JP6759583B2 - Composite active material for lithium secondary battery and its manufacturing method, lithium secondary battery - Google Patents

Composite active material for lithium secondary battery and its manufacturing method, lithium secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a composite active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery.

電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発の要望は益々増大している。なかでも、リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が最も有望な電池として注目されている。 With the miniaturization and weight reduction of electronic materials and the progress of development of HEVs or EVs, there is an increasing demand for the development of batteries having a large capacity, high-speed charge / discharge characteristics, good cycle characteristics, and excellent safety. Among them, lithium ion secondary batteries (lithium secondary batteries) are attracting attention as the most promising batteries.

しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレータ、または集電体などが開発され、且つ、それらの特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。 However, as a prerequisite for the development of a lithium secondary battery exhibiting excellent performance, a negative electrode material, a positive electrode material, an electrolytic solution, a separator, a current collector, etc. having excellent various performances have been developed, and their characteristics are sufficiently exhibited. The battery design must be made.

なかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものであるため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。例えば、特許文献１では、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びに、その製造方法が開示されている。同様に金属元素を添加することで、高い充放電容量を有しながら、タールピッチ由来の炭素質を含ませたリチウム二次電池用複合活物質が開示されている（例えば特許文献２参照）。 Among them, since the negative electrode material determines the basic battery characteristics, the development of materials having more excellent characteristics such as charge / discharge capacity is being actively carried out. For example, Patent Document 1 discloses a composite active material for a lithium secondary battery capable of producing a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity, high-speed charge / discharge characteristics, and good cycle characteristics, and a method for producing the same. Has been done. Similarly, by adding a metal element, a composite active material for a lithium secondary battery containing a carbonaceous substance derived from tar pitch while having a high charge / discharge capacity is disclosed (see, for example, Patent Document 2).

しかし、金属元素を添加したリチウム二次電池用複合活物質は、充放電容量などの特性が優れるが、充放電サイクル寿命が低下し易い問題があった。そのため、ソフトカーボンを含ませた複合活物質により、充放電サイクル寿命を改善した複合活物質も開示されている（例えば特許文献３参照）。 However, although the composite active material for a lithium secondary battery to which a metal element is added has excellent characteristics such as charge / discharge capacity, there is a problem that the charge / discharge cycle life tends to be shortened. Therefore, a composite active material in which the charge / discharge cycle life is improved by the composite active material containing soft carbon is also disclosed (see, for example, Patent Document 3).

しかしながら、これらの方法でも長いサイクルを実施した場合には、不可逆な膨張の抑制は不十分であった。 However, even with these methods, the suppression of irreversible expansion was insufficient when a long cycle was carried out.

特許第５２２７４８３号公報Japanese Patent No. 5227483 特許第３２８９２３１号公報Japanese Patent No. 3289231 特許第４２８１０９９号公報Japanese Patent No. 4281099

一方、近年、電池の使用安全性の点から、充放電を繰り返した後においても電極材料の体積が膨張しないことが求められている。電極材料の体積膨張が大きいと、電解液の液漏れの発生や、電池の寿命の低下が引き起こされる。また、近年、電池材料に対する要求特性が非常に高まってきており、サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of battery use safety, it has been required that the volume of the electrode material does not expand even after repeated charging and discharging. If the volume expansion of the electrode material is large, the electrolytic solution leaks and the battery life is shortened. Further, in recent years, the required characteristics for battery materials have been greatly increased, and the required levels for cycle characteristics have been further increased.

本発明者らは、上述した特許文献１に記載の製造方法に従って、リチウムイオンと化合可能な電池活物質としてシリコンを含むリチウム二次電池用複合活物質を製造して、得られたリチウム二次電池用複合活物質を含む電極材料（例えば、負極材料）の膨張特性について評価を行ったところ、数サイクル後にはリチウムとシリコンの合金化に伴う理論的な膨張以上の不可逆的な大きな体積の膨張が認められ、更なる改良が必要であることを知見した。また、サイクル特性に関しては、従来の要求レベルは満たすものの、昨今のより高い要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。 The present inventors produced a composite active material for a lithium secondary battery containing silicon as a battery active material capable of combining with lithium ions according to the production method described in Patent Document 1 described above, and obtained the lithium secondary. When the expansion characteristics of an electrode material (for example, a negative electrode material) containing a composite active material for a battery were evaluated, after several cycles, an irreversible large volume expansion beyond the theoretical expansion accompanying the alloying of lithium and silicon was performed. Was observed, and it was found that further improvement was necessary. Further, regarding the cycle characteristics, although the conventional required level is satisfied, the higher required level of recent years is not satisfied, and further improvement is required.

本発明は、上記実情に鑑みて、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention can produce an electrode material in which volume expansion is suppressed even after repeated charging and discharging, and can produce a lithium secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics. An object of the present invention is to provide a composite active material for a secondary battery and a method for producing the same.

また、本発明は、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池を提供することも課題とする。 Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery containing the above-mentioned composite active material for a lithium secondary battery.

本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
（１）黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む、リチウム二次電池用複合活物質。
（２）リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇである（１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質
（３）黒鉛成分１５〜６５質量部、ハードカーボン５〜４０質量部、ソフトカーボン５〜６０質量部、リチウムイオンと化合可能な電池活物質５〜８０質量部である、（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（４）黒鉛成分は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（５）リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まれた構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（６）黒鉛成分、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された前記第１混合物に対して加熱処理を施す第１加熱工程と、
前記第１加熱工程で得られた焼成物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第２混合物を得る混合工程と、
前記第２混合物に対して加熱処理を施す第２加熱工程と、を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（７）黒鉛成分、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された第１混合物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第３混合物を得る混合工程と、
前記第３混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（８）黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボンの前駆体、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第４混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された前記第４混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（９）前記ソフトカーボンンの前駆体が、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１０）前記、第２〜４混合物に対して、加熱処理を施す加熱工程において、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上にすることを特徴とする、（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１１）（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。 As a result of diligent studies on the prior art, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configurations.
(1) A composite active material for a lithium secondary battery, which comprises a graphite component, hard carbon, soft carbon, and a battery active material that can be combined with lithium ions.
(2) The average particle size (D50) of the battery active material that can be combined with lithium ions is 0.01 to 0.6 μm, D90 is 0.01 to 1.0 μm, and the BET specific surface area by the BET method is 40 to 300 m. The composite active material for a lithium secondary battery according to (1), which is 2 / g (3) 15 to 65 parts by mass of a graphite component, 5 to 40 parts by mass of hard carbon, 5 to 60 parts by mass of soft carbon, and a combination with lithium ions. The composite active material for a lithium secondary battery according to (1) or (2), which is 5 to 80 parts by mass of a possible battery active material.
(4) The graphite component contains 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, etc. by ICP emission spectroscopy. Ion chromatography (IC) by oxygen flask combustion method with a purity of 99.9% by weight or more (1000 ppm or less) determined from the semi-quantitative value of impurities of Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U). The lithium secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the S amount according to the measuring method is 0.3% by weight or less and / or the BET specific surface area is 200 m 2 / g or less. Complex active material.
(5) The battery active material capable of combining with lithium ions has a structure sandwiched between thin graphite layers having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure spreads in a laminated and / or mesh pattern. The composite active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (4), wherein the thin layer is curved near the surface of the active material particles to cover the active material particles.
(6) A spheroidization step in which a first mixture containing a graphite component and a battery active material capable of combining with lithium ions is spheroidized.
A first heating step of heat-treating the first mixture that has been sphericalized, and
A mixing step of mixing the fired product obtained in the first heating step with a precursor of soft carbon to obtain a second mixture, and
The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5), which comprises a second heating step of heat-treating the second mixture.
(7) A spheroidization step in which a first mixture containing a graphite component and a battery active material capable of combining with lithium ions is spheroidized.
A mixing step of mixing the spheroidized first mixture with the soft carbon precursor to obtain a third mixture, and
The heating step of heat-treating the third mixture and the method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5).
(8) A spheroidization step in which a fourth mixture containing a graphite component, a precursor of hard carbon and soft carbon, and a battery active material capable of combining with lithium ions is spheroidized.
The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5), further comprising a heating step of heat-treating the spheroidized fourth mixture.
(9) The precursor of the soft carbonon is at least one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low-molecular-weight heavy oil, and derivatives thereof (6). )-(8). The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery.
(10) In the heating step of heat-treating the second to fourth mixtures, the heating temperature is 400 ° C. or higher and the heating rate is 1 ° C./min or higher. The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of 8).
(11) A lithium secondary battery containing the composite active material for the lithium secondary battery according to any one of (1) to (5).

本発明によれば、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a composite for a lithium secondary battery capable of producing an electrode material in which volume expansion is suppressed even after repeated charging and discharging, and capable of producing a lithium secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics. An active material and a method for producing the same can be provided.

また、本発明によれば、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池を提供することもできる。 Further, according to the present invention, it is also possible to provide a lithium secondary battery containing the composite active material for the lithium secondary battery.

以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について詳述する。 The composite active material for a lithium secondary battery of the present invention and a method for producing the same will be described in detail below.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質とを含むリチウム二次電池用複合活物質である。 The composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is a composite active material for a lithium secondary battery containing a graphite component, hard carbon, soft carbon, and a battery active material that can be combined with lithium ions.

以下では、まず、リチウム二次電池用複合活物質に含まれる各成分について詳述し、その後、その製造方法について詳述する。
＜黒鉛成分＞
黒鉛成分としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる天然黒鉛を薄片化した薄片化黒鉛が好ましい。 In the following, first, each component contained in the composite active material for a lithium secondary battery will be described in detail, and then the manufacturing method thereof will be described in detail.
<Graphite component>
Examples of the graphite component include natural graphite materials and artificial graphite, and among them, flaky graphite obtained by flaking natural graphite, which is usually called graphite, is preferable.

本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシートの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。 In the present specification, the flaky graphite is intended to be graphite having 400 or less layers of graphene sheets. The graphene sheets are mainly bonded to each other by van der Waals force.

薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、リチウムイオンと化合可能な電池活物質と薄片化黒鉛とがより均一に分散し、リチウム二次電池用複合活物質を用いた電池材料の膨張がより抑制される、および／または、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」）で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、５層以上が好ましい。 As for the number of graphene sheets laminated in flaky graphite, the battery active material that can be combined with lithium ions and the flaky graphite are more evenly dispersed, and the expansion of the battery material using the composite active material for lithium secondary batteries is further suppressed. And / or, in that the cycle characteristics of the lithium secondary battery are more excellent (hereinafter, simply "the effect of the present invention is more excellent"), 300 layers or less is preferable, 200 layers or less is more preferable, and 150 layers or less. Layers and below are more preferred. From the viewpoint of handleability, 5 or more layers are preferable.

なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。 The number of graphene sheets laminated in the flaky graphite can be measured using a transmission electron microscope (TEM).

薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、製造手順が煩雑になることから、通常、４ｎｍ以上である場合が多い。 The average thickness of the flaky graphite is preferably 40 nm or less, more preferably 22 nm or less, in that the effect of the present invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but it is usually 4 nm or more in many cases because the manufacturing procedure becomes complicated.

なお、上記平均厚みの測定方法としては、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシートの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、平均厚みが得られる。 As a method for measuring the average thickness, flaky graphite is observed by electron microscope observation (TEM), the thickness of 10 or more layers of laminated graphene sheets in the flaky graphite is measured, and the value is calculated. By averaging, the average thickness is obtained.

薄片化黒鉛は、黒鉛化合物をその層面間において剥離し薄片化して得られる。 The flaky graphite is obtained by exfoliating the graphite compound between its layer surfaces and flaking it.

薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。 Examples of flaky graphite include so-called expanded graphite.

膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、グラフェンシートの隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際にグラフェンシートの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料として所定のリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛成分として、膨張黒鉛を使用することもできる。 Expanded graphite contains graphite. For example, scaly graphite is treated with concentrated sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide solution, etc., and these chemicals are intercalated in the gaps between graphene sheets and further heated. It is obtained by widening the gaps in the graphene sheet as the intercalated drug solution evaporates. As will be described later, a predetermined composite active material for a lithium secondary battery can be produced using expanded graphite as a starting material. That is, expanded graphite can also be used as the graphite component in the composite active material for a lithium secondary battery.

また、黒鉛成分として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンの前駆体、リチウムイオンと化合可能な電池活物質など）と共に、球形化処理が実施されてもよい。 Further, as a graphite component, expanded graphite which has been subjected to a spheroidizing treatment can also be mentioned. The procedure for spheroidization will be described in detail later. As will be described later, when the expanded graphite is spheroidized, it is spheroidized together with other components (for example, precursors of hard carbon and soft carbon, battery active material that can be combined with lithium ions, etc.). The process may be carried out.

なお、黒鉛成分の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。 The specific surface area of the graphite component is not particularly limited, but 10 m 2 / g or more is preferable, and 20 m 2 / g or more is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but the specific surface area is preferably 200 m 2 / g or less because the manufacturing procedure becomes complicated and synthesis is difficult.

なお、黒鉛成分の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。 The specific surface area of the graphite component was measured by using the BET method (JIS Z 8830, one-point method) by nitrogen adsorption.

黒鉛成分は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が０．３重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が０．３重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．１重量％以下が好ましい。黒鉛成分のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。 The graphite component preferably has a purity of 99.9% by weight or more, an impurity amount of 1000 ppm or less, an S amount of 0.3% by weight or less, and / or a BET specific surface area of 200 m 2 / g or less. If the purity is less than 99.9% by weight or the amount of impurities is more than 1000 ppm, the irreversible capacity due to the formation of SEI derived from impurities increases, so that the initial charge / discharge efficiency, which is the discharge capacity with respect to the initial charge capacity, becomes low. Tend. Further, when the amount of S is higher than 0.3% by weight, the irreversible capacity is similarly increased, so that the initial charge / discharge efficiency is lowered. More preferably, the amount of S is 0.1% by weight or less. When the BET specific surface area of the graphite component is higher than 40 m 2 / g, the area that reacts with the electrolytic solution becomes large, so that the initial charge / discharge efficiency becomes low.

不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。
＜ハードカーボン＞
ハードカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱処理を施した時に、黒鉛構造（炭素原子が構成する六角網平面が規則性をもって積層した構造）の発達が抑えられた不規則な構造を有するカーボンであり、難黒鉛化性炭素とも言われる。また、ハードカーボンとは、３０００℃で熱処理しても黒鉛化しにくい炭素材料でもある。 Impurities were measured by ICP emission spectroscopic analysis of the following 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd. , Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) by semi-quantitative value of impurities. The amount of S is determined by combustion absorption treatment by an oxygen flask combustion method, filtering by a filter, and ion chromatography (IC) measurement.
<Hard carbon>
Hard carbon is carbon having an irregular structure in which the development of a graphite structure (a structure in which hexagonal network planes composed of carbon atoms are regularly laminated) is suppressed when heat treatment is performed in an inert atmosphere. There is also called non-graphitizable carbon. Hard carbon is also a carbon material that is difficult to graphitize even when heat-treated at 3000 ° C.

ここでハードカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウム二次電池用炭素材として用いることができる。ハードカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。 Here, hard carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or a resin composition. By carbonizing, the resin or resin composition is carbonized and can be used as a carbon material for a lithium secondary battery. Examples of the resin or resin composition that serves as a raw material (precursor) for hard carbon include polymer compounds (for example, thermosetting resin and thermoplastic resin). The thermosetting resin is not particularly limited, and for example, a phenol resin such as a novolak type phenol resin or a resol type phenol resin; an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin; a melamine resin; a urea resin; an aniline resin; Examples thereof include cyanate resin; furan resin; ketone resin; unsaturated polyester resin; and urethane resin. In addition, modified products obtained by modifying these with various components can also be used.

また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, polyethylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, and poly. Examples thereof include butylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, and polyether ether ketone.

これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 One or two or more of these can be used in combination.

これらの中でも特に好ましいハードカーボンの原材料（前駆体）は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂等が挙げられる。 Among these, particularly preferable hard carbon raw materials (precursors) include phenolic resins such as novolak type phenolic resin and resol type phenolic resin.

ハードカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。 The shape of the hard carbon precursor is not particularly limited, and any shape such as powder, plate, granular, fibrous, lump, and spherical can be used. These precursors are preferably dissolved in the solvent used when mixing the various components.

使用されるハードカーボンの前駆体の平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい
＜ソフトカーボン＞
ソフトカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱処理を施した時、黒鉛構造が発達し易いカーボンであり、易黒鉛化性炭素とも言われる。また、ソフトカーボンは、２８００〜３０００℃で熱処理した際に黒鉛化する炭素材料でもある。 The average molecular weight of the precursor of the hard carbon used is preferably 1000 or more, more preferably 1,000,000 or less, because the effect of the present invention is more excellent <soft carbon>.
Soft carbon is carbon in which the graphite structure easily develops when heat-treated in an inert atmosphere, and is also called graphitizable carbon. Soft carbon is also a carbon material that graphitizes when heat-treated at 2800 to 3000 ° C.

ここでソフトカーボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、リチウム二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカーボンの原材料（前駆体）となる、樹脂又は樹脂組成物としては、特に限定されず、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コールタールピッチ）、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカーボンが好ましい。 Here, soft carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or a resin composition. By carbonizing, the resin or resin composition is carbonized and can be used as a carbon material for a lithium secondary battery. The resin or resin composition used as a raw material (precursor) for soft carbon is not particularly limited, and is limited to coal-based pitch (for example, coal tar pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low molecular weight heavy oil, and the like. Alternatively, examples thereof include coal-based pitches (for example, coal tar pitches), petroleum-based pitches, mesophase pitches, coke, low-molecular-weight heavy oils, and derivatives thereof. Among them, soft carbon obtained from a precursor such as a coal-based pitch is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

ソフトカーボンの前駆体の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。 The shape of the soft carbon precursor is not particularly limited, and any shape such as powder, plate, granular, fibrous, lump, and spherical can be used. These precursors are preferably dissolved in the solvent used when mixing the various components.

使用されるソフトカーボンの前駆体の平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい
＜リチウムイオンと化合可能な電池活物質＞
リチウムイオンと化合可能な電池活物質（以後、単に「電池活物質」とも称する）は、リチウムイオンと化合して、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る物質（例えば、金属、金属の炭化物、窒化物、酸化物など）であればよい。例えば、リチウムイオンの吸収および放出が可能な金属もしくは非金属、または、リチウムと合金化可能な金属酸化物である。 The average molecular weight of the precursor of the soft carbon used is preferably 1000 or more, more preferably 1,000,000 or less because the effect of the present invention is more excellent <battery active material capable of combining with lithium ion>.
A battery active material that can be combined with lithium ions (hereinafter, also simply referred to as "battery active material") is a substance that can combine with lithium ions to store and release lithium ions (for example, metal, carbide of metal, nitride). , Oxide, etc.). For example, a metal or non-metal capable of absorbing and releasing lithium ions, or a metal oxide capable of alloying with lithium.

電池活物質は、周期表の１３族の元素、周期表の１４族の元素、周期表の１５族の元素、マグネシウム、および、マンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、より具体的には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅなどの金属（リチウムと合金化可能な金属）もしくはこれら金属を含む合金（例えば、Ｓｉ合金、Ｓｂ合金、Ｓｎ合金、Ｉｎ合金）、または、ＳｎＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物（リチウムと合金化可能な金属酸化物）などが挙げられる。なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いて得られるリチウム二次電池の放電容量およびサイクル特性がより優れる点で、電池活物質がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、およびＩｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎの元素を含有することがより好ましい。 The battery active material may contain at least one element selected from the group consisting of the elements of Group 13 of the periodic table, the elements of Group 14 of the periodic table, the elements of Group 15 of the periodic table, magnesium, and manganese. Preferably, more specifically, a metal such as Si, Sn, Al, Sb, Zn, Bi, Cd, Pb, In, Ag, Ga, Ge (a metal that can be alloyed with lithium) or an alloy containing these metals ( For example, Si alloy, Sb alloy, Sn alloy, In alloy), or metal oxides such as SnO and SnO 2 (metal oxides that can be alloyed with lithium) can be mentioned. Among them, the battery active material is composed of Si, Sn, Al, Sb, and In in that the discharge capacity and cycle characteristics of the lithium secondary battery obtained by using the obtained composite active material for the lithium secondary battery are more excellent. It preferably contains at least one element selected from the group, and more preferably contains Si and Sn elements.

なお、該合金については、上記した金属の組み合わせからなる合金の他、リチウムイオンを吸蔵および放出しない金属を含む合金であってもよい。この場合、合金中の上記リチウムと合金化可能な金属の含有量はより多いほうが好ましい。ＳＥＭ観察で得られる２次電子像で判断する粒子の均一性やサイクル特性などから判断すると、金属含有量の上限は７０質量％であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。 The alloy may be an alloy containing a metal that does not occlude and release lithium ions, in addition to the alloy composed of the above-mentioned combination of metals. In this case, it is preferable that the content of the metal that can be alloyed with the lithium in the alloy is higher. Judging from the particle uniformity and cycle characteristics determined by the secondary electron image obtained by SEM observation, the upper limit of the metal content is preferably 70% by mass, more preferably 60% by mass or less.

使用される電池活物質の形状は特に制限されず、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。 The shape of the battery active material used is not particularly limited, and any shape such as powder, plate, granular, fibrous, lump, and spherical can be used.

使用される電池活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜０．６μｍが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３μｍである。なお、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折法または動的光散乱法で測定した体積平均の粒子径である。 The average particle size (D50) of the battery active material used is preferably 0.01 to 0.6 μm, particularly preferably 0.01 to 0.3 μm. The average particle size (D50) is a volume average particle size measured by a laser diffraction method or a dynamic light scattering method.

また、Ｄ９０は０．０１〜１．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．６μｍである。Ｄ９０はレーザー回折法又は動的光散乱法による測定された最少粒径値より累積値９０％にあたる粒子径である。 The D90 is preferably 0.01 to 1.0 μm, particularly preferably 0.01 to 0.6 μm. D90 is a particle size that corresponds to a cumulative value of 90% from the minimum particle size value measured by a laser diffraction method or a dynamic light scattering method.

ＢＥＴ法で測定されるＢＥＴ比表面積は、４０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、特に好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇである。 The BET specific surface area measured by the BET method is preferably 40 to 300 m 2 / g, and particularly preferably 70 to 300 m 2 / g.

なお、上記所定の平均粒子径の電池活物質を得る方法としては、攪拌槽型攪拌ミル（ビーズミル等）等などの公知の装置を用いて電池活物質の粉砕を行うことによって、上記した粒径の小さい粉末を得ることが可能である。
＜リチウム二次電池用複合活物質（以後、単に複合活物質とも称する）＞
リチウム二次電池用複合活物質には、上述した黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボン、および、電池活物質が含まれる。 As a method for obtaining the battery active material having the predetermined average particle size, the battery active material is pulverized using a known device such as a stirring tank type stirring mill (bead mill or the like) to obtain the above particle size. It is possible to obtain a small powder of.
<Composite active material for lithium secondary batteries (hereinafter, also simply referred to as composite active material)>
The composite active material for a lithium secondary battery includes the above-mentioned graphite component, hard carbon, soft carbon, and battery active material.

複合活物質中における黒鉛成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１５〜６５質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましく、３５〜５０質量部がさらに好ましい。 The content of the graphite component in the composite active material is not particularly limited, but is preferably 15 to 65 parts by mass, more preferably 25 to 55 parts by mass, and further preferably 35 to 50 parts by mass in that the effect of the present invention is more excellent. preferable.

ハードカーボンの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５〜４０質量部が好ましく、８〜３０質量部がより好ましい。 The content of the hard carbon is not particularly limited, but 5 to 40 parts by mass is preferable, and 8 to 30 parts by mass is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.

また、ソフトカーボンの含有量は、発明の効果がより優れる点で、５〜６０質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部がさらに好ましい。 The content of soft carbon is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, and even more preferably 20 to 40 parts by mass in that the effect of the invention is more excellent.

複合活物質中における電池活物質の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。 The content of the battery active material in the composite active material is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and 15 to 50% by mass in that the effect of the present invention is more excellent. More preferred.

複合活物質の形状は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、略球状の形状を有することが好ましい。なお、略球状とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、球状もしくは回転楕円体形状、円板もしくは小判形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどを含み、その円形度は０．７〜１．０である。なお、円形度は走査型電子顕微鏡で撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を写真から測定し、等しい周囲長（ＰＭ）を持つ真円の面積を（Ｂ）とした時に、円形度はＡ／Ｂで定義される。前記真円の半径をｒとした時、ＰＭ＝２πｒ、及びＢ＝πｒ２が成り立つので、これより円形度Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２で算出される。これにより任意の１００個以上の複合粒子の球形度を求め、その平均値を複合粒子の平均円形度とした。この際、短軸長さが１μｍ未満の扁平状微粒子を除いた略球状粒子の平均値を複合粒子の平均円形度とすることもできる。形状が丸みを帯びることにより複合粒子のかさ密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まる。 The shape of the composite active material is not particularly limited, but it is preferable to have a substantially spherical shape in that the effect of the present invention is more excellent. The substantially spherical shape means that the particles generated by crushing or the like have rounded corners, a spherical or spheroidal shape, a disk or an oval shape with a thickness and rounded corners, or a deformed shape thereof. The circularity is 0.7 to 1.0, including those with rounded corners. The circularity was measured by image analysis of a particle image taken with a scanning electron microscope. That is, when the projected area (A) and the peripheral length (PM) of the particles are measured from the photograph and the area of a perfect circle having the same peripheral length (PM) is (B), the circularity is defined by A / B. To. When the radius of the perfect circle is r, PM = 2πr and B = πr 2 hold, so the circularity A / B = A × 4π / (PM) 2 is calculated from this. As a result, the sphericity of any 100 or more composite particles was obtained, and the average value thereof was taken as the average circularity of the composite particles. At this time, the average value of the substantially spherical particles excluding the flat fine particles having a minor axis length of less than 1 μm can be used as the average circularity of the composite particles. The rounded shape increases the bulk density of the composite particles and increases the packing density when the negative electrode is used.

複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２〜４０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。 The particle size of the composite active material (D50: 50% volume particle size) is not particularly limited, but is preferably 2 to 40 μm, more preferably 5 to 35 μm, still more preferably 5 to 30 μm in that the effect of the present invention is more excellent. ..

なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜７５μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましく、２０〜４５μｍがさらに好ましい。 The particle size (D90: 90% volume particle size) is not particularly limited, but is preferably 10 to 75 μm, more preferably 10 to 60 μm, and even more preferably 20 to 45 μm in that the effect of the present invention is more excellent.

さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。 Further, the particle size (D10: 10% volume particle size) is not particularly limited, but 1 to 20 μm is preferable, and 2 to 10 μm is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.

Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。 D10, D50 and D90 correspond to cumulative 10%, cumulative 50% and cumulative 90% particle sizes from the fine particle side of the cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method, respectively.

なお、測定に際しては、複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合し、作製した分散液を装置にサンプルとして導入し、測定を行う。液体としては作業上、水やアルコール、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。この時、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。 At the time of measurement, the composite active material is added to the liquid and vigorously mixed using ultrasonic waves or the like, and the prepared dispersion liquid is introduced into the apparatus as a sample to perform the measurement. For work, it is preferable to use water, alcohol, or a low volatility organic solvent as the liquid. At this time, it is preferable that the obtained particle size distribution map shows a normal distribution.

複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。 The specific surface area of the composite active material (BET specific surface area) is not particularly limited, in terms of the effect of the present invention is more excellent, preferably 30 m 2 / g or less, 10 m 2 / g or less is more preferable. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 / g or more.

複合活物質の比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法は、試料を３００℃で３０分真空乾燥後、窒素吸着１点法で測定する。 The specific surface area (BET specific surface area) of the composite active material is measured by the nitrogen adsorption one-point method after vacuum-drying the sample at 300 ° C. for 30 minutes.

本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、電池活物質が０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることが好ましい。 The composite active material for a lithium secondary battery of the present invention has a structure in which the battery active material is sandwiched between thin graphite layers having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure is spread in a laminated and / or mesh pattern. It is preferable that the graphite thin layer is curved near the surface of the active material particles to cover the active material particles.

厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場合、黒鉛薄層の網が活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。 When the thickness exceeds 0.2 μm, the electron transfer effect of the graphite thin layer diminishes. When the graphite thin layer is linear in cross section, its length is preferably at least half the size of the negative electrode active material particles for electron transfer, and more preferably about the same as the size of the active material particles. When the graphite thin layer is network-like, it is preferable for electron transfer that the network of the graphite thin layer is connected over half or more of the size of the active material particles, and it is more preferable that the network is about the same size as the active material particles. ..

本発明においては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、電池活物質や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。 In the present invention, it is preferable that the graphite thin layer is curved near the surface of the active material particles to cover the active material particles. With such a shape, the electrolytic solution invades from the graphite thin layer end face, and the battery active material or the graphite thin layer end face is in direct contact with the electrolytic solution, and a reactant is formed during charging and discharging, which reduces efficiency. Risk is reduced.

また、本発明では、複合活物質がソフトカーボンを含有することにより、黒鉛成分及び電池活物質がソフトカーボンで覆われている構造を有する。該構造を有することにより、充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質が得られるものである。 Further, in the present invention, the composite active material contains soft carbon, so that the graphite component and the battery active material are covered with soft carbon. By having this structure, it is possible to manufacture an electrode material in which volume expansion is suppressed even after repeated charging and discharging, and for a lithium secondary battery capable of manufacturing a lithium secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics. A complex active material can be obtained.

本発明の複合活物質は、さらに表面を炭素質材料で覆われていることが好ましい。炭素質材料としては、本発明のソフトカーボンと同様のものを挙げることができる。
＜リチウム二次電池用複合活物質の製造方法＞
上記リチウム二次電池用複合活物質の製造方法は特に制限されないが、製造工程が簡便であり、かつ、本発明の効果がより優れる点で、以下の第１実施態様〜第３実施態様の方法が挙げられる。 It is preferable that the surface of the composite active material of the present invention is further covered with a carbonaceous material. Examples of the carbonaceous material include materials similar to the soft carbon of the present invention.
<Manufacturing method of composite active material for lithium secondary battery>
The method for producing the composite active material for a lithium secondary battery is not particularly limited, but the methods according to the following first to third embodiments are described in that the production process is simple and the effect of the present invention is more excellent. Can be mentioned.

以下、各実施態様について詳述する。
（第１実施態様）
本発明の複合活物質の製造方法の第１実施態様としては、所定の成分を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、得られた第１混合物に対して加熱処理を施す第１加熱工程と、第１加熱工程で得られた焼成物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第２混合物を得る混合工程と、第２混合物に対して加熱処理を施す第２加熱工程と、を有する方法が挙げられる。 Hereinafter, each embodiment will be described in detail.
(First Embodiment)
As the first embodiment of the method for producing a composite active material of the present invention, a spheroidizing step of subjecting a first mixture containing a predetermined component to a spheroidizing treatment, and a first embodiment of heat treating the obtained first mixture. 1 heating step, a mixing step of mixing the calcined product obtained in the first heating step and a precursor of soft carbon to obtain a second mixture, and a second heating step of heat-treating the second mixture. , And the method having.

以下、各工程の手順について詳述する。
［球形化工程］
球形化工程は、黒鉛成分、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施す工程である。 Hereinafter, the procedure of each step will be described in detail.
[Spheroidization process]
The spheroidization step is a step of performing a spheroidization treatment on a first mixture containing a graphite component and a battery active material capable of combining with lithium ions.

使用される黒鉛成分および電池活物質の定義は、上述の通りである。 The definitions of graphite components and battery active materials used are as described above.

なお、上記黒鉛成分としては、膨張黒鉛を使用することもできる。つまり、膨張黒鉛、および、電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施してもよい。 Expanded graphite can also be used as the graphite component. That is, the first mixture containing expanded graphite and the battery active material may be sphericalized.

膨張黒鉛としては、市販品を使用してもよいし、公知の方法で製造してもよい。 As the expanded graphite, a commercially available product may be used, or it may be produced by a known method.

膨張黒鉛の製造方法としては、例えば、酸中に黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を室温で浸漬した後、得られた酸処理黒鉛に加熱処理（好ましくは、７００〜１０００℃で処理）を施すことにより製造することができる。より具体的には、硫酸９質量部と硝酸１質量部の混酸に鱗片状天然黒鉛を１時間程度浸漬後、酸を除去し、水洗・乾燥を行う。その後、得られた酸処理黒鉛を８５０℃程度の炉に投入することで、黒鉛の層間に入った酸がガスとして噴出し、層間が部分的に広がり、広がったひだ状、或いはアコーディオンのような形状の膨張黒鉛が得られる。なお、酸処理黒鉛の代わりに、アルカリ金属など黒鉛と層間化合物を形成した黒鉛を使用しても、膨張黒鉛を得ることができる。 As a method for producing expanded graphite, for example, graphite (for example, scaly graphite) is immersed in acid at room temperature, and then heat treatment (preferably at 700 to 1000 ° C.) is performed on the obtained acid-treated graphite. It can be manufactured by. More specifically, scaly natural graphite is immersed in a mixed acid of 9 parts by mass of sulfuric acid and 1 part by mass of nitric acid for about 1 hour, the acid is removed, and the mixture is washed with water and dried. After that, by putting the obtained acid-treated graphite into a furnace at about 850 ° C., the acid entering the layers of the graphite is ejected as a gas, and the layers are partially expanded to form a fold or an accordion. Expanded graphite in shape is obtained. Expanded graphite can also be obtained by using graphite having an intercalation compound formed with graphite such as an alkali metal instead of the acid-treated graphite.

なお、膨張黒鉛中には、黒鉛面を重ねる方向でグラフェンシートが複数枚重なった層（薄片化黒鉛）が含まれており、グラフェンシートは主にファンデルワールス力によって互いに結合している。 The expanded graphite contains a layer (thin section graphite) in which a plurality of graphene sheets are overlapped in the direction in which the graphite surfaces are overlapped, and the graphene sheets are mainly bonded to each other by van der Waals force.

上記で得られた酸処理黒鉛の嵩密度は特に限定されないが、酸処理黒鉛が十分に膨張する点で、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造上の問題から、１．０ｇ／ｃｍ３以下の場合が多い。 The bulk density of the acid-treated graphite obtained above is not particularly limited, but is preferably 0.6 g / cm 3 or more, and more preferably 0.7 g / cm 3 or more in that the acid-treated graphite expands sufficiently. The upper limit is not particularly limited, but due to manufacturing problems, it is often 1.0 g / cm 3 or less.

なお、嵩密度の測定方法としては、１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料質量を試料体積で除して求める。 As a method for measuring the bulk density, a sample is inserted into a 100 ml glass graduated cylinder without compression, and the sample mass is divided by the sample volume to obtain the sample.

使用される膨張黒鉛の嵩比重は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．０１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、製造上の問題から、０．００１ｇ／ｃｍ３以上の場合が多い。 While bulk density of the expanded graphite to be used is not particularly limited, in terms of the effect of the present invention is more excellent, preferably 0.05 g / cm 3 or less, 0.01 g / cm 3 or less is more preferable. The lower limit is not particularly limited, but it is often 0.001 g / cm 3 or more due to manufacturing problems.

なお、嵩比重の測定方法としては、５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに試料を圧縮しないように挿入し、その試料質量を試料体積で除して求める。 As a method for measuring the bulk specific gravity, a sample is inserted into a 500 ml glass graduated cylinder without compression, and the sample mass is divided by the sample volume to obtain the sample.

膨張黒鉛の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、製造の手順が煩雑となり、合成が困難な点で、比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。 The specific surface area of the expanded graphite is not particularly limited, but the specific surface area is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more, in that the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but the specific surface area is preferably 200 m 2 / g or less because the manufacturing procedure becomes complicated and synthesis is difficult.

なお、膨張黒鉛の比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０、一点法）を用いて測定したものである。 The specific surface area of expanded graphite was measured by using the BET method (JIS Z 8830, one-point method) by nitrogen adsorption.

黒鉛成分および電池活物質を含む第１混合物を得る方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、いわゆる乾式処理または湿式処理などが挙げられる。なお、得られる第１混合物中での各成分がより均一に混合する点より、湿式処理の態様が好ましい。 The method for obtaining the first mixture containing the graphite component and the battery active material is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include so-called dry treatment and wet treatment. The wet treatment mode is preferable from the viewpoint that each component in the obtained first mixture is mixed more uniformly.

乾式処理としては、例えば、公知の攪拌機（例えば、ヘンシェルミキサー）に黒鉛成分および電池活物質を加え、混合する方法がある。 As a dry treatment, for example, there is a method of adding a graphite component and a battery active material to a known stirrer (for example, a Henschel mixer) and mixing them.

湿式処理としては、例えば、黒鉛成分と電池活物質とを溶媒中に分散させ、得られた溶液を混合攪拌して、溶媒を除去する方法が挙げられる。 Examples of the wet treatment include a method in which a graphite component and a battery active material are dispersed in a solvent, and the obtained solution is mixed and stirred to remove the solvent.

湿式処理の際に使用される溶媒は特に制限されず、黒鉛成分と電池活物質とを分散させることができる溶媒であればよい。例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶媒（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶媒（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、カーボネート系溶媒（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶媒（例えば、セロソルブ）、ハロゲン系溶媒、水およびこれらの混合物などが挙げられる。 The solvent used in the wet treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dispersing the graphite component and the battery active material. For example, alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, isopropanol), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amide solvents (eg, formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone), Nitrile-based solvents (eg, acetonitrile, propionitrile), ester-based solvents (eg, methyl acetate, ethyl acetate), carbonate-based solvents (eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate), ether-based solvents (eg, cellosolve), halogen-based solvents Examples include solvents, water and mixtures thereof.

なかでも、得られるリチウム二次電池用複合活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点で、アルコール系溶媒が好ましい。 Of these, an alcohol solvent is preferable because the cycle characteristics of the obtained lithium secondary battery using the composite active material for the lithium secondary battery are more excellent.

湿式処理において、黒鉛成分と電池活物質とを混合攪拌する条件は特に制限されず、使用される材料に応じて適宜最適な条件が選択される。 In the wet treatment, the conditions for mixing and stirring the graphite component and the battery active material are not particularly limited, and the optimum conditions are appropriately selected according to the material used.

また、必要に応じて、攪拌処理時に超音波処理を実施してもよい。つまり、黒鉛成分と電池活物質とを超音波処理を施しながら混合して第１混合物を製造してもよい。言い換えると、第１混合物としては、黒鉛成分および電池活物質を含む組成物に対して超音波処理を施して得られる混合物であってもよい。 Further, if necessary, ultrasonic treatment may be performed during the stirring treatment. That is, the graphite component and the battery active material may be mixed while being subjected to ultrasonic treatment to produce the first mixture. In other words, the first mixture may be a mixture obtained by subjecting a composition containing a graphite component and a battery active material to ultrasonic treatment.

溶媒を除去する方法は特に制限されず、公知の装置（例えば、エバポレータ）などを使用する方法が挙げられる。 The method for removing the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method using a known device (for example, an evaporator).

黒鉛成分と電池活物質との混合比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛成分１００質量部に対して、電池活物質を２５〜１５０質量部混合することが好ましく、５０〜１００質量部混合することがより好ましい。 The mixing ratio of the graphite component and the battery active material is not particularly limited, but it is preferable to mix 25 to 150 parts by mass of the battery active material with respect to 100 parts by mass of the graphite component in that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable to mix 50 to 100 parts by mass.

なお、第１混合物には、黒鉛成分および電池活物質以外の成分が含まれていてもよく、例えば、上述したハードカーボンの前駆体として使用される高分子化合物が挙げられる。 The first mixture may contain components other than the graphite component and the battery active material, and examples thereof include polymer compounds used as precursors of the above-mentioned hard carbon.

黒鉛成分とハードカーボンの前駆体との混合比率は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、黒鉛成分１００質量部に対して、ハードカーボンの前駆体が１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。 The mixing ratio of the graphite component and the hard carbon precursor is not particularly limited, but the effect of the present invention is more excellent, and the hard carbon precursor is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graphite component. It is preferably 10 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.

なお、後述する球形化処理の前に、必要に応じて、得られた第１混合物をプレスするプレス工程が含まれていてもよい。プレス工程を実施すると、黒鉛層間の距離がより小さくなり、後述する球形化処理がより効率的に進行する。 If necessary, a pressing step of pressing the obtained first mixture may be included before the spheroidizing treatment described later. When the pressing step is carried out, the distance between the graphite layers becomes smaller, and the spheroidizing treatment described later proceeds more efficiently.

なお、プレスの方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。 The pressing method is not particularly limited, and a known method can be adopted.

球形化処理の方法は特に制限されず、主に衝撃応力を加えられる粉砕機であれば特に限定されない。粉砕機としては、例えば、高速回転衝撃式粉砕機が挙げられ、より具体的にはサンプルミル、ハンマミル、ピンミル等を用いることができる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ピンミルが好ましい。 The method of spheroidizing treatment is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is a crusher that can mainly apply impact stress. Examples of the crusher include a high-speed rotary impact type crusher, and more specifically, a sample mill, a hammer mill, a pin mill, and the like can be used. Among them, the pin mill is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

高速回転衝撃式粉砕機としては、高速回転するローターに試料を衝突させて、その衝撃力による微細化を達成するものが挙げられ、例えば、ローターに固定式またはスイング式の衝撃子を取り付けたハンマーミルタイプのハンマー型、回転する円盤にピンや衝撃ヘッドを取り付けたピンミルタイプの回転円盤型、試料がシャフト方向に搬送されながら粉砕する軸流型、狭い環状部での粒子の微細化を行うアニュラー型等が挙げられる。より具体的には、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミルなどが挙げられる。 Examples of high-speed rotary impact crushers include those that collide a sample with a rotor that rotates at high speed to achieve miniaturization by the impact force. For example, a hammer with a fixed or swing-type impactor attached to the rotor. Mill type hammer type, pin mill type rotating disk type with pins and impact heads attached to the rotating disk, axial flow type that crushes the sample while being transported in the shaft direction, and annular that refines particles in a narrow annular part. Examples include types. More specifically, a hammer mill, a pin mill, a screen mill, a turbo type mill, a centrifugal classification type mill and the like can be mentioned.

なお、本工程を上記高速回転衝撃式粉砕機で行なう場合には、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、また、通常３００００ｒｐｍ以下の回転速度で球形化を行うことが好ましい。過度の衝撃力により球形化より粉砕が進行する。したがって衝突速度は２０ｍ／秒〜１００ｍ／秒程度とすることが好ましい。 When this step is performed by the high-speed rotary impact type crusher, it is preferable to perform spheroidization at a rotation speed of usually 100 rpm or more, preferably 1500 rpm or more, and usually 30,000 rpm or less. Due to excessive impact force, crushing progresses from spheroidization. Therefore, the collision speed is preferably about 20 m / sec to 100 m / sec.

粉砕と異なり、球形化処理は低い衝撃力で処理するため、本工程は通常循環処理を行うことが好ましい。その処理時間は、使用する粉砕機の種類や仕込み量等によって異なるが、通常２分以内であり、適切なピン或いは衝突板の配置がなされた装置であれば処理時間は１０秒程度で終了する。 Unlike pulverization, the spheroidizing process is performed with a low impact force, so it is usually preferable to perform a circulation process in this step. The processing time varies depending on the type of crusher used, the amount charged, etc., but it is usually within 2 minutes, and if the device has an appropriate pin or collision plate arrangement, the processing time is about 10 seconds. ..

また、球形化処理は空気中で行うことが好ましい。さらに、上記処理は、複数回実施してもよい。
［第１加熱工程（第１焼成工程）］
第１加熱工程は、上記球形化工程にて得られた第１混合物（球形化処理が施された第１混合物）に対して加熱処理を施す工程である。 Further, the spheroidizing treatment is preferably performed in air. Further, the above processing may be performed a plurality of times.
[First heating step (first firing step)]
The first heating step is a step of heat-treating the first mixture (the first mixture subjected to the spheroidizing treatment) obtained in the spheroidizing step.

加熱処理（焼成処理）の条件としては、本発明の効果がより優れる点で、加熱温度としては４００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましい。なお、上限は特に制限されないが、耐熱性の点から、２０００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましく、１０００℃以下がさらに好ましい。 As for the conditions of the heat treatment (baking treatment), the heating temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, still more preferably 700 ° C. or higher, in that the effect of the present invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, 2000 ° C. or lower is preferable, 1500 ° C. or lower is more preferable, and 1000 ° C. or lower is further preferable.

また、加熱時間としては、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。なお、上限は特に制限されないが、発明の効果が飽和する点から、５時間以下の場合が多い。 The heating time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more. The upper limit is not particularly limited, but it is often 5 hours or less from the point of saturation of the effect of the invention.

加熱処理を行う雰囲気は、炭素の酸化を防ぐ観点から、不活性雰囲気下が好ましい。 The atmosphere for heat treatment is preferably an inert atmosphere from the viewpoint of preventing carbon oxidation.

なお、上記加熱工程の後、必要に応じて、得られた複合活物質をより微細化するための粉砕処理を実施してもよい。粉砕方法としては、公知の手段が実施できる。
［混合工程］
混合工程は、上記第１加熱工程で得られた焼成物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第２混合物を得る工程である。本工程で得られる第２混合物中では、黒鉛成分および電池活物質を含む焼成物（複合粒子）の表面に、ソフトカーボンの前駆体が付着している。そのため、後述する第２加熱工程を実施すると、焼成物表面のソフトカーボンの前駆体が焼成され、ソフトカーボンで覆われた複合粒子、つまり、複合活物質が得られる。 After the heating step, if necessary, a pulverization treatment for making the obtained composite active material finer may be carried out. As the crushing method, known means can be implemented.
[Mixing process]
The mixing step is a step of mixing the fired product obtained in the first heating step with the precursor of soft carbon to obtain a second mixture. In the second mixture obtained in this step, a soft carbon precursor is attached to the surface of the fired product (composite particles) containing the graphite component and the battery active material. Therefore, when the second heating step described later is carried out, the precursor of soft carbon on the surface of the fired product is fired, and composite particles covered with soft carbon, that is, a composite active material is obtained.

混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、上記球形化処理にて述べた乾式処理または湿式処理などが挙げられる。 The mixing method is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a dry treatment and a wet treatment described in the spheroidizing treatment.

第２混合物とソフトカーボンの前駆体との混合比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第２混合物１００質量部に対して、ソフトカーボンの前駆体を０．１〜７０質量部混合することが好ましく、１５〜５０質量部混合することがより好ましい。
［第２加熱工程（第２焼成工程）］
第２加熱工程は、上記混合工程で得られた第２混合物に対して加熱処理を施す工程である。加熱処理の条件は、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上にすることが好ましく、３℃／ｍｉｎ以上とすることが特に好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、ソフトカーボンの形成が不十分となり電池評価の特性が悪くなる。一方、加熱温度が１２００℃以上では、添加金属元素と黒鉛元素の反応が起き易く、同様に電池評価の特性が悪くなる。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満では、複合活物質の比表面積が大きくなり、電解液が浸漬し易く、電池評価の特性が低下する。 The mixing ratio of the second mixture and the soft carbon precursor is not particularly limited, but in that the effect of the present invention is more excellent, 0.1 to 70 parts of the soft carbon precursor is used with respect to 100 parts by mass of the second mixture. It is preferable to mix by mass, and more preferably 15 to 50 parts by mass.
[Second heating step (second firing step)]
The second heating step is a step of heat-treating the second mixture obtained in the above mixing step. The conditions for the heat treatment are preferably a heating temperature of 400 ° C. or higher and a heating rate of 1 ° C./min or higher, and particularly preferably 3 ° C./min or higher. If the heating temperature is less than 400 ° C., the formation of soft carbon becomes insufficient and the characteristics of battery evaluation deteriorate. On the other hand, when the heating temperature is 1200 ° C. or higher, the reaction between the added metal element and the graphite element is likely to occur, and the characteristics of battery evaluation are similarly deteriorated. Further, when the rate of temperature rise is less than 1 ° C./min, the specific surface area of the composite active material becomes large, the electrolytic solution is easily immersed, and the characteristics of battery evaluation are deteriorated.

上記焼成で得られた複合活物質（第２混合物）は、さらに解砕、分級することができる。解砕、分級方法は特に限定しないが、解砕時に第１混合物を壊さない程度の解砕が必要であり、解砕力が弱いボールミルなどの方法が好ましい。また長時間の粉砕は、小粒径の分布が増え、電池評価の特性が低下する。
（第２実施形態）
本発明の複合活物質の製造方法の第２実施態様としては、所定の成分を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、球形化処理が施された第１混合物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第３混合物を得る混合工程と、得られた第３混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有する方法が挙げられる。 The composite active material (second mixture) obtained by the above firing can be further crushed and classified. The crushing and classification method is not particularly limited, but crushing to the extent that the first mixture is not destroyed at the time of crushing is required, and a method such as a ball mill having a weak crushing force is preferable. In addition, long-term pulverization increases the distribution of small particles and deteriorates the characteristics of battery evaluation.
(Second Embodiment)
As a second embodiment of the method for producing a composite active material of the present invention, there is a spheroidizing step of subjecting a first mixture containing a predetermined component to a spheroidizing treatment, and a spheroidizing treatment of the first mixture and soft carbon. Examples thereof include a method having a mixing step of mixing the precursor and obtaining a third mixture, and a heating step of subjecting the obtained third mixture to heat treatment.

以下、各工程の手順について詳述する。
［球形化工程］
球形化工程は、黒鉛成分、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第１混合物に球形化処理を施す工程である。 Hereinafter, the procedure of each step will be described in detail.
[Spheroidization process]
The spheroidization step is a step of performing a spheroidization treatment on a first mixture containing a graphite component and a battery active material capable of combining with lithium ions.

本工程は、上述した第１の実施形態の球形化工程と同じ工程であるため、説明を省略する。
［混合工程］
混合工程は、上記球形化処理が施された第１混合物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第３混合物を得る工程である。 Since this step is the same step as the sphericalization step of the first embodiment described above, the description thereof will be omitted.
[Mixing process]
The mixing step is a step of mixing the first mixture subjected to the spheroidizing treatment with the precursor of soft carbon to obtain a third mixture.

使用されるソフトカーボンの前駆体の定義は、上述の通りである。 The definitions of soft carbon precursors used are as described above.

第３混合物を得るための混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、上記第１の実施形態の球形化処理にて述べた乾式処理または湿式処理などが挙げられる。
［加熱工程］
加熱工程は、上記混合工程で得られた第３混合物に対して加熱処理を施す工程である。加熱処理の条件は、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、特に３℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、ソフトカーボンの形成が不十分となり電池評価の特性が悪くなる。一方、加熱温度が１２００℃以上では、添加金属元素と黒鉛元素の反応が起き易く、同様に電池評価の特性が悪くなる。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満では、複合活物質の比表面積が大きくなり、電解液が浸漬し易く、電池評価の特性が低下する。 The mixing method for obtaining the third mixture is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a dry treatment or a wet treatment described in the spheroidizing treatment of the first embodiment.
[Heating process]
The heating step is a step of heat-treating the third mixture obtained in the above mixing step. The conditions for the heat treatment are preferably a heating temperature of 400 ° C. or higher and a heating rate of 1 ° C./min or higher, and particularly preferably 3 ° C./min or higher. If the heating temperature is less than 400 ° C., the formation of soft carbon becomes insufficient and the characteristics of battery evaluation deteriorate. On the other hand, when the heating temperature is 1200 ° C. or higher, the reaction between the added metal element and the graphite element is likely to occur, and the characteristics of battery evaluation are similarly deteriorated. Further, when the rate of temperature rise is less than 1 ° C./min, the specific surface area of the composite active material becomes large, the electrolytic solution is easily immersed, and the characteristics of battery evaluation are deteriorated.

上記焼成で得られた活物質（第３混合物）は、さらに解砕、分級することができる。解砕、分級方法は特に限定しないが、解砕時に第１混合物を壊さない程度の解砕が必要であり、解砕力が弱いボールミルなどの方法が好ましい。また長時間の粉砕は、小粒径の分布が増え、電池評価の特性が低下する。
（第３実施態様）
本発明の複合活物質の製造方法の第３実施態様としては、所定の成分を含む第４混合物に球形化処理を施す球形化工程と、得られた第４混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有する方法が挙げられる。 The active material (third mixture) obtained by the above firing can be further crushed and classified. The crushing and classification method is not particularly limited, but crushing to the extent that the first mixture is not destroyed at the time of crushing is required, and a method such as a ball mill having a weak crushing force is preferable. In addition, long-term pulverization increases the distribution of small particles and deteriorates the characteristics of battery evaluation.
(Third Embodiment)
A third embodiment of the method for producing a composite active material of the present invention includes a spheroidizing step of subjecting a fourth mixture containing a predetermined component to a spheroidizing treatment, and heating of the obtained fourth mixture by heat treatment. Examples include a process and a method having.

以下、各工程の手順について詳述する。
［球形化工程］
球形化工程は、黒鉛成分、ハードカーボンの前駆体及びソフトカーボンの前駆体、および、リチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第４混合物に球形化処理を施す工程である。 Hereinafter, the procedure of each step will be described in detail.
[Spheroidization process]
The spheroidization step is a step of spheroidizing a fourth mixture containing a graphite component, a precursor of hard carbon and a precursor of soft carbon, and a battery active material capable of combining with lithium ions.

使用される黒鉛成分、ハードカーボンの前駆体及びソフトカーボンの前駆体、および、電池活物質の定義は、上述の通りである。 The definitions of the graphite component used, the hard carbon precursor and the soft carbon precursor, and the battery active material are as described above.

第４混合物を得るための混合方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができ、上記第１の実施形態の球形化処理にて述べた乾式処理または湿式処理などが挙げられる。 The mixing method for obtaining the fourth mixture is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a dry treatment or a wet treatment described in the spheroidizing treatment of the first embodiment.

球形化処理の方法は、上記第１の実施形態の球形化処理の方法が挙げられる。 Examples of the spheroidizing method include the spheroidizing method of the first embodiment.

なお、球形化処理の前に、必要に応じて、得られた第４混合物をプレスするプレス工程が含まれていてもよい。
［加熱工程］
加熱工程は、上記球形化工程で得られた第４混合物に対して加熱処理を施す工程である。加熱処理の条件は、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上にすることが好ましく、３℃／ｍｉｎ以上とすることが特に好ましい。加熱温度が４００℃未満であると、ソフトカーボンの形成が不十分となり電池評価の特性が悪くなる。一方、加熱温度が１２００℃以上では、添加金属元素と黒鉛元素の反応が起き易く、同様に電池評価の特性が悪くなる。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ未満では、複合活物質の比表面積が大きくなり、電解液が浸漬し易く、電池評価の特性が低下する。 If necessary, a pressing step of pressing the obtained fourth mixture may be included before the spheroidizing treatment.
[Heating process]
The heating step is a step of heat-treating the fourth mixture obtained in the sphericalization step. The conditions for the heat treatment are preferably a heating temperature of 400 ° C. or higher and a heating rate of 1 ° C./min or higher, and particularly preferably 3 ° C./min or higher. If the heating temperature is less than 400 ° C., the formation of soft carbon becomes insufficient and the characteristics of battery evaluation deteriorate. On the other hand, when the heating temperature is 1200 ° C. or higher, the reaction between the added metal element and the graphite element is likely to occur, and the characteristics of battery evaluation are similarly deteriorated. Further, when the rate of temperature rise is less than 1 ° C./min, the specific surface area of the composite active material becomes large, the electrolytic solution is easily immersed, and the characteristics of battery evaluation are deteriorated.

上記焼成で得られた活物質（第４混合物）は、さらに解砕、分級することができる。解砕、分級方法は特に限定しないが、解砕時に第１混合物を壊さない程度の解砕が必要であり、解砕力が弱いボールミルなどの方法が好ましい。また長時間の粉砕は、小粒径の分布が増え、電池評価の特性が低下する。 The active material (fourth mixture) obtained by the above firing can be further crushed and classified. The crushing and classification method is not particularly limited, but crushing to the extent that the first mixture is not destroyed at the time of crushing is required, and a method such as a ball mill having a weak crushing force is preferable. In addition, long-term pulverization increases the distribution of small particles and deteriorates the characteristics of battery evaluation.

本発明の複合活物質をさらに表面を炭素質材料で覆う方法としては、ソフトカーボンの前駆体を加熱し、溶融、気相状のものを上記で得られた複合活物質に気相付着させる気相コート方法が挙げられる。例えば、複合活物質を入れた坩堝の容器にソフトカーボンの前駆体を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉し、窒素を流しながら加熱することで前駆体の溶融・気相状のものが複合活物質に付着し、前駆体がソフトカーボンに変性し表面を炭素質材料で覆うことができる。ソフトカーボンの前駆体は特に限定はなく、炭化率の高いコールタールピッチなどが好ましい。
＜リチウム二次電池＞
上述した複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電池材料（電極材料）に使用される活物質として有用である。 As a method of further covering the surface of the composite active material of the present invention with a carbonaceous material, the precursor of soft carbon is heated, melted, and the vapor phase is vapor-adhered to the composite active material obtained above. A phase coating method can be mentioned. For example, a soft carbon precursor is not directly mixed in a container of a pit containing a composite active material, but is placed in the same graphite container, sealed with a graphite lid, and heated while flowing nitrogen. The molten and vapor-like material of the body adheres to the composite active material, the precursor is modified to soft carbon, and the surface can be covered with a carbonaceous material. The precursor of soft carbon is not particularly limited, and a coal tar pitch having a high carbonization rate is preferable.
<Lithium secondary battery>
The above-mentioned composite active material is useful as an active material used as a battery material (electrode material) used in a lithium secondary battery.

複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。 The method for producing the negative electrode for a lithium secondary battery using the composite active material is not particularly limited, and a known method can be used.

例えば、複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペースト化し、銅箔上に塗布してリチウム二次電池用負極とすることができる。 For example, a composite active material and a binder can be mixed, made into a paste using a solvent, and applied onto a copper foil to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery.

なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カーボン（スポンジ状樹脂にカーボンを塗工したもの）、金属などが挙げられる。 As the current collector, in addition to the copper foil, a current collector having a three-dimensional structure is preferable in that the battery cycle is more excellent. Examples of the material of the current collector having a three-dimensional structure include carbon fiber, sponge-like carbon (a sponge-like resin coated with carbon), and metal.

三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。 As a current collector having a three-dimensional structure (porous current collector), as a porous body of a metal or carbon conductor, a plain woven wire net, an expanded metal, a lath net, a metal foam, a metal woven fabric, a metal non-woven fabric, etc. Examples thereof include carbon fiber woven fabric and carbon fiber non-woven fabric.

使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、膠などが用いられる。 As the binder used, known materials can be used, and for example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, SBR, polyethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, glue and the like are used. Be done.

また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 Examples of the solvent include water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.

なお、ペースト化する際には、上記のように必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してもよい。 When making a paste, as described above, a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like may be used for stirring and mixing, if necessary.

複合活物質を用いて塗工用スラリーを調製する場合、導電材として導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られた複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、粒子間の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、スラリーにカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物はスラリー溶剤の乾燥時に該複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。 When preparing a coating slurry using a composite active material, it is preferable to add conductive carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof as a conductive material. The shape of the composite active material obtained by the above step is relatively often granulated (particularly, substantially spherical), and the contact between the particles tends to be point contact. In order to avoid this adverse effect, a method of blending carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof in the slurry can be mentioned. Since carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof can be concentratedly aggregated in the capillary portion formed by contact with the composite active material when the slurry solvent is dried, it is necessary to prevent contact breakage (increased resistance) due to the cycle. Can be done.

カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはその混合物の配合量は特に制限されないが、複合活物質１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。カーボンナノチューブの例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブがある。
（正極）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。 The blending amount of carbon black, carbon nanotubes or a mixture thereof is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 4 parts by mass and 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite active material. Is more preferable. Examples of carbon nanotubes include single-wall carbon nanotubes and multi-wall carbon nanotubes.
(Positive electrode)
As the positive electrode used in the lithium secondary battery having the negative electrode obtained by using the composite active material, a positive electrode using a known positive electrode material can be used.

正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。 As a method for producing a positive electrode, a known method can be mentioned, and a method of applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder and a conductive agent to the surface of a current collector can be mentioned. As the cathode material (cathode active material), chromium oxide, titanium oxide, cobalt oxide, or metal oxides such as vanadium pentoxide, LiCoO 2, LiNiO 2, LiNi 1-y Co y O 2, LiNi 1-x-y Co x Al y O 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiFeO 2 lithium metal oxides such as titanium sulfide, chalcogen compounds of transition metals such as molybdenum sulfide, or polyacetylene, polyparaphenylene, conductive polypyrrole Examples thereof include a conjugated polymer substance having.
(Electrolytic solution)
As the electrolytic solution used in the lithium secondary battery having a negative electrode obtained by using the composite active material, a known electrolytic solution can be used.

例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。 For example, as an electrolyte salt contained in the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 3 OSO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN {(CF 3 ) 2 CHOSO 2 } 2 , LiB {C 6 H 3 (CF 3 ) 2 } 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6, etc. Lithium salts can be used. In particular, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable from the viewpoint of oxidation stability.

電解質溶液中の電解質塩濃度は０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３モル／リットルがより好ましい。 The electrolyte salt concentration in the electrolyte solution is preferably 0.1 to 5 mol / liter, more preferably 0.5 to 3 mol / liter.

電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。 Examples of the solvent used in the electrolytic solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran and 2 -Methyl tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, ethers such as diethyl ether, sulfolanes, thioethers such as methyl sulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, etc. Nitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2- Aprotic organic solvents such as oxazoline, ethylene glycol and dimethyl sulfoxide can be used.

なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレートなどのアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）やビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレータ）
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。 A polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte may be used instead of the electrolytic solution. Examples of the polymer compound constituting the matrix of the polymer solid electrolyte or the polymer gel electrolyte include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and its crosslinked product, methacrylate-based polymer compounds such as polymethacrylate, and acrylate-based polymers such as polyacrylate. Polymer compounds, fluoropolymer compounds such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are preferred. These can also be mixed and used. From the viewpoint of redox stability and the like, fluorine-based polymer compounds such as PVDF and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are particularly preferable.
(Separator)
A known material can be used as the separator used in the lithium secondary battery having a negative electrode obtained by using the composite active material. Examples thereof include woven fabrics, non-woven fabrics, and microporous membranes made of synthetic resins. A microporous membrane made of synthetic resin is preferable, and among them, a polyolefin-based microporous membrane is preferable in terms of film thickness, film strength, membrane resistance, and the like. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane made of a composite thereof.

リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレータ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケースなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。 The lithium secondary battery uses the above-mentioned negative electrode, positive electrode, separator, electrolytic solution, and other battery components (for example, current collector, gasket, sealing plate, case, etc.), and is cylindrical, square, or square according to a conventional method. It can have a form such as a button type.

本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダー、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。 The lithium secondary battery of the present invention is used in various portable electronic devices, and in particular, a notebook computer, a notebook word processor, a palm top (pocket) computer, a mobile phone, a mobile fax, a mobile printer, a headphone stereo, a video camera, and a portable television. , Portable CD, Portable MD, Electric Shaving Machine, Electronic Notebook, Transceiver, Electric Tool, Radio, Tape Recorder, Digital Camera, Portable Copy Machine, Portable Game Machine, etc. In addition, electric vehicles, hybrid vehicles, vending machines, electric carts, power storage systems for road leveling, household power storage devices, distributed power storage system (built into stationary electrical appliances), emergency power supply system, etc. It can also be used as a secondary battery.

本発明の実施例で製造した複合活物質の断面写真である。It is sectional drawing of the composite active material produced in the Example of this invention. 本発明の比較例で製造した複合活物質の断面写真である。It is sectional drawing of the composite active material produced in the comparative example of this invention.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（膨張黒鉛の調製）
平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は０．００２ｇ／ｃｍ３、比表面積は４５ｍ２／ｇであった。
（混合工程）
平均粒子径０．３μｍのシリコン微粉末のエタノールスラーリー（固体濃度２６．６％、２２．５６質量部）をビーカー中で１６００質量部のエタノールに投入し、フェノール樹脂（炭化度４０％、５質量部）を加え、撹拌を行いながら１０分間、超音波処理を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1>
(Preparation of expanded graphite)
A scale-like natural graphite having an average particle diameter of 1 mm was immersed in a mixed acid of 9 parts by mass of sulfuric acid and 1 part by mass of nitric acid at room temperature for 1 hour, and then the mixed acid was removed with a No. 3 glass filter to obtain acid-treated graphite. Further, the acid-treated graphite was washed with water and then dried. When 5 g of the dried acid-treated graphite was stirred in 100 g of distilled water and the pH was measured 1 hour later, the pH was 6.7. The dried acid-treated graphite was put into a vertical electric furnace under a nitrogen atmosphere set at 850 ° C. to obtain expanded graphite. The bulk density of expanded graphite was 0.002 g / cm 3 , and the specific surface area was 45 m 2 / g.
(Mixing process)
Ethanol slurry (solid concentration 26.6%, 22.56 parts by mass) of fine silicon powder having an average particle diameter of 0.3 μm was put into 1600 parts by mass of ethanol in a beaker, and phenol resin (carbonation 40%, 5). (Mass part) was added, and ultrasonic treatment was performed for 10 minutes while stirring.

シリコン微粉末、および、フェノール樹脂が分散したエタノール溶液に上記膨張黒鉛（１２質量部）を加え、膨張黒鉛とシリコン微粉末とフェノール樹脂とを含む均一混合スラリーを調製した。エバポレーターを用い、このスラリーからエタノールを回収し、粉末の混合物を得た。
（プレス工程）
３本ローラー（ＥＫＡＫＴ５０）を用い、上記粉末の混合物のプレスを行った。この処理で開いていた膨張黒鉛の層が閉じ、層間距離が縮まり、また密度も上昇し、次の球形化工程での衝突エネルギーを上昇させることで、球形化の効率を上げることが可能となる。
（球形化工程）
ニューパワーミル、ＰＭ−２００５Ｍ−１３８０Ｗ（大阪ケミカル株式会社）（回転速度：２００００ｒｐｍ、処理時間：９０秒を１０回）を用いて、上記で得られた粉末の混合物を球形状に造粒成形を行った。
（加熱処理（焼成、炭化処理））
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、球状の混合物を９００℃で１時間加熱することで、フェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部からなる略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチによる被覆）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、コールタールピッチ（炭化度４５％、６６．６７質量部）をキノリン（３００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
（焼成）
窒素を流しながら（１Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 The expanded graphite (12 parts by mass) was added to the silicon fine powder and the ethanol solution in which the phenol resin was dispersed to prepare a uniform mixed slurry containing the expanded graphite, the silicon fine powder and the phenol resin. Ethanol was recovered from this slurry using an evaporator to obtain a powder mixture.
(Press process)
A mixture of the above powders was pressed using a three-roller (EKAKT50). The expanded graphite layer opened by this treatment is closed, the interlayer distance is shortened, the density is also increased, and the collision energy in the next spheroidization step is increased, so that the spheroidization efficiency can be improved. ..
(Spheroidization process)
Using a new power mill, PM-2005M-1380W (Osaka Chemical Co., Ltd.) (rotation speed: 20000 rpm, processing time: 90 seconds 10 times), the mixture of powders obtained above is granulated into a spherical shape. went.
(Heat treatment (firing, carbonization))
The phenolic resin was carbonized at the same time by heating the spherical mixture at 900 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen (1 L / min). As a result, a substantially spherical mixture having a graphite component content of 60 parts by mass, a silicon content of 30 parts by mass, and a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass was obtained.
(Coal tar pitch coating)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) was added in a solution prepared by dissolving coal tar pitch (carbonization 45%, 66.67 parts by mass) in quinoline (300 parts by mass), and the mixture was stirred for 10 minutes. , It was fired and coated using the following method.
(Baking)
The coal tar pitch was denatured into soft carbon by heating the mixture at 600 ° C. for 2 hours with a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (1 L / min). As a result, a substantially spherical shape consisting of a graphite component content of 60 parts by mass, a silicon content of 30 parts by mass, a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass, and a coal tar pitch-derived soft carbon content of 30 parts by mass. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１９μｍ、ＢＥＴ比表面積：７．６ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 19 μm, BET specific surface area: 7.6 m 2 / g, shape: substantially spherical At a low acceleration voltage of 10 kV or less, from the secondary electron image of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope) In the composite active material, it was found that the graphite component and the battery active material had a structure covered with soft carbon.

また、上記（コールタールピッチによる被覆）を実施する前の略球形の混合物のＢＥＴ比表面積が５４ｍ２／ｇであり、得られた略球形のリチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積が７．６ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下している点からも、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造をとっていることが分かる。 Further, the BET specific surface area of the substantially spherical mixture before carrying out the above (coating with Coultal pitch) was 54 m 2 / g, and the BET specific surface area of the obtained substantially spherical composite active material for a lithium secondary battery was From the fact that it is 7.6 m 2 / g and the BET specific surface area is significantly reduced, it can be seen that the graphite component and the battery active material have a structure covered with soft carbon.

なお、ＳＥＭ観察により観察されるリチウム二次電池用複合活物質表面上に露出している露出しているシリコンの面積率は２％以下であった。 The area ratio of the exposed silicon exposed on the surface of the composite active material for the lithium secondary battery observed by SEM observation was 2% or less.

さらに、複合活物質中には、黒鉛が観察された。なお、黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。 Furthermore, graphite was observed in the composite active material. The thickness of graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60).

また、完成した複合活物質に電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した）をアルゴン雰囲気中に１２時間浸漬し、乾燥後、断面をＥＤＳにて電解液の成分であるＦ元素、Ｐ元素のマッピングを行い、浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった（図１）。
（負極製造）
上記複合活物質９５．５質量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）２．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５質量部、導電用カーボンブラック０．５質量部、および水１００質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーを銅箔に塗工し、乾燥して、負極を製造した。
（正極製造）
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２８４質量部、ＰＶＤＦ含有ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン、ＮＭＰ：メチルピロリドン）（含有量：１２重量％）６６質量部、導電用カーボンブラック８質量部、およびＮＭＰ２９質量部を秤り取り、双腕型ミキサーを用いて３分間混合することで塗工用スラリーを調製した。本スラリーをアルミ箔に塗工し、乾燥して、正極を製造した。
（フルセル製造）
上記負極と正極を電極とし、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１、１．２モル／リットルのＬｉＰＦ６電解液、さらに２体積％のフルオロエチレンカーボネートを加えてフルセルを作製し、以下の電池評価を行った。
（電池評価：電極膨張測定）
上記フルセルを用いて、サイクル試験を行った。その際、充放電容量を測定すると共に、１００サイクルでの１サイクル目に対する容量維持率を比較した。その後、セルを分解し、電極を取り出し、電極の厚みの変化（電極膨張率）｛（試験後の電極の厚み−試験前の電極の厚み）／試験前の電極の厚み×１００｝を測定した。なお、充放電のレートは０．５Ｃを用い、充電側でのカットオフ電圧は４．０Ｖ、放電側のカットオフ電圧は２．７Ｖとし、サイクル実験（１００回）を行った。 Further, in the completed composite active material, an electrolytic solution (ethylene carbonate and diethyl carbonate were used as a mixed solvent having a volume ratio of 1: 1 and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / L, and fluoroethylene carbonate was added thereto. (Using 2% by volume added) was immersed in an argon atmosphere for 12 hours, dried, and then the cross section was mapped with EDS to the elements F and P, which are the components of the electrolytic solution, and the presence or absence of immersion was confirmed. As a result, no immersion was observed (Fig. 1).
(Negative electrode manufacturing)
Weigh 95.5 parts by mass of the composite active material, 2.5 parts by mass of SBR (styrene butadiene rubber), 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), 0.5 parts by mass of conductive carbon black, and 100 parts by mass of water. A slurry for coating was prepared by scraping and mixing with a dual-arm mixer for 3 minutes. This slurry was applied to a copper foil and dried to produce a negative electrode.
(Positive electrode manufacturing)
LiNi 1-xy Co x Al y O 2 84 parts by mass, PVDF-containing NMP solution (PVDF: polyvinylidene fluoride, NMP: methylpyrrolidone) (content: 12% by weight) 66 parts by mass, carbon black for conductivity 8 parts by mass Parts and 29 parts by mass of NMP were weighed and mixed for 3 minutes using a dual-arm mixer to prepare a coating slurry. This slurry was applied to an aluminum foil and dried to produce a positive electrode.
(Full cell manufacturing)
Using the negative and positive electrodes as electrodes, ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1: 1, 1.2 mol / liter LiPF 6 electrolyte, and 2% by volume of fluoroethylene carbonate were added to prepare a full cell, and the following battery evaluation was performed. Was done.
(Battery evaluation: Electrode expansion measurement)
A cycle test was performed using the above full cell. At that time, the charge / discharge capacity was measured, and the capacity retention rate with respect to the first cycle in 100 cycles was compared. After that, the cell was disassembled, the electrode was taken out, and the change in the thickness of the electrode (electrode expansion rate) {(thickness of the electrode after the test-thickness of the electrode before the test) / thickness of the electrode before the test × 100} was measured. .. A cycle experiment (100 times) was performed using a charge / discharge rate of 0.5 C, a cutoff voltage on the charging side of 4.0 V, and a cutoff voltage on the discharge side of 2.7 V.

なお、サイクル試験前の電極の形状は、直径１４ｍｍで厚みが５５μｍの円盤状であった。なお、厚みは平均値であり、円盤の中心と、他の任意の３点の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。また、サイクル試験後の電極の厚みも、同様に、円盤の中心と、他の任意の３点の厚みを測定して、それらを算術平均した値である。電極膨張率は、上述したように、サイクル試験前の電極の厚みを基準とし、その増加量を基準値で割った値である。
（電極変位評価用セルによる過膨張測定）
負極電極の膨張変位を測定する電極変位セルを用いて過膨張量を測定した。下部に正極、上部に負極とし、負極電極上部にピストン状の支柱をバネで固定することで電極の膨張変位が支柱に伝わる構造とした。また、正極電極と負極電極の間に硬質状のガラスフィルターを挿入し、固定することで負極側の膨張変位のみを測定した。さらに支柱の表面にレーザー変位計を設置することで、電極の膨張変位の測定を可能とした。レーザー変位計は、一般に市販されている変位計を用いた。変位量のデータは、データーロガーに接続し、データ記録を行った。 The shape of the electrode before the cycle test was a disk shape having a diameter of 14 mm and a thickness of 55 μm. The thickness is an average value, which is a value obtained by measuring the thickness of the center of the disk and any other three points and arithmetically averaging them. Further, the thickness of the electrode after the cycle test is also a value obtained by measuring the thickness of the center of the disk and any other three points and arithmetically averaging them. As described above, the electrode expansion rate is a value obtained by dividing the amount of increase by the reference value based on the thickness of the electrode before the cycle test.
(Measurement of hyperexpansion by electrode displacement evaluation cell)
The amount of overexpansion was measured using an electrode displacement cell for measuring the expansion and displacement of the negative electrode. The lower part has a positive electrode and the upper part has a negative electrode, and the piston-shaped column is fixed to the upper part of the negative electrode electrode with a spring so that the expansion and displacement of the electrode is transmitted to the column. Further, only the expansion displacement on the negative electrode side was measured by inserting and fixing a hard glass filter between the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, by installing a laser displacement meter on the surface of the column, it became possible to measure the expansion displacement of the electrodes. As the laser displacement meter, a commercially available displacement meter was used. The displacement data was connected to a data logger and the data was recorded.

評価用セルは、グローブボックス中で組み立てた。評価セルに、１６ｍｍφの金属リチウム、１６ｍｍφのガラスフィルター、２１ｍｍφの硬質ガラスフィルター、２１ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、１３．８ｍｍφの上記負極を、各々、電解液にディップした後、この順に積層し、最後に上記のピストン状の支柱をバネで固定し、蓋で密閉した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、添加剤はＦＥＣ（フルオロエチレンカボネート）とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを使用した。組立後、電極を充放電装置に接続した。 The evaluation cell was assembled in a glove box. In the evaluation cell, 16 mmφ metallic lithium, 16 mmφ glass filter, 21 mmφ hard glass filter, 21 mmφ polypropylene separator, and 13.8 mmφ negative electrode are each dipped in an electrolytic solution and then laminated in this order, and finally. The above piston-shaped column was fixed with a spring and sealed with a lid. The electrolytic solution was a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate with a volume ratio of 1: 1 and the additive was FEC (fluoroethylene cabonate), and LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol / L. used. After assembly, the electrodes were connected to the charging / discharging device.

評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。充放電開始と同時にレーザー変位計の記録を開始した。上記複合活物質を用いて上述に従って電極を作製して初期厚みを測定した後、電極変位評価用セルを組み立て、レーザー変位計で電極厚みの充放電による変化を調べた。ここで、レーザー変位計の初期位置から電極の初期厚みを差し引いた高さを原点（０％）、初回充電による極大位置を１００％として、過膨張率を定義し、充放電サイクルによる充放電容量および膨張率の変化を測定した。 The evaluation cell was cycle tested in a constant temperature room at 25 ° C. Charging was carried out at a constant current of 2 mA to 0.01 V, and then at a constant voltage of 0.01 V until the current value reached 0.2 mA. Further, the discharge was performed up to a voltage value of 1.5 V with a constant current of 2 mA. Recording of the laser displacement meter was started at the same time as the start of charging and discharging. After preparing electrodes using the above composite active material according to the above and measuring the initial thickness, a cell for evaluating electrode displacement was assembled, and changes in electrode thickness due to charging and discharging were examined with a laser displacement meter. Here, the hyperexpansion rate is defined with the height obtained by subtracting the initial thickness of the electrode from the initial position of the laser displacement meter as the origin (0%) and the maximum position due to the initial charge as 100%, and the charge / discharge capacity by the charge / discharge cycle. And the change in expansion rate was measured.

また、１００サイクル中の最大のクーロン効率「Ｍａｘクーロン効率」も合わせて測定した。 In addition, the maximum coulombic efficiency "Max coulombic efficiency" in 100 cycles was also measured.

結果を表１にまとめて示す。
＜実施例２＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、コールタールピッチ（炭化度３８％、７８．６２質量部）をキノリン（１００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を７５０℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 The results are summarized in Table 1.
<Example 2>
In the same manner as in Example 1, (preparation of expanded graphite), (mixing step), (pressing step), and (sphericization step) were carried out to obtain a substantially spherical mixture.
(Mixed with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) was added in a solution prepared by dissolving coal tar pitch (38% carbonization, 78.62 parts by mass) in quinoline (100 parts by mass), and the mixture was stirred for 10 minutes. A mixture was obtained.
(Baking)
The coal tar pitch was denatured into soft carbon by heating the mixture at 750 ° C. for 1 hour at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min). As a result, a substantially spherical shape consisting of a graphite component content of 60 parts by mass, a silicon content of 30 parts by mass, a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass, and a coal tar pitch-derived soft carbon content of 30 parts by mass. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１２μｍ、Ｄ９０：２７μｍ、比表面積：２２．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 12 μm, D90: 27 μm, specific surface area: 22.0 m 2 / g, shape: substantially spherical at a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using SEM (scanning electron microscope) From the image, it was found that the composite active material had a structure in which the graphite component and the battery active material were covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60). Further, as a result of similarly confirming the presence or absence of immersion, no immersion was observed.

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
（ハーフセル用リチウム二次電池用負極の作製）
得られた複合活物質を９５．５質量部（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５質量部と、バインダとしてＣＭＣ１．５質量部とＳＢＲ２．５質量部、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
(Manufacture of negative electrode for lithium secondary battery for half cell)
The obtained composite active material was added to 95.5 parts by mass (content in the total solid content; the same applies hereinafter), 0.5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, and 1.5 parts by mass of CMC as a binder. A slurry containing a negative electrode mixture was prepared by mixing 2.5 parts by mass of SBR and water.

得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１５μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。 The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 μm using an applicator so that the amount of solid content applied was 3 mg / cm 2, and dried at 110 ° C. in a stationary operation dryer for 0.5 hours. After drying, it was punched into a circular shape having a diameter of 14 mm and further heat-treated at 110 ° C. for 3 hours under vacuum to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery having a negative electrode mixture layer formed therein.

（評価用ハーフセルの作製）
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。 (Preparation of half cell for evaluation)
In the glove box, the negative electrode, the polypropylene separator of 24 mmφ, the glass filter of 21 mmφ, the metallic lithium of 18 mmφ and the thickness of 0.2 mm, and the stainless foil of the base material are dipped into the electrolytic solution in the screw cell in the glove box. Then, they were laminated in this order, and finally the lid was screwed in to prepare. The electrolytic solution used was a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 and LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.2 mol / L, to which 2% by volume of fluoroethylene carbonate was added. did. The evaluation cell was further placed in a closed glass container containing silica gel, and an electrode passed through a silicon rubber lid was connected to the charging / discharging device.

（ハーフセル評価条件）
ハーフ評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。 (Half cell evaluation condition)
The half-evaluation cell was cycle tested in a homeothermic at 25 ° C. Charging was carried out at a constant current of 2 mA to 0.01 V, and then at a constant voltage of 0.01 V until the current value reached 0.2 mA. Further, the discharge was performed up to a voltage value of 1.5 V with a constant current of 2 mA. The discharge capacity and initial charge / discharge efficiency are the results of the initial charge / discharge test.

また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回及び、１００回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量を比較し、その容量維持率として評価した。
＜実施例３＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、７８．６２質量部）をエタノール（８００質量部）に溶解させた溶液中で加え、３０分間撹拌後、エバポレーターで乾燥し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 In addition, the cycle characteristics were evaluated as the capacity retention rate by comparing the initial discharge capacity with the discharge capacity after the charge / discharge test 50 times and 100 times under the charge / discharge conditions.
<Example 3>
In the same manner as in Example 1, (preparation of expanded graphite), (mixing step), (pressing step), and (sphericization step) were carried out to obtain a substantially spherical mixture.
(Mixed with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) was dissolved in ethanol (800 parts by mass) of coal tar pitch (carbonization 38%, 78.62 parts by mass) having an average particle size (D50) of 30 μm. After stirring for 30 minutes, the mixture was dried on an evaporator to obtain a mixture.
(Baking)
The coal tar pitch was denatured into soft carbon by heating the mixture at 900 ° C. for 1 hour at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min). As a result, a substantially spherical shape consisting of a graphite component content of 60 parts by mass, a silicon content of 30 parts by mass, a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass, and a coal tar pitch-derived soft carbon content of 30 parts by mass. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１６μｍ、Ｄ９０：３３μｍ、比表面積：１６．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 16 μm, D90: 33 μm, specific surface area: 16.0 m 2 / g, shape: substantially spherical at a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope) From the image, it was found that the composite active material had a structure in which the graphite component and the battery active material were covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60). Similarly, as a result of confirming the presence or absence of immersion in the electrolytic solution, no immersion was observed.

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例４＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、７８．６２質量部）に加え、２０分間撹拌後、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を７５０℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
<Example 4>
In the same manner as in Example 1, (preparation of expanded graphite), (mixing step), (pressing step), and (sphericization step) were carried out to obtain a substantially spherical mixture.
(Mixed with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) was added to a coal tar pitch (carbonization 38%, 78.62 parts by mass) having an average particle size (D50) of 30 μm, and the mixture was stirred for 20 minutes to obtain a mixture.
(Baking)
The coal tar pitch was denatured into soft carbon by heating the mixture at 750 ° C. for 1 hour at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min). As a result, a substantially spherical shape consisting of a graphite component content of 60 parts by mass, a silicon content of 30 parts by mass, a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass, and a coal tar pitch-derived soft carbon content of 30 parts by mass. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１５μｍ、Ｄ９０：３２μｍ、比表面積：２８．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 15 μm, D90: 32 μm, specific surface area: 28.0 m 2 / g, shape: substantially spherical At a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope) From the image, it was found that the composite active material had a structure in which the graphite component and the battery active material were covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60). Similarly, as a result of confirming the presence or absence of immersion in the electrolytic solution, no immersion was observed.

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例５＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、コールタールピッチ（炭化度３８％、１３１．５８質量部）をキノリン（１００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量５０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
<Example 5>
In the same manner as in Example 1, (preparation of expanded graphite), (mixing step), (pressing step), and (sphericization step) were carried out to obtain a substantially spherical mixture.
(Mixed with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) was added in a solution prepared by dissolving coal tar pitch (38% carbonization, 131.58 parts by mass) in quinoline (100 parts by mass), and the mixture was stirred for 10 minutes. A mixture was obtained.
(Baking)
The coal tar pitch was denatured into soft carbon by heating the mixture at 600 ° C. for 2 hours at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min). As a result, a substantially spherical shape consisting of 60 parts by mass of graphite component, 30 parts by mass of silicon content, 10 parts by mass of hard carbon derived from phenol resin, and 50 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１９μｍ、Ｄ９０：３５μｍ、比表面積：１０．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 19 μm, D90: 35 μm, specific surface area: 10.0 m 2 / g, shape: substantially spherical At a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using SEM (scanning electron microscope) From the image, it was found that the composite active material had a structure in which the graphite component and the battery active material were covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60). Similarly, as a result of confirming the presence or absence of immersion in the electrolytic solution, no immersion was observed.

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例６＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）を、コールタールピッチ（炭化度３８％、１３．１６質量部）をキノリン（１００質量部）に溶解させた溶液中で加え、１０分間撹拌し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を６００℃で２時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量５質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
<Example 6>
In the same manner as in Example 1, (preparation of expanded graphite), (mixing step), (pressing step), and (sphericization step) were carried out to obtain a substantially spherical mixture.
(Mixed with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) was added in a solution prepared by dissolving coal tar pitch (38% carbonization, 13.16 parts by mass) in quinoline (100 parts by mass), and the mixture was stirred for 10 minutes. A mixture was obtained.
(Baking)
The coal tar pitch was denatured into soft carbon by heating the mixture at 600 ° C. for 2 hours at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min). As a result, a substantially spherical shape consisting of 60 parts by mass of graphite component, 30 parts by mass of silicon content, 10 parts by mass of hard carbon derived from phenol resin, and 5 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１２μｍ、Ｄ９０：２８μｍ、比表面積：４３．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 12 μm, D90: 28 μm, specific surface area: 43.0 m 2 / g, shape: substantially spherical At a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope) From the image, it was found that the composite active material had a structure in which the graphite component and the battery active material were covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60).

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例７＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの混合）
実施例３と同様にコールタールピッチを混合し、混合物を得た。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を１℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で２時間、加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
<Example 7>
In the same manner as in Example 1, (preparation of expanded graphite), (mixing step), (pressing step), and (sphericization step) were carried out to obtain a substantially spherical mixture.
(Mixed with coal tar pitch)
The coal tar pitch was mixed in the same manner as in Example 3 to obtain a mixture.
(Baking)
The coal tar pitch was denatured into soft carbon by heating the mixture at 900 ° C. for 2 hours at a temperature rise rate of 1 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min). As a result, a substantially spherical shape consisting of a graphite component content of 60 parts by mass, a silicon content of 30 parts by mass, a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass, and a coal tar pitch-derived soft carbon content of 30 parts by mass. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１６μｍ、Ｄ９０：３３μｍ、比表面積：４１．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 16 μm, D90: 33 μm, specific surface area: 41.0 m 2 / g, shape: substantially spherical At a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope) From the image, it was found that the composite active material had a structure in which the graphite component and the battery active material were covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60).

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.

得られた複合活物質を用いて、実施例１及び、実施例３と同様の手順に従って、フルセル及び、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例８＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球
形化工程）を実施して、略球形の混合物を得た。
（コールタールピッチとの乾式気相混合の準備）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）と坩堝の容器に入れた平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、２８０質量部）を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉した。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチの溶融、気相状のものが上記略球形の混合物に気相付着し、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量５質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Using the obtained composite active material, full cells and half cells were produced according to the same procedure as in Examples 1 and 3, and various evaluations were carried out.
<Example 8>
In the same manner as in Example 1, (preparation of expanded graphite), (mixing step), (pressing step), and (sphericization step) were carried out to obtain a substantially spherical mixture.
(Preparation for dry gas phase mixing with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) and a coal tar pitch (carbonization 38%, 280 parts by mass) having an average particle size (D50) of 30 μm in a crucible container are not directly mixed and are made of the same graphite. It was placed in a container, covered with a graphite lid, and sealed.
(Baking)
By heating the mixture at 900 ° C. for 1 hour at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min), the coal tar pitch is melted, and the vapor-like mixture is a substantially spherical mixture. The coal tar pitch was modified to soft carbon. As a result, a substantially spherical shape consisting of 60 parts by mass of graphite component, 30 parts by mass of silicon content, 10 parts by mass of hard carbon derived from phenol resin, and 5 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：２７μｍ、Ｄ９０：５５μｍ、比表面積：５．１ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 27 μm, D90: 55 μm, specific surface area: 5.1 m 2 / g, shape: substantially spherical at a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope) From the image, it was found that the composite active material had a structure in which the graphite component and the battery active material were covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60).

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例９＞
実施例１と同様に黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
（コールタールピッチとの乾式気相混合の準備）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）と坩堝の容器に入れた平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、２８０質量部）を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉した。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチの溶融、気相状のものが上記略球形の混合物に気相付着し、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量７質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
<Example 9>
From the same as in Example 1, the graphite component content is 60 parts by mass, the silicon content is 30 parts by mass, the phenol resin-derived hard carbon content is 10 parts by mass, and the coal tar pitch-derived soft carbon content is 30 parts by mass. A substantially spherical composite active material for a lithium secondary battery was obtained.
(Preparation for dry gas phase mixing with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) and a coal tar pitch (carbonization 38%, 280 parts by mass) having an average particle size (D50) of 30 μm in a crucible container are not directly mixed and are made of the same graphite. It was placed in a container, covered with a graphite lid, and sealed.
(Baking)
By heating the mixture at 900 ° C. for 1 hour at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min), the coal tar pitch is melted, and the vapor-like mixture is a substantially spherical mixture. The coal tar pitch was modified to soft carbon. As a result, a substantially spherical shape consisting of 60 parts by mass of graphite component, 30 parts by mass of silicon content, 10 parts by mass of hard carbon derived from phenol resin, and 7 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：１９μｍ、Ｄ９０：３５μｍ、比表面積：９．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 19 μm, D90: 35 μm, specific surface area: 9.0 m 2 / g, shape: substantially spherical at a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope) From the image, it was found that the composite active material had a structure in which the graphite component and the battery active material were covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60).

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例１０＞
実施例１と同様に黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
（コールタールピッチとの乾式気相混合の準備）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）と坩堝の容器に入れた平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、２８０質量部）を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉した。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチの溶融、気相状のものが上記略球形の混合物に気相付着し、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量７質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
<Example 10>
From the same as in Example 1, the graphite component content is 60 parts by mass, the silicon content is 30 parts by mass, the phenol resin-derived hard carbon content is 10 parts by mass, and the coal tar pitch-derived soft carbon content is 30 parts by mass. A substantially spherical composite active material for a lithium secondary battery was obtained.
(Preparation for dry gas phase mixing with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) and a coal tar pitch (carbonization 38%, 280 parts by mass) having an average particle size (D50) of 30 μm in a crucible container are not directly mixed and are made of the same graphite. It was placed in a container, covered with a graphite lid, and sealed.
(Baking)
By heating the mixture at 900 ° C. for 1 hour at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min), the coal tar pitch is melted, and the vapor-like mixture is a substantially spherical mixture. The coal tar pitch was modified to soft carbon. As a result, a substantially spherical shape consisting of 60 parts by mass of graphite component, 30 parts by mass of silicon content, 10 parts by mass of hard carbon derived from phenol resin, and 7 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。比表面積：１０．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Specific surface area: 10.0 m 2 / g, shape: substantially spherical At a low acceleration voltage of 10 kV or less, from the secondary electron image of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope), graphite in the composite active material It was found that the components and the battery active material had a structure covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60). Similarly, as a result of confirming the presence or absence of immersion in the electrolytic solution, no immersion was observed.

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜実施例１１＞
シリコンの含有量５０質量部とした以外、実施例１と同様に黒鉛成分の含有量６０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。
（コールタールピッチとの乾式気相混合の準備）
得らえた略球形の混合物（１００質量部）と坩堝の容器に入れた平均粒径（Ｄ５０）３０μｍのコールタールピッチ（炭化度３８％、２８０質量部）を直接混合せずに同じ黒鉛製の容器に入れ、黒鉛製の蓋をして密閉した。
（焼成）
窒素を流しながら（５Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を５℃／ｍｉｎとし、混合物を９００℃で１時間、加熱することで、コールタールピッチの溶融、気相状のものが上記略球形の混合物に気相付着し、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量７質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
<Example 11>
Except for the silicon content of 50 parts by mass, the graphite component content was 60 parts by mass, the phenol resin-derived hard carbon content was 10 parts by mass, and the coal tar pitch-derived soft carbon content was 30 as in Example 1. A substantially spherical composite active material for a lithium secondary battery composed of parts by mass was obtained.
(Preparation for dry gas phase mixing with coal tar pitch)
The obtained substantially spherical mixture (100 parts by mass) and a coal tar pitch (carbonization 38%, 280 parts by mass) having an average particle size (D50) of 30 μm in a crucible container are not directly mixed and are made of the same graphite. It was placed in a container, covered with a graphite lid, and sealed.
(Baking)
By heating the mixture at 900 ° C. for 1 hour at a temperature rise rate of 5 ° C./min while flowing nitrogen (5 L / min), the coal tar pitch is melted, and the vapor-like mixture is a substantially spherical mixture. The coal tar pitch was modified to soft carbon. As a result, a substantially spherical shape consisting of 60 parts by mass of graphite component, 30 parts by mass of silicon content, 10 parts by mass of hard carbon derived from phenol resin, and 7 parts by mass of soft carbon derived from coal tar pitch. A composite active material for a lithium secondary battery was obtained.

その物性は以下の通りである。比表面積：６．２ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた構造であることが分かった。 Its physical properties are as follows. Specific surface area: 6.2 m 2 / g, shape: substantially spherical At a low acceleration voltage of 10 kV or less, from the secondary electron image of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope), graphite in the composite active material It was found that the components and the battery active material had a structure covered with soft carbon.

また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬は認められなかった。 In addition, flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60). Similarly, as a result of confirming the presence or absence of immersion in the electrolytic solution, no immersion was observed.

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。
＜比較例１＞
黒鉛の含有量７０質量部、金属Ｓｉの含有量３０質量部からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。なお、このリチウム二次電池用複合活物質には、ハードカーボンとソフトカーボンは含まれていない。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬が認められた。
＜比較例２＞
実施例１と同様に（膨張黒鉛の調製）、（混合工程）、（プレス工程）、および、（球
形化工程）を実施して、略球形の混合物を得て、コールタールピッチとの混合はしなかった。これにより、黒鉛成分の含有量６０質量部、シリコンの含有量３０質量部、フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量１０質量部、からなる略球形のリチウム二次電池用複合活物質を得た。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.
<Comparative example 1>
A substantially spherical composite active material for a lithium secondary battery having a graphite content of 70 parts by mass and a metallic Si content of 30 parts by mass was obtained. The composite active material for the lithium secondary battery does not contain hard carbon and soft carbon. Similarly, as a result of confirming the presence or absence of immersion in the electrolytic solution, immersion was confirmed.
<Comparative example 2>
The same steps as in Example 1 (preparation of expanded graphite), (mixing step), (pressing step), and (sphericization step) were carried out to obtain a substantially spherical mixture, which was mixed with coal tar pitch. I didn't. As a result, a substantially spherical composite active material for a lithium secondary battery having a graphite component content of 60 parts by mass, a silicon content of 30 parts by mass, and a phenol resin-derived hard carbon content of 10 parts by mass was obtained.

その物性は以下の通りである。粒度分布Ｄ５０：２０μｍ、Ｄ９０：３７μｍ、比表面
積：４４．０ｍ２／ｇ、形状：略球状
１０ｋＶ以下の低加速電圧にて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて複合活物質の２次電子像から、複合活物質においては、ソフトカーボンの存在は認められなかった
また、複合活物質中には、薄片化黒鉛が観察された。なお、薄片化黒鉛の厚みは２０ｎｍ程度（グラフェンシートの積総数６０）であった。また、同様に電解液浸漬の有無を確認した結果、浸漬が認められた（図２）。 Its physical properties are as follows. Particle size distribution D50: 20 μm, D90: 37 μm, specific surface area: 44.0 m 2 / g, shape: substantially spherical At a low acceleration voltage of 10 kV or less, secondary electrons of the composite active material using an SEM (scanning electron microscope) From the image, the presence of soft carbon was not observed in the composite active material, and flaky graphite was observed in the composite active material. The thickness of the flaky graphite was about 20 nm (total product of graphene sheets 60). Similarly, as a result of confirming the presence or absence of immersion in the electrolytic solution, immersion was confirmed (Fig. 2).

次に、得られた複合活物質を用いて、ハーフセルを製造して、各種評価を実施した。 Next, a half cell was produced using the obtained composite active material, and various evaluations were carried out.

Figure 0006759583
上記表１に示すように、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を用いたフルセル及びハーフセルの評価の結果、優れたクーロン効率を示し、サイクル特性に優れることが確認された。また、該複合活物質を含む電極も膨張が抑制されていることが確認された。
Figure 0006759583
As shown in Table 1 above, as a result of evaluation of full cell and half cell using the composite active material for lithium secondary battery of the present invention, it was confirmed that excellent Coulomb efficiency was exhibited and excellent cycle characteristics were exhibited. It was also confirmed that the electrode containing the composite active material was also suppressed in expansion.

一方、比較例１〜２では、実施例と比較して、サイクル特性に劣り、電極の膨張率及び、過膨張率も大きかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the cycle characteristics were inferior to those in Examples, and the expansion coefficient and the super-expansion rate of the electrodes were also large.

１ 複合活物質（黒部）
２ 電解液成分Ｆ元素（白部） 1 Complex active material (Kurobe)
2 Electrolytic solution component F element (white part)

Claims (11)

黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含み、黒鉛成分および電池活物質がソフトカーボンで覆われた略球形の構造であるリチウム二次電池用複合活物質。 Graphite components, hard carbon, soft carbon, and look-containing lithium ions and can compound a battery active material, graphite components and composite active material for a lithium secondary battery has a structure substantially spherical battery active material is covered with the soft carbon .. リチウムイオンと化合可能な電池活物質の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇである請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質 The average particle size (D50) of the battery active material that can be combined with lithium ions is 0.01 to 0.6 μm, D90 is 0.01 to 1.0 μm, and the BET specific surface area by the BET method is 40 to 300 m 2 / g. The composite active material for a lithium secondary battery according to claim 1. 黒鉛成分１５〜６５質量部、ハードカーボン５〜４０質量部、ソフトカーボン５〜６０質量部、リチウムイオンと化合可能な電池活物質５〜８０質量部である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用複合活物質。 The lithium according to claim 1 or 2, wherein the graphite component is 15 to 65 parts by mass, hard carbon is 5 to 40 parts by mass, soft carbon is 5 to 60 parts by mass, and the battery active material that can be combined with lithium ions is 5 to 80 parts by mass. Composite active material for secondary batteries. 黒鉛成分は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。 The graphite component consists of 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cu by ICP emission spectroscopy. , Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) with a purity determined from the semi-quantitative value of impurities of 99.9% by weight or more (1000 ppm or less) by an ion chromatography (IC) measurement method by an oxygen flask combustion method. The composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of S is 0.3% by weight or less and / or the BET specific surface area is 200 m 2 / g or less. リチウムイオンと化合可能な電池活物質が、０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まれた構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。 The battery active material that can be combined with lithium ions has a structure sandwiched between graphite thin layers having a thickness of 0.2 μm or less, and the structure is spread in a laminated and / or mesh pattern, and the graphite thin layers are spread. The composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the active material particles are curved near the surface of the active material particles to cover the active material particles. 黒鉛成分、リチウムイオンと化合可能な電池活物質及びハードカーボンの前駆体を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された前記第１混合物に対して加熱処理を施す第１加熱工程と、
前記第１加熱工程で得られた焼成物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第２混合物を得る混合工程と、
前記第２混合物に対して加熱処理を施す第２加熱工程と、を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 A spheroidization step of spheroidizing a first mixture containing a graphite component, a battery active material capable of combining with lithium ions, and a precursor of hard carbon .
A first heating step of heat-treating the sphericalized first mixture, and
A mixing step of mixing the fired product obtained in the first heating step with a precursor of soft carbon to obtain a second mixture, and
The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5, further comprising a second heating step of heat-treating the second mixture. 黒鉛成分、リチウムイオンと化合可能な電池活物質及びハードカーボンの前駆体を含む第１混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された第１混合物とソフトカーボンの前駆体とを混合して第３混合物を得る混合工程と、
前記第３混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 A spheroidization step of spheroidizing a first mixture containing a graphite component, a battery active material capable of combining with lithium ions, and a precursor of hard carbon .
A mixing step of mixing the spheroidized first mixture with the soft carbon precursor to obtain a third mixture, and
The heating step of heat-treating the third mixture and the method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5. 黒鉛成分、ハードカーボン、ソフトカーボンの前駆体、及びリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含む第４混合物に球形化処理を施す球形化工程と、
球形化処理が施された前記第４混合物に対して加熱処理を施す加熱工程と、を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 A spheroidization step in which a fourth mixture containing a graphite component, a precursor of hard carbon and soft carbon, and a battery active material capable of combining with lithium ions is spheroidized.
The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5, further comprising a heating step of heat-treating the spheroidized fourth mixture. 前記ソフトカーボンの前駆体が、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、低分子重質油、およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 The precursor of the soft carbon is at least one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low-molecular-weight heavy oil, and derivatives thereof, according to claims 6 to 8. The method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to any one. 前記、第２〜４混合物に対して、加熱処理を施す加熱工程において、加熱温度４００℃以上、昇温速度を１℃／ｍｉｎ以上にすることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。 Any of claims 6 to 8, characterized in that, in the heating step of heat-treating the second to fourth mixtures, the heating temperature is 400 ° C. or higher and the heating rate is 1 ° C./min or higher. A method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。 A lithium secondary battery containing the composite active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
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