KR101566531B1 - 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012108640466-pat00060

상기 화학식 1에서, A0, A1, A2, L1, L1′, L2, L2′, X1, X2, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. 또한 짧은 파장 영역의 이미지 방사선에 대한 내성이 요구된다.
일 구현예는 광학 특성, 식각 저항성 및 내화학성이 우수한 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012108640466-pat00001
상기 화학식 1에서,
A0는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycycle aromatic group)이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 기이고,
L1, L1′, L2 및 L2′는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6인 정수이다.
단, m 및 n 은 동시에 0이 될 수 없다.
상기 화학식 1에서, 상기 A0는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112012108640466-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기, 바이페닐 기일 수 있다.
화학식 1에서 상기 모노머는 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 또는 1-6으로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112012108640466-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112012108640466-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112012108640466-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112012108640466-pat00006
[화학식 1-5]
Figure 112012108640466-pat00007
[화학식 1-6]
Figure 112012108640466-pat00008
상기 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 및 1-6에서,
L1a, L1b, L1c, L1d, L1e, L1f, L2a, L2b, L2c, L2d, L2e, L2f, L1a′, L1b′, L1c′, L1d′, L1e′, L1f′, L2a′, L2b′, L2c′, L2d′, L2e′ 및 L2f′는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X2a, X2b, X2c, X2d, X2e 및 X2f는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
상기 모노머는 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc, 1dd, 1ee, 1ff 또는 1gg로 표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure 112012108640466-pat00009
[화학식 1bb]
Figure 112012108640466-pat00010
[화학식 1cc]
Figure 112012108640466-pat00011
[화학식 1dd]
Figure 112012108640466-pat00012
[화학식 1ee]
Figure 112012108640466-pat00013
[화학식 1ff]
Figure 112012108640466-pat00014
[화학식 1gg]
Figure 112012108640466-pat00015
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 500 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총함량에 대하여 1중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
우수한 광학 특성, 식각 저항성 및 내화학성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012108640466-pat00016
상기 화학식 1에서,
A0는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycycle aromatic group)이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 기(aromatic group)이고,
L1, L1′, L2 및 L2′는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6인 정수이다.
단, m 및 n 은 동시에 0이 될 수 없다.
상기 화학식 1에서, A0, A1 및 A2에 연결되어 있는 치환기는 상기 A0, A1 및 A2의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 A0, A1 및 A2의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다.
상기 모노머는 코어의 히드록시 기 양 측에 다환 방향족 기를 갖는다.
상기 모노머는 상기와 같은 구조를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있으며, 특히 248nm 이하의 짧은 파장 영역에서 우수한 내성을 가질 수 있다.
상기 다환 방향족 기는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112012108640466-pat00017
상기 모노머는 코어부에 히드록시 기를 갖고, 코어부의 양 쪽 치환기에도 각각 히드록시 기를 갖는 구조로서, 상기 히드록시 기의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다.
따라서 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성, 내화학성 및 식각 저항성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 모노머는 치환기에 복수의 히드록시기를 포함함으로써 용매에 대한 용해성 또한 높아서 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 형성할 수 있다.
상기 모노머는 치환기에 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 갖는 구조이며, 이와 같은 구조를 가짐으로써 우수한 식각 저항성을 갖는다.
상기 화학식 1에서 A1 및 A2로 표현되는 치환기의 방향족 고리기는 탄소수가 C6 내지 C20이다.
상기 치환기의 방향족 고리기는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기, 바이페닐 기일 수 있다.
상기 치환기의 방향족 고리기는 히드록시기를 포함할 수 있다. 이에 따라 우수한 식각 저항성과 동시에 용해성도 확보할 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 또는 1-6으로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112012108640466-pat00018
[화학식 1-2]
Figure 112012108640466-pat00019
[화학식 1-3]
Figure 112012108640466-pat00020
[화학식 1-4]
Figure 112012108640466-pat00021
[화학식 1-5]
Figure 112012108640466-pat00022
[화학식 1-6]
Figure 112012108640466-pat00023
상기 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 및 1-6에서,
L1a, L1b, L1c, L1d, L1e, L1f, L2a, L2b, L2c, L2d, L2e, L2f, L1a′, L1b′, L1c′, L1d′, L1e′, L1f′, L2a′, L2b′, L2c′, L2d′, L2e′ 및 L2f′는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X2a, X2b, X2c, X2d, X2e 및 X2f는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc, 1dd, 1ee, 1ff 또는 1gg로 표현될 수 있다.
[화학식 1aa]
Figure 112012108640466-pat00024
[화학식 1bb]
Figure 112012108640466-pat00025
[화학식 1cc]
Figure 112012108640466-pat00026
[화학식 1dd]
Figure 112012108640466-pat00027
[화학식 1ee]
Figure 112012108640466-pat00028
[화학식 1ff]
Figure 112012108640466-pat00029
[화학식 1gg]
Figure 112012108640466-pat00030
상기 모노머는 약 500 내지 5,000 의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 1중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 50,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 하드마스크 층 상부에 또 다른 보조층을 더 형성할 수도 있다. 이 때 상기 보조층은 실리콘 함유 박막일 수 있으며, 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 보조층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUⅤ 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
합성예 1
Figure 112015050339156-pat00061
파이렌(Ⅰ, 40.5 g, 200mmol), 아세틸 클로라이드(15.7 g, 200mmol)와 디클로로에탄(405.0 g)을 플라스크에 넣고 용해시켰다. 여기에 알루미늄 클로라이드(AlCl3)(26.7g, 200mmol)을 천천히 넣어 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하고, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 48.1 g의 화합물(Ⅱ)를 얻었다. 수율은 98.3%였다.
상기 화합물 Ⅱ (24.3 g, 100mmol), 소듐 하이퍼클로라이트(Sodium hypochlorite) (29.8 g, 400mmol), 피리딘(Pyridine)(23.7 g, 300mmol)과 디클로로에탄(243.3 g)을 넣고 용해시켰다. 80℃로 가열 후 24시간 교반하고, HCl 수용액을 넣어 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 19.2 g(수율 78.4%)의 화합물(Ⅲ)를 얻었다.
상기 화합물(Ⅲ, 24.6 g, 100mmol), 옥사릴 클로라이드(Oxalyl chloride)(15.23 g, 120 mmol) 및 DMF(0.08 g, 1 mmol)을 디클로로에탄(246 g)에 넣고 용해시켰다. 이어서 60℃로 가열 후 12시간 교반하고, 반응 완결 후 상온으로 냉각하였다. 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 22.7 g(수율 85.8%)의 화합물(Ⅳ)를 얻었다.
화합물(Ⅳ, 26.5, 100mmol)과 파이렌(40.5g, 200mmol)을 디클로로에탄(265g)을 플라스크에 넣고 용해시켰다. 여기에 알루미늄 클로라이드(AlCl3)(26.7g, 200mmol)을 천천히 넣고 40℃로 승온하여 24시간 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하고, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 37.6g(수율 87.2%)의 화합물(Ⅴ)를 얻었다.
Figure 112012108640466-pat00032

화합물 (Ⅴ, 43.0g, 100mmol)과 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride)(28g, 200mmol)을 디클로로에탄(403g)이 담긴 플라스크에 넣고 용해시켰다. 여기에 알루미늄 클로라이드(AlCl3)(26.7g, 200mmol)를 천천히 넣고 80℃로 승온하여 24시간 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하고, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 44.6g(수율 69.9%)의 화합물(Ⅵ)를 얻었다.
Figure 112012108640466-pat00033
상기의 화합물 Ⅵ(63.9g, 100mmol)을 메탄올 수용액(639g)에 용해시켰다. 여기에 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) (38.83g, 1.0mol)을 천천히 첨가하고 24시간 교반하였다. 반응 완결 후 10% HCl 수용액을 첨가하여 중화시킨 후 에틸 아세테이트를 가하여 추출한다. 추출된 유기층을 감압 농축하여 58.3g의 하기 화학식 1aa로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 90.4%였다.
[화학식 1aa]
Figure 112012108640466-pat00034

합성예 2
벤조일 클로라이드 대신 나프토일 클로라이드(naphtoyl chloride)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다.
그 결과 하기 화학식 1bb로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 79.2% 였다.
[화학식 1bb]
Figure 112012108640466-pat00035

합성예 3
벤조일 클로라이드 대신 4-메톡시벤조일 클로라이드(4-methoxybenzoyl chloride)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다. 그 결과 하기 화학식 1cc로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 87.0% 였다.
[화학식 1cc]
Figure 112012108640466-pat00036

합성예 4
벤조일 클로라이드 대신 벤조일 클로라이드(100 mmol)와 나프토일 클로라이드(100 mmol) 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다. 그 결과 하기 화학식 1dd로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 85.3% 였다.
[화학식 1dd]
Figure 112012108640466-pat00037

합성예 5
파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다. 그 결과 하기 화학식 1ee로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 77.3% 였다.
[화학식 1ee]
Figure 112012108640466-pat00038

합성예 6
파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다. 그 결과 하기 화학식 1ff로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 71.9% 였다.
[화학식 1ff]
Figure 112012108640466-pat00039

합성예 7
파이렌 대신 코로넨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다. 그 결과 하기 화학식 1gg으로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 65.8% 였다.
[화학식 1gg]
Figure 112012108640466-pat00040

비교합성예 1
제1단계: 짝지음 반응 ( Friedel - Craft Acylation )
플라스크에 파이렌 10.0g(0.0495 mol), 벤조일 클로라이드 13.9g(0.0989 mol) 및 1,2-디클로로에탄 87g을 첨가하였다. 이 용액에 알루미늄 클로라이드 13.2g(0.0989 mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60 ℃로 승온하고 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 디벤조일파이렌을 얻었다.
제2단계: 환원반응( Reduction )
플라스크에 디벤조일파이렌 5.00g(0.0122 mol)과 테트라하이드로퓨란 57g을 첨가하였다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 4.60g(0.122 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화학식 2로 표기된 화합물을 얻었다.
[화학식 2]
Figure 112012108640466-pat00041

비교합성예 2
벤조일 클로라이드 대신 나프토일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 비교합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다. 그 결과 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3]
Figure 112012108640466-pat00042

비교합성예 3
벤조일 클로라이드 대신 벤조일 클로라이드와 나프토일 클로라이드의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 비교합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다. 그 결과 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112012108640466-pat00043

비교합성예 4
파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 비교합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 합성하였다. 그 결과 하기 화학식 5으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112012108640466-pat00044

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1 내지 7
합성예 1 내지 7에서 얻은 화합물 1g을 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9g에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4에서 얻은 화합물 1g을 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9g에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 광학 특성
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 1500Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다. Ellipsometer(J. A. Woollam)를 사용하여 각 하드마스크 층의 굴절율(n) 및 흡광계수 (k)를 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
필름제조에 사용된 샘플 용액 광학특성(193nm) 광학특성(248nm)
굴절율(n) 흡광계수(k) 굴절율(n) 흡광계수(k)
실시예 1 1.39 0.77 2.05 0.34
실시예 2 1.49 0.76 1.97 0.31
실시예 3 1.50 0.69 1.99 0.35
실시예 4 1.37 0.75 2.02 0.36
실시예 5 1.45 0.73 2.01 0.33
실시예 6 1.46 0.81 1.98 0.29
실시예 7 1.44 0.75 1.99 0.38
비교예 1 1.42 0.77 2.03 0.33
비교예 2 1.49 0.86 1.89 0.41
비교예 3 1.39 0.78 1.96 0.39
비교예 4 1.51 0.76 1.89 0.35
표 1을 참고하면 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물은 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 알 수 있다.
평가 2: 에칭 선택비
상기 평가 1에서 제조된 하드마스크 층에 대하여 CF4/CHF3 혼합가스로 드라이 에칭을 수행하였다. 에칭 전후의 필름 두께 차이를 측정하였다. 에칭 조건은 하기 표 2에 나타내었다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF power 1300 W
Gap 9 nm
CHF3 flow 30 ml/분
CF4 flow 30 ml/분
Ar 가스 flow 100 ml/분
시간 60 초
그 결과는 하기 표 3과 같다.
필름제조에 사용된 샘플 용액 CF4 /CHF3 가스 에칭 속도(nm/분)
실시예 1 43
실시예 2 42
실시예 3 39
실시예 4 41
실시예 5 37
실시예 6 35
실시예 7 32
비교예 1 62
비교예 2 64
비교예 3 59
비교예 4 58
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물부터 형성된 하드마스크 층은 CF4/CHF3 가스에 대한 에칭 속도가 낮아, 실리콘계 하드마스크 층에 대한 에칭 선택비를 높일 수 있음을 확인하였다.
평가 3: 내화학성
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에에 따른 하드마스크 조성물을 각각 스핀-코팅법으로 기판 위에 도포하였다. 핫 플레이트에서 200℃, 250℃, 300℃, 350℃의 온도에서 각각 60초간 소성하여 약 2800Å두께의 하층막을 각각 형성하였다. 코팅된 웨이퍼의 절반을 박리액인 KrF thinner에 침지하고 꺼낸 후 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)를 사용하여 박막 두께를 측정한 후 침지 전후의 두께를 측정하였다. 각 소성 온도별로 두께 감소율을 산출하였다.
그 결과는 하기 표 4와 같다.
두께 감소율(%) 200℃ 250℃ 300℃ 350℃
실시예 1 21.2 11.5 0.11 0.02
실시예 2 19.2 10.6 0.21 0.08
실시예 3 20.1 10.7 0.22 0.09
실시예 4 18.6 11.5 0.14 0.12
실시예 5 15.7 11.9 0.16 0.01
실시예 6 14.3 10.0 0.14 0.04
실시예 7 11.0 9.4 0.13 0.02
비교예 1 26.5 17.6 0.35 0.16
비교예 2 33.1 16.7 0.42 0.21
비교예 3 27.4 14.9 0.61 0.33
비교예 4 26.5 16.2 0.21 0.10
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 하드마스크 조성물부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 박리액 담침 이후에 두께 감소율이 적음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure 112015091018256-pat00045

    상기 화학식 1에서,
    A0는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycycle aromatic group)이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 기이고,
    L1, L1′, L2 및 L2′는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 6인 정수이다.
  2. 제1항에서,
    상기 A0는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 하나인 하드마스크 조성물용 모노머.
    [그룹 1]
    Figure 112012108640466-pat00046
  3. 제1항에서,
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기, 바이페닐 기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  4. 제1항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 또는 1-6으로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머.
    [화학식 1-1]
    Figure 112012108640466-pat00047

    [화학식 1-2]
    Figure 112012108640466-pat00048

    [화학식 1-3]
    Figure 112012108640466-pat00049

    [화학식 1-4]
    Figure 112012108640466-pat00050

    [화학식 1-5]
    Figure 112012108640466-pat00051

    [화학식 1-6]
    Figure 112012108640466-pat00052

    상기 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5 및 1-6에서,
    L1a, L1b, L1c, L1d, L1e, L1f, L2a, L2b, L2c, L2d, L2e, L2f, L1a′, L1b′, L1c′, L1d′, L1e′, L1f′, L2a′, L2b′, L2c′, L2d′, L2e′ 및 L2f′는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고,
    X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X2a, X2b, X2c, X2d, X2e 및 X2f는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이다.
  5. 제4항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc, 1dd, 1ee, 1ff 또는 1gg로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1aa]
    Figure 112012108640466-pat00053

    [화학식 1bb]
    Figure 112012108640466-pat00054

    [화학식 1cc]
    Figure 112012108640466-pat00055

    [화학식 1dd]
    Figure 112012108640466-pat00056

    [화학식 1ee]
    Figure 112012108640466-pat00057

    [화학식 1ff]
    Figure 112012108640466-pat00058

    [화학식 1gg]
    Figure 112012108640466-pat00059
  6. 제1항에서,
    상기 모노머는 500 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총함량에 대하여 1중량% 내지 50중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  9. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제7항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
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