KR101560839B1

KR101560839B1 - 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물

Info

Publication number: KR101560839B1
Application number: KR1020090068697A
Authority: KR
Inventors: 요시히라 하마모또; 도시오 시오바라; 미유끼 와까오; 츠또무 가시와기
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-07-29
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2015-10-15
Also published as: US20100029887A1; US8133957B2; JP2010031149A; EP2151460B1; CN101638519B; CN101638519A; EP2151460A1; TWI532790B; TW201016791A; KR20100012839A

Abstract

본 발명은 경도가 높고, 내광성 및 내열충격성이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공한다.

(A) 1 분자당 2 내지 6개의 에폭시기, 1 이상의 (R¹SiO_3/2) 단위, 2 이상의 (R²R³SiO)_n(n은 3 내지 20의 정수) 단위 및 3 이상의 (R⁴ _3-xR⁵ _xSiO_1/2) 단위를 갖는 분지 실리콘 수지: 100 질량부

(R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 단 1 분자 중의 R⁵ 중 적어도 2개는 에폭시기 또는 에폭시기 함유 비방향족기이고, x는 1 내지 3의 정수이다)

(B) 경화제: (A) 성분 중 에폭시기 1 당량에 대하여 0.4 내지 1.5 당량

(C) 경화 촉매: (A) 성분+(B) 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부

광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물, 에폭시기 함유 비방향족기

Description

광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물 {RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT}

본 발명은 광반도체 소자를 밀봉하기 위한 조성물이고, 상세하게는 에폭시 변성 분지 실리콘 수지를 포함하는 경도 및 균열 내성이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 광반도체 소자를 밀봉하기 위해서, 에폭시 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은, 통상 지환 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉매를 함유하고 있고, 캐스팅, 트랜스퍼 성형 등에 의해 광반도체 소자가 배치된 금형에 주입하여 경화시킴으로써 광반도체 소자를 밀봉한다.

최근 LED의 휘도 상승 및 파워 상승에 따라 에폭시 수지의 변색 열화의 문제가 발생하고 있다. 특히, 투명 에폭시 수지는 청색광이나 자외선에 의해 황변하기 때문에 소자의 수명을 짧게 한다는 문제가 있었다.

따라서, 내열성 및 내광성이 우수한 실리콘 수지가 사용되고 있지만, 에폭시 수지에 비하여 경화한 수지의 강도가 약하다는 문제가 있다. 따라서, 고경도 고무상 실리콘 수지를 밀봉 용도에 사용한 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2).

그러나 이들 고경도 실리콘 수지는 접착성이 부족하고, 케이스형의 발광 반도체 장치, 즉 세라믹 및/또는 플라스틱 케이스 내에 발광 소자를 배치하고, 그 케이스 내부를 실리콘 수지로 충전한 장치에서는 -40 내지 120 ℃에서의 열충격 시험으로, 실리콘 수지가 케이스의 세라믹이나 플라스틱으로부터 박리된다는 문제점이 있다.

내열충격성을 증가시키기 위해서, 에폭시기를 갖는 실리콘 수지가 제안되어 있다(특허 문헌 3). 그러나 상기 실리콘 수지는 에폭시기를 갖는 실란과, 실라놀을 축합시켜 합성되는 것으로, 그 경화물의 탄성률이 낮고 또한 취약하다. 이 때문에, 이 종류의 수지로 밀봉한 LED는, 온도 사이클 시험에 있어서 수지에 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

이를 해결하는 것으로서, 에폭시 수지와, 에폭시환을 적어도 2개 갖는 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물(특허 문헌 4) 및 에폭시 수지와 이소시아누르산 유도체기를 갖는 실리콘 수지를 포함하는 조성물(특허 문헌 5)이 알려져 있다. 그러나 이들 모두 경화물의 온도 사이클 시험에서의 균열 내성이 만족스럽다고는 할 수 없다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-314139호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-314143호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)7-97433호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-263869호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-99751호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경도가 높고, 내광성 및 내열충격성이 우수한 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물이다.

본 발명의 수지 조성물은 적어도 분자의 2개의 말단에 에폭시기를 갖는 연속선형 세그멘트와, 분지 세그멘트를 갖는 실리콘 수지를 포함하기 때문에, 고경도이면서, 내열충격성이 양호한 광 반도체 패키지를 제공한다.

본 발명의 조성물에 있어서, (A) 분지 실리콘 수지는 1 분자당 2 내지 6개, 바람직하게는 3 내지 4개의 에폭시기를 갖는다. 에폭시기가 상기 하한값보다 적으면 경화물의 경도가 낮고, 상기 상한값을 초과하면 딱딱하고 취약해지기 쉽다.

(A) 분지 실리콘 수지는, 적어도 1의 (R¹SiO_3/2) 단위 및 2 이상의 (R²R³SiO)_n(n은 3 내지 20의 정수) 단위를 갖는다. 분지를 갖기 때문에 경화물의 경도가 높고, 또한 n이 3 이상의 직쇄 실록산쇄를 가짐으로써 균열 내성이 우수하다. (R¹SiO₃ _/2) 단위는 하기 구조를 의미한다.

또한, (R²R³SiO)_n에서 n이 3인 단위는 하기 구조를 의미한다.

(R²R³SiO)_n 단위는 주쇄에 있을 수도 있고, 측쇄에 있을 수도 있다. n은 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. 또한, 각 단위의 n은 서로 상이할 수도 있다.

R¹, R² 및 R³은, 각 단위에 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 및 산소 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 상기 유기기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 톨릴기 등의 알칼릴기, 노르보네닐기 등의 가교 환식기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 후술하는 에폭시기 및 에폭시기 함유 비방향족기도 포함된다. 바람직하게는, 메틸기 및 페닐기이다.

(R⁴ _3-xR⁵ _xSiO_1/2) 단위는 하기 화학식으로 표시되는 말단 단위이다.

상기 화학식에서 x는 1 내지 3의 정수이고, R⁴ 및 R⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. 상기 1가의 유기기로는 상기 R¹, R² 및 R³에 예를 든 것과 동일한 기가 포함된다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기, 에폭시기 및 에폭시기 함유 비방향족기이다.

1 분자 중의 R⁵ 중 적어도 2개, 바람직하게는 3개는 에폭시기 또는 에폭시기 함유 비방향족기이다. 에폭시기 함유 비방향족기는 에폭시기를 갖는 비방향족의 기이고, 그 예로는 γ-글리시독시기 등의 에폭시기 함유 옥시알킬기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등의 에폭시기 함유 지방족기, 모노글리시딜이소시아누르기 및 디글리시딜이소시아누르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 바람직하다. 또한, 에폭시기 대신에 옥세타닐기를 갖는 비방향족기일 수도 있지만, 경화성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다. 또한, 에폭시기는 분자의 양끝에 각각 1개씩 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자쇄와 측쇄의 말단에 적어도 1개씩 있는 것이 바람직하다.

바람직하게는, (A) 분지 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시된다.

화학식 1에 있어서, R¹ 내지 R⁵, n, x는 상술한 바와 같다. R⁶은 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. 또한, a는 0 내지 0.3, 바람직하게는 0 내지 0.2, b는 0.3 내지 0.7, 바람직하게는 0.4 내지 0.6, c는 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.4, d는 0 내지 0.3, 바람직하게는 0 내지 0.2, e는 0.1 내지 0.4, 0.1 내지 0.2의 수이고, 단 그 합계는 1이다. a, b, c, d, e가 이들 수인 상기 분지 실리콘은 25 ℃에 있어서의 점도가 100 내지 100,000 mPa·s가 되어 취급이 용이하다.

(A) 분지 실리콘 수지는 R¹SiX₃(R¹은 상술한 바와 같고, X는 할로겐 원자 또는 알콕시기 등의 가수분해성기)으로 표시되는 3관능성 유기 규소 화합물과, (R²R³SiO)_n(n=3 내지 10) 단위 및 (R⁴ _3-xR⁵ _xSiO_1/2) 단위를 갖는 하기 화학식으로 표시되는 유기 규소 화합물을,

(단, R², R³은 상술한 바와 같고, m=3 내지 8이며, R⁷은 가수분해성기, 예를 들면 알콕시기이다)

정법에 따라서 가수분해 및 축합하여 올리고머를 얻고, 이 올리고머에 하기 화학식으로 표시되는 에폭시기 함유 실란을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 가수분해성기로는 알콕시기, 할로겐기를 들 수 있다.

(R⁵는 상술한 바와 같고, R⁸은 가수분해성기이며, x는 1 내지 3의 정수이다)

얻어지는 (A) 분지 실리콘 수지는 스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 4000 내지 10,000, 바람직하게는 4000 내지 6000이다. 또한, 에폭시 당량이 200 내지 600 g/몰, 바람직하게는 300 내지 500 g/몰이다.

본 발명의 조성물에 있어서, (B) 경화제로는 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제를 들 수 있고, 그 중 산 무수물계 경화제가 바람직하다.

산 무수물계 경화제로는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 또는 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산과 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산과의 혼합물, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 경화제의 배합량은, 1 당량분의 (A) 성분에 대해서 0.4 내지 1.5 당량, 즉 (A) 성분 중 에폭시기 1 몰에 대해서, (B) 성분 중 상기 에폭시기와 반응성기의 몰량이 0.4 내지 1.5 몰이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 당량이다.

(C) 경화 촉매로는, 테트라부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 제4급 포스포늄염, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉매, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 페놀염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 옥틸산염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 톨루엔술폰산염 등의 제4급 암모늄염계 경화 촉매, 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있고, 바람직하게는 제4급 포스포늄염, 제4급 암모늄염이다.

(C) 경화 촉매의 배합량은 (A)+(B) 100 중량부에 대해서 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부이다. 경화 촉매의 배합량이 상기 하한값보다 적으면, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 반대로, 경화 촉매의 배합량이 상기 상한값보다 많으면, 경화시나 리플로우 시험시 변색의 원인이 될 우려가 있다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 (D) 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 비방향족계 에폭시 수지를 포함한다. 상기 에폭시 수지로는 디에폭시아세탈, 디에폭시아디페이트, 디에폭시카르복실레이트 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 유도체 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지 및 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 방향환을 수소 첨가한 수소 첨가형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 2종 이상 이용하여도 전혀 관계 없다. 이들 중에서, 디에폭시카르복실레이트, 특히 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트가 바람직하다.

(D) 에폭시 수지의 배합량은, (A) 성분 및 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 50 중량부 이하이다. 상기 상한값을 초과하면 발광 소자가 자외선을 발광하는 경우, 수지 조성물의 경화물이 자외광에 의해 열화하기 쉽다. 이 때문에, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하로 사용된다.

상기 각 성분에 추가로, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 산화 방 지제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 파장 변경하기 위한 형광체, 실리카, 산화티탄 미분말 등의 무기 충전제, 실란계 커플링제, 열가소제, 희석제 등을 필요에 따라서 병용하여도 관계없다. 산화 방지제로는 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제가 바람직하다. 자외선 흡수제로는 힌더드 아민계 자외선 흡수제가 바람직하다. 실란계 커플링제로는 메르캅토계 실란 커플링이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여 용융 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 용융 혼합은 공지된 방법일 수 있고, 예를 들면 상기한 성분을 리액터에 투입하고, 배치식으로 용융 혼합할 수도 있으며, 상기한 각 성분을 혼련기나 열 3개 롤 등의 혼련기에 투입하여 연속적으로 용융 혼합할 수 있다.

얻어지는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물은 상기 공정에서 얻어진 용융 혼합물의 상태에서 발광 소자가 장착된 주형 또는 케이스에 주입하고, 소정의 온도하에서 B 스테이지화한 후, 고형화하여 사용할 수 있다.

또한, 매트릭스화된 기판 상에 LED를 탑재한 것에 조성물을 포팅, 인쇄법, 트랜스퍼 성형, 주입물 성형, 압축 성형 등으로 시여할 수도 있다. LED 등의 발광 반도체 장치를 포팅이나 주입물 등으로 피복 보호하는 경우, 본 발명의 조성물은 액상인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 점도로는 25 ℃의 회전 점도계에 의한 측정값으로서 10 내지 1,000,000 mPa·s, 특히 100 내지 1,000,000 mPa·s 정도가 바람직하다. 한편, 트랜스퍼 성형 등으로 발광 반도체 장치를 제조하는 경우에는, 상기한 액상 수지를 사용하는 것도 가능하지만, 액상 수지를 증점시켜 고형화(B 스 테이지화)하여 펠릿화한 후, 성형함으로써도 제조할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

(A) 분지 실리콘 수지의 합성

합성예 1

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)₂OMe(n=약 1.5개) 596.82 g(2.10 몰), 페닐트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM103) 95.34 g(0.70 몰), 이소프로필알코올 1250 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 21.75 g, 물 195.75 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1250 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 올리고머를 얻었다. 또한 올리고머에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 517.44 g(2.10 몰), 이소프로필알코올 600 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 21.75 g, 물 195.75 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1250 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 목적으로 하는 수지("수지 1"로 함)를 얻었다.

합성예 2

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)2OMe(n=약 1.5개) 300 g(1.056 몰), 페닐트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM103) 69.77 g(0.352 몰), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 260.10 g(1.056 몰), 이소프로필알코올 600 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 14.36 g, 물 129.24 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 600 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 목적으로 하는 수지("수지 2"로 함)를 얻었다. 에폭시 당량은 492 g/mol이었다.

합성예 3

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)2OMe(n=약 1.5개) 355.75 g(1.252 몰), 페닐트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM103) 82.74 g(0.417 몰), 이소프로필알코올 1000 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 35.68 g, 물 321.12 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1000 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 올리고머를 얻었다. 이 올리고머와, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 616.87 g(2.504 몰), 이소프로필알코올 1000 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 35.68 g, 물 321.12 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1000 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 목적으로 하는 수지("수지 3"으로 함)를 얻었다. 에폭시 당량은 336 g/mol이었다.

합성예 4

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)2OMe(n=약 1.5개) 250 g(0.880 몰), 페닐트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM103) 87.22 g(0.440 몰), 이소프로필알코올 520 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 12.54 g, 물 112.86 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 600 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 올리고머를 얻었다. 이 올리고머와 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 216.75 g(0.880 몰), 이소프로필알코올 520 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 12.54 g, 물 112.86 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 600 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 목적으로 하는 수지("수지 4"로 함)를 얻었다. 에폭시 당량은 504 g/mol이었다.

합성예 5

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)2OMe(n=약 1.5개) 521 g(1.833 몰), 메틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM13) 83.23 g(0.611 몰), 이소프로필알코올 1000 ㎖를 투입한 후, 내온 20 ℃ 이하로 유지하면서, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 24.01 g, 물 103.68 g을 30 분간 적하하고, 3 시간 동안 숙성시킨 계 내에 톨루엔 1000 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 올리고머를 합성하였다. 그 올리고머와, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 451.70 g(1.833 몰)을 가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1000 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 목적으로 하는 수지("수지 5"로 함)를 얻었다. 에폭시 당량은 435 g/mol이었다.

합성예 6: 에폭시기를 갖는 직쇄 실리콘 수지의 합성

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)2OMe(n=약 8개) 1500 g(1.975 몰), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 973.2 g(3.950 몰), 이소프로필알코올 2300 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 49.90 g, 물 449.10 g을 첨가하고, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 2300 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 목적으로 하는 수지("수지 6"으로 함)를 얻었다. 에폭시 당량은 570 g/mol이었다.

합성예 7

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)2OMe(n=약 1.5개) 410 g(1.443 몰), 페닐트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM103) 65.50 g(0.481 몰), 이소프로필알코올 1100 ㎖를 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 40.39 g, 물 363.51 g을 첨가하여 30 분간 적하하고, 3 시간 동안 반응시킨 후, 계 내에 톨루엔 1100 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 올리고머를 합성하였다. 이 올리고머에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM403) 681.79 g(2.885 몰), 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 1100 ㎖를 넣고, 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거하여 목적으로 하는 수지(수지 7)를 얻었다. 에폭시 당량은 296 g/mol이었다.

합성예 8: 에폭시기를 갖는 직쇄 실리콘 수지의 합성

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)2OMe(n=약 1.5개) 1695.6 g(5.966 몰), 이소프로필알코올 3000 ㎖, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 2940 g(11.93 몰)을 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 100 g, 물 648 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 3000 ㎖를 넣었다. 인산이수소나트륨 수용액으로 중화하고, 분액 깔때기를 이용하여 잔사를 열수로 세정하였다. 감압하에 톨루엔을 제거한 바, 겔화하여 목적으로 하는 수지는 얻어지지 않았다.

합성예 9: 에폭시기를 갖는 직쇄 실리콘 수지의 합성

MeO(Me)₂SiO(Me₂SiO)_nSi(Me)2OMe(n=약 1.5개) 1695.6 g(5.966 몰), 이소프로필알코올 3000 ㎖, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM303) 1470 g(5.966 몰)을 투입한 후, 수산화테트라메틸암모늄의 25 ％ 수용액 72 g, 물 648 g을 첨가하여 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 계 내에 톨루엔 3000 ㎖를 넣었다. 이하의 조작은 합성예 1과 동일한 조작을 행하여 목적으로 하는 수지(수지 9)를 얻었다. 에폭시 당량은 403 g/mol이었다.

합성예 10: 에폭시기를 갖는 실란과 실라놀의 축합 수지의 합성

3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교사 제조 KBM403) 11.8 g(0.05 몰)을 120 ℃에서 가열하면서, HO(Ph)(C₃H₇)SiO[(Ph)(C₃H₇)SiO]_nSi(Ph)(C₃H₇)OH(n=약 8개) 57.8 g(0.025 몰)을 15 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 메탄올을 동시에 증류 제거시키고 질소를 상측에서 유도하면서 120 ℃에서 4 시간 동안 교반을 행하여 목적으로 하는 수지(수지 10)을 얻었다. 에폭시 당량은 1210 g/mol이었다.

얻어진 각 수지 (A)와, 하기 물질을 용융 혼합하여 조성물을 제조하였다.

(B) 경화제: 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 케미컬(주) 제조, 리카시 드 MH)

(C) 경화 촉매: 제4급 포스포늄염(산아프로(주) 제조, UCAT5003)

(D) 에폭시 수지: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 셀록사이드 2021P)

메르캅토계 실란 커플링제: 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조, KBM-803)

실시예 1

합성예 1에서 제조한 수지 1과, 1 당량의 수지 1에 대하여 경화제 0.5 당량 및 수지 1과 경화제의 혼합물 100부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.

실시예 2

수지 1을 78부, (D) 에폭시 수지를 22 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대하여 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

실시예 3

수지 2를 78 중량부, (D) 에폭시 수지를 22 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대하여 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

실시예 4

수지 3을 78 중량부, (D) 에폭시 수지를 22 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당 량에 대하여 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

실시예 5

수지 4를 78 중량부, (D) 에폭시 수지를 22 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대하여 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

실시예 6

수지 5를 78 중량부, (D) 에폭시 수지를 22 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대하여 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100 중량부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

실시예 7

수지 1을 1 중량부, 수지 7을 22부, 수지 6을 67 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대하여 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

실시예 8

수지 7을 78 중량부, (D) 에폭시 수지를 22 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대해서 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

실시예 9

수지 1을 78부, (D) 에폭시 수지를 22 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대하여 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100부에 대하여 경화 촉매 0.39부 및 실란 커플링제 0.25부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

비교예 1

수지 9를 78 중량부, (D) 에폭시 수지를 22 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대해서 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

비교예 2

수지 6을 90 중량부, (D) 에폭시 수지를 10 중량부, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대해서 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

비교예 3

수지 10을 78 중량부, (D) 에폭시 수지 22 중량부이고, 전체 에폭시 수지 1 당량에 대하여 경화제 0.5 당량, 수지와 경화제의 혼합물 100부에 대하여 경화 촉매 0.39부를 용융 혼합하여 조성물을 얻었다.

경화물의 평가

각 조성물을 100 ℃에서 2 시간, 추가로 포스트 경화를 150 ℃에서 4 시간 동안 행하여 두께 5 mm의 막대 형상 경화물을 얻었다. 이 막대 형상 경화물을 이용하여 외관, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도, 내열 시험 후의 외관, 내 UV 시험 후의 광투과율을 측정하였다. 투과율은 초기의 400 nm에서의 투과율을 100 ％로 하고, 12 시간 동안 UV 조사했을 때의 초기에서부터의 투과율의 감소율을 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

LED 장치

실시예 2, 9 및 비교예 1 및 3의 조성물을 이용하여, 이하의 방법으로 LED 장치를 각 3개씩 제조하였다. 두께 1 mm, 1변이 3 mm이고 개구부가 직경 2,6 mm, 저변부가 은도금된 LED용 프리 몰드 패키지에 InGaN계 청색 발광 소자를 은페이스트에 의해 고정하였다. 이어서 외부 전극과 발광 소자를 금와이어로 접속하였다. 각 조성물을 패키지 개구부에 주입하였다. 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 2 시간 동안 경화시킴으로써 LED 장치를 제조하였다. 제조한 LED 장치를 이용하고, 하기 조건에서의 온도 사이클 시험과, 65 ℃/95 ％RH하에서 500 시간 동안 LED 점등 시험을 행하여, 패키지 계면의 접착 불량, 균열의 유무 및 변색의 유무를 육안으로 관찰하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

온도 사이클 시험 조건

온도: -40 ℃ 내지 125 ℃

사이클수: 1000

접착 강도

실시예 2, 9 및 비교예 1 및 3의 조성물을 이용하여, 이하의 방법으로 및 접착 시험편을 제조하였다. 은도금 동판 위에 각 조성물을 얇게 도포한 후에, 1변이 2 mm인 실리콘칩을 놓고, 100 ℃에서 1 시간, 추가로 150 ℃에서 2 시간 동안 경화시킴으로써 접착 시험편을 제조하였다. 제조한 접착 시험편에 대하여 다이본드 테스터(장치명: 대이지 시리즈 4000 본드테스터(Dage Series 4000 Bondtester), 테스트 속도: 200 ㎛/s, 테스트 높이: 10.0 ㎛, 측정 온도: 25 ℃)를 이용하여 절단시에 의한 접착력을 측정하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 조성물로부터 얻어지는 경화물은 경도가 높고, 또한 굽힘 강도가 우수하였다. 이에 대해서, 분지 실리콘쇄를 갖지 않는 비교예 1, 2의 조성물 및 실란으로부터 제조한 비교예 3의 조성물은 경화물이 부드럽고, 굽힘 강도 등의 측정이 불가능하였다.

또한, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 조성물을 이용한 LED 장치는 온도 사이클 시험에 있어서, 내열충격성이 우수하고, 또한 LED를 500 시간 동안 조사하여도 변색이 거의 없었다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 조성물은 투명도 및 경도가 높은 경화물을 형성하기 때문에, 광학 소자 밀봉 수지용에 유용하다. 또한, 접착 강도도 우수하기 때문에, 다이본드제로서도 유용하다.

Claims

하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.

(A) 1 분자당 2 내지 6개의 에폭시기, 1 이상의 (R¹SiO_3/2) 단위, 2 이상의 (R²R³SiO)_n(n은 3 내지 20의 정수) 단위 및 3 이상의 (R⁴ _3-xR⁵ _xSiO_1/2) 단위를 갖는 분지 실리콘 수지: 100 질량부

(R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 산소 원자를 포함할 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알칼릴기, 가교 환식기, 알콕시기, 에폭시기 함유 옥시알킬기, 에폭시기 함유 지방족기, 모노글리시딜이소시아누르기 및 디글리시딜이소시아누르기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 20의 유기기, 단, 1 분자 중의 R⁵ 중 적어도 2개는 에폭시기 또는 에폭시기 함유 비방향족기이고, x는 1 내지 3의 정수이다)

(B) 경화제: (A) 성분 중 에폭시기 1 당량에 대하여 0.4 내지 1.5 당량

(C) 경화 촉매: (A) 성분+(B) 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부
제1항에 있어서, (A) 분지 실리콘 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 것인 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.

<화학식 1>

(여기서 R¹ 내지 R⁵, n, x는 상술한 바와 같고, R⁶은 히드록실기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, a는 0 내지 0.3, b는 0.3 내지 0.7, c는 0.2 내지 0.6, d는 0 내지 0.3, e는 0.1 내지 0.4의 수이고, 단 그 합계는 1이다)
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 분지 실리콘 수지의 스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 4000 내지 10,000인 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 분지 실리콘 수지의 에폭시 당량이 200 내지 600 g/몰인 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R¹이 페닐기, R² 및 R³이 메틸기, 및 에폭시기 함유 비방향족기가 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기인 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 비방향족계 에폭시 수지를, (A) 성분과 (D) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 50 중량부 이하로 추가로 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제6항에 있어서, (D) 1 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 비방 향족계 에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지 및 이소시아누레이트환을 함유하는 에폭시 수지로부터 선택되는 광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 경화제가 산 무수물인 광 반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 메르캅토계 실란 커플링제를 추가로 포함하는 광반도체 소자 밀봉용 수지 조성물.