KR101718054B1 - 양극 활물질, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지가 개시된다. 상기 양극 활물질은 올리빈 구조의 인산 화합물과 리튬 니켈 복합 산화물을 포함함으로써 전기전도도 및 전극 밀도를 높여 올리빈계 활물질을 이용한 리튬 전지의 용량 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지 {Positive active material, and electrode and lithium battery containing the material}
양극 활물질, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, 향후 큰 수요가 예상되는 중형·대형 리튬 이차 전지의 경우 전지의 안정성 확보가 중요한데, 위와 같은 리튬 함유 전이금속 산화물은 충방전 특성과 에너지 밀도가 우수함에도 불구하고 열안정성이 낮아 중대형 전지에서 요구되는 안정성을 만족시키지 못하고 있다.
이에 반하여, LiFePO4와 같은 올리빈계 양극 활물질은 인과 산소가 공유 결합을 하고 있기 때문에 고온에서도 산소를 방출하지 않는다. 따라서, 올리빈계 양극 활물질은 안정한 결정 구조로 인하여 전지의 안정성을 향상시키는데 기여할 수 있어, 특히 대형 리튬 이차 전지의 안정성을 확보하는 방향으로 연구개발이 이루어지고 있다.
그러나, 올리빈계 양극 활물질은 리튬이온의 고입출력을 위하여 나노 크기의 입자로 성형하여 전극으로 제작할 경우 낮은 전극 밀도를 나타내며, 낮은 전기전도도를 극복하기 위하여 다른 활물질에 비하여 다량의 도전재와 바인더를 이용하여 전극으로 제작되고 있어 도전재 균일 분산의 어려움 등 전극 제작이 용이하지 않고, 낮은 에너지 밀도를 나타내는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 일 측면은 올리빈계 양극 활물질을 이용한 전지에 있어서 전기전도도 및 전극 밀도를 향상시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
올리빈 구조의 인산 화합물 70 내지 99 중량%; 및
리튬 니켈 복합 산화물 1 내지 30 중량%;를 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 양극 활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전극을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 올리빈 구조의 인산 화합물과 리튬 니켈 복합 산화물을 포함함으로써 전기전도도 및 전극 밀도를 높여 올리빈계 활물질을 이용한 리튬 전지의 용량 및 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 14의 리튬 이차 전지에 대한 율별 충방전 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 11-15 및 비교예 8-11의 리튬 이차 전지에 대하여, LFP와 NCA의 혼합비율에 따른 2 C-rate에서의 방전용량 유지율을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 14의 리튬 이차 전지에 대하여 충전 컷-오프(cut-off) 전압 변경에 따른 충방전 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은,
올리빈 구조의 인산 화합물 70 내지 99 중량%; 및
리튬 니켈 복합 산화물 1 내지 30 중량%;를 포함한다.
상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiMPO4
상기 식 중, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 적어도 하나의 원소이다.
상기 올리빈 구조의 인산 화합물의 대표적인 예로서 리튬인산철(LiFeO4)을 들 수 있다. 상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 리튬인산철(LiFeO4)에 Mn, Ni, Co, V 등의 이종 원소를 도펀트로서 포함할 수도 있다.
리튬인산철(LiFePO4)과 같은 올리빈 구조의 인산 화합물은 PO4의 사면체가 인과 산소가 강한 공유결합을 하고 있기 때문에 충방전으로 인한 부피변화에 대해 구조적으로 안정하고 열적 안정성이 우수하다. 이를 LiFePO4의 전기화학반응식을 이용하여 설명하면 다음과 같다.
LiFePO4은 다음 반응식에 의해 리튬의 삽입/탈리가 일어난다.
삽입 : LiFePO4 - xLi+ - xe- -> xFePO4 + (1-x)LiFePO4
탈리 : FePO4 + xLi+ + xe- -> xLiFePO4
LiFePO4 구조의 안정성과 방전된 형태의 FePO4의 구조적 유사성으로 인해 위의 충·방전을 반복할 때 매우 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 리튬인산철(LiFePO4)과 같은 상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 과충전으로 결정구조의 붕괴로 인한 용량감소 현상이 적고 가스의 발생이 적어 안정성이 우수한 물질로서 특히 대형 리튬 이온 전지에 요구되는 안정성을 확보할 수 있다.
그러나, 상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 산소의 구조가 육방밀집충진되어 강하게 결합되어 있어 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하고 낮은 전기전도도로 인해 전자의 흐름이 원활하지 못할 수 있다. 이에 반하여, 일 구현예에 따른 상기 양극 활물질은 올리빈 구조의 인산 화합물과 함께 전기전도도가 월등히 높은 층상 구조의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함함으로써 올리빈 구조의 인산 화합물에 비하여 전기전도도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 올리빈 구조의 인산 화합물보다 가압시의 합재 밀도가 높게 나타나기 때문에, 올리빈 구조의 인산 화합물이 갖는 낮은 전극 밀도의 문제를 개선시킬 수가 있고, 이에 의해 고용량화가 가능해질 것으로 판단된다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixNi1 - yM'yO2 - zXz
상기 식 중, M'은 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,
0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤2 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 M'는 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 두 개의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 M'는 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 두 개의 금속을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 M'는 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나 개의 금속을 포함할 수 있다. 여기서, M'는 Zr를 포함하지 않는다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에서 y는 예를 들어 0≤y≤0.2일 수 있다.
리튬 니켈 복합 산화물은 고온 내구성 향상의 관점에서 상기 니켈(Ni)의 일부가 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 또는 이들의 합금 중 적어도 하나 이상의 성분으로 도핑될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 에너지 밀도, 구조적 안정성 그리고 전기전도도 측면에서 M'가 Co 및 Al을 포함하는 NCA(니켈 코발트 알루미늄)계이거나, M'가 Co 및 Mn을 포함하는 NCM(니켈 코발트 망간)계일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LixNi1 - y' -y"Coy'Aly "O2
상기 식중, 0.9≤x≤1.1, 0<y'+y"≤0.2, 및 0<y"≤0.1이다.
이와 같은 NCA계 리튬 니켈 복합 산화물로서, 예를 들어 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2와 같은 니켈계 화합물을 사용할 수 있다.
한편, NCM계 리튬 니켈 복합 산화물로서는, 예를 들어LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2와 같은 니켈계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 함량이 지나치게 작으면 전기전도도 상승 효과가 미비하고, 리튬 니켈 복합 산화물의 함량이 너무 많으면, 리튬 전지의 안전성 확보 측면에서 부정적인 영향을 줄 수 있다. 따라서, 상기 올리빈 구조의 인산 화합물의 함량은 70 내지 99 중량%이고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 함량은 1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 이와 같이, 올리빈 구조의 인산 화합물을 주성분으로 하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 1 내지 30 중량%의 범위로 함유함으로써 전지의 안전성을 확보함과 동시에 전기전도도를 향상시킬 수가 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 올리빈 구조의 인산 화합물의 함량은 80 내지 95 중량%이고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 함량은 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 리튬 이온의 고입출력을 위하여 나노미터 크기의 일차 입자를 사용할 수도 있고, 이들 일차 입자를 조립화하여 이들의 집합체인 이차 입자로 만들어 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 올리빈 구조의 인산 화합물로서 일차 입자를 사용할 경우 입자 크기는 50 내지 2000 nm, 보다 더 구체적으로는 200 내지 1000 nm일 수 있다. 또한, 이들 일차 입자를 조립하여 이들의 집합체인 이차 입자를 만들어 사용할 경우, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 1 내지 30 mm 일 수 있다.
상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 표면에 카본 또는 금속 산화물의 비정질층을 코팅한 것일 수 있다. 이 경우, 표면에 코팅된 카본 또는 금속 산화물의 비정질층을 결정질이 아니므로 쉘의 비정질층을 통하여 코어 부분의 올리빈 구조의 인산 화합물로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 이루어진다. 표면에 코팅된 카본 또는 금속 산화물의 비정질층은 리튬 이온을 투과시키면서도 전자전도성도 뛰어나, 활성 물질인 올리빈 구조의 인산 화합물 코어로의 통전로(通電路) 역할도 할 수 있어, 높은 비율로 충전 및 방전을 가능하게 할 수 있다. 또한, 올리빈 구조의 인산 화합물 표면을 상기 카본 또는 금속 산화물의 비정질층으로 코팅할 경우 코어 물질과 전해액과의 불필요한 반응을 제어할 수 있다는 점에서 안전성이 보다 증가할 수 있다.
상기 리튬 니켈 복합 산화물은 일차 입자 또는 일차 입자를 조립화한 이차 입자를 사용할 수 있으며, 올리빈 구조의 인산 화합물의 전자전도도를 보조하는 역할을 하는데 적절하도록 입자 크기를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 올리빈 구조의 인산 화합물보다 입자 크기가 작아도 좋고 입자 크기가 더 큰 것을 사용해도 무방하다. 예를 들어, 리튬 니켈 복합 산화물은 일차 또는 이차 입자 기준으로 평균 입경(D50)이 0.2 내지 20 mm 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 평균 입경(D50)이 0.5 내지 7 mm 인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 전극이 제시된다. 상기 전극은 상술한 양극 활물질을 포함하며, 리튬 전지의 양극으로 이용될 수 있다. 상기 전극은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 구현예들에 따른 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 조성물와 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 양극 슬러리를 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
양극 활물질층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질층 형성용 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
양극 활물질층 형성용 조성물에 사용되는 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질층 형성용 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 8 중량%를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 용매와 혼합하여 슬러리화할 때 사용하는 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질층 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
양극 슬러리가 코팅되거나 라미네이션되는 양극 집전체는 약 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조시키거나, 별도의 필름으로 제조한 양극 필름을 양극 집접체 상에 라미네이션한 다음에, 이를 압연(pressing)하면 양극이 완성된다.
상기 양극 활물질을 포함하는 전극, 즉 양극은 압연시 압력에 따라 합재 밀도가 변화될 수 있으며, 상기 전극의 합재 밀도는 2.1 g/cc 이상이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 전극의 합재 밀도는 2.1 내지 2.7 g/cc 일 수 있다. 올리빈계 양극 활물질만을 사용한 양극 극판의 합재 밀도가 일반적으로 1.8 ~ 2.1 g/cc 범위인 것에 비하여, 상기 전극은 리튬 니켈 복합 산화물를 더 포함시켜 전반적으로 합재 밀도를 향상시킬 수 있다. 이를 통하여 올리빈계 양극 활물질을 사용하는 전지에 있어서 고용량화를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 전극을 양극으로 채용한 리튬 전지가 제시된다. 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 전지는 상기 전극을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함한다. 상기 전극 및 이를 채용한 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극 및 음극은 집전체 상에 양극 슬러리 및 음극 슬러리을 각각 도포 및 건조하여 제작된다. 양극의 제조에 대해서는 상술한 바와 같다.
음극 제조를 위하여, 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극을 형성하기 위한 음극 슬러리를 준비한다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극 슬러리에 사용되는 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 슬러리 및 음극 슬러리에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극의 제조와 마찬가지로, 상기 준비된 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 음극 슬러리를 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: LiFePO 4 합성
LiFePO4는 고상법으로 제조되었으며, FeC2O4·2H2O, NH4H2PO4와 Li2CO3를 양론비를 맞추어 혼합 및 분쇄한 후 제조되는 활물질 중량의 5%의 수크로오스를 첨가하고 700℃에서, N2를 흘려주면서 불활성 분위기 하에서 8시간 소성하여 LiFePO4를 합성하였다.
제조예 2: LiNi 0 .8 Co 0 .15 Al 0 .05 O 2 합성
NCA 양극 활물질로서 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 제조하기 위하여, Ni, Co, Al의 니트레이트 수화물을 화학양론비(Ni:Co:Al = 0.8:0.15:0.05)에 맞추어 균일 용액을 만들고, 암모니아수로 pH=9로 맞추어 공침시킨 후 세척 및 150℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 그 다음에, Li2CO3를 몰비율에 맞추어 혼합하고 분쇄한 다음, 750℃에서 12시간 소성하여 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2를 합성하였다.
제조예 3: LiNi 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 O 2 합성
NCM 양극 활물질로서 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 제조하기 위하여, Ni, Co, Mn 니트레이트 수화물을 화학양론비(Ni:Co:Mn = 0.6:0.2:0.2)에 맞추어 균일 용액을 만들고, 암모니아수로 pH=10로 맞추어 공침시킨 후 세척 및 150℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 그 다음에, Li2CO3를 몰비율에 맞추어 혼합하고 분쇄한 다음, 870?C에서 20시간 소성하여 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2를 합성하였다.
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질 원료의 입도 분포를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질 입자 조성 D50 D10 D90
제조예 1 LiFePO4 1.54 0.45 6.45
제조예 2 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 3.04 1.07 7.78
제조예 3 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 3.23 1.15 8.65
평가예 1 및 2: 양극 활물질 혼합 비율에 따른 펠렛 밀도(평가 1) 및 전기전도도(평가 2) 측정
실시예 1-5 및 비교예 1-6: LFP ( LiFePO 4 ) 및 NCA ( LiNi 0 .8 Co 0 .15 Al 0 .05 O 2 )의 혼합
제조예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 LiFePO4 (이하 'LFP'라 함) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (이하 'NCA'라 함) 분말을 일정 비율로 혼합한 뒤 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 1-5 및 비교예 1-6에서 제조된 펠렛에 대하여, 양극 활물질의 혼합 비율 및 가압에 따른 펠렛 밀도 및 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 각 실시예 및 비교예에 사용된 양극 활물질의 종류 및 혼합비율은 하기 표 2 및 3에 함께 정리하였다.
양극 활물질 조성, 중량% 가압 압력
(kN)		 4 8 12 16 20
LFP NCA
비교예 1 100 - 펠렛 밀도 (g/cc) 2.03 2.18 2.28 2.38 2.46
실시예 1 99 1 펠렛 밀도 (g/cc) 2.04 2.19 2.30 2.42 2.48
실시예 2 95 5 펠렛 밀도 (g/cc) 2.17 2.30 2.41 2.48 2.57
실시예 3 90 10 펠렛 밀도 (g/cc) 2.23 2.37 2.47 2.56 2.64
실시예 4 80 20 펠렛 밀도 (g/cc) 2.25 2.42 2.54 2.64 2.75
실시예 5 70 30 펠렛 밀도 (g/cc) 2.31 2.47 2.60 2.72 2.82
비교예 2 60 40 펠렛 밀도 (g/cc) 2.33 2.52 2.68 2.83 2.94
비교예 3 50 50 펠렛 밀도 (g/cc) 2.54 2.69 2.78 2.88 2.95
비교예 4 20 80 펠렛 밀도 (g/cc) 2.83 2.97 3.05 3.14 3.37
비교예 5 10 90 펠렛 밀도 (g/cc) 2.92 3.05 3.15 3.28 3.44
비교예 6 - 100 펠렛 밀도 (g/cc) 3.01 3.16 3.29 3.40 3.52
양극 활물질 조성, 중량% 가압 압력
(kN)		 4 8 12 16 20
LFP NCA
비교예 1 100 - 전기전도도 (S/cm) 3.4E-03 4.3E-03 5.0E-03 5.6E-03 6.1E-03
실시예 1 99 1 전기전도도 (S/cm) 3.5E-03 4.4E-03 5.1E-03 5.7E-03 6.2E-03
실시예 2 95 5 전기전도도 (S/cm) 3.6E-03 4.6E-03 5.4E-03 6.1E-03 6.7E-03
실시예 3 90 10 전기전도도 (S/cm) 3.8E-03 4.9E-03 5.7E-03 6.4E-03 7.0E-03
실시예 4 80 20 전기전도도 (S/cm) 3.5E-03 4.6E-03 5.5E-03 6.3E-03 7.1E-03
실시예 5 70 30 전기전도도 (S/cm) 3.5E-03 4.5E-03 5.5E-03 6.4E-03 7.2E-03
비교예 2 60 40 전기전도도 (S/cm) 2.2E-03 3.2E-03 4.1E-03 4.9E-03 5.7E-03
비교예 3 50 50 전기전도도 (S/cm) 2.9E-03 4.1E-03 4.9E-03 5.8E-03 6.5E-03
비교예 4 20 80 전기전도도 (S/cm) 3.2E-03 5.6E-03 7.8E-03 1.0E-02 1.1E-02
비교예 5 10 90 전기전도도 (S/cm) 4.1E-03 7.4E-03 9.5E-03 1.2E-02 1.4E-02
비교예 6 - 100 전기전도도 (S/cm) 6.5E-03 9.8E-03 1.2E-02 1.5E-02 1.7E-02
실시예 6-10 및 비교예 7-11: LFP ( LiFePO 4 ) 및 NCM ( LiNi 0 .6 Co 0 .2 Mn 0 .2 O 2 )의 혼합
제조예 1 및 3에서 제조한 양극 활물질 LiFePO4 (LFP) 및 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2 (이하 'NCM'이라 함) 분말을 일정 비율로 혼합한 뒤 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 6-10 및 비교예 7-11에서 제조된 펠렛에 대하여, 양극 활물질의 혼합 비율 및 가압에 따른 펠렛 밀도 및 전기전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다. 각 실시예 및 비교예에 사용된 양극 활물질의 종류 및 혼합비율은 하기 표 4 및 5에 함께 정리하였다.
양극 활물질 조성, 중량% 가압 압력
(kN)		 4 8 12 16 20
LFP NCM
비교예 7 100 - 펠렛 밀도 (g/cc) 2.03 2.18 2.28 2.38 2.46
실시예 6 99 1 펠렛 밀도 (g/cc) 2.04 2.21 2.34 2.44 2.54
실시예 7 95 5 펠렛 밀도 (g/cc) 2.07 2.28 2.38 2.50 2.60
실시예 8 90 10 펠렛 밀도 (g/cc) 2.14 2.29 2.41 2.52 2.61
실시예 9 80 20 펠렛 밀도 (g/cc) 2.27 2.46 2.61 2.72 2.83
실시예 10 70 30 펠렛 밀도 (g/cc) 2.50 2.74 2.89 3.01 3.12
비교예 8 50 50 펠렛 밀도 (g/cc) 2.54 2.73 2.91 3.05 3.20
비교예 9 20 80 펠렛 밀도 (g/cc) 2.82 2.93 3.10 3.29 3.41
비교예 10 10 90 펠렛 밀도 (g/cc) 2.90 3.01 3.19 3.41 3.49
비교예 11 - 100 펠렛 밀도 (g/cc) 2.98 3.15 3.35 3.49 3.70
양극 활물질 조성, 중량% 가압 압력
(kN)		 4 8 12 16 20
LFP NCM
비교예 7 100 - 전기전도도 (S/cm) 3.4E-03 4.3E-03 5.0E-03 5.6E-03 6.1E-03
실시예 6 99 1 전기전도도 (S/cm) 4.7E-03 6.5E-03 7.3E-03 7.8E-03 9.0E-03
실시예 7 95 5 전기전도도 (S/cm) 4.8E-03 6.5E-03 7.3E-03 8.3E-03 9.1E-03
실시예 8 90 10 전기전도도 (S/cm) 4.7E-03 6.5E-03 7.4E-03 8.4E-03 9.0E-03
실시예 9 80 20 전기전도도 (S/cm) 4.8E-03 6.2E-03 7.2E-03 8.1E-03 8.8E-03
실시예 10 70 30 전기전도도 (S/cm) 4.3E-03 5.7E-03 6.5E-03 7.2E-03 7.9E-03
비교예 8 50 50 전기전도도 (S/cm) 3.4E-03 4.6E-03 5.3E-03 6.1E-03 6.7E-03
비교예 9 20 80 전기전도도 (S/cm) 3.1E-03 4.2E-03 5.0E-03 5.9E-03 6.6E-03
비교예 10 10 90 전기전도도 (S/cm) 3.0E-03 4.2E-03 4.9E-03 5.8E-03 6.6E-03
비교예 11 - 100 전기전도도 (S/cm) 2.9E-03 4.1E-03 4.9E-03 5.8E-03 6.5E-03
상기 표 2 내지 5에서 보는 바와 같이, 양극 활물질로서 LFP를 단독으로 사용한 경우(비교예 1)보다 LFP와 NCA 또는 NCM와 같은 니켈계 양극 활물질을 혼합한 경우 펠렛 밀도가 높았으며, LFP에 대한 니켈계 양극 활물질의 혼합 비율이 증가될수록, 가압 압력을 증가시킬수록 펠렛 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다.
전기전도도의 경우, LFP에 니켈계 양극 활물질로서 NCA를 사용한 경우, NCA가 LFP보다 전기전도도가 월등히 뛰어나기 때문에, NCA의 함량을 증가시킬수록 전기전도도값이 전반적으로 증가되는 양상을 보였다. 특히, NCA가 소량 혼합된 경우 (예컨대, 1중량%, 5중량%, 10중량%) 전기전도도가 선형적으로 증가하여 30 중량%까지 비교적 높은 전도도를 유지하였다. 반면, NCA가 40중량% 및 50중량%로 함유된 실시예에 있어서 전기전도도가 다소 감소하였다가 그 이상의 NCA 혼합량(예컨대, 80중량% 및 90중량%)에는 증가되는 특성을 나타내었다. NCA가 40중량% 및 50중량%에서 전기전도도의 감소는 두 활물질간의 불균일 혼합에 기인한 것으로 판단된다. 그러나, NCA의 함량이 증가됨에 따라 전기전도도값이 증가되었음에도 불구하고, NCA의 함량이 40 중량% 이상에서는, 하기 평가예 4의 관통 실험 결과에서 보는 바와 같이 열적 안정성이 떨어졌기 때문에, 전기전도도의 증가와는 별도로 안전성 면에서 부적절한 것으로 확인되었다.
또한, 니켈계 양극 활물질로서 NCM을 사용한 경우, NCM의 함량이 1 내지 30 중량%일 때 다른 조성 범위에서보다 전기전도도가 높게 나타났다. NCM의 경우 전기전도도가 NCA보다 낮고 LFP보다 약간 높은 값을 나타내지만, 압력의 증가에 따른 펠렛밀도가 증가하면서 LFP와 NCM 두 활물질을 혼합하였을 경우 LFP 및 NCM 단독의 경우보다 높은 전기전도도를 나타낸 것을 알 수 있다.
실시예 11-15 및 비교예 12-17 : 양극 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조
양극 활물질로서 상기 제조예 1 및 2에서 제조한 LFP(LiFePO4) 및 NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)를 상기 실시예 1-5 및 비교예 1-6에서 사용한 조성 비율로 혼합하여 준비한 다음, 준비된 양극 활물질과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)와, 도전제로서 카본을 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄 박위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 인조흑연, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 96:4의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 2600mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 3: 충방전 실험
상기 실시예 11-20 및 비교예 12-17의 리튬 이차 전지에 사용된 양극 극판에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하고 동일한 전해질을 사용한 코인셀을 가지고 충방전 실험을 하였다. 상기 코인셀에 대하여 양극활물질 1g 당 15mA의 전류로 전압이 4.0V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 2.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다. 초기효율(initial coulombic efficiency)은 하기 수학식 1로 표시되며, 수명 용량유지율은 하기 수학식 2로 표시되고, 율별 용량유지율은 하기 수학식 3으로 표시된다.
<수학식 1>
초기 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 2>
수명 용량유지율[%] = 100번째 사이클에서의 방전용량/2번째 사이클에서의 방전용량
<수학식 3>
율별 용량유지율[%] = 해당 C-rate 조건에서 방전용량/ 초기 0.1C-rate 조건에서 방전용량
실시예 11-20 및 비교예 1-4의 초기 효율 및 수명 용량유지율을 표 6에 나타내었다.
양극 활물질 조성, 중량% 초기효율(%) 수명용량유지율(%)
@ 100 사이클
LFP NCA
비교예 12 100 - 91.5 82.7
실시예 11 99 1 91.9 82.8
실시예 12 95 5 92.0 84.2
실시예 13 90 10 91.6 84.8
실시예 14 80 20 92.1 85.4
실시예 15 70 30 93.1 84.5
비교예 13 60 40 92.9 80.8
비교예 14 50 50 92.7 78.8
비교예 15 20 80 92.7 74.5
비교예 16 10 90 92.8 73.4
비교예 17 - 100 92.8 72.8
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 11-15에서 제조된 리튬 이차 전지는 비교예 12-17에서 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 초기 효율 및 용량 유지율이 향상된 것을 알 수 있다. 즉, 양극 활물질 내에서 NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)의 함량이 증가할수록 초기효율은 증가하며 NCA의 함량이 30%가 넘으면 포화(saturation) 되어 더 이상의 증가를 보이지 않았다. 수명 용량유지율의 경우는 40% 이상의 NCA가 포함된 경우 급격히 감소하는 특성을 나타내었다. 초기효율은 NCA의 혼합에 따른 LFP (LiFePO4)의 낮은 전도도의 개선에 기인하여 증가되지만, 40% 이상의 NCA가 포함되는 경우 LFP의 수명특성을 감소하는 것으로 나타나 NCA의 함량은 30% 이하가 적정한 것으로 나타났다.
한편, NCA가 20% 포함된 LFP 양극 활물질을 이용한 상기 실시예 14의 리튬 이차 전지에 대하여 율별 충방전 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, LFP와 NCA의 혼합비율에 따른 2 C-rate에서의 방전용량 유지율[%]을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 방전율이 증가할 경우 저항 증가로 방전 용량이 감소하는 결과를 나타내지만, NCA 혼합 비율이 증가할 경우 도 3에 나타난 것처럼 방전용량 유지율[%]이 증가하여 30% 수준의 NCA가 포함될 때까지는 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이는 NCA 혼합에 따른 전도도 증가로 이해될 수 있으며, 현 실험 조건에서 NCA 30% 혼합 수준에서 그 용량 증가가 포화되는 것을 알 수 있다.
LFP/NCA 혼합 양극에 있어서 각 활물질의 용량 비율을 확인하기 위하여, NCA가 20% 포함된 LFP 양극 활물질을 이용한 상기 실시예 14의 리튬 이차 전지에 대하여 충방전 전압 조건을 다른 경우의 충방전 결과를 도 4에 나타내었고, 각 양극 활물질에 해당되는 용량 비율을 충방전 전압에 따라 대략적으로 구분하여 화살표로 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 충전 컷-오프(cut off) 전압이 높아짐에 따라 용량이 증가하는 특성을 나타내고 있으며 이는 LFP의 충방전 전위보다 NCA의 충방전 전위가 높아 충전전압이 높아지면서 NCA의 용량 발현에 기인한다고 할 수 있다. LFP/NCA 혼합 양극에서 NCA의 용량을 충분히 발현하기 위하여 충전 전압의 컷-오프를 조정하면 NCA의 용량을 40% 이상 또는 70% 이상까지 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
평가예 4: 관통 실험
상기 실시예 15, 비교예 12, 13, 15, 16 및 17의 양극 혼합 조성에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 관통 실험을 아래와 같이 실시하고 그 결과를 상기 표 7에 함께 나타내었다.
관통 실험은 실시예 15 및 비교예 12, 13, 15, 16 및 17의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지를 0.5C로 4.2V까지 3시간 동안 충전한 후, 약 10분 정도(72시간까지 가능) 휴지 후, 직경 5mm의 못(pin)을 사용하여, 속도 60mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다.
하기 표 4에서, LX(X는 0-5)는 제조된 전지의 안정성을 나타내는 것으로, X값이 작을수록 안정한 전지를 의미한다. 즉, X값에 따른 결과는 다음을 의미한다.
L0: 변화없음, L1: 누액, L2: 발연, L3: 발열 200℃ 이하, L4: 발열 200℃ 이상, L5: 폭발
양극 활물질 조성, 중량% 관통실험
LFP NCA
비교예 12 100 - L0
실시예 15 70 30 L1
비교예 13 60 40 L4
비교예 15 20 80 L4
비교예 16 10 90 L4
비교예 17 - 100 L4
상기 표 6에서 보는 바와 같이, NCA(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)의 함량이 30%까지는 관통 실험 결과 발화하지 않아 열적 안정성이 우수한 반면, NCA 함량이 40% 이상에서는 관통 실험 결과 발화하여 열적 안전성이 낮음을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 실시예의 리튬 이차 전지는 비교예의 리튬 이차 전지에 비하여 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 올리빈 구조의 인산 화합물 70 내지 99 중량%; 및
    리튬 니켈 복합 산화물 1 내지 30 중량%;를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지용 양극으로서,
    상기 양극의 합재 밀도가 2.1g/cc 이상인 리튬 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 양극:
    [화학식 1]
    LiMPO4
    상기 식 중, M은 Fe, Mn, Ni, Co 및 V 중 적어도 하나의 원소이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 LiFePO4인 양극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 M은 Fe 및 적어도 하나의 이종 원소와의 조합을 포함하는 양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이종 원소는 Mn, Ni, Co, V 및 이들의 조합에서 선택되는 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 니켈 함유 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극:
    [화학식 2]
    LixNi1-yM'yO2-zXz
    상기 식 중, M'은 Co, Al, Mn, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    X는 O, F, S 및 P로부터 선택되는 원소이고,
    0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤2 이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 y는 0≤y≤0.2인 양극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 양극:
    [화학식 3]
    LixNi1-y'-y"Coy'Aly"O2
    상기 식중, 0.9≤x≤1.1, 0<y'+y"≤0.2, 및 0<y"≤0.1이다.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물이 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 이들의 조합에서 선택되는 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 50 내지 2000nm의 평균 입경을 갖는 일차 입자를 포함하는 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈 구조의 인산 화합물은 일차 입자의 집합체를 포함하는 이차 입자를 포함하고, 상기 이차 입자는 1 내지 30 mm의 평균 입경 (D50)을 갖는 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈 구조의 인산 화합물의 표면에 비정질층을 더 포함하는 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비정질층은 카본 또는 금속 산화물을 포함하는 양극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물은 평균 입경 (D50)이 0.2 내지 20 mm인 양극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈 구조의 인산 화합물의 함량이 80 내지 95 중량%이고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 함량이 5 내지 20중량%인 양극.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    상기 양극과 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지.
  19. 삭제
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