CN102417297A

CN102417297A - 无碱玻璃及平板显示面板

Info

Publication number: CN102417297A
Application number: CN2010102994121A
Authority: CN
Inventors: 西泽学; 中尾泰昌
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2012-04-18

Abstract

本发明提供应变点高、且能够通过浮法进行成形的无碱玻璃及平板显示面板。所述无碱玻璃的应变点为700℃以上，50～300℃下的热膨胀系数为40×10^-7/℃以下，以摩尔％表示，包含：SiO₂：66～72、Al₂O₃：10～14、B₂O₃：0～1.5、MgO：0～10、CaO：0～10、SrO：0～10、BaO：0～小于1、MgO+CaO+SrO+BaO：14～22。

Description

无碱玻璃及平板显示面板

技术领域

本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的、实质上不含有碱金属氧化物且能够进行浮法成形的无碱玻璃。

背景技术

以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成有金属或氧化物薄膜等的基板玻璃，要求以下所示的特性。

(1)若含有碱金属氧化物，则碱金属离子会向薄膜中扩散，从而使膜特性变差，所以实质上不含有碱金属离子。

(2)由于在薄膜形成工序中要经受高温，所以为了将玻璃的变形及伴随玻璃的结构稳定化而产生的收缩(热收缩)抑制到最小限度，具有高的应变点。

(3)对形成半导体所使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对于用于蚀刻SiO_x和SiN_x的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸和氟化铵的混合液)、用于蚀刻ITO的含有盐酸的药液、用于蚀刻金属电极的各种酸(硝酸、硫酸等)、碱性的抗蚀剂剥离液具有耐久性。

(4)内部及表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。

近年来，除上述要求之外，还出现了以下的情况。

(5)要求显示器的轻量化，因而玻璃本身也要求密度小的玻璃。

(6)要求显示器的轻量化，因而要求基板玻璃的薄板化。

(7)除了以往的非晶硅(a-Si)型液晶显示器之外，也开始制作热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。

(8)为了提高制作液晶显示器的热处理的升降温速度从而提高生产率，或者为了提高耐热冲击性，要求玻璃的热膨胀系数小的玻璃。

另一方面，随着蚀刻干性化的发展，对耐BHF性的要求开始减弱。以往的玻璃为了获得优良的耐BHF性，多使用含有B₂O₃6～10摩尔％的玻璃。但是，B₂O₃有降低应变点的倾向。不含有B₂O₃或B₂O₃含量少的无碱玻璃的示例如下所示。

在日本特开昭62-113735中，公开了一种不含有B₂O₃的SiO₂-Al₂O₃-SrO玻璃，但是由于含有77摩尔％以上的SiO₂，因而熔化所需的温度高，制造中产生困难。

在日本特开昭62-100450中，公开了一种不含有B₂O₃的SiO₂-Al₂O₃-SrO晶体玻璃，但是由于含有68摩尔％以上的SiO₂，并且含有18摩尔％以上的Al₂O₃，因而熔化所需要的温度高，在制造中产生困难。

在日本特开昭63-176332中，公开了一种含有B₂O₃0～5重量％的玻璃，但是由于含有11摩尔％以上的CaO，因而失透温度高，此外，作为CaO原料的石灰石中含有较多的杂质磷，从而在玻璃基板上制作的晶体管中可能产生泄漏电流。

在日本特开平4-325435中，公开了一种含有B₂O₃0～3重量％的玻璃，但是由于分别含有8摩尔％以上的SrO和CaO，因而在50～300℃下的热膨胀系数超过40×10^-7/℃。

在日本特开平5-232458中，公开了一种含有B₂O₃0～5摩尔％的玻璃，但是由于含有15摩尔％以上的SrO，因而在50～300℃下的热膨胀系数超过50×10^-7/℃。

在美国专利第5326730号说明书中，公开了一种含有B₂O₃0～5摩尔％的玻璃，但是由于含有12摩尔％以上的BaO，因而热膨胀大，密度也大。

在日本特开平8-109037中，公开了一种含有B₂O₃0～8摩尔％的玻璃，并且将其分为“含有SiO₂55～67重量％、且含有Al₂O₃6～14重量％的玻璃”(a组)和“含有SiO₂49～58重量％、且含有Al₂O₃16～23重量％的玻璃”(b组)，但是，a群由于SiO₂的含量多，因而存在作为SiO₂原料的硅砂未完全熔化于熔融液中、从而作为未熔硅砂而残留的问题；b群由于Al₂O₃的含量多，因而存在失透温度显著增高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供解决上述缺点、应变点高、膨胀小、能够进行浮法成形的无碱玻璃。

本发明为一种无碱玻璃，其应变点为700℃以上，50～300℃下的热膨胀系数为40×10^-7/℃以下，以氧化物基准的摩尔％表示，实质上包含：SiO₂：66～72、Al₂O₃：10～14、B₂O₃：0～1、MgO：0～10、CaO：0～10、SrO：0～10、BaO：0～小于1、MgO+CaO+SrO+BaO：14～22，且实质上不含有碱金属氧化物。

发明效果

本发明的无碱玻璃，应变点高，且能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。

具体实施方式

以下，对各成分的组成范围进行说明。

SiO₂若小于66％(摩尔％，以下若无特别说明则相同)，则应变点不能充分上升，并且热膨胀系数增大，密度上升。若超过72％，则熔化性降低，失透温度上升。优选为67～71％。

Al₂O₃抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，若小于10％则不表现该效果，并且由于会增加其它提高膨胀的成分，结果热膨胀变大。若超过14％，则可能使玻璃的熔化性变差、或使失透温度上升。更优选为10.5～13.5％。

B₂O₃不是必须成分，但是为了改善玻璃的熔化反应性、或使失透温度下降，可以添加至1.5％为止。但是，若添加过多，则应变点降低。因此优选为1％以下，特别优选实质上不含有。

MgO不是必须成分，由于其在碱土氧化物中具有不使膨胀增大、并且不使应变点过度下降的特性，还提高熔化性，因而可以含有。但是若超过10％，则失透温度可能上升。更优选为8％以下。

CaO不是必须成分，由于其在碱土氧化物中仅次于MgO，具有不使膨胀增大、并且不使应变点过度下降的特性，还提高熔化性，因而可以含有。但是若超过10％，则失透温度可能上升，或者作为CaO原料的石灰石(CaCO₃)中的杂质磷可能混入较多。更优选为8％以下，特别优选为5％以下。

SrO不是必须成分，但是由于其在不使玻璃的失透温度上升的情况下提高熔化性，因而可以含有。但是若超过10％，则膨胀系数可能增大。优选为8％以下。

BaO不是必须成分，为了提高熔化性，可以含有。但是，若含量过多，则使玻璃的膨胀和密度过度增大，因而设定为小于1％。优选实质上不含有。

MgO、CaO、SrO、BaO的总量若小于14％，则熔化性差，若大于22％，则可能产生不能减小膨胀系数的难点。优选实质上不含有BaO，且总量为15～21％。

此外，为了在制造面板时不使设置在玻璃表面的金属或氧化物薄膜的特性变差，本发明的玻璃含有不超过杂质水平的碱金属氧化物(即实质上不含有)。此外，出于同样的理由，优选实质上不含有P₂O₅。另外，为了易于回收玻璃，优选实质上不含有PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，本发明的无碱玻璃除上述成分之外，可以添加总量为5％以下的ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。

本发明的无碱玻璃的应变点为700℃以上，从而能够抑制制造面板时的热收缩。本发明的玻璃中，应变点优选为720℃以上。

此外，本发明的无碱玻璃在50～300℃下的热膨胀系数为40×10^-7/℃以下，耐热冲击性大，从而能够提高制造面板时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50～300℃下的热膨胀系数优选为30×10^-7/℃～40×10^-7/℃。

另外，本发明的无碱玻璃的密度优选为2.70g/cc以下，更优选为2.65g/cc以下。

此外，本发明的无碱玻璃的粘度η为10²泊时的温度T₂为1770℃以下、优选为1730℃以下，因而较易熔化。

另外，本发明的玻璃的粘度η为10⁴泊时的温度T₄为1370℃以下、优选为1340℃以下，并且该温度T₄为失透温度以上，因而能够通过浮法进行成形。

本发明的玻璃可以通过例如以下所述的方法进行制造。将通常使用的各成分的原料进行配合使其达到目标组成，将所得材料连续投入熔化炉内，并加热至1500～1600℃使其熔化。通过浮法将该熔融玻璃成形为预定的板厚，并在退火后进行切割。

实施例

以下例中，例1～22为实施例，例23、24为比较例。

将各成分的原料进行配合使其达到目标组成，使用铂坩埚在1500～1600℃的温度下熔化。熔化时，使用铂搅拌器进行搅拌，使玻璃均质化。然后，使熔融玻璃流出，成形为板状后，进行退火。

表1～3中示出玻璃组成(单位：摩尔％)和50～300℃下的热膨胀系数(单位：×10^-7/℃)、应变点(单位：℃)、密度(单位：g/cc)、作为高温粘性值的构成熔化性参考值的温度T₂(logη＝2，即粘度为10²泊时的温度，单位：℃)和构成浮法成形性参考值的温度T₄(logη＝4，即粘度为10⁴泊时的温度，单位：℃)、失透温度(单位：℃)。表4～6中以重量％示出各例的组成。

从表中可知，实施例的任意一种玻璃，热膨胀系数均低至40×10^-7/℃以下，应变点均高达700℃以上，从而能够充分耐受高温下的热处理。

作为熔化性参考值的温度T₂也较低，从而认为易于熔化；作为成形性参考值的温度T₄为失透温度以上，从而认为成形时不会产生失透等问题。

例23由于MgO+CaO+SrO+BaO多，因而热膨胀系数增大。另外，由于CaO和Al₂O₃多，因而失透温度高于T₄，不适于浮法成形。例24由于Al₂O₃少、且MgO+CaO+SrO+BaO多，因而应变点小于700℃。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

Claims

1.一种无碱玻璃，其应变点为700℃以上，50～300℃下的热膨胀系数为40×10^-7/℃以下，以氧化物基准的摩尔％表示，实质上包含：

SiO₂ ：66～72、

Al₂O₃ ：10～14、

B₂O₃ ：0～1.5、

MgO ：0～10、

CaO ：0～10、

SrO ：0～10、

BaO ：0～小于1、

MgO+CaO+SrO+BaO：14～22，

且实质上不含有碱金属氧化物。

2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其实质上不含有P₂O₅、PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其实质上不含有BaO。

4.如权利要求1所述的无碱玻璃，以氧化物基准的摩尔％表示，实质上包含：

SiO₂ ：67～72、

Al₂O₃ ：10～14、

B₂O₃ ：0～1.5、

MgO ：0～8、

CaO ：0～8、

SrO ：0～8、

MgO+CaO+SrO：15～21，

且实质上不含有碱金属氧化物、BaO。

5.如权利要求4所述的无碱玻璃，其实质上不含有P₂O₅、PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。

6.一种平板显示面板，其使用权利要求1、2、3、4或5所述的无碱玻璃作为至少一侧的基板。