrode active material, so that charging occurs. In addition, by causing electrical contact between the positive electrode and the negative electrode outside the secondary battery, lithium ions are released from the negative electrode active material, and lithium ions are occluded in the positive electrode active material, which results in discharge. Occur.
本実施形態に係る二次電池に用いられる電解液としては、溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶液を使用することが好ましい。 As the electrolytic solution used in the secondary battery according to the present embodiment, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in a solvent can be used. Examples of the solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC). ), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl Nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran An aprotic organic solvent such as a derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone or a fluorinated carboxylic acid ester can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a mixed solution of cyclic carbonates and chain carbonates as the solvent from the viewpoint of stability at high voltage and viscosity of the solvent.
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(CF 3 SO 3 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like. .. These may be used alone or in combination of two or more.
支持塩であるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることができ、０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。 The concentration of the lithium salt that is a supporting salt can be, for example, 0.5 to 3.0 mol/L, and is preferably 0.7 to 2.0 mol/L. When the concentration of the lithium salt is 0.5 mol/L or more, sufficient electric conductivity can be obtained. Further, when the concentration of the lithium salt is 3.0 mol/L or less, the increase in density and viscosity can be suppressed.
なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。 A polymer electrolyte obtained by adding a polymer or the like to the solvent of the electrolytic solution and solidifying the electrolytic solution into a gel may be used.
負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、本実施形態に係る二次電池においては、本実施形態に係る正極活物質との関係で不可逆容量が相殺される観点から、負極活物質としてはＳｉＯを用いることが好ましい。 As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium can be used. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, hard carbon, soft carbon, and amorphous carbon, Si metal such as Li metal, Si, Sn, Al, and SiO, Sn oxide, and Li 4 Ti 5 O. 12 , Ti oxides such as TiO 2 , V-containing oxides, Sb-containing oxides, Fe-containing oxides and Co-containing oxides can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. In particular, in the secondary battery according to the present embodiment, it is preferable to use SiO as the negative electrode active material from the viewpoint of canceling out the irreversible capacity in relation to the positive electrode active material according to the present embodiment.
負極は、例えば前述の負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料、導電性酸化物等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリアミック酸等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。負極集電体としてはアルミニウム、銅等を主に含む金属薄膜を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍであることができ、１０〜４０μｍであることが好ましい。また、負極の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜１００μｍであることができ、２０〜７０μｍであることが好ましい。 The negative electrode can be produced, for example, by mixing the above-mentioned negative electrode active material, the conductivity-imparting agent, the binder, and the solvent, coating the mixture on the negative electrode current collector, and drying. As the conductivity imparting agent, for example, a carbon material, a conductive oxide or the like can be used. As the binder, polyvinylidene fluoride, acrylic resin, styrene-butadiene rubber, imide resin, imidoamide resin, polytetrafluoroethylene resin, polyamic acid or the like can be used. As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used. As the negative electrode current collector, a metal thin film mainly containing aluminum, copper or the like can be used. The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but can be, for example, 5 to 50 μm, and preferably 10 to 40 μm. The thickness of the negative electrode is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 100 μm, and preferably 20 to 70 μm.
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る正極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、本実施形態に係る正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド等を含む多孔質のフィルムを用いることができる。 The secondary battery according to this embodiment can be manufactured by assembling using the positive electrode according to this embodiment. For example, in a dry air or inert gas atmosphere, the positive electrode and the negative electrode according to this embodiment are arranged to face each other with no electrical contact through the separator. As the separator, a porous film containing polyethylene, polypropylene (PP), polyimide, polyamide or the like can be used.
作製した正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にして、外装体内に収納する。外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体であるラミネートフィルム等を用いることができる。正極に正極タブを、負極に負極タブをそれぞれ接続し、これらの電極タブが外装体外部に露出するようにする。一部を残して外装体を封止し、その一部から電解液を注入し、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。また、作製した二次電池の使用前に活性化処理を行ってもよい。 The positive electrode and the negative electrode thus produced, which are arranged so as to face each other with the separator interposed therebetween, are made into a cylindrical shape or a laminated shape and housed in an outer package. As the outer package, a battery can, a laminated film that is a laminate of a synthetic resin and a metal foil, or the like can be used. A positive electrode tab is connected to the positive electrode and a negative electrode tab is connected to the negative electrode so that these electrode tabs are exposed to the outside of the outer package. A secondary battery can be manufactured by sealing the exterior body while leaving a part of the exterior body, injecting an electrolytic solution from a part of the exterior body, and sealing the exterior body. Moreover, you may perform an activation process before using the produced secondary battery.
正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものの形状は特に制限されず、巻回型、積層型等であることができる。また、二次電池の形式はコイン型、ラミネート型等とすることができる。二次電池の形状は、角型、円筒型等とすることができる。 The shape of the positive electrode and the negative electrode, which are opposed to each other with the separator sandwiched, is not particularly limited, and may be a wound type, a laminated type, or the like. Further, the type of the secondary battery can be a coin type, a laminate type or the like. The shape of the secondary battery can be square, cylindrical, or the like.
以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。
[実施例１]
＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
所定原子比となるように秤量した硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、および硝酸ニッケル（ＩＩ）を蒸留水に溶解させ、金属塩水溶液（全量０．２５ｍｏｌ／バッチ）を作製した。これとは別に、１．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を調製し、エタノールを加えて不凍化した後、恒温槽にて−１０℃に冷却した。調製した金属塩水溶液をこのアルカリ溶液に２時間以上かけて徐々に滴下することにより、複合水酸化物を作製した。滴下後の複合水酸化物を含むアルカリ溶液を恒温槽より取り出し、溶液に空気を吹き込んで２日間湿式酸化を行った後、複合水酸化物を室温にて熟成させた。
Examples of the present embodiment will be shown below, but the present embodiment is not limited to these examples.
[Example 1]
<Synthesis of lithium iron manganese composite oxide>
Iron (III) nitrate, manganese (II) chloride, and nickel (II) nitrate, which were weighed so as to have a predetermined atomic ratio, were dissolved in distilled water to prepare an aqueous metal salt solution (total amount: 0.25 mol/batch). Separately from this, a 1.25 mol/L lithium hydroxide aqueous solution was prepared, and ethanol was added to defreeze the solution, followed by cooling to −10° C. in a constant temperature bath. The prepared metal salt aqueous solution was gradually added dropwise to the alkaline solution over 2 hours to prepare a composite hydroxide. The alkaline solution containing the complex hydroxide after the dropping was taken out from the constant temperature bath, air was blown into the solution to perform wet oxidation for 2 days, and then the complex hydroxide was aged at room temperature.
熟成後の複合水酸化物を水洗および濾過した後、仕込みモル量と等モルの炭酸リチウムを加えて８５０℃にて５時間大気中で焼成した。焼成後、生成物を粉砕し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過し、１００℃で乾燥することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.70Ｍｎ0.7Ｎｉ0.15Ｆｅ0.15Ｏ2.7を得た。
＜多孔質グラフェンの合成＞
酸化グラフェンを２５０℃から４００℃にまで１０℃/minでゆっくり昇温後、空気中で８５０℃にまで上昇させた。昇温後、窒素中で２時間〜２４時間ほど熱処理を行った。ＳＥＭ観察及びＢＥＴ吸着測定から、作製した多孔質量が３０pore/μｍ2であり、ホールサイズは４０nmと９０nmを中心に５〜１５０nmまで分布していた。
＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物に炭素材及び酸化物被覆＞
蒸留水とエタノールの混合溶液中に、リチウム鉄マンガン系複合酸化物９４．５質量％、硝酸サマリウム５質量％、多孔質グラフェン０．５質量％を１０分間混合する。その後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、４００℃で一時間空気中で焼成した。
＜正極の作製＞
正極活物質である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ1.70Ｍｎ0.7Ｎｉ0.15Ｆｅ0.15Ｏ2.7の表面の一部がＳｍ酸化物で被覆されたリチウム鉄マンガン系複合活物質材料を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、スラリーを乾燥させて、厚み１７５μｍの正極を作製した。
＜負極の作製＞
平均粒子径が１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、スラリーを乾燥させて、厚み４６μｍの負極を作製した。作製した負極を窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、ポリアミック酸を硬化させた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、正極および負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。作製した発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液を注入した。その後、減圧下にて外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。
After the composite hydroxide after aging was washed with water and filtered, lithium carbonate in an equimolar amount to the charged molar amount was added, and the mixture was calcined at 850° C. for 5 hours in the atmosphere. After firing, the product was crushed, washed with distilled water several times, filtered, and dried at 100° C. to obtain a lithium iron manganese composite oxide Li 1.70 Mn 0.7 Ni 0.15 Fe 0.15 O 2.7 .
<Synthesis of porous graphene>
Graphene oxide was slowly heated from 250° C. to 400° C. at 10° C./min, and then was heated to 850° C. in air. After the temperature was raised, heat treatment was performed in nitrogen for about 2 hours to 24 hours. From SEM observation and BET adsorption measurement, the prepared porous mass was 30 pore/μm 2 , and the hole size was distributed from 5 nm to 150 nm centering on 40 nm and 90 nm.
<Carbon material and oxide coating on lithium iron manganese composite oxide>
In a mixed solution of distilled water and ethanol, 94.5% by mass of lithium iron manganese composite oxide, 5% by mass of samarium nitrate and 0.5% by mass of porous graphene are mixed for 10 minutes. Then, the solvent was removed using an evaporator, and then the mixture was baked in air at 400° C. for 1 hour.
<Production of positive electrode>
92 mass% of lithium iron manganese-based composite active material Li 1.70 Mn 0.7 Ni 0.15 Fe 0.15 O 2.7 , which is the positive electrode active material, in which a part of the surface is coated with Sm oxide, A mixture containing 4 mass% of Cheng Black and 4 mass% of polyvinylidene fluoride was mixed with a solvent to prepare a slurry. The prepared slurry was applied onto a positive electrode current collector that was an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and the slurry was dried to produce a positive electrode having a thickness of 175 μm.
<Production of negative electrode>
A mixture containing 85 mass% of SiO and 15 mass% of polyamic acid having an average particle diameter of 15 μm was mixed with a solvent to prepare a slurry. The prepared slurry was applied onto a negative electrode current collector that was a copper foil having a thickness of 10 μm, and the slurry was dried to produce a negative electrode having a thickness of 46 μm. The prepared negative electrode was annealed at 350° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to cure the polyamic acid.
<Preparation of lithium-ion secondary battery>
After forming the positive electrode and the negative electrode, they were laminated with a porous film separator interposed therebetween. Then, the positive electrode tab and the negative electrode tab were welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, to produce a power generation element. The produced power generation element was wrapped with an aluminum laminate film outer package, and three sides of the outer package were sealed by heat fusion. Then, the EC/DEC electrolytic solution containing 1 mol/L of LiPF 6 was injected into the exterior body at an appropriate vacuum degree. Then, the remaining one side of the outer package was heat-sealed and sealed under reduced pressure to prepare a lithium ion secondary battery before activation treatment.
＜活性化処理＞
活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦外装体の封止部を破り、減圧することで二次電池内部のガスを抜き、再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における活性化時におけるガス発生量は３０ｍｌ／ｇであった。ガス発生量は、活性化前後のセルの体積変化をアルキメデス法により評価した。ガス発生量の結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、０．１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに０．２５Ｃの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、充電したリチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。なおＣとは放電レートであり、放電レートが１Ｃとは，公称容量値の容量を持つセルを定電流放電して，ちょうど1 時間で放電終了となる電流値のことである。
<Activation processing>
Regarding the lithium-ion secondary battery before the activation treatment, two cycles of charging up to 4.5 V with a current of 20 mA/g per positive electrode active material after charging to 4.5 V with a current of 20 mA/g per positive electrode active material I repeated. After that, the sealed portion of the outer package was once broken, the pressure was reduced to release the gas inside the secondary battery, and the re-sealing was performed to manufacture a lithium ion secondary battery. The gas generation amount during activation in this example was 30 ml/g. As for the gas generation amount, the volume change of the cell before and after activation was evaluated by the Archimedes method. The results of the gas generation amount are shown in Table 1.
<Evaluation of lithium-ion secondary battery>
The manufactured lithium-ion secondary battery was charged to 4.5 V at a constant current of 0.1 C in a constant temperature bath at 45° C., and further charged to a constant voltage of 4.5 V until a current of 0.25 C was reached. Then, the charged lithium-ion secondary battery was discharged to 1.5 V with a current of 0.1 C. It should be noted that C is a discharge rate, and a discharge rate of 1C is a current value at which a cell having a capacity of a nominal capacity value is discharged with a constant current and the discharge is completed in just one hour.
その後、０．１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに０．２５Ｃの電流になるまで４．５Ｖの定電流で充電した。その後、リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。同様に、放電電流を０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃに変えて、各放電電流における容量を測定した。本実施例のレート特性の結果を表２に示す。
[比較例１]
正極活物質として、表面に酸化サマリウムのみが同重量被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における活性化ガス量及びレート特性の結果を表１と表２に示す。
[比較例２]
正極活物質として、表面に酸化サマリウムのみが被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた。酸化物被覆された正極活物質、カーボンブラック、多孔質グラフェン、ポリフッ化ビニルデンを含む混合物を溶媒に混合してスラリーを調製した。その後は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、評価した。比較例２において、多孔質グラフェンは、正極中に均一に分布しており、正極活物質表面から離れた状態にある。本実施例における活性化ガス量及びレート特性の結果を表１と表２に示す。
表１
[Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a lithium iron manganese-based composite oxide whose surface was coated with only samarium oxide in the same weight was used as the positive electrode active material. The results of the amount of activated gas and rate characteristics in this example are shown in Tables 1 and 2.
[Comparative Example 2]
As the positive electrode active material, a lithium iron manganese composite oxide whose surface was coated only with samarium oxide was used. A mixture was prepared by mixing a mixture containing the oxide-coated positive electrode active material, carbon black, porous graphene, and polyvinylidene fluoride with a solvent. After that, a lithium ion battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 2, the porous graphene was uniformly distributed in the positive electrode and was in a state of being separated from the surface of the positive electrode active material. The results of the amount of activated gas and rate characteristics in this example are shown in Tables 1 and 2.
Table 1
表２
Table 2
本実施形態に係る酸化物被覆材に新たに多孔質炭素材を担持することで、正極活物質からのガス発生量を抑制ししかもレート特性を向上させることができた。
By newly supporting the porous carbon material on the oxide coating material according to the present embodiment, it was possible to suppress the gas generation amount from the positive electrode active material and improve the rate characteristic.
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、被覆酸化物層と炭素材層により被覆され、前記被覆酸化物層と前記炭素材層とが共に前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物表面に接触していることを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記２）
前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉxＭ1(y-p)ＭｎpＭ2(z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるものである付記１に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記３）
前記被覆酸化物は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶのうちの少なくとも一種類以上を含む付記１または２に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記４）
前記炭素材層が、多孔質炭素材層を含む付記１から３のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記５）
前記炭素材層が、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類のうちの少なくとも一つを含む付記１から４のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記６）
前記炭素材層の単位面積当たりの多孔質量及びホールサイズは、5〜500pore/μｍ2及び5〜500nmである付記１から５のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記７）
前記被覆酸化物層と前記炭素材層の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下である付記１から６のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記８）
付記１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（付記９）
付記８に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
前記負極が、負極活物質としてＳｉＯを含む付記９に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１１）
リチウム鉄マンガン系複合酸化物と、金属酸化物、炭素材を溶媒で混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法。
（付記１２）
前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉxＭ1(y-p)ＭｎpＭ2(z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるものである付記１１に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法。
（付記１３）
前記炭素材が、多孔質炭素材を含む付記１２または１３のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法。
The whole or part of the exemplary embodiments disclosed above can be described as, but not limited to, the following supplementary notes.
(Appendix 1)
At least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide is coated with a coating oxide layer and a carbon material layer, and the coating oxide layer and the carbon material layer together on the lithium iron manganese-based composite oxide surface. A lithium iron manganese-based composite active material structure characterized by being in contact.
(Appendix 2)
The lithium iron manganese-based composite oxide has a layered rock salt type structure, and has the following formula (1)
LixM1(yp)MnpM2(zq)FeqO(2-δ) (1) (in the formula (1), 1.05≦x≦1.32, 0.33≦y≦0.63, 0.06≦z≦ 0.50, 0<p≦0.63, 0.06≦q≦0.50, 0≦δ≦0.80, y≧p, z≧q, and M1 is at least one element of Ti and Zr. And M2 is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn). The lithium iron manganese-based composite active material structure according to
(Appendix 3)
3. The lithium iron manganese-based composite active material structure according to
(Appendix 4)
4. The lithium iron manganese-based composite active material structure according to any one of
(Appendix 5)
5. The lithium iron according to any one of
(Appendix 6)
The lithium iron manganese-based composite active material structure according to any one of
(Appendix 7)
7. The lithium iron manganese-based composite active material structure according to any one of
(Appendix 8)
A positive electrode for a lithium ion secondary battery, comprising the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of
(Appendix 9)
A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to appendix 8 and a negative electrode.
(Appendix 10)
10. The lithium ion secondary battery according to appendix 9, wherein the negative electrode contains SiO as a negative electrode active material.
(Appendix 11)
A method for producing a lithium-iron-manganese-based composite active material structure, which comprises mixing a lithium-iron-manganese-based composite oxide, a metal oxide, and a carbon material with a solvent and firing the resulting mixture.
(Appendix 12)
The lithium iron manganese-based composite oxide has a layered rock salt type structure, and has the following formula (1)
LixM1(yp)MnpM2(zq)FeqO(2-δ) (1) (in the formula (1), 1.05≦x≦1.32, 0.33≦y≦0.63, 0.06≦z≦ 0.50, 0<p≦0.63, 0.06≦q≦0.50, 0≦δ≦0.80, y≧p, z≧q, and M1 is at least one element of Ti and Zr. And M2 is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, and Mn). The method for producing a lithium iron manganese-based composite active material structure according to Supplementary Note 11.
(Appendix 13)
14. The method for producing a lithium-iron-manganese-based composite active material structure according to any one of appendices 12 and 13, wherein the carbon material contains a porous carbon material.
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、さらにサイクル特性にも優れるため、電子機器、電気自動車、一般家庭や施設の電力貯蔵用蓄電池等として、広く利用することができる。 The lithium-ion secondary battery according to the present embodiment has a high energy density and further has excellent cycle characteristics, and thus can be widely used as an electronic device, an electric vehicle, a storage battery for power storage in general homes and facilities, and the like. it can.
１ 正極活物質層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極タブ
２ 負極活物質層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極タブ
３ セパレータ
４ 外装体
５ リチウム鉄マンガン系複合酸化物
６ 被覆酸化物層
７ 多孔質炭素材層
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
Ｌｉ x Ｍ1 (y-p) Ｍｎ p Ｍ2 (z-q) Ｆｅ q Ｏ (2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示され、
前記被覆酸化物層と前記炭素材層の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下であり、
前記炭素材層が、多孔質炭素材層を含み、前記炭素材層の単位面積当たりの多孔質量及びホールサイズは、5〜500pore/μｍ 2 及び5〜500nmである
リチウム鉄マンガン系複合活物質構造。 At least a part of the surface of the lithium iron manganese-based composite oxide is coated with a coating oxide layer and a carbon material layer, the coating oxide layer and the carbon material layer together on the lithium iron manganese-based composite oxide surface. A lithium iron manganese-based composite active material structure characterized by being in contact with ,
The lithium iron manganese-based composite oxide has a layered rock salt type structure, and has the following formula (1)
Li x M1 (yp) Mn p M2 (zq) Fe q O (2-δ) (1) (in the formula (1), 1.05≦x≦1.32, 0.33≦y≦0.63, 0.06≦z≦0.50, 0<p≦0.63, 0.06≦q≦0.50, 0≦δ≦0.80, y≧p, z≧q, and M1 is Ti and Zr is at least one element, and M2 is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Mn),
The content of the coating oxide layer and the carbon material layer is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less,
The carbon material layer includes a porous carbon material layer, and the porous mass and the hole size per unit area of the carbon material layer are 5 to 500 pore/μm 2 and 5 to 500 nm. Composite active material structure.
前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
Ｌｉ x Ｍ1 (y-p) Ｍｎ p Ｍ2 (z-q) Ｆｅ q Ｏ (2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示され、
前記被覆酸化物層と前記炭素材層の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下であり、
前記炭素材層が、多孔質炭素材層を含み、
前記炭素材層の単位面積当たりの多孔質量及びホールサイズは、5〜500pore/μｍ 2 及び5〜500nmである
リチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法。 Lithium-iron-manganese-based composite oxide, a metal oxide, and a carbon material are mixed with a solvent, and the obtained mixture is fired, so that at least a part of the surface is covered with a coating oxide layer and a carbon material layer. A method of manufacturing an iron-manganese-based composite active material structure , comprising:
The lithium iron manganese-based composite oxide has a layered rock salt type structure, and has the following formula (1)
Li x M1 (yp) Mn p M2 (zq) Fe q O (2-δ) (1) (in the formula (1), 1.05≦x≦1.32, 0.33≦y≦0.63, 0.06≦z≦0.50, 0<p≦0.63, 0.06≦q≦0.50, 0≦δ≦0.80, y≧p, z≧q, and M1 is Ti and Zr is at least one element, and M2 is at least one element selected from the group consisting of Co, Ni and Mn),
The content of the coating oxide layer and the carbon material layer is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less,
The carbon material layer includes a porous carbon material layer,
The porous mass per unit area and the hole size of the carbon material layer are 5 to 500 pore/μm 2 and 5 to 500 nm .
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