KR101711920B1 - 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101711920B1
KR101711920B1 KR1020140089369A KR20140089369A KR101711920B1 KR 101711920 B1 KR101711920 B1 KR 101711920B1 KR 1020140089369 A KR1020140089369 A KR 1020140089369A KR 20140089369 A KR20140089369 A KR 20140089369A KR 101711920 B1 KR101711920 B1 KR 101711920B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
independently
hard mask
Prior art date
Application number
KR1020140089369A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160008929A (ko
Inventor
권효영
김승현
남궁란
문수현
정현일
허유미
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020140089369A priority Critical patent/KR101711920B1/ko
Publication of KR20160008929A publication Critical patent/KR20160008929A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101711920B1 publication Critical patent/KR101711920B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014066572487-pat00054

상기 화학식 1에서,
A0, A1, A2, A3, A4, X1, X2, Y1, Y2, M1, M2, k, l, m, n, p 및 q의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{MONOMER FOR HARDMASK COMPOSITION AND HARDMASK COMPOSITION INCLUDING THE MONOMER AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}
모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다.
일 구현예는 내화학성 및 내식각성이 우수한 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014066572487-pat00001
상기 화학식 1에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3을 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
상기 A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112014066572487-pat00002
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 A0, A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.
상기 A0는 치환 또는 비치환된 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기이고, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기 또는 바이페닐기일 수 있다.
상기 모노머는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014066572487-pat00003
[화학식 3]
Figure 112014066572487-pat00004
상기 화학식 2 및 3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수이다.
상기 모노머는 하기 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014066572487-pat00005
[화학식 5]
Figure 112014066572487-pat00006
[화학식 6]
Figure 112014066572487-pat00007
[화학식 7]
Figure 112014066572487-pat00008
[화학식 8]
Figure 112014066572487-pat00009
[화학식 9]
Figure 112014066572487-pat00010
상기 화학식 4 내지 화학식 9에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수이다.
상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014066572487-pat00011
상기 화학식 1에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유할 수 있다.
내화학성 및 내식각성이 강화되면서도 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014066572487-pat00012
상기 화학식 1에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-(셀레늄)이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l≤2를 만족하고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서 k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
상기 모노머는 하나 또는 둘 이상의 고리를 가지는 방향족 고리기를 코어(core)로 하여, 적어도 2개 이상의 치환기를 가지는 구조의 화합물이다.
상기 치환기는 코어와 마찬가지로 하나 또는 둘 이상의 고리를 가지는 방향족 고리기를 포함하며, 상기 방향족 고리기 중 적어도 하나는 시아노기(-CN)로 치환된 구조이다.
일반적으로 스핀-온 코팅 방식에 의해 제조되는 하드마스크 층은 물리적 또는 화학적 증착법에 의해 제조되는 하드마스크 층과 비교하여 에치 선택비가 떨어지는 경향이 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 모노머는 치환기 내에 시아노기(-CN)가 도입된 나이트릴(nitriles) 화합물을 포함함으로써 시아노기(-CN)가 도입되지 않은 경우와 비교하여 에치 가스에 대한 선택비를 보다 향상시킬 수 있으며, 우수한 내화학성 및 내열성 또한 확보할 수 있다.
상기 모노머가 적어도 하나의 시아노기(-CN)를 포함할 수 있는 경우라면, 상기 방향족 고리기에 치환되는 시아노기(-CN)는 개수는 원칙적으로 제한되지 않으며, 상기 방향족 고리기가 가질 수 있는 최대 치환기 수 이내에서 적절히 조절할 수 있다.
한편, 상기 모노머는 각 치환기에 포함된 복수의 작용기들(X1 및 X2)에 의해 용해도를 더욱 개선시켜 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있을 뿐만 아니라 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다.
또한 상기 복수의 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 코어 및 치환기는 각각 독립적으로 하나 또는 둘 이상의 고리를 가지는 또는 방향족 고리기를 포함하며, 여기서 상기 방향족 고리기의 범위는 원칙적으로 제한되지 않지만, 예컨대 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112014066572487-pat00013
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
상기 그룹 1에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 A0, A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있으며, 이에 따라 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 A0는 치환 또는 비치환된 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기이고, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기 또는 바이페닐기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머는 하나의 치환기 내에 복수의 방향족 고리기를 포함할 수 있고, 상기 복수의 방향족 고리기는 예컨대 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-에 의해 연결될 수 있다.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014066572487-pat00014
[화학식 3]
Figure 112014066572487-pat00015
상기 화학식 2 및 3에서,
A0, A1, A2, A3 및 A4는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3을 만족한다.
상기 모노머는 예컨대 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014066572487-pat00016
[화학식 5]
Figure 112014066572487-pat00017
[화학식 6]
Figure 112014066572487-pat00018
[화학식 7]
Figure 112014066572487-pat00019
[화학식 8]
Figure 112014066572487-pat00020
[화학식 9]
Figure 112014066572487-pat00021
상기 화학식 4 내지 화학식 9에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
M1 및 M2는 시아노기이고,
m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족한다.
상기 모노머는 약 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써　고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤,　메틸피롤리돈,　아세틸아세톤　및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노머는 상기　하드마스크 조성물 총 함량에　대하여 약 0.1　내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써　목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅 할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를　더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅(spin-on　coating) 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃　내지 500　℃에서 약 10초　내지 10분　동안 수행할 수 있다. 　상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
모노머의 합성
비교합성예 1
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 20g(0.1몰), 메톡시 벤조일클로라이드 34g(0.2몰) 및 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 312g을 넣어 충분히 교반시킨다. 15분 후 트라이클로로 알루미늄 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 메탄올에 상기 반응물을 투입한 후 침전물을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 기계 교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 91g (0.45몰), 수산화칼륨 30g (0.54몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 상기 반응물을 냉각시키고 7% 염화수소 용액을 사용하여 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 형성된 침전을 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과물을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.
이렇게 얻어진 파우더에 다시 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액을 사용하여 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 10a로 표현되는 화합물을 얻었다.
Figure 112014066572487-pat00022

비교합성예 2
비교합성예 1에서 파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 하기 화학식 10b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10b]
Figure 112014066572487-pat00023

비교합성예 3
비교합성예 1에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 하기 화학식 10c로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10c]
Figure 112014066572487-pat00024

비교합성예 4
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 20g(0.1몰), 메톡시 벤조일클로라이드 17g(0.1몰), 및 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 150g을 넣어 충분히 교반시킨다. 15분 후 트라이클로로 알루미늄 14.5g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 실시하였다. 파이렌이 모두 제거된 것을 확인한 후 반응물 내에 나프토일클로라이드18g(0.1몰)와 트라이클로로 알루미늄 14.5g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 추가로 반응을 2시간 더 진행하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응물을 투입한 다음 침전물을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 기계 교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 91g (0.45몰), 수산화칼륨30g (0.54몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 형성된 침전을 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과물을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.
이렇게 얻어진 파우더에 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 10d로 표현되는 화합물을 얻었다.
Figure 112014066572487-pat00025

비교합성예 5
비교합성예 4에서 파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 화학식 10e로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10e]
Figure 112014066572487-pat00026

비교합성예 6
비교합성예 4에서 파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 하여 화학식 10f로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10f]
Figure 112014066572487-pat00027

합성예 1
비교합성예 1의 메틸 제거반응 이후의 중간체 화합물4.4g(0.01몰) 에 아세토나이트릴/N-메틸-2-피롤리돈 (CH3CN/NMP=1/1)를 15g 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 탄산칼륨 3g (0.022몰)과 4-나이트로 프탈로나이트릴 3.8g(0.022몰)을 첨가하여 85 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 침전물을 여과하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 진공 오븐에서 건조하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 파우더에 다시 THF를 16g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 0.8g (0.021몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 종결 후 상기 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 11a로 표현되는 화합물을 얻었다.
Figure 112014066572487-pat00028

합성예 2
비교합성예 1의 파이렌을 사용한 중간체 대신 비교합성예 2의 퍼릴렌을 사용한 중간체를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 11b로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 11b]
Figure 112014066572487-pat00029

합성예 3
비교합성예 1의 파이렌을 사용한 중간체 대신 비교합성예 3의 벤조퍼릴렌을 사용한 중간체를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 11c로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 11c]
Figure 112014066572487-pat00030

합성예 4
비교합성예 4의 메틸 제거반응 이후의 중간체 4.7g (0.01몰)에 아세토나이트릴/N-메틸-2-피롤리돈 (CH3CN/NMP=1/1)를 15g 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 탄산칼륨 1.5g (0.011몰)과 4-나이트로 프탈로나이트릴 1.9g(0.011몰)을 첨가하여 85 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 침전물을 여과하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 진공 오븐에서 건조하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 파우더를 다시 THF를 16g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 0.8g (0.021몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 하기 화학식 11d로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 11d]
Figure 112014066572487-pat00031

합성예 5
비교합성예 4의 파이렌을 사용한 중간체 대신 비교합성예 5의 퍼릴렌을 사용한 중간체를 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일하게 하여 하기 화학식 11e로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 11e]
Figure 112014066572487-pat00032

합성예 6
비교합성예 1의 파이렌을 사용한 중간체 대신 비교합성예 6의 벤조퍼릴렌을 사용한 중간체를 사용한 것을 제외하고는 합성예 4와 동일하게 하여 하기 화학식 11f로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 11f]
Figure 112014066572487-pat00033

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 1.5g를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propylene glycol monoethylehter acetate, PGMEA) 및 에틸 락테이트 (Ethyl lactate, EL) (7:3 (v/v))의 혼합 용매 10g 에 녹인 후 0.1um 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 6에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 5
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 6
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 6에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가
평가 1: 내식각성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 2, 3 및 5와 비교예 2, 3 및 5에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 이어서 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CFx 혼합 가스 및 N2/O2 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)
그 결과는 표 1과 같다.
　 식각율(CFx, Å/s) 식각율(N2/O2, Å/s)
비교예 2 27.8 25.1
비교예 3 25.6 21.9
비교예 5 27.6 25.0
실시예 2 23.6 22.1
실시예 3 21.9 19.5
실시예 5 25.0 23.2
표 1을 참고하면, 나이트릴(nitriles)이 도입된 실시예 2, 3 및 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 CFx 혼합 가스 및 N2/O2 가스 모두에서 충분한 내식각성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 내화학성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1, 2, 3 및 6과 비교예 1, 2, 3 및 6에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 이어서, K-MAC社의 박막두께측정기로 초기 박막 두께를 측정하였다. 형성된 박막을 KrF thinner에 1분간 담근 후 박막 두께를 다시 측정하고, 박막에 형성된 자국 유무를 확인하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
　 Strip test (KrF thinner)
240℃
　 자국 두께감소
비교예 1 △ 31%
비교예 2 △ 27%
비교예 3 △ 25%
비교예 6 O 100%
실시예 1 X 0.18%
실시예 2 X 0.12%
실시예 3 X 0.09%
실시예 6 △ 24%
표 2를 참고하면, 실시예 1, 2, 3 및 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1, 2, 3 및 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 담침 이후에 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1, 2, 3 및 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 240℃ 온도에서 내화학성이 높은 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후, 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. 이어서, K-MAC社의 박막두께측정기로 초기 박막 두께를 측정하였다. 이어서 형성된 박막을 KrF thinner에 1분간 담근 후 박막 두께를 다시 측정하고, 박막에 형성된 자국 유무를 확인하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
　 Strip test (KrF thinner)
400℃
　 자국 두께감소
비교예 1 X 2.1%
비교예 2 X 1.8%
비교예 3 X 2.0%
비교예 4 X 2.6%
비교예 5 X 2.4%
실시예 1 X 0.09%
실시예 2 X 0.07%
실시예 3 X 0.12%
실시예 4 X 0.04%
실시예 5 X 0.06%
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 담침 이후에 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 400℃ 온도에서 내화학성이 높은 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 1]
    Figure 112014066572487-pat00034

    상기 화학식 1에서,
    A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
    M1 및 M2는 시아노기이고,
    k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l≤2를 만족하고,
    m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
  2. 제1항에서,
    상기 A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 모노머:
    [그룹 1]
    Figure 112014066572487-pat00035

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 A0, A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 하드마스크 조성물용 모노머.
  4. 제3항에서,
    상기 A0는 치환 또는 비치환된 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기이고,
    A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기 또는 바이페닐기인
    하드마스크 조성물용 모노머.
  5. 제1항에서,
    하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112014066572487-pat00036

    [화학식 3]
    Figure 112014066572487-pat00037

    상기 화학식 2 및 3에서,
    A0, A1, A2, A3 및 A4는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
    M1 및 M2는 시아노기이고,
    m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수이다.
  6. 제5항에서,
    하기 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
    [화학식 4]
    Figure 112014066572487-pat00038

    [화학식 5]
    Figure 112014066572487-pat00039

    [화학식 6]
    Figure 112014066572487-pat00040

    [화학식 7]
    Figure 112014066572487-pat00041

    [화학식 8]
    Figure 112014066572487-pat00042

    [화학식 9]
    Figure 112014066572487-pat00043

    상기 화학식 4 내지 화학식 9에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
    M1 및 M2는 시아노기이고,
    m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수이다.
  7. 제1항에서,
    상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가지는 모노머.
  8. 하기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014066572487-pat00044

    상기 화학식 1에서,
    A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
    M1 및 M2는 시아노기이고,
    k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l≤2를 만족하고,
    k 및 l은 각각 독립적으로 0 또는 1로서 1≤k+l≤2를 만족하고,
    m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수로서, k=1인 경우 m은 1 이상인 정수이고 l=1인 경우 n은 1 이상인 정수이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서 1≤p+q≤(A0가 가질 수 있는 최대 치환기 수)을 만족한다.
  9. 제8항에서,
    상기 A0, A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure 112014066572487-pat00045

    상기 그룹 1에서,
    Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.
  10. 제8항에서,
    상기 A0, A1, A2, A3 및 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 하드마스크 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 A0는 치환 또는 비치환된 피렌기, 퍼릴렌기, 벤조퍼릴렌기 또는 코로넨기이고,
    A1, A2, A3 및 A4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기 또는 바이페닐기인
    하드마스크 조성물.
  12. 제8항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014066572487-pat00046

    [화학식 3]
    Figure 112014066572487-pat00047

    상기 화학식 2 및 3에서,
    A0, A1, A2, A3 및 A4는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
    M1 및 M2는 시아노기이고,
    m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3를 만족하는 정수이다.
  13. 제12항에서,
    상기 모노머는 하기 화학식 4 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112014066572487-pat00048

    [화학식 5]
    Figure 112014066572487-pat00049

    [화학식 6]
    Figure 112014066572487-pat00050

    [화학식 7]
    Figure 112014066572487-pat00051

    [화학식 8]
    Figure 112014066572487-pat00052

    [화학식 9]
    Figure 112014066572487-pat00053

    상기 화학식 4 내지 화학식 9에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, 또는 -Se-이고,
    M1 및 M2는 시아노기이고,
    m 및 n은 0≤m≤3, 0≤n≤3을 만족하는 정수이다.
  14. 제8항에서,
    상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.
  15. 제8항에서,
    상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  16. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
  19. 제16항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
KR1020140089369A 2014-07-15 2014-07-15 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 KR101711920B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140089369A KR101711920B1 (ko) 2014-07-15 2014-07-15 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140089369A KR101711920B1 (ko) 2014-07-15 2014-07-15 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160008929A KR20160008929A (ko) 2016-01-25
KR101711920B1 true KR101711920B1 (ko) 2017-03-03

Family

ID=55306873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140089369A KR101711920B1 (ko) 2014-07-15 2014-07-15 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101711920B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101940167B1 (ko) * 2016-08-11 2019-01-18 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물, 유기막 및 패턴형성방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101566531B1 (ko) * 2012-12-27 2015-11-05 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101556275B1 (ko) * 2012-12-28 2015-09-30 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101705756B1 (ko) * 2013-06-26 2017-02-13 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101684978B1 (ko) * 2013-06-27 2016-12-09 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160008929A (ko) 2016-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101771542B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101556275B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101747229B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101599961B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101413071B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101788093B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101684978B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101666484B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101698510B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101556276B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101590809B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101711919B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
WO2017126780A1 (ko) 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101988997B1 (ko) 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101696197B1 (ko) 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101711920B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101693612B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101757809B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101583226B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101747230B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101771543B1 (ko) 모노머, 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101590810B1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR20190081972A (ko) 화합물, 유기막 조성물, 유기막 및 패턴 형성 방법
KR101937319B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101754903B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200129

Year of fee payment: 4