CN116364868A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，负极材料包括活性物质，所述活性物质包括聚集体及与所述聚集体混合的微米SiOx材料，其中，所述聚集体包括纳米SiOx材料，其中，0＜x＜2；所述微米SiOx材料在所述活性物质中的质量占比为A，10％≤A≤90％。本申请提供的负极材料，能够改善材料在循环过程中的容量保持率，降低材料的膨胀率，提高材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
现有的锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。为了提高电池能量密度，硅负极材料的研究和开发日趋成熟。但是硅负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大，特别是硅负极材料在脱嵌锂过程中体积膨胀可以达到300％以上，在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得负极活性材料与集流体之间失掉电接触，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。
因此，如何抑制负极材料的体积膨胀，提高材料的循环稳定性是目前急需解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提供负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够改善材料在循环过程中的容量保持率，降低材料的膨胀率，提高材料的循环稳定性。
第一方面，本申请提供一种负极材料，包括活性物质，所述活性物质包括相混合的第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质包括由纳米活性物质形成的聚集体，所述第一活性物质的孔隙率为M1，10％＜M1≤90％，所述第二活性物质的孔隙率为M2，M2≤10％，所述第二活性物质在所述活性物质中的质量占比为Y，10％≤Y≤90％。
在上述方案中，负极材料包括活性物质，包括第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质具有较高的孔隙率，虽然Li离子和电子的扩散路径短，能够拥有较好的电子和离子电导，但是高孔隙率带来的高比表会导致副反应较多，从而使得首效低；低孔隙率的第二活性物质一方面可以降低比表，从而减少副反应。另一方面第二活性物质有较好的各向同性及结构稳定性，可以在不过分损失(甚至是不损失)循环性能的基础上来提升材料的首效和初始放电比容量，综合电化学性能更优。
在一些实施例中，所述第一活性物质和第二活性物质各自独立的选自天然石墨、人造石墨、硅基材料中的至少一种。
在一些实施例中，所述硅基材料包括SiOx、SiOx/C和SiOx/M中的至少一种，其中0＜x＜2，M包括碱金属、碱土金属、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一活性物质的比表面积为N1，20m2/g≤N1≤100m2/g。
在一些实施例中，所述第二活性物质的比表面积为N2，0.1m2/g≤N2＜20m2/g。
在一些实施例中，所述负极材料的比表面积为0.1m2/g～100m2/g。第二方面，本申请提供一种负极材料，包括活性物质，所述活性物质包括聚集体及与所述聚集体混合的微米SiOx材料，其中，所述聚集体包括纳米SiOx材料，其中，0＜x＜2；所述微米SiOx材料在所述活性物质中的质量占比为A，10％≤A≤90％。
在一些实施例中，所述纳米SiOx材料包括纳米管、纳米线和纳米球中的至少一种；
在一些实施例中，所述聚集体包括SiOx纳米线和/或SiOx纳米管缠绕成的线团颗粒。
在一些实施例中，所述线团颗粒在所述聚集体中的质量占比为≥60％。
在一些实施例中，所述聚集体还包括附着在所述SiOx纳米线和/或SiOx纳米管上的SiOx纳米球。
在一些实施例中，所述聚集体包括SiOx纳米球团聚成的团聚颗粒。
在一些实施例中，所述SiOx纳米线的长径比为(10-5000)：1。
在一些实施例中，所述SiOx纳米球颗粒的平均粒径为5nm～200nm。
在一些实施例中，所述聚集体的平均粒径为1μm至20μm。
在一些实施例中，所述SiOx纳米球颗粒在所述活性物质中的质量占比为5％至20％。
在一些实施例中，所述微米SiOx材料颗粒呈球形或类球形。
在一些实施例中，所述微米SiOx材料颗粒的球形度系数>0.95。
在一些实施例中，所述微米SiOx材料颗粒的直径方差＜0.2。
在一些实施例中，所述聚集体包括粒径范围为10nm～200nm的Si结晶粒子。
在一些实施例中，所述微米SiOx材料包括粒径范围为30nm～60nm的Si结晶粒子。
在一些实施例中，所述聚集体的比表面积为N1，20m2/g≤N1≤100m2/g。
在一些实施例中，所述微米SiOx材料的比表面积为N2，0.1m2/g≤N2＜20m2/g。
在一些实施例中，所述聚集体的孔隙率为M1，10％＜M1≤90％。
在一些实施例中，所述微米SiOx材料的孔隙率为M2，M2≤10％。
在一些实施例中，所述负极材料的平均粒径为1μm至20μm。
在一些实施例中，所述负极材料的比表面积为0.1m2/g～100m2/g。
在一些实施例中，所述负极材料还包括包覆于所述活性物质的至少部分表面的碳层。
在一些实施例中，所述碳层的材料包括无定形碳。
在一些实施例中，所述聚集体的孔隙内还分布有碳材料。
在一些实施例中，所述碳层的厚度为10nm至1500nm。
在一些实施例中，所述负极材料的孔隙率为10％～90％。
在一些实施例中，所述负极材料的振实密度为0.2g/cm3～0.7g/cm3。
在一些实施例中，所述负极材料的弹性模量为100Gpa～190Gpa。
在一些实施例中，所述负极材料的硬度为1000kg/mm2～1100kg/mm2。
第三方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护性气氛下，采用高温束流将制备SiO的原材料加热至熔化得到中间产物，所述中间产物含有SiO熔体和SiO蒸气，其中，所述制备SiO的原材料包括含有SiOy和SiO2和Si单质的混合物、含有SiOy和Si单质的混合物、含有SiO2和Si单质的混合物中的至少一种，其中，0＜y＜2，且所述制备SiO的原材料中Si单质的质量占比为0％～20％；及
将所述中间产物进行降温处理，得到含有活性物质的负极材料。
在上述范围内，通过SiO原料中添加Si单质颗粒，由于Si单质颗粒的熔点低于SiO材料，Si单质颗粒的沸点高于SiO材料，从而拉大了Si单质颗粒与SiO材料的共融物的熔点至沸点之间的温度差，增加了制备SiO的原材料熔融的效率，降低SiO升华导致的大量纳米SiO颗粒的生成概率；并且通过降温处理，使得形成的纳米线、纳米球等颗粒团聚形成聚集体，降低材料的比表面积，提高材料的稳定性，减少了循环过程中颗粒破碎概率，避免电解液不断渗透导致的固态电解质膜的反复生成和破坏，有利于降低循环膨胀率，由于获得较高循环容量保持率。
在一些实施例中，所述制备SiO的原材料的平均粒径为1μm至20μm。
在一些实施例中，所述高温束流包括等离子体束、电子束或激光束中的至少一种。
在一些实施例中，所述加热温度为2000℃～50000℃。
在一些实施例中，所述保护性气氛包括氩气、氪气、氮气、氖气和氦气中的至少一种。
在一些实施例中，所述降温处理的降温速率为200℃/min～400℃/min。
在一些实施例中，所述高温束流为等离子体束。
在一些实施例中，产生等离子体束的反应气体为保护性气氛，保护性气氛包括氩气、氪气、氮气、氖气、氦气中的至少一种。
在一些实施例中，所述保护性气氛的切向气体速率为0.5m3/h～2.0m3/h。
在一些实施例中，所述保护性气氛的径向气体速率为0.5m3/h～10m3/h。
在一些实施例中，所述保护性气氛的轴向气体速率为0.1m3/h～1m3/h。
在一些实施例中，所述制备SiO的原材料的进料速度为2g/min～20g/min。
在一些实施例中，所述等离子体束所用的等离子体发生设备的射频功率为10kw～100kw。
在一些实施例中，所述等离子体束所用的等离子体发生设备的压力为100torr～1000torr。
在一些实施例中，采用冷却保护性气氛进行降温处理，冷却保护性气氛的通入速率为1m3/h～5m3/h。
在一些实施例中，所述方法还包括往所述高温束流内通入氧气，所述氧气通入量在所述保护性气氛中的体积占比为0％～20％。
在一些实施例中，所述氧气的通入速率为0.1m3/h～1m3/h。
在一些实施例中，方法还包括将所述活性物质进行碳包覆处理的步骤。
在一些实施例中，所述碳包覆处理的步骤包括：将所述活性物质与碳源进行混合、热处理。
在一些实施例中，所述活性物质与所述碳源的质量比为100:(2～20)。
在一些实施例中，所述碳源包括固相碳源或液相碳源。
在一些实施例中，所述固相碳源包括柠檬酸、葡萄糖、沥青、酚醛树脂及糠醛树脂中的至少一种。
在一些实施例中，所述液相碳源包括低温液相沥青、糠醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述混合的时间在5min以上。
在一些实施例中，所述混合的方式包括干燥混合、融合处理、球磨、三维混合和流化床混合中的至少一种。
在一些实施例中，所述热处理的温度为600℃～1000℃。
在一些实施例中，所述热处理的时间为1h～72h。
在一些实施例中，所述热处理过程通入有保护气体。
在一些实施例中，所述保护气体的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氙气和氪气中的至少一种。
在一些实施例中，方法还包括将所述活性物质进行碳包覆处理的步骤。
在一些实施例中，所述碳包覆处理的步骤包括：往所述活性物质中通入气相碳源，所述气相碳源热裂解，使得所述活性物质的表面形成碳层。
在一些实施例中，所述气相碳源包括烃类。
在一些实施例中，所述气相碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丙炔、丙酮及苯中的至少一种。
在一些实施例中，所述热裂解的温度为600℃-1000℃。
第四方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面或第二方面所述的负极材料或根据第三方面所述的制备方法制得的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请提供的负极材料包括活性物质，包括第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质具有较高的孔隙率，虽然Li离子和电子的扩散路径短，能够拥有较好的电子和离子电导，但是高孔隙率带来的高比表会导致副反应较多，从而使得首效低；低孔隙率的第二活性物质一方面可以降低比表，从而减少副反应。另一方面第二活性物质有较好的各向同性及结构稳定性，可以在不过分损失循环性能的基础上来提升材料的首效和初始放电比容量，综合电化学性能更优。
本申请提供的负极材料包括活性物质，其中，聚集体内部具有一定孔隙，可以为硅基材料体积膨胀提供缓冲空间，并且微米SiOx材料可以大大降低材料的比表面积，抑制副反应的发生，提高负极材料循环容量保持率，并且球形结构更加稳定，减少了在循环过程颗粒破碎的概率，从而避免了电解液不断渗透所导致的负极材料颗粒表面的SEI膜反复生成和破坏；并且聚集体与微米SiOx材料两者相互协同，抑制副反应发生，有利于降低循环膨胀率。
本申请提供的负极材料的制备方法，通过SiO原料中添加Si单质颗粒，由于Si单质颗粒的熔点低于SiO材料，Si单质颗粒的沸点高于SiO材料，从而拉大了Si单质颗粒与SiO材料的共融物的熔点至沸点之间的温度差，增加了制备SiO的原材料熔融的效率，降低SiO升华导致的大量纳米SiO颗粒的生成概率；并且通过快速降温处理，使得形成的纳米线、纳米球等颗粒团聚形成聚集体，降低材料的比表面积，提高材料的稳定性，减少了循环过程中颗粒破碎概率，避免电解液不断渗透导致的固态电解质膜的反复生成和破坏，有利于降低循环膨胀率，由于获得较高循环容量保持率。
附图说明
图1为本申请实施例提供的负极材料的制备方法的流程示意图；
图2a至图2d为本实施例1提供的负极材料的EDS图像；
图3a至图3e为本实施例2制得的活性物质的SEM图像；
图4a至图4b为本实施例3制得的活性物质的SEM图像；
图5a至图5b为本实施例4制得的活性物质的SEM图像；
图5c为本实施例4制得的活性物质的XRD图像；
图6为本发明实施例4以及对比例1制备的负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
以下是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
一实施方式的负极材料，负极材料包括活性物质，活性物质包括相混合的第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质包括由纳米活性物质形成的聚集体，第一活性物质的孔隙率为M1，10％＜M1≤90％，第二活性物质的孔隙率为M2，M2≤10％，第二活性物质在活性物质中的质量占比为Y，10％≤Y≤90％。
本申请提供的负极材料包括活性物质，包括第一活性物质和第二活性物质，第一活性物质具有较高的孔隙率，虽然Li离子和电子的扩散路径短，能够拥有较好的电子和离子电导，但是高孔隙率带来的高比表会导致副反应较多，从而使得首效低；低孔隙率的第二活性物质一方面可以降低比表，从而减少副反应。另一方面第二活性物质有较好的各向同性及结构稳定性，可以在不过分损失(甚至是不损失)循环性能的基础上来提升材料的首效和初始放电比容量，综合电化学性能更优。
一些实施方式中，第一活性物质和第二活性物质各自独立的选自天然石墨、人造石墨、硅基材料中的至少一种。
其中，硅基材料包括SiOx、SiOx/C和SiOx/M中的至少一种，其中0＜x＜2，M包括碱金属、碱土金属、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种。
一些实施方式中，第二活性物质在活性物质中的质量占比为Y，10％≤Y≤90％，具体可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或90％等，在此不做限定。
一些实施方式中，第一活性物质的的孔隙率具体可以是11％、20％、30％、40％、50％、60％或90％等，在此不做限定，第二活性物质的的孔隙率具体可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，在此不做限定。
一些实施方式中，第一活性物质的比表面积为N1，20m2/g≤N1≤100m2/g；具体可以是20m2/g、25m2/g、30m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g或100m2/g等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，第二活性物质的比表面积为N2，0.1m2/g≤N2＜20m2/g；具体可以是0.1m2/g、0.25m2/g、0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、5m2/g、6m2/g、9m2/g、10m2/g、15m2/g或20m2/g等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一实施方式的负极材料，负极材料包括活性物质，活性物质包括聚集体及与聚集体混合的微米SiOx材料，其中，聚集体包括纳米SiOx材料，其中，0＜x＜2；微米SiOx材料在活性物质中的质量占比为A，10％≤A≤90％。
本实施方式的负极材料包括活性物质，其中，聚集体内部具有一定孔隙，可以为硅基材料体积膨胀提供缓冲空间，并且微米SiOx材料可以大大降低材料的比表面积，抑制副反应的发生，提高负极材料循环容量保持率，并且球形结构更加稳定，减少了在循环过程颗粒破碎的概率，从而避免了电解液不断渗透所导致的负极材料颗粒表面的SEI膜反复生成和破坏；并且聚集体与微米SiOx材料两者相互协同，抑制副反应发生，有利于降低循环膨胀率。
一些实施方式中，微米SiOx材料在活性物质中的质量占比为A，10％≤A≤90％，具体可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或90％等，在此不做限定。
一些实施方式中，聚集体的平均粒径为1μm至20μm；聚集体能够有效降低材料的比表面积，从而减少材料与电解液的接触，抑制副反应的发生。
一些实施方式中，微米SiOx材料颗粒呈球形或类球形，微米SiOx材料颗粒的球形度系数>0.95，具体可以是0.96、0.97、0.98、0.99等，在此不做限定，颗粒的球形度越高，其在循环过程中能更进一步地保持结构稳定性，防止SEI膜反复生成破碎，利于提升材料的循环性能。
在本实施方式中，颗粒的球形度定义为颗粒的面积等效直径与颗粒周长等效直径之比。当球形度为1时，为严格意义的球形颗粒，球形度的计算式Q＝ds/dc，其中，ds为颗粒的面积等效直径；dc为颗粒的周长等效直径。
在实际测量过程中，可以利用扫描电镜拍摄活性物质的二维形貌图，将拍摄的SEM图片导入Image-Pro Plus图像分析软件，计算得到颗粒的球形度。
在一些实施方式中，微米SiOx材料颗粒的直径方差＜0.2。
具体地，获取微米SiOx材料颗粒的SEM图像，采用图像分析软件自动识别颗粒后再进行手动分离，提高结果准确性。对于SEM得到的样品的表面形貌图中的球形颗粒，任意选择球上一点及与之对应的最远端的另一点，随机选择二十个点，得到这二十条线的长度，并由此计算微米SiOx材料颗粒的直径平均值和微米SiOx材料颗粒的直径方差。当微米SiOx材料颗粒的直径方差＜0.2，表示这二十个颗粒的直径长度分布在较窄的长度范围内，反映了其球形度较高。
在一些实施方式中，微米SiOx材料包括粒径范围为30nm～60nm的Si结晶粒子。
一些实施方式中，聚集体在活性物质中的质量占比为60％至90％，具体可以是60％、70％、80％、85％、90％等等。
一些实施方式中，纳米SiOx材料包括纳米管、纳米线和纳米球中的至少一种。
一些实施方式中，聚集体包括纳米线和/或SiOx纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为≥60％。
一些实施方式中，线团颗粒在聚集体中的质量占比≥60％，具体可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％、95％或99％等，在此不做限定。
一些实施方式中，聚集体包括附着在SiOx纳米线和/或SiOx纳米管上的SiOx纳米球。
一些实施方式中，聚集体包括SiOx纳米球团聚成的团聚颗粒，SiOx纳米球团聚成的团聚颗粒在聚集体中的质量占比为0％～10％。
可以理解地，聚集体的表面和内部均具有孔隙，可以很好地抑制活性物质的体积膨胀。
一些实施方式中，SiOx纳米线的长径比为(10-5000):1；具体可以是10:1、50:1、150:1、500:1、800:1、1000:1、1200:1、1500:1、1800:1、2000:1、3000:1、4000:1或5000:1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，SiOx纳米线的长度为10nm～200nm，具体可以是10nm、20nm、30nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、150nm或200nm等，在此不做限定。
一些实施方式中，SiOx纳米球颗粒的平均粒径为5nm～200nm；具体可以是5nm、10nm、20nm、50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、190nm或200nm等，在此不做限定。
一些实施方式中，聚集体的平均粒径为1μm～20μm；具体可以是1μm、2μm、3μm、4μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等，在此不做限定。
一些实施方式中，聚集体包括粒径范围为10nm～200nm的Si结晶粒子。
一些实施方式中，活性物质还包括SiOx纳米球颗粒，SiOx纳米球颗粒在活性物质中的质量占比为5％至20％，具体可以是5％、8％、10％、12％、15％、16％、17％、18％或20％等，在此不做限定。
一些实施方式中，聚集体的的孔隙率具体可以是11％、20％、30％、40％、50％、60％或90％等，在此不做限定，微米SiOx材料的孔隙率具体可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，在此不做限定。
一些实施方式中，聚集体的比表面积为N1，20m2/g≤N1≤100m2/g；具体可以是20m2/g、25m2/g、30m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g或100m2/g等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，微米SiOx材料的比表面积为N2，0.1m2/g≤N2＜20m2/g；具体可以是0.1m2/g、0.25m2/g、0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、5m2/g、6m2/g、9m2/g、10m2/g、15m2/g或20m2/g等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
一些实施方式中，负极材料的平均粒径为1μm至20μm；具体可以是1μm、5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm或20μm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越大，粒度分布越宽，浆料的黏度就越小，这有利于提高固含量，减小涂布难度。另外，粒径分布也与比表面积有关，粒径越大，比表面积越小。
一些实施方式中，负极材料的比表面积为0.1m2/g～100m2/g；具体可以是0.1m2/g、0.5m2/g、2m2/g、5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、38m2/g、40m2/g、50m2/g、80m2/g或100m2/g等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的比表面积对电池的动力学性能和固体电解质膜(SEI)的形成有很大影响。例如，纳米材料一般具有较高比表面积，能够缩短锂离子的传输路径、减小面电流密度、提升电池的动力学性能，因而得到了广泛的研究。但往往这类材料却无法得到实际应用，主要是因为大比表面积会加剧电池在首次循环时电解液的分解，造成较低的首次库仑效率，因此，将比表面积控制在上述范围内，提升电池的首次库伦效率。优选地，负极材料的比表面积为5m2/g至40m2/g。
一些实施方式中，负极材料还包括包覆于活性物质的至少部分表面的碳层。
通过将活性物质进行碳包覆，可以降低比表面积，避免和电解液的副反应增多所导致的放电比容量和ICE的下降；同时微米SiOx材料可以有效缩短Li+扩散路径，从而提升离子电导率；并且聚集体内部的孔隙为活性物质的体积膨胀提供了缓冲空间，有利于材料循环过程中容量保持率和膨胀性能的改善。
在一些实施方式中，聚集体的孔隙内还分布有碳材料。即碳层中的碳材料还可以填充在聚集体的内部或聚集体之间，增强对聚集体结构的束缚作用，这也利于降低材料的循环膨胀率。聚集体相比较SiOx纳米球颗粒分散在碳材料骨架中，可以使得负极材料的膨胀抑制效果更加明显。
一些实施方式中，碳层的材料包括无定形碳；
一些实施方式中，碳层的厚度为10nm至1500nm；
一些实施方式中，负极材料的孔隙率为10％～90％，负极材料的孔隙率具体可以是10％、20％、35％、48％、50％、65％、70％、85％、或90％等等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。可以理解地，适当的孔隙率，有利于缓解负极材料的体积膨胀。孔隙率过高，会显著降低材料的体积能量密度。优选地，负极材料的孔隙率为10％～30％。
在一些实施方式中，负极材料的振实密度为0.2g/cm3～0.7g/cm3。具体可以是0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3或0.7g/cm3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，负极材料的振实密度控制在上述范围内，有利于提升材料的能量密度。
在一些实施方式中，负极材料的弹性模量为100Gpa～190Gpa；具体可以是100Gpa、120Gpa、140Gpa、150Gpa、170Gpa或190Gpa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的硬度为1000kg/mm2～1100kg/mm2，具体可以是1000kg/mm2、1030kg/mm2、1050kg/mm2、1070kg/mm2、1080kg/mm2或1100kg/mm2等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
需要说明的是，上述各个实施方式的负极材料在不相互矛盾的情况下，可以任意进行组合。
另一方面，本申请还提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S10，在保护性气氛下，采用高温束流将制备SiO的原材料加热至熔化得到中间产物，中间产物含有SiO熔体和SiO蒸气，其中，制备SiO的原材料包括含有SiOy和SiO2和Si单质的混合物、含有SiOy和Si单质的混合物、含有SiO2和Si单质的混合物中的至少一种，其中，0＜y＜2，且制备SiO的原材料中Si单质的质量占比为0％～20％；
步骤S20，将中间产物进行降温处理，得到含有活性物质的负极材料。
本申请提供的负极材料的制备方法，通过SiO原料中添加Si单质颗粒，由于Si单质颗粒的熔点低于SiO材料，Si单质颗粒的沸点高于SiO材料，从而拉大了Si单质颗粒与SiO材料的共融物的熔点至沸点之间的温度差，增加了制备SiO的原材料熔融的效率，降低SiO升华导致的大量纳米SiO颗粒的生成概率；并且通过快速降温处理，使得形成的纳米线、纳米球等颗粒团聚形成聚集体，降低材料的比表面积，提高材料的稳定性，减少了循环过程中颗粒破碎概率，避免电解液不断渗透导致的固态电解质膜的反复生成和破坏，有利于降低循环膨胀率，由于获得较高循环容量保持率。
以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：
步骤S10，在保护性气氛下，采用高温束流将制备SiO的原材料加热至熔化得到中间产物。
制备SiO的原材料的平均粒径为1μm至20μm，具体可以是1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm等，在此不做限定。只要使得最终制得的活性物质SiOx，0＜x＜2即可。
在一些实施方式中，制备SiO的原材料包括含有SiOy和SiO2和Si单质的混合物、含有SiOy和Si单质的混合物、含有SiO2和Si单质的混合物中的至少一种，其中，0＜y＜2。
在一些实施方式中，高温束流包括等离子体束、电子束或激光束中的至少一种。
在一些实施方式中，加热温度为2000～50000℃。
在一些实施方式中，保护性气氛包括氩气、氪气、氮气、氖气、氦气中的至少一种。
在将制备SiO的原材料输送至高温束流中之前，还可以对制备SiO的原材料进行混合，使其混合均匀。
在一些实施方式中，混合的方式包括机械搅拌、超声分散、研磨分散中的至少一种。当然，可以理解的是，混合方式不限于采用上述方式，任何可以将制备SiO的原材料充分分散的方式均可。
在一些实施方式中，高温束流为等离子体束。可以理解地，采用等离子体法制备微米SiOx材料，微米SiOx材料颗粒的球形度能大幅度提高，其在循环过程中能更进一步地保持结构稳定性，可以防止SEI膜反复生成破碎，利于提升材料的循环性能。
步骤S10在等离子发生设备中进行，具体包括：
使用保护性气氛作为反应气体，控制保护性气氛的切向气体速率为0.5m3/h～2.0m3/h，保护性气氛的径向气体速率为0.5m3/h～10m3/h，保护性气氛的轴向气体速率为0.1m3/h～1m3/h；等离子体发生设备的射频功率为10kw～100kw；等离子体发生设备的压力为100torr～1000torr；
通过保护性气氛输送制备SiO的原材料，控制制备SiO的原材料的进料速度为2g/min～20g/min。
可以理解地，在制备过程中精确控制影响等离子球化过程的各种因素，包括使用的气氛(气氛类别，气氛的径向、切向及轴向速率)、等离子体设备的射频频率、腔体内的压力、进料速度、冷却气氛的速率等，可以实现等离子法制备微米SiOx材料，参数的控制直接影响到材料中不同形貌的占比，从而影响到负极材料的比表面积和孔隙率，影响负极材料的容量和首次库伦效率(ICE)及循环性能等。
在一些实施方式中，保护性气氛的切向气体速率具体可以是0.5m3/h、0.6m3/h、0.8m3/h、1.0m3/h、1.2m3/h、1.5m3/h、1.8m3/h或2.0m3/h等。
在一些实施方式中，保护性气氛的径向气体速率具体可以是0.5m3/h、1m3/h、1.5m3/h、2m3/h、3m3/h、4m3/h、5m3/h、8m3/h、9m3/h或10m3/h等。
在一些实施方式中，保护性气氛的轴向气体速率具体可以是0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h、0.5m3/h、0.8m3/h、0.9m3/h或1.0m3/h等。在一些实施方式中，等离子体发生设备的射频功率具体可以是10kw、20kw、30kw、40kw、50kw、60kw、70kw、80kw、90kw或100kw等，在此不做限定。
在一些实施方式中，等离子体发生设备的压力具体可以是100torr、200torr、300torr、400torr、500torr、600torr、700torr、800torr、900torr或1000torr等，在此不做限定。
在一些实施方式中，制备SiO的原材料中Si单质的质量占比为0％～20％，具体可以是1％、2％、5％、8％、10％、15％、18％、20％等，在此不做限定。示例性地，制备SiO的原材料中Si元素的总质量为100g，那么加入的Si粉的质量可以是5g、10g、15g或18g，在此仅作为示例。
通过加入一定比例Si粉，可以制备得到微米SiOx材料颗粒，相比于SiOx纳米线或纳米球，可以大大降低材料的比表面积，抑制副反应的发生，从而能够保证负极材料具有较高的循环容量保持率，并且球形结构更稳定，减少了在循环过程中颗粒和固态电解质膜破碎的概率，从而避免了电解液不断渗透所导致的固态电解质膜反复生成和破坏，有利于获得较低的循环膨胀率。
可以理解地，当在SiO粉中加入一定比例Si粉时，其熔点<1410℃，沸点>2355℃熔沸点区间增大到>945℃，而单一的SiO熔沸点区间仅为<180℃，可见加入Si粉可以大幅提高原材料的熔沸点区间。进而可以大大降低SiO颗粒升华的可能，可以提高微米SiOx材料的球形度。
在一些实施方式中，方法还包括往高温束流内通入氧气，氧气在保护性气氛中的体积占比为0％～20％。氧气在保护性气氛中的体积占比越大，反应产生的非活性物质更多，反应产物的循环性能下降。氧气在保护性气氛中的体积占比越小，反应产物的体积膨胀率增大，循环性能下降。
在一些实施方式中，氧气的通入速率为0.1m3/h～1m3/h，具体可以是0.1m3/h、0.2m3/h、0.4m3/h、0.5m3/h、0.7m3/h、0.9m3/h或1.0m3/h等，在此不做限定。
具体地，氧气的加入有利于生成更多的SiOx纳米球颗粒，减少SiOx纳米线的生成，SiOx纳米球颗粒可以生长在SiOx纳米线的末端或粘附在SiOx纳米线上；SiOx纳米球颗粒也可以团聚形成聚集体。具体地，聚集体包括SiOx纳米线和/或SiOx纳米管缠绕成的线团颗粒；聚集体还包括附着在SiOx纳米线和/或SiOx纳米管上的SiOx纳米球；聚集体还包括SiOx纳米球团聚成的团聚颗粒。
即氧气加入可以使得活性物质中纳米球颗粒的比例增加，相比于纳米线而言，在同样体积条件下，纳米球颗粒的比表面积最小，更能抑制副反应发生。而且对于纳米球颗粒的膨胀为各向同性的，而纳米线具有较高的长径比，导致沿纳米线轴向和径向的膨胀存在显著的差异。在活性物质制备成极片时，纳米球颗粒在空间中的排布不会对材料的膨胀带来显著影响。而纳米线径向平行或垂直于极片的辊压方向会对其膨胀产生显著影响，即纳米线的取向性会影响到极片的膨胀，而球体在极片制备过程中消除了其取向带来的影响。因此，氧气的加入，可以促进纳米球颗粒的生成，有利于降低材料的膨胀率及循环稳定性。
并且，通过调节Si单质颗粒或氧气的添加比例，可以精确调控通过等离子法制备的SiOx中x的数值，从而实现对于不同应用场景氧化亚硅负极材料的筛选，可以实现更细化的容量、首效、循环和倍率性能的调控。同时通过调节Si单质颗粒或氧气的添加比例，也会影响微米SiOx材料在活性物质中的质量占比，以及不同结构的颗粒在所有聚集体中的质量占比，有利于负极材料向所需方向调整。
在一些实施方式中，SiOx纳米线的长径比为(500-5000):1；具体可以是500:1、800:1、1000:1、1200:1、1500:1、1800:1、2000:1、3000:1、4000:1或5000:1等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。需要说明的是，长径比具体是指颗粒的长度与颗粒的粒径的比值。
步骤S20，将中间产物进行降温处理，得到含有活性物质的负极材料。
在一些实施方式中，降温处理的降温速率为120℃/h～600℃/h，具体地，冷却保护性气氛的通入速率为120℃/h、150℃/h、180℃/h、200℃/h、250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h、450℃/h、550℃/h或600℃/h等。可以理解地，通过快速降温，有利于SiO蒸气与SiO熔体快速冷凝形成微米SiOx材料。优选地，降温处理的降温速率为200℃/h～400℃/h。
在一些实施方式中，采用冷却保护性气氛进行降温处理，冷却保护性气氛的通入速率为1～5m3/h。具体地，冷却保护性气氛的通入速率为1m3/h、1.5m3/h、2m3/h、2.5m3/h、3m3/h、4m3/h或5m3/h等。
在一些实施方式中，冷却保护性气氛的温度为10℃～40℃。
步骤S30，将活性物质进行碳包覆处理，得到负极材料。
可以理解地，碳包覆处理可以增加活性物质的电导率，缓冲活性物质在脱嵌锂过程中的巨大体积变化，并且，碳层可以优化负极材料的导电网络，还可以最大限度降低负极材料颗粒表面与电解液的直接接触，进而缓解电解液分解负极材料，提高电池的循环性能。
需要说明的是，本实施方式的负极材料可以不进行碳包覆，此时，步骤S30可以省略。在一些实施方式中，碳包覆处理的步骤包括：将活性物质与碳源进行混合、热处理，以在活性物质表面形成碳层。
在一些实施方式中，碳源包括固相碳源或液相碳源，碳源可以为有机碳源。
具体地，固相碳源包括柠檬酸、葡萄糖、沥青、酚醛树脂及糠醛树脂中的至少一种。液相碳源包括低温液相沥青、糠醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，活性物质与碳源的质量比为100:(2～20)；具体地，活性物质与碳源的质量比为100:2、100:10、100:15、100:18等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
热处理的温度为600℃～1000℃，具体可以是600℃、700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等。
在一些实施方式中，热处理的时间为1h～72h，具体可以是1h、6h、10h、12h、15h、24h、36h、48h、60h或72h等等。
在一些实施方式中，热处理过程通有保护性气体，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。
在一些实施方式中，混合方式可以包括干燥混合、融合处理、球磨处理、抽滤处理、加热回流、三维混合、流化床混合等等。
碳包覆所用设备可以选自回转炉、箱式炉、辊道窑、隧道窑、推板窑中的至少一种。
在另一些实施方式中，还可以采用其他方式对聚集体进行碳包覆，例如气相碳包覆，气相包覆所用的设备可以是回转炉和箱式炉。
具体地，碳包覆处理的步骤包括：往活性物质中通入气相碳源，气相碳源热裂解，使得活性物质的表面形成碳层。
在一些实施方式中，活性物质与第二碳源的质量比为100：(2～20)。活性物质与第二碳源的质量比为100:2、100:10、100:15、100:18等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施方式中，气相碳源包括烃类。具体地，气相碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丙炔、丙酮及苯中的至少一种。
热裂解的温度为600℃～1000℃，具体可以是600℃、700℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等。
在一些实施方式中，热处理的时间为1h～72h，具体可以是1h、6h、10h、12h、15h、24h、36h、48h、60h或72h等等。
可以理解地，碳包覆处理，可以使得材料的振实密度得以提升，提升材料的能量密度。
需要说明的是，本实施方式的负极材料可以不进行碳包覆，且不限于上述两种碳包覆的方法。
在一些实施方式中，热处理后，还进行粉碎、筛分和除磁中的至少一种；优选地，热处理后，还依次进行粉碎、筛分和除磁。
在一些实施方式中，粉碎方式为机械式粉碎机、气流粉碎机、低温粉碎机中任意一种。
在一些实施方式中，筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛、链条筛中任意一种，筛分的目数为≥500目，具体地，筛分的目数可以是500目、600目、700目、800目等等，负极材料的粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。
本申请还提供一种锂离子电池，包括上述的负极材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
按照以下步骤制备负极材料：
(1)使用机械球磨后气流分级得到的SiO粉末(d50＝5μm)以及硅单质(d50＝5μm)作为原材料，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为20kW，等离子体产生的压力为450torr，径向气流速率为2m3/h、切向气流速率为1.6m3/h和轴向气流速率为0.7m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为8g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内；
(2)反应结束后，将SiO液滴和SiO蒸汽迅速在等离子体焰尾部的水冷装置中冷却，微米颗粒在固化后附着在水冷装置的壁上，冷却保护性气氛(氩气)的通入速率为1m3/h，得到SiO粉末。
(3)使用葡萄糖作为碳源，将葡萄糖与得到的SiO粉末采用辊道窑加热干燥混合，并使用氩气为保护气氛，在600℃碳化，得到SiO/C复合负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为5μm，比表面积为10m2/g，振实密度为0.5g/cm3，碳层的平均厚度为200nm。活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为80％，聚集体的孔隙率为33％，微米SiO材料的孔隙率为5％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为70％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为500:1，聚集体包括粒径范围为50nm～100nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为40nm～50nm的Si结晶粒子；微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.98，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.16。图2a至图2d为本实施例1提供的负极材料的EDS图像，聚集体表面的Si和O元素分布较均匀。
实施例2：
(1)使用机械球磨后气流分级的SiO粉末(d50＝3μm)以及硅单质(d50＝3μm)作为原材料，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为100kW，等离子体产生的压力为200torr，径向气流速率为8m3/h、切向气流速率为0.8m3/h和轴向气流速率为0.3m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为4g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内；
(2)反应结束后，将SiO液滴迅速在等离子体焰尾部的水冷装置中冷却，微米颗粒在固化后附着在水冷装置的壁上，冷却保护性气氛(氩气)的通入速率为4m3/h，得到SiO粉末。
(3)使用低温液相沥青作为碳源，将沥青与得到的SiO粉末采用回转炉进行融合处理，并使用氮气为保护气氛，在800℃碳化，得到SiO/C复合负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为3μm，比表面积为15m2/g，振实密度为0.4g/cm3，碳层的平均厚度为500nm。活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为85％；聚集体的孔隙率为30％，微米SiO材料的孔隙率为6％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为66％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为300:1，聚集体包括粒径范围为150nm～180nm的Si结晶粒子，微米SiO材料粒包括粒径范围为30nm～50nm的Si结晶粒子。微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.97，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.15。
图3a至图3b为本实施例2制得的活性物质的SEM图像，图3c至图3d为本实施例2制得的负极材料的SEM图像，经过碳包覆后活性物质的形貌得到了很好地保持，保持聚集体结构，可见碳包覆不会影响活性物质的形貌和结构，还能够使得纳米颗粒之间通过碳材料实现了大范围的颗粒聚集，材料具有更强的导电性能。
实施例3：
(1)使用破碎后气流分级得到的SiO粉末(d50＝9μm)以及硅单质(d50＝9μm)作为原材料并同时通入保护性气氛(氩气)以及体积占比为10％的O2，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为30kW，等离子体产生的压力为600torr，径向气流速率为6m3/h、切向气流速率为1.2m3/h和轴向气流速率为0.6m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为4g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内；
(2)反应结束后，将SiO液滴和SiO蒸气迅速在等离子体焰尾部的水冷装置中冷却，微米颗粒在固化后附着在水冷装置的壁上，冷却保护性气氛(氩气)的通入速率为2m3/h，得到SiO粉末。
(3)使用甲烷作为碳源，将甲烷与得到的SiO粉末采用回转炉进行混合，并使用氮气为保护气氛，在900℃碳化，得到SiO/C复合负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为10μm，比表面积为9m2/g，振实密度为0.6g/cm3，碳层的平均厚度为800nm。
活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为88％，聚集体的孔隙率为26％，微米SiO材料的孔隙率为3％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为61％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为100:1，聚集体包括粒径范围为50nm～200nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为30nm～50nm的Si结晶粒子；微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.99，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.18。
图4a至图4b为本实施例3制得的活性物质的SEM图像，如图4a可知，聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；如图4b可知，聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球。本实施例中的纳米线相比较实施例1和实施例2明显加粗，并呈现竹节状，这是因为O2加入使得纳米线的直径变大。
实施例4：
(1)使用破碎后气流分级得到的SiO粉末(d50＝5μm)作为原材料并同时加入不规则形状Si粉(d50＝20μm)，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为30kW，等离子体产生的压力为500torr，径向气流速率为5m3/h、切向气流速率为1.5m3/h和轴向气流速率为0.5m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为4g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内，通入氧气，氧气通入量为保护性气氛(Ar气)的体积占比为10％；
(2)反应结束后，将SiO液滴和SiO蒸气迅速在等离子体焰尾部的水冷装置中冷却，微米颗粒在固化后附着在水冷装置的壁上，冷却保护性气氛(氩气)的通入速率为2m3/h，得到SiO粉末。
(3)使用乙炔作为碳源，将乙炔与得到的SiO粉末采用回转炉进行混合，并使用氮气为保护气氛，在850℃碳化，得到SiO/C复合负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为12μm，比表面积为8m2/g，振实密度为0.65g/cm3，碳层的平均厚度为10000nm。
活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为62％，聚集体的孔隙率为28％，微米SiO材料的孔隙率为4％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为72％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为180:1，聚集体包括粒径范围为50nm～140nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为20nm～40nm的Si结晶粒子；微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.96，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.14。
图5a至图5b为本实施例4制得的活性物质的SEM图像，如图5a及图5b可知，聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球。
图5c为本实施例4制得的活性物质的EDS图像，如图5c可知，微米SiO材料颗粒表面光滑，这是因为Si材料加入增大了共熔物的溶沸点区间，保证了材料的部分熔融，从而得到了聚集体和微米SiO材料颗粒组合形成的活性物质。
实施例5：
(1)使用破碎后气流分级得到的SiO1.8粉末(d50＝5μm)作为原材料并同时加入不规则形状Si粉(d50＝15μm)，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为30kW，等离子体产生的压力为500torr，径向气流速率为8m3/h、切向气流速率为2.0m3/h和轴向气流速率为1m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为10g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内，通入氧气，氧气通入量为保护性气氛(Ar气)的体积占比为5％；
(2)反应结束后，将SiO液滴和SiO蒸气迅速在等离子体焰尾部的水冷装置中冷却，微米颗粒在固化后附着在水冷装置的壁上，冷却保护性气氛(氩气)的通入速率为2m3/h，得到SiO粉末。
(3)使用乙炔作为碳源，将乙炔与得到的SiO粉末采用回转炉进行混合，并使用氮气为保护气氛，在850℃碳化，得到SiO/C复合负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为10μm，比表面积为7.5m2/g，振实密度为0.68g/cm3，碳层的平均厚度为1000nm。
活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为65％，聚集体的孔隙率为32％，微米SiO材料的孔隙率为5％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为80％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为50:1，聚集体包括粒径范围为50nm～150nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为30nm～60nm的Si结晶粒子；微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.97，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.13。
实施例6：
与实施例4不同的是，(1)使用破碎后气流分级得到的SiO粉末(d50＝5μm)作为原材料并同时加入不规则形状Si粉(d50＝15μm)，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为30kW，等离子体产生的压力为500torr，径向气流速率为5m3/h、切向气流速率为1.5m3/h和轴向气流速率为0.5m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为4g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内，通入氧气，氧气通入量为保护性气氛(Ar气)的体积占比为10％。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为13μm，比表面积为6.8m2/g，振实密度为0.6g/cm3，碳层的平均厚度为1000nm。
活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为68％，聚集体的孔隙率为23％，微米SiO材料的孔隙率为3％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为78％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为80:1，聚集体包括粒径范围为10nm～100nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为30nm～50nm的Si结晶粒子；微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.98，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.17。
实施例7：
(1)使用破碎后气流分级得到的SiO1.2粉末(d50＝5μm)作为原材料并同时加入不规则形状Si粉(d50＝20μm)，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为30kW，等离子体产生的压力为500torr，径向气流速率为8m3/h、切向气流速率为2.0m3/h和轴向气流速率为1m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为10g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内；
(2)反应结束后，将SiO液滴和SiO蒸气迅速在等离子体焰尾部的水冷装置中冷却，微米颗粒在固化后附着在水冷装置的壁上，冷却保护性气氛(氩气)的通入速率为5m3/h，得到SiO粉末。
(3)使用乙炔作为碳源，将乙炔与得到的SiO粉末采用回转炉进行混合，并使用氮气为保护气氛，在850℃碳化，得到SiO/C复合负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为12μm，比表面积为8m2/g，振实密度为0.62g/cm3，碳层的平均厚度为1200nm。
活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为63％，聚集体的孔隙率为27％，微米SiO材料的孔隙率为5％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为73％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为140:1，聚集体包括粒径范围为60nm～140nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为30nm～55nm的Si结晶粒子；微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.98，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.12。
实施例8：
与实施例4不同的是，步骤(2)中冷却保护性气氛(氩气)的通入速率为0.5m3/h。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为11μm，比表面积为7m2/g，振实密度为0.55g/cm3，碳层的平均厚度为1000nm。
活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为70％，聚集体的孔隙率为25％，微米SiO材料的孔隙率为4％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为72％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为10:1，聚集体包括粒径范围为100nm～200nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为50nm～60nm的Si结晶粒子；微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.91，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.19。
实施例9：
与实施例4不同的是，步骤(1)中Si粉的加入量在制备SiO的原材料中的Si的质量占比为30％。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为13μm，比表面积为6m2/g，振实密度为0.68g/cm3，碳层的平均厚度为1000nm。
活性物质包括聚集体和微米SiO0.7材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为58％，聚集体的孔隙率为34％，微米SiO材料的孔隙率为3％；聚集体包括SiO0.7纳米线和/或SiO0.7纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为72％；聚集体还包括附着在SiO0.7纳米线和/或SiO0.7纳米管上的SiO0.7纳米球；聚集体包括SiO0.7纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO0.7纳米线的长径比为50:1，聚集体包括粒径范围为50nm～180nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为40nm～60nm的Si结晶粒子；微米SiO0.7材料颗粒的球形度系数为0.97，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.11。
实施例10：
与实施例4不同的是，(1)使用破碎后气流分级得到的SiO粉末(d50＝5μm)作为原材料并同时加入不规则形状Si粉(d50＝5μm)，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为30kW，等离子体产生的压力为500torr，径向气流速率为5m3/h、切向气流速率为1.5m3/h和轴向气流速率为0.5m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为4g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内，通入氧气，氧气通入量为保护性气氛(氩气)的体积占比为20％。
本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为13μm，比表面积为6.8m2/g，振实密度为0.6g/cm3，碳层的平均厚度为1000nm。
活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为68％，聚集体的孔隙率为32％，微米SiO材料的孔隙率为4％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为70％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为150:1，聚集体包括粒径范围为100nm～160nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为30nm～45nm的Si结晶粒子；微米SiO0.7材料颗粒的球形度系数为0.96，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.14。
实施例11：
与实施例4不同的是，不进行碳包覆处理。
本实施例制得的负极材料包括活性物质，负极材料的平均粒径为12μm，比表面积为8.5m2/g，振实密度为0.65g/cm3。
活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其中，聚集体在活性物质中的质量占比为62％，聚集体的孔隙率为31％，微米SiO材料的孔隙率为5％；聚集体包括SiO纳米线和/或SiO纳米管缠绕成的线团颗粒，线团颗粒在聚集体中的质量占比为72％；聚集体还包括附着在SiO纳米线和/或SiO纳米管上的SiO纳米球；聚集体包括SiO纳米球团聚成的团聚颗粒；SiO纳米线的长径比为50:1，聚集体包括粒径范围为80nm～200nm的Si结晶粒子，微米SiO材料包括粒径范围为30nm～55nm的Si结晶粒子；微米SiO材料颗粒的球形度系数为0.96，微米SiO材料颗粒的直径方差为0.14。
对比例1：
(1)使用破碎后气流分级得到的SiO(d50＝5μm)作为原材料；
(2)使用乙炔作为碳源，将乙炔与得到的SiO粉末采用回转炉进行混合，并使用氮气为保护气氛，在900℃碳化，得到SiO/C复合负极材料。
本对比例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为5.5μm，比表面积为2.2m2/g，振实密度为0.85g/cm3，碳层的平均厚度为1000nm。活性物质包括微米级不规则SiO粉末。
对比例2：
(1)使用破碎后气流分级得到的SiO粉末(d50＝5μm)作为原材料，添加至充有Ar气的等离子体喷射流中，控制等离子体喷射过程的射频功率为30kW，等离子体产生的压力为500torr，径向气流速率为5m3/h、切向气流速率为1.5m3/h和保护性气氛(氩气)的Ar速率为0.5m3/h，制备SiO的原材料的进料速度为4g/min；在喷射过程中，高温气体流限制在轴向范围内；
(2)SiO熔体完全挥发形成SiO蒸气，SiO蒸气迅速在等离子体焰尾部的水冷装置中冷却，微米颗粒在固化后附着在水冷装置的壁上，冷却保护性气氛(氩气)的通入速率为5m3/h，得到SiO粉末。
(3)使用乙炔作为碳源，将乙炔与得到的SiO粉末采用回转炉进行混合，并使用氮气为保护气氛，在850℃碳化，得到SiO/C复合负极材料。
本对比例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，负极材料的平均粒径为0.2μm，比表面积为70m2/g，振实密度为0.1g/cm3，碳层的平均厚度为1000nm。活性物质包括SiO纳米线，SiO纳米线长径比为200:1。
测试方法
(1)微米SiO材料颗粒的球形度的测试方法：
将扫描电镜测试用导电胶黏贴到样品台上，用牙签挑取试样粉末，轻震手臂，粉末轻轻洒落在导电胶上，然后用洗耳球吹掉黏结不牢固的粉末，重复上述步骤，直到导电胶表面平铺一层粉末。为了保证获得图像的随机性和统计性，在拍摄时要随机移动样品台，连续拍摄图片3～5张材料的SEM图片。
将拍摄的SEM图片导入Image-Pro Plus图像分析软件，对图片中粉末颗粒进行识别划分，然后在该软件中得到图像中有效颗粒的面积和周长，将结果输出到Excel表格中，按照球形度的计算公式计算得到多个球形度，并根据计算得到的球形度计算平均球形度。
为直观表征每一视场中颗粒的球形度情况，将数据结果绘成散点图，即横坐标为颗粒序数，纵坐标为球形度，要求散点图所对应的纵向范围<0.1(即球形度在0.9到1.0之间)。
(2)聚集体在活性物质中的质量占比的测试方法：
由于聚集体与微米SiOx材料颗粒的振实密度和比表面积不同，采用NaOH刻蚀上述两种颗粒时，聚集体被刻蚀的速度会远远快于微米SiOx材料。即在反应过程中优先发生聚集体的刻蚀并伴随着部分微米SiOx材料颗粒表面被腐蚀。
在实际测试过程中，取20g的活性物质置于4L浓度为0.4mol/L的NaOH溶液中，在30℃水浴条件下充分刻蚀反应，并在该过程中观察活性物质溶解在NaOH溶液中的速度，当反应速度显著降低时停止反应并记录下反应时间t1，最终经过抽滤洗涤烘干，得到剩余样品的质量为m1。
同时称取同样重量20g的微米SiOx材料颗粒置于4L浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，在30℃水浴条件下充分刻蚀反应，当反应时间到达为t1时停止反应，经过抽滤洗涤烘干，得到剩余样品的质量为m2。
其中，(20-m1)为反应消耗掉的聚集体和部分可能参加反应的微米SiOx材料颗粒，而(20-m2)则只为在t1时间内参加反应的微米SiOx材料颗粒表面溶解的质量，由此可得20g样品中聚集体颗粒所占的质量为(20-m1)-(20-m2)＝m2-m1，故聚集体在活性物质中的质量占比为(m2-m1)/20。
(3)线团颗粒在聚集体中的质量占比的测试方法：
第一种方法，首先随机选择三个面积为100mm*75mm的区域进行SEM拍照，然后运用ProSEM软件将预先保存的SEM图像打开，然后在此2D图像中选定一个典型特征(聚集体)进行测量，单击“Find Similar”键查找相似特征，ProSEM自动在图像中查找相似特征并每个做测量，这样就可以得到所有由SiOx纳米线和/或SiOx纳米管缠绕形成的线团颗粒的体积占比。
(4)负极材料的平均粒径的测试方法：
通过马尔文激光粒度以测试负极材料的粒径分布范围。
(5)负极材料的孔隙率的测试方法：
孔隙率通过压汞法测定。孔隙率至少测定三次，采用至少三次的算术平均作为测定结果。
(6)负极材料的比表面积的测试方法：
在液氮冷却控制的低温下气体吸附法测试粉末样品的比表面积。液氮温度下，物体表面氮气的平衡吸附量与其比表面积等特性相关，结合吸附过程中吸附量随相对压力变化的规律，可拟合多种模型进行比表面积的计算。微孔比表面积与孔径分析仪，厂家：美国麦克，型号：ASAP2460。
(7)负极材料的振实密度的测试方法：
采用GeoPyc 1365型号的麦克振实密度仪进行测试。具体地，将一定质量的粉体样品置于样品管内，水平方向上仪器通过活塞施加一定的压力，环绕轴向上，仪器通过一定频率旋转振动样品管一段时间后，样品的质量与振实后体积的比值，单位g/cm3。
(8)扣式电池测试
采用以下方法测试电化学循环性能：将制得的负极材料、导电炭黑和粘结剂(丙烯酸树脂)按质量百分比75:15:10将他们溶解在溶剂中混合，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；以金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池完成。在0.1C的电流密度下，按充放电区间为0.01-1.5V进行充放电测试。利用千分尺测量锂离子电池的极片初始厚度为H0，循环充放电，得到首次可逆比容量、首圈充电容量和首圈放电容量。首次库伦效率＝首圈放电容量/首圈充电容量。
重复循环50周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为H1，循环50圈后膨胀率＝(H1-H0)/H0×100％。
重复100周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。
上述性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
图6为本发明实施例4以及对比例1制备的负极材料的首次充放电曲线，如图6所示，对比例1制得的负极材料包括微米级的活性物质颗粒，不具有聚集体结构，无法为硅基材料体积膨胀提供缓冲空间，导致在循环过程中，颗粒容易破碎，容量保持率下降，循环膨胀率提升。
实施例4制得的负极材料的活性物质，包括聚集体和微米SiO材料，由测试结果可知，实施例4相比于对比例1具有更好的容量保持率和较低的循环膨胀率。
如表1所示，实施例1至9制得的负极材料，本实施例制得的负极材料包括活性物质及包覆于活性物质表面的碳层，活性物质包括聚集体和微米SiO材料，其循环膨胀率和容量保持率有了大幅度提升。实施例1-4材料的容量保持率都能稳定达到90％以上，其膨胀率相比较对比例1至少降低了3％。其中性能最优异的实施例4中的容量保持率达到了92.6％(高出对比例1将近12％)，循环膨胀率相比较对比例1下降了近5％。
其中，实施例8的负极材料在制备过程中，冷却保护性气氛(氩气)的通入速率过小，SiO蒸汽/液滴不能及时冷却，容易出现颗粒黏连现象，或者使得球形颗粒的形状得不到保持，颗粒在循环过程中容易破碎，使得电池的容量保持率下降，循环膨胀率上升。
实施例9的负极材料在制备过程中，制备SiO的原材料中的Si粉的加入量过大，有利于生成更多的微米SiO材料，材料的比表面积减小，振实密度有所提升。但是过多的Si单质颗粒会导致最终形成的SiOx中x值偏小，O含量偏少导致了由于晶体Si存在而带来的本征膨胀影响劣化，从而导致了电池的容量保持率大幅下降，循环膨胀率大幅上升。
实施例10的负极材料在制备过程中，氧气加入量过大，使得材料中纳米球形颗粒质量占比增加，即聚集体中的线团颗粒的质量占比减少，同时O的加入使得材料脱嵌锂过程中生成的非活性缓冲物质Li2O和Li4SiO4等增多，有利于其循环性能提升。但是O2通入过多，可能会使得生成的SiOx表面过度氧化，密实的氧化层会导致其比容量发挥严重受限。
实施例11的负极材料在制备过程中，活性物质未进行碳包覆，没有碳材料缓解充放电过程中巨大的体积膨胀；且材料的电导率变差，由于硅氧材料表面悬键引起电解液分解，电池的循环稳定性变差，膨胀率增加。
对比例1的负极材料在制备过程中，活性物质直接进行碳包覆，虽然材料的比表面积有所下降，振实密度提升，导致副反应减少。但因为没有经过等离子体的整形过程，不具备球体较小的比表面积以及纳米线、纳米球形颗粒相互缠绕粘结带来的内部预留孔隙结构，即无法利用球形结构以及内部孔隙带来的缓冲空间，材料的循环性能下降，膨胀率提升。
对比例2的负极材料在制备过程中，步骤(2)SiO熔体全部气化，形成SiO蒸气，经过快速降温后，形成纳米线，由于材料的振实密度低和比表面积增大，材料与电解液之间的副反应增多。同时，材料的高比表面积和高反应活性，使得电池的库伦效率降低，大量摄入液体电解质而致使能量密度降低，电池成本增加，并且固体电解质界面的加速生长而影响电池的循环稳定性。即过多的纳米线颗粒会因为生成的固体电解质界面膜(SEI)过厚反而使得材料的循环性能劣化。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (12)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括相混合的第一活性物质和第二活性物质，所述第一活性物质包括由纳米活性物质形成的聚集体，所述第一活性物质的孔隙率为M1，10％＜M1≤90％，所述第二活性物质的孔隙率为M2，M2≤10％，所述第二活性物质在所述活性物质中的质量占比为Y，10％≤Y≤90％。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：
(1)所述第一活性物质和第二活性物质各自独立的选自天然石墨、人造石墨、硅基材料中的至少一种；
(2)所述硅基材料包括SiOx、SiOx/C和SiOx/M中的至少一种，其中0＜x＜2，M包括碱金属、碱土金属、碱金属氧化物和碱土金属氧化物中的至少一种；
(3)所述第一活性物质的比表面积为N1，20m2/g≤N1≤100m2/g；
(4)所述第二活性物质的比表面积为N2，0.1m2/g≤N2＜20m2/g；
(5)所述负极材料的比表面积为0.1m2/g～100m2/g。
3.一种负极材料，其特征在于，包括活性物质，所述活性物质包括聚集体及与所述聚集体混合的微米SiOx材料，其中，所述聚集体包括纳米SiOx材料，其中，0＜x＜2；所述微米SiOx材料在所述活性物质中的质量占比为A，10％≤A≤90％。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(18)中的至少一种：
(1)所述纳米SiOx材料包括纳米管、纳米线和纳米球中的至少一种；
(2)所述聚集体包括SiOx纳米线和/或SiOx纳米管缠绕成的线团颗粒；
(3)所述线团颗粒在所述聚集体中的质量占比为≥60％；
(4)所述聚集体还包括附着在所述SiOx纳米线和/或SiOx纳米管上的SiOx纳米球；
(5)所述聚集体包括SiOx纳米球团聚成的团聚颗粒；
(6)所述SiOx纳米线的长径比为(10-5000)：1；
(7)所述SiOx纳米球颗粒的平均粒径为5nm～200nm；
(8)所述聚集体的平均粒径为1μm至20μm；
(9)所述SiOx纳米球颗粒在所述活性物质中的质量占比为5％至20％；
(10)所述微米SiOx材料颗粒呈球形或类球形；
(11)所述微米SiOx材料颗粒的球形度系数>0.95；
(12)所述微米SiOx材料颗粒的直径方差＜0.2；
(13)所述聚集体包括粒径范围为10nm～200nm的Si结晶粒子；
(14)所述微米SiOx材料包括粒径范围为30nm～60nm的Si结晶粒子；
(15)所述聚集体的比表面积为N1，20m2/g≤N1≤100m2/g；
(16)所述微米SiOx材料的比表面积为N2，0.1m2/g≤N2＜20m2/g；
(17)所述聚集体的孔隙率为M1，10％＜M1≤90％；
(18)所述微米SiOx材料的孔隙率为M2，M2≤10％。
5.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，包含以下特征(19)至(28)中的至少一种：
(19)所述负极材料的平均粒径为1μm至20μm；
(20)所述负极材料的比表面积为0.1m2/g～100m2/g；
(21)所述负极材料还包括包覆于所述聚集体和/或微米SiOx材料的至少部分表面的碳层；
(22)所述碳层的材料包括无定形碳；
(23)所述聚集体的孔隙内还分布有碳材料；
(24)所述碳层的厚度为10nm至1500nm；
(25)所述负极材料的孔隙率为10％～90％；
(26)所述负极材料的振实密度为0.2g/cm3～0.7g/cm3；
(27)所述负极材料的弹性模量为100Gpa～190Gpa；
(28)所述负极材料的硬度为1000kg/mm2～1100kg/mm2。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护性气氛下，采用高温束流将制备SiO的原材料加热至熔化得到中间产物，所述中间产物含有SiO熔体和SiO蒸气，其中，所述制备SiO的原材料包括含有SiOy和SiO2和Si单质的混合物、含有SiOy和Si单质的混合物、含有SiO2和Si单质的混合物中的至少一种，其中，0＜y＜2，且所述制备SiO的原材料中Si单质的质量占比为0％～20％；及
将所述中间产物进行降温处理，得到含有活性物质的负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(5)中的至少一种：
(1)所述制备SiO的原材料的平均粒径为1μm至20μm；
(2)所述高温束流包括等离子体束、电子束和激光束中的至少一种；
(3)所述加热温度为2000℃～50000℃；
(4)所述保护性气氛包括氩气、氪气、氮气、氖气和氦气中的至少一种；
(5)所述降温处理的降温速率为200℃/min～400℃/min。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(9)中的至少一种：
(1)所述高温束流为等离子体束；
(2)产生等离子体束的反应气体包括保护性气氛，保护性气氛包括氩气、氪气、氮气、氖气、氦气中的至少一种；
(3)所述保护性气氛的切向气体速率为0.5m3/h～2.0m3/h；
(4)所述保护性气氛的径向气体速率为0.5m3/h～10m3/h；
(5)所述保护性气氛的轴向气体速率为0.1m3/h～1m3/h；
(6)所述制备SiO的原材料的进料速度为2g/min～20g/min；
(7)所述等离子体束所用的等离子体发生设备的射频功率为10kw～100kw；
(8)所述等离子体束所用的等离子体发生设备的压力为100torr～1000torr；
(9)采用冷却保护性气氛进行降温处理，冷却保护性气氛的通入速率为1m3/h～5m3/h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(2)中的至少一种：
(1)所述方法还包括往所述高温束流内通入氧气，所述氧气通入量在所述保护性气氛中的体积占比为0％～20％；
(2)所述氧气的通入速率为0.1m3/h～1m3/h。
10.根据权利要求6～9任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(12)中的至少一种：
(1)还包括将所述活性物质进行碳包覆处理的步骤；
(2)所述碳包覆处理的步骤包括：将所述活性物质与碳源进行混合、热处理；
(3)所述活性物质与所述碳源的质量比为100:(2～20)；
(4)所述碳源包括固相碳源或液相碳源；
(5)所述固相碳源包括柠檬酸、葡萄糖、沥青、酚醛树脂及糠醛树脂中的至少一种；
(6)所述液相碳源包括低温液相沥青、糠醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；
(7)所述混合的时间在5min以上；
(8)所述混合的方式包括干燥混合、融合处理、球磨、三维混合和流化床混合中的至少一种；
(9)所述热处理的温度为600℃～1000℃；
(10)所述热处理的时间为1h～72h；
(11)所述热处理过程通入有保护气体；
(12)所述保护气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氙气和氪气中的至少一种。
11.根据权利要求6～9任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(5)中的至少一种：
(1)还包括将所述活性物质进行碳包覆处理的步骤；
(2)所述碳包覆处理的步骤包括：往所述活性物质中通入气相碳源，所述气相碳源热裂解，使得所述活性物质的表面形成碳层；
(3)所述气相碳源包括烃类；
(4)所述气相碳源包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丙炔、丙酮及苯中的至少一种；
(5)所述热裂解的温度为600℃-1000℃。
12.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括根据权利要求1至5任一项所述的负极材料或根据权利要求6至11任一项所述的制备方法制得的负极材料。
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