JP2008120843A - 光透過性シリコーンレジンと光透過性シリコーンレジン組成物および光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】銀基材に対する高い接着強度と耐熱性を有し、LEDチップのダイアタッチ材などとして有用な透明性の高いシリコーンレジンを提供する。
【解決手段】本発明のシリコーンレジンは、平均単位式:(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e(式中、R1〜R3は炭素数1〜10の1価炭化水素基またはエポキシ基含有有機基、Xは水素原子またはアルキル基。R1〜R3の合計数の0.1〜40モル%はエポキシ基含有有機基、5モル%以上はフェニル基。また、a,eは正数、b,c,dは0または正数。b/aは0〜10、c/aは0〜5、d/(a+b+c+d)は0〜0.5、e/(a+b+c+d)は0.01〜1。)で示され、常温液状で加熱により透明な硬化物を生じるエポキシ基含有シリコーンレジンである。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のシリコーンレジンは、平均単位式:(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e(式中、R1〜R3は炭素数1〜10の1価炭化水素基またはエポキシ基含有有機基、Xは水素原子またはアルキル基。R1〜R3の合計数の0.1〜40モル%はエポキシ基含有有機基、5モル%以上はフェニル基。また、a,eは正数、b,c,dは0または正数。b/aは0〜10、c/aは0〜5、d/(a+b+c+d)は0〜0.5、e/(a+b+c+d)は0.01〜1。)で示され、常温液状で加熱により透明な硬化物を生じるエポキシ基含有シリコーンレジンである。
【選択図】なし
Description
本発明は、LED、CCD、フォトカプラーのように、光信号の授受によって機能する半導体(光半導体)素子の接着用や封止用に使用される光透過性シリコーンレジンおよび光透過性シリコーンレジン組成物、ならびにそのようなレジンまたはレジン組成物により接着あるいは封止された光半導体装置に関する。
従来から、LED、CCD、フォトカプラーのような光半導体素子の接着用や封止用の材料として、透明性の高いエポキシ樹脂が使用されている。特に、LEDチップを基板上やカップ上に接着するためのダイアタッチ材としては、接着性の高さのためにエポキシ樹脂が多用されている。しかし近年、LEDの発熱量が上がるにつれて、エポキシ樹脂の劣化・変色が問題になりつつある。一方、付加反応型シリコーンゴムを光半導体のダイアタッチ材や封止材として使用することも考えられているが、接着強度が低いという問題があった。
従来から、高い接着強度と耐熱性を有し、LEDのような光半導体のダイアタッチ材や封止材として有用な光透過性の樹脂材料として、エポキシ基を含有するポリオルガノシロキサンと、シラノール基を有するシリコーン樹脂および硬化触媒からなるエポキシ変性シリコーン樹脂組成物が知られている。(例えば、特許文献1参照)
また、エポキシ樹脂と、(a)エポキシ基またはアミノ基と(b)水酸基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂、硬化剤および無機質充填材からなるエポキシ樹脂組成物(例えば、特許文献2参照)や、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ブロック共重合体であるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、無機質充填材、および硬化触媒からなる硬化性樹脂組成物(例えば、特許文献3参照)が知られている。さらに、1分子中に2個以上のエポキシを有する化合物、酸無水物系硬化剤、特定の表面処理された充填材からなるエポキシ樹脂組成物(例えば、特許文献4参照)なども知られている。
特開平5−287077号公報
特公昭62−27095号公報
特開昭56−145942号公報
特開平4−236217号公報
しかしながら、特許文献1に記載されたエポキシ変性シリコーン樹脂組成物は、透明性が十分でなく、また基材である銀に対する接着性も不十分であるという問題があった。また、特許文献2および特許文献3に記載された硬化性樹脂組成物も、透明性が十分でなかった。さらに、特許文献4に記載されたエポキシ樹脂組成物においては、透明性はあるものの耐熱性が十分でなく、発熱の際の変色が大きいという問題があった。
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、銀などの金属基材に対する高い接着強度と耐熱性を有しており、LEDチップのダイアタッチ材などとして有用な透明性の高いエポキシ基含有シリコーンレジン、およびその組成物を提供することを目的とする。
本発明の光透過性シリコーンレジンは、平均単位式:
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e(式中、R1、R2およびR3は、炭素数1〜10の同一または相異なる1価の炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Xは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。但し、分子中のR1〜R3の合計数に対して、1〜40モル%はエポキシ基含有有機基であり、5モル%以上はフェニル基である。また、aおよびeは正数であり、b、cおよびdはいずれも0または正数である。そして、b/aは0〜10の数であり、c/aは0〜5の数であり、d/(a+b+c+d)は0〜0.5の数であり、e/(a+b+c+d)は0.01〜1の数である。)で示され、常温液状で加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする。
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e(式中、R1、R2およびR3は、炭素数1〜10の同一または相異なる1価の炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Xは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。但し、分子中のR1〜R3の合計数に対して、1〜40モル%はエポキシ基含有有機基であり、5モル%以上はフェニル基である。また、aおよびeは正数であり、b、cおよびdはいずれも0または正数である。そして、b/aは0〜10の数であり、c/aは0〜5の数であり、d/(a+b+c+d)は0〜0.5の数であり、e/(a+b+c+d)は0.01〜1の数である。)で示され、常温液状で加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする。
本発明の光透過性シリコーンレジン組成物は、前記した本発明の(A)光透過性シリコーンレジンと、(B)1分子中にエポキシ基と反応する基を2個以上有する硬化剤をそれぞれ含有し、加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が、前記した本発明の光透過性シリコーンレジンまたは光透過性シリコーンレジン組成物により基板上に接着されてなることを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が、前記した本発明の光透過性シリコーンレジンまたは光透過性シリコーンレジン組成物により封止されてなることを特徴とする。
本発明の光透過性シリコーンレジンは、加熱により硬化し、透明性に優れ高い接着強度と耐熱性を有する硬化物を生じる。また、このような光透過性シリコーンレジンを酸無水物のような硬化剤と混合してなる本発明の光透過性シリコーンレジン組成物も、加熱により硬化し、透明性が良好で高い接着強度と耐熱性を有する硬化物を生じる。したがって、本発明の光透過性シリコーンレジンおよびその組成物は、LED、CCD、フォトカプラーのような光半導体素子の接着用や封止用の材料として有用であり、特にLEDのダイアタッチとして好適している。
以下、本発明の実施の形態について記載する。はじめに、本発明の(A)成分であるシリコーンレジンの実施形態について説明する。
(A)成分は、式:R1SiO3/2で示される単位(T単位)を有し、式:R2 2SiO2/2で示される単位(D単位)、式:R3 3SiO1/2で示される単位(M単位)および式:SiO4/2で示される単位(Q単位)から選ばれる少なくとも1種の単位を有する常温で液状のシリコーンレジンであり、平均単位式:
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)eで示される。
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)eで示される。
上式中、R1、R2およびR3は、炭素数1〜10の同一または相異なる1価の炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基(炭化水素基)である。
1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が例示される。中でも炭素数1〜8の1価の炭化水素基が好ましく、特にメチル基やフェニル基が好ましい。また、エポキシ基含有有機基としては、2,3−エポキシプロピル基、3,4−エポキシブチル基、4,5−エポキシペンチル基などのエポキシアルキル基;2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基;β−(または2−)(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(または3−)(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。
但し、分子中のR1〜R3の合計数に対して1〜40モル%は前記エポキシ基含有有機基である。エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化性が不十分になる。一方、上記範囲の上限を超えると、粘度が調整しにくいという問題があり好ましくない。また、屈折率を高くすることができるという点で優れていることから、R1〜R3の合計数に対して5〜40モル%がフェニル基であることが好ましい。特に、R1の5〜40モル%がフェニル基であることが好ましい。
また、上式中のXは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。すなわち、このシリコーンレジンは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基であるアルコキシ基を有する。
さらに、上式中のaおよびeは正数であり、b、cおよびdはいずれも0または正数である。そして、b/aは0〜10の数であり、c/aは0〜5の数であり、d/(a+b+c+d)は0〜0.5の数であり、e/(a+b+c+d)は0.01〜1の数である。a〜eの値が上記範囲を外れた場合は、硬化性の低下が生じるため好ましくない。
このような(A)成分の25℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは1,000〜5,000,000mPa・sの範囲であり、特に好ましい範囲は2,000〜2,000,000mPa・sである。また、(A)成分の平均分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が500〜100,000の範囲であることが好ましく、特に800〜30,000の範囲であることが好ましい。
このような(A)成分のシリコーンレジンを調製する方法は限定されないが、例えば、以下に示す方法を採ることができる。
すなわち、(A1)(1)式:R4SiO3/2(式中、R4は1価の炭化水素基である。)で示される単位、(2)式:R5 2SiO2/2(式中、R5は同一または相異なる1価の炭化水素基である。)で示される単位、(3)式:R6 3SiO1/2(式中、R6は同一または相異なる1価の炭化水素基である。)で示される単位、および(4)式:SiO4/2で示される単位から選択される少なくとも1種を有するシランまたはシロキサンの1種または2種以上の混合物と、(A2)一般式:R7R8 fSi(OR9)(3−f)(式中、R7はエポキシ基含有有機基であり、R8は1価の炭化水素基であり、R9はアルキル基である。fは0、1または2である。)で示されるエポキシ基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解物を、塩基性触媒の存在下に反応させる方法を採ることが好ましい。
上記式中のR4、R5およびR6は同一または相異なる1価の炭化水素基であり、前記R1、R2またはR3と同様の1価の炭化水素基が例示される。R4の10モル%以上がフェニル基であることが好ましく、特にR4の30モル%以上がフェニル基であることが好ましい。
このような(A1)成分のシランまたはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物が例示される。
(A2)成分はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、一般式:R7R8 fSi(OR9)(3−f)で示される。式中のR7はエポキシ基含有有機基であり、前記R1、R2またはR3におけるエポキシ基含有有機基と同様のものが例示される。また、R8は1価の炭化水素基であり、前記R1、R2またはR3と同様の1価の炭化水素基が例示される。さらに、R9はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示される。式中のfは0、1または2であり、好ましくは0である。
(A2)成分であるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、2,3−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、2,3−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2,3−エポキシプロピルトリメトキシシラン、2,3−エポキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
上記の製造方法では、(A1)成分と(A2)成分を塩基性触媒の存在下に反応させる。塩基性触媒は、(A1)成分と(A2)成分を共加水分解し、縮合反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物;ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド、セシウム−t−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物などのアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。(A1)成分と(A2)成分を共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を添加してもよい。また、(A1)成分と(A2)成分を反応させた後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃度を調節し、さらに反応させてもよい。
さらに、塩基性触媒による平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態としたものでもよい。反応温度が低すぎると平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、平衡化反応の反応温度は80℃〜200℃であることが好ましく、特に100℃〜150℃であることが好ましい。また、80〜200℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、塩基性触媒を中和することにより、平衡化反応を停止することができる。中和のためには、炭酸ガス、カルボン酸などの弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、ろ過または水洗することにより、簡単に除去することができる。
次に、実施形態の光透過性シリコーンレジン組成物について説明する。実施形態の光透過性シリコーンレジン組成物は、前記した(A)成分である光透過性シリコーンレジンと(B)硬化剤をそれぞれ含有してなり、(B)成分である硬化剤としては、1分子中にエポキシ基と反応する基を2個以上有する化合物が使用される。
この(B)硬化剤としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ドデシルコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカルボン酸などの酸無水物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンアミン、メンタンジアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−5,5)ウンデカンなどのアミノ化合物、エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン、フェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールA、クレゾールなどのフェノール化合物、キシレン樹脂などを挙げることができる。
本発明の実施形態においては、特に(A)成分と相溶性を有する酸無水物の使用が好ましい。酸無水物硬化剤の配合量は通常量とすることができる。(A)成分100重量部に対して1〜100重量部とすることが好ましい。あるいは、(A)成分のエポキシ基のモル数に対して、酸無水物のモル数が0.2〜1.5倍の範囲とすることが好ましい。特に好ましくは、酸無水物のモル数が0.4〜1.0倍の範囲である。
本発明の実施形態の光透過性シリコーンレジン組成物においては、このような(A)成分および(B)成分とともに、(C)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する有機化合物を含有することができる。
(C)成分である1分子中にエポキシ基を2個以上有する化合物としては、従来から知られている種々のエポキシ樹脂を液状、固体状を問わず使用することができる。具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるいは塩素や臭素原子などのハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの1種を単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。これらの中では、特に着色の少ないビスフェノール型エポキシ樹脂の使用が好ましい。(C)成分を加えた場合には、(A)成分と(C)成分のエポキシ基のモル数の合計に対して、酸無水物のモル数が0.2〜1.5倍の範囲とすることが好ましく、特に好ましくは、酸無水物のモル数が0.4〜1.0倍の範囲である。
本発明の実施形態のシリコーンレジン組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物;トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7などの第3級アミン化合物;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物が挙げられる。
また、少量の添加剤、例えば可塑剤、剥離剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や二酸化チタン、カーボンブラックまたは酸化鉄などの顔料や染料を配合してもよい。さらに、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、シリカゲル、およびこれらを有機シラン類、有機シロキサン類あるいは有機シラザン類で処理した補強性シリカ充填剤、さらにアスベスト、粉砕溶融石英、酸化アルミニウム、硅酸アルミニウム、硅酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、雲母、炭酸カルシウム、クレー、ジルコニヤ、ガラス、砂、黒鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、アルミニウム粉末、おがくず、コルク、フルオロカーボンの重合体粉末、シリコーンゴム粉末、シリコーン樹脂粉末などの充填剤などを配合してもよい。さらに必要に応じて有機溶剤を配合することもかまわない。
本発明の実施形態のシリコーンレジンおよびシリコーンレジン組成物は、常温で液状で光透過性が良好(透明)である。また、硬化性に優れ、加熱により硬化して光透過性が良好な硬化物を与える。得られた硬化物は、良好な機械的強度、耐湿性、耐熱性、耐候性などを有し、さらに銀をはじめとする各種基材に対する高い接着性を有する。したがって、このシリコーンレジンおよびシリコーンレジン組成物は、LED、CCD、フォトカプラーのような光半導体の接着用や封止用に好適に使用することができる。
さらに、実施形態のシリコーンレジンは、25℃における屈折率(例えば、アッベ屈折計により測定)が1.42〜1.54であり、硬化剤や充填剤の屈折率(例えば、硬化剤であるヘキサヒドロ無水フタル酸の25℃における屈折率nは1.48であり、充填剤であるSiO2の25℃における屈折率nは1.458である。)に近似した値を有しているので、これらを配合した場合でもその界面で光散乱が生じることがなく、透明性の高い硬化物が得られる。したがって、特に光半導体の封止用に好適している。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた4つ口フラスコに、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン221g、フェニルトリメトキシシラン312g、ジメチルジメトキシシラン243gおよびメチルトリメトキシシラン138gをトルエン225gとともに投入し、均一に混合した後、水60gと6N−NaOH水溶液1.5gの混合液を滴下混合した。さらに水64gを加えて混合した後、加熱し、メタノールの還流温度で1時間撹拌した。
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた4つ口フラスコに、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン221g、フェニルトリメトキシシラン312g、ジメチルジメトキシシラン243gおよびメチルトリメトキシシラン138gをトルエン225gとともに投入し、均一に混合した後、水60gと6N−NaOH水溶液1.5gの混合液を滴下混合した。さらに水64gを加えて混合した後、加熱し、メタノールの還流温度で1時間撹拌した。
その後トルエン304gを加え、還流管を留出系に切り替えた後、100℃まで加熱してメタノールを留去した。次いで、室温まで冷却し、酢酸1gを加えて混合し、不純物をろ過した後、ろ液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去した。こうして透明で液状の生成物(S1)594gを得た。
得られた生成物は、エポキシ当量が636、重量平均分子量が10,000、25℃での粘度(回転粘度計により測定)が1000Pa・sであった。また、25℃の屈折率をアタゴ社製アッベ屈折計No.25368により測定したところ1.49であった。
そして、この生成物を29Si−核磁気共鳴スペクトル分析で分析したところ、以下の平均単位式からなるポリオルガノシロキサン(エポキシ基含有シリコーンレジン)(S1)であることが確認された。
平均単位式:(EpSiO3/2)16(PhSiO3/2)29(MeSiO3/2)18(Me2SiO2/2)37(XO1/2)16
(式中、Ep:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、Ph:フェニル基、Me:メチル基、X:水素原子またはメチル基。)
平均単位式:(EpSiO3/2)16(PhSiO3/2)29(MeSiO3/2)18(Me2SiO2/2)37(XO1/2)16
(式中、Ep:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、Ph:フェニル基、Me:メチル基、X:水素原子またはメチル基。)
次いで、このエポキシ基含有シリコーンレジン(S1)を、180℃で12時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。
実施例2
実施例1で得られたシリコーンレジン(S1)88gに、硬化剤として、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸8.4gとヘキサヒドロ無水フタル酸3.6gの混合物(25℃での屈折率1.48)を加えて混合し、さらに硬化促進剤であるU−CAT5003(サンアプロ社製)0.1gを加えて混合した。その後真空脱泡して、透明液状のエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を得た。この液状組成物の粘度(25℃)を回転粘度計により測定したところ、55Pa・sであった。また、このレジン組成物の25℃での屈折率は、1.49であった。
実施例1で得られたシリコーンレジン(S1)88gに、硬化剤として、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸8.4gとヘキサヒドロ無水フタル酸3.6gの混合物(25℃での屈折率1.48)を加えて混合し、さらに硬化促進剤であるU−CAT5003(サンアプロ社製)0.1gを加えて混合した。その後真空脱泡して、透明液状のエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を得た。この液状組成物の粘度(25℃)を回転粘度計により測定したところ、55Pa・sであった。また、このレジン組成物の25℃での屈折率は、1.49であった。
次に、こうして得られたエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を、テフロン(登録商標)で表面コートした金型内に入れ、120℃で1時間次いで150℃で1時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。この硬化物の光透過率は90%であり、硬さ(ショアD硬度計で測定)は65であった。なお、光透過率の測定は、厚さ1.5mmの硬化物について、紫外可視分光光度計により波長550nmの光の透過率を測定した。
また、得られたシリコーンレジン組成物のダイシェア強度を米国STD−883に拠り測定した。すなわち、4mm角のシリコンダイの片面に実施例2で得られたエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を塗布した後、この面を銀板に当接させ、120℃で1時間次いで150℃で1時間加熱して接着した。この接着試験片のダイシェア強度を、Dage社製Series4000Bondtesterにより測定したところ、35kgfであった。
実施例3
実施例1で得られたシリコーンレジン(S)65gに、(3´,4´−エポキシシクロヘキサン)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート19.2g(25℃での屈折率1.50)と、硬化剤として4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸8.4gとヘキサヒドロ無水フタル酸3.6gの混合物(25℃での屈折率1.48)を加えて混合し、さらに硬化促進剤であるU−CAT5003(サンアプロ社製)0.1gを加えて混合した。その後真空脱泡して、透明液状のエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を得た。この液状組成物の粘度(25℃)を回転粘度計により測定したところ、9Pa・sであった。また、このレジン組成物の25℃での屈折率は、1.49であった。
実施例1で得られたシリコーンレジン(S)65gに、(3´,4´−エポキシシクロヘキサン)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート19.2g(25℃での屈折率1.50)と、硬化剤として4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸8.4gとヘキサヒドロ無水フタル酸3.6gの混合物(25℃での屈折率1.48)を加えて混合し、さらに硬化促進剤であるU−CAT5003(サンアプロ社製)0.1gを加えて混合した。その後真空脱泡して、透明液状のエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を得た。この液状組成物の粘度(25℃)を回転粘度計により測定したところ、9Pa・sであった。また、このレジン組成物の25℃での屈折率は、1.49であった。
次に、こうして得られたエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を、テフロン(登録商標)で表面コートした金型内に入れ、120℃で1時間次いで150℃で1時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。この硬化物の実施例2と同様に測定された光透過率は89%であり、硬さ(ショアD硬度計で測定)は75であった。
また、得られたシリコーンレジン組成物のダイシェア強度を米国STD−883に拠り測定した。すなわち、4mm角のシリコンダイの片面に実施例3で得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂組成物を塗布した後、この面を銀板に当接させ、120℃で1時間次いで150℃で1時間加熱した。この接着試験片のダイシェア強度を、Dage社製Series4000Bondtesterにより測定したところ、31kgfであった。
実施例4
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた4つ口フラスコに、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン428g、フェニルトリメトキシシラン190g、ジメチルジメトキシシラン324gおよびメチルトリメトキシシラン82gをトルエン450gとともに投入し、均一に混合した後、水60gと6N−NaOH水溶液1.7gの混合液を滴下混合した。さらに水64gを加えて混合した後、加熱し、メタノールの還流温度で1時間撹拌した。
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた4つ口フラスコに、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン428g、フェニルトリメトキシシラン190g、ジメチルジメトキシシラン324gおよびメチルトリメトキシシラン82gをトルエン450gとともに投入し、均一に混合した後、水60gと6N−NaOH水溶液1.7gの混合液を滴下混合した。さらに水64gを加えて混合した後、加熱し、メタノールの還流温度で1時間撹拌した。
その後トルエン600gを加え、還流管を留出系に切り替えた後、100℃まで加熱してメタノールを留去した。次いで、室温まで冷却し、酢酸1.8gを加えて混合し、不純物をろ過した後、ろ液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去した。こうして透明で液状の生成物(S2)670gを得た。
得られた生成物は、エポキシ当量が400、重量平均分子量が2000、25℃での粘度が10Pa・sであった。また、25℃の屈折率をアタゴ社製アッベ屈折計No.25368により測定したところ1.48であった。
そして、この生成物を29Si−核磁気共鳴スペクトル分析で分析したところ、以下の平均単位式からなるポリオルガノシロキサン(エポキシ基含有シリコーンレジン)(S2)であることが確認された。
平均単位式:(EpSiO3/2)29(PhSiO3/2)16(MeSiO3/2)45(Me2SiO2/2)10(XO1/2)26
(式中、Ep:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、Ph:フェニル基、Me:メチル基、X:水素原子またはメチル基。)
平均単位式:(EpSiO3/2)29(PhSiO3/2)16(MeSiO3/2)45(Me2SiO2/2)10(XO1/2)26
(式中、Ep:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、Ph:フェニル基、Me:メチル基、X:水素原子またはメチル基。)
シリコーンレジン(S2)83gに、硬化剤として、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸11.9gとヘキサヒドロ無水フタル酸5.1gの混合物(25℃での屈折率1.48)を加えて混合し、さらに硬化促進剤であるU−CAT5003(サンアプロ社製)0.1gを加えて混合した。その後真空脱泡して、透明液状のエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を得た。この液状組成物の粘度(25℃)を回転粘度計により測定したところ、2Pa・sであった。また、このレジン組成物の25℃での屈折率は、1.48であった。
次に、こうして得られたエポキシ基含有シリコーンレジン組成物を、テフロン(登録商標)で表面コートした金型内に入れ、120℃で1時間次いで150℃で2時間加熱したところ、透明な硬化物が得られた。この硬化物の光透過率は91%であり、硬さ(ショアD硬度計で測定)は70であった。
本発明により得られるシリコーンレジンおよびシリコーンレジン組成物は、常温で液状で透明性が高く、かつ硬化性に優れ、加熱により硬化して透明で、良好な機械的強度、耐湿性、耐熱性、耐候性などを有し銀をはじめとする各種基材に対する高い接着性を有する硬化物を提供する。したがって、LED、CCD、フォトカプラーのような光半導体の接着用や封止用に好適に使用することができる。
Claims (7)
- 平均単位式:
(R1SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e(式中、R1、R2およびR3は、炭素数1〜10の同一または相異なる1価の炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、Xは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。但し、分子中のR1〜R3の合計数に対して、1〜40モル%はエポキシ基含有有機基であり、5モル%以上はフェニル基である。また、aおよびeは正数であり、b、cおよびdはいずれも0または正数である。そして、b/aは0〜10の数であり、c/aは0〜5の数であり、d/(a+b+c+d)は0〜0.5の数であり、e/(a+b+c+d)は0.01〜1の数である。)で示され、常温液状で加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする光透過性シリコーンレジン。 - 25℃における屈折率が1.42〜1.54であることを特徴とする請求項1記載の光透過性シリコーンレジン。
- 請求項1または2に記載された(A)光透過性シリコーンレジンと、(B)1分子中にエポキシ基と反応する基を2個以上有する硬化剤をそれぞれ含有し、加熱により透明な硬化物を生じることを特徴とする光透過性シリコーンレジン組成物。
- 前記(B)硬化剤が、前記(A)成分と相溶性を有する酸無水物であることを特徴とする請求項3記載の光透過性シリコーンレジン組成物。
- 前記(A)成分および(B)成分とともに、(C)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する有機化合物を含有することを特徴とする請求項3または4記載の光透過性シリコーンレジン組成物。
- 光半導体素子が、請求項1乃至5のいずれか1項記載の光透過性シリコーンレジンまたは光透過性シリコーンレジン組成物により基板上に接着されてなることを特徴とする光半導体装置。
- 光半導体素子が、請求項1乃至5のいずれか1項記載の光透過性シリコーンレジンまたは光透過性シリコーンレジン組成物により封止されてなることを特徴とする光半導体装置。
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