WO2018116731A1 - ガラス - Google Patents
ガラス Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018116731A1 WO2018116731A1 PCT/JP2017/041889 JP2017041889W WO2018116731A1 WO 2018116731 A1 WO2018116731 A1 WO 2018116731A1 JP 2017041889 W JP2017041889 W JP 2017041889W WO 2018116731 A1 WO2018116731 A1 WO 2018116731A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- glass
- less
- content
- strain point
- mass
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 23
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 18
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 8
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- -1 F 2 Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003280 down draw process Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009774 resonance method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007372 rollout process Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
- C03B17/06—Forming glass sheets
- C03B17/064—Forming glass sheets by the overflow downdraw fusion process; Isopipes therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B33/00—Electroluminescent light sources
- H05B33/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/841—Self-supporting sealing arrangements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
- C03B17/06—Forming glass sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/80—Constructional details
- H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
- H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
Definitions
- the present invention relates to glass, and more particularly to glass suitable for a substrate of an organic EL display.
- Organic EL displays are thin and excellent in moving picture display and have low power consumption. Therefore, they are used for applications such as mobile phone displays.
- Glass plates are widely used as substrates for organic EL displays.
- the glass plate for this application is mainly required to have the following characteristics. (1) In order to prevent a situation where alkali ions are diffused in the semiconductor material formed in the heat treatment step, the content of the alkali metal oxide is small. (2) In order to reduce the cost of the glass plate, it is excellent in productivity, particularly excellent in devitrification resistance and meltability, (3) In the manufacturing process of p-Si.TFT, in order to reduce thermal shrinkage, the strain point is high. (4) The specific Young's modulus is high in order to reduce the self-weight deflection in the transport process.
- Patent Document 1 discloses a glass plate having a high strain point. However, if the strain point is high, the productivity tends to decrease.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problems are excellent productivity (particularly devitrification resistance), a high specific Young's modulus, and heat in the manufacturing process of p-Si TFT.
- the idea is to create a glass with low shrinkage.
- the inventor has found that the above technical problem can be solved by strictly regulating the glass composition of low alkali glass or non-alkali glass, and proposes as the present invention. is there. That is, the glass of the present invention has a glass composition of SiO 2 55-70%, Al 2 O 3 15-25%, B 2 O 3 0-5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0- It contains 0.5%, MgO 3 to 10%, SrO 7 to 20%, BaO 0 to 5%, and has a strain point higher than 720 ° C.
- “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
- strain point refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
- the glass of the present invention has a glass composition in terms of mass% of SiO 2 55 to 70%, Al 2 O 3 15 to 25%, B 2 O 3 0 to less than 3%, Li 2 O + Na 2 O + K 2. O 0 to less than 0.1%, MgO 3 to 10%, CaO 0.1 to 4%, SrO 8 to 20%, BaO 0.1 to 4% are preferably contained.
- the glass of the present invention preferably has a CaO / MgO ratio of 0.7 or less in terms of mass%. If it does in this way, Young's modulus and devitrification resistance can be improved simultaneously.
- the glass of the present invention preferably has a CaO / SrO ratio of 0.4 or less in terms of mass%.
- the glass of the present invention preferably further contains 0.001 to 1% by mass of SnO 2 .
- the glass of the present invention preferably has a specific Young's modulus, that is, a value obtained by dividing Young's modulus by density, greater than 29.5 GPa / g ⁇ cm ⁇ 3 .
- the glass of the present invention preferably has a liquidus temperature lower than 1320 ° C.
- the “liquid phase temperature” is obtained by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining on the 50 mesh (300 ⁇ m) in a platinum boat, and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. It can be calculated by measuring the temperature at which precipitation occurs.
- the glass of the present invention preferably has a temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s of 1660 ° C. or lower.
- the “temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s” can be measured by a platinum ball pulling method.
- the glass of the present invention preferably has a viscosity at a liquidus temperature of 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
- the “viscosity at the liquidus temperature” can be measured by a platinum ball pulling method.
- the glass of the present invention has a flat plate shape and has an overflow merging surface at the center in the thickness direction. That is, it is preferably formed by an overflow downdraw method.
- the glass of the present invention is preferably used for an organic EL device, particularly an organic EL display.
- the glass of the present invention has a glass composition of SiO 2 55-70%, Al 2 O 3 15-25%, B 2 O 3 0-5%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0-0. 5%, MgO 3-10%, SrO 7-20%, BaO 0-5%.
- the reason for limiting the content of each component as described above will be described below.
- % display represents mass%.
- SiO 2 is a component that forms a glass skeleton and increases the strain point.
- the content of SiO 2 is 55 to 70%, preferably 58 to 65%, especially 59 to 63%.
- the strain point and acid resistance are likely to be lowered, and the density is likely to be increased.
- the content of SiO 2 is large, the high temperature viscosity becomes high and the meltability tends to be lowered, and the balance of the glass components is lost, and devitrification crystals such as cristobalite are precipitated, and the liquidus temperature Tends to be high. Furthermore, the etching rate by HF tends to decrease.
- Al 2 O 3 is a component that increases the strain point and further increases the specific Young's modulus.
- the content of Al 2 O 3 is 15 to 25%, preferably 17 to 23%, particularly 18 to 22%. When the content of Al 2 O 3 is less, the strain point and specific Young's modulus tends to decrease. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is large, mullite and feldspar-based devitrified crystals are precipitated, and the liquidus temperature tends to be high.
- the mol% ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is an important component ratio in order to achieve both a high strain point and high devitrification resistance. Both components have the effect of increasing the strain point as described above, but when the amount of SiO 2 is relatively large, devitrified crystals such as cristobalite are likely to precipitate. On the other hand, when the amount of Al 2 O 3 is relatively large, alkaline earth aluminosilicate devitrified crystals such as mullite and anorthite are likely to precipitate. Therefore, the molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 is preferably 4.5 to 8, 4.5 to 7, 4.8 to 6.5, particularly 4.9 to 6.
- B 2 O 3 is a component that enhances meltability and devitrification resistance.
- the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 5%, 0 to less than 3%, 0.1 to 3%, particularly preferably 0.08 to 2%.
- BHF resistance buffered hydrofluoric acid resistance
- the content of B 2 O 3 is preferably 0 to less than 0.1%.
- Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that are mixed in a very small amount from impurities in the raw material, and are components that increase the meltability and decrease the electrical resistivity of the molten glass, but Li 2 O, Na When 2 O and K 2 O are contained in a large amount, there is a possibility that contamination of the semiconductor material is caused by diffusion of alkali ions. Therefore, the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 0 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.3%, 0.02 to 0.2%, particularly 0.03 to 0.1. %. The content of Na 2 O is preferably 0 to 0.3%, 0.01 to 0.3%, 0.02 to 0.2%, particularly 0.03 to less than 0.1%.
- MgO is a component that increases meltability and Young's modulus.
- the content of MgO is 3 to 10%, preferably 4 to 6.5%, 4 to 6%, particularly 4 to 5%.
- the content of MgO is small, it is difficult to ensure rigidity and the meltability is easily lowered.
- the content of MgO is large, Mg-based or Al-based devitrified crystals are likely to precipitate, and the strain point may be significantly lowered.
- SrO is a component that suppresses phase separation and increases devitrification resistance. Furthermore, it is a component that increases the meltability by lowering the high temperature viscosity without lowering the strain point.
- the SrO content is 7 to 20%, preferably 8 to 15%, in particular 8 to 13%.
- the content of SrO is small, it is difficult to receive the above effect.
- the content of SrO is large, the balance of the glass components is lost, and devitrification crystals of strontium feldspar are likely to be precipitated, and devitrification resistance is liable to be lowered.
- BaO is a component having a high effect of suppressing precipitation of mullite-based devitrified crystals among alkaline earth metal oxides.
- the content of BaO is preferably 0 to 5%, 0.1 to 4%, 0.1 to 3%, especially 0.1 to 2%.
- a mullite devitrification crystal will precipitate easily.
- the devitrification crystal crystallization containing Mg and Al will precipitate easily, while high temperature viscosity will become high too much and a meltability will fall easily.
- CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without increasing the strain point, increases the meltability, and increases the rigidity.
- the CaO content is preferably 0 to 4%, 0.1 to 4%, 0.1 to 3%, particularly 0.1 to 2%.
- the mass% ratio CaO / MgO is preferably 1.0 or less, 0.7 or less, 0.5 or less, particularly 0.4 or less.
- Young's modulus and devitrification resistance are liable to decrease.
- the mass% ratio CaO / SrO is preferably 1.0 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, particularly 0.3 or less.
- Young's modulus and devitrification resistance are liable to decrease.
- ZnO is a component that enhances the meltability.
- the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0.2%.
- P 2 O 5 is a component that increases the strain point.
- the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 1.5%, 0 to 1.2%, particularly 0 to less than 0.1%.
- TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and is a component that suppresses the resistance to solarization. However, if TiO 2 is contained in a large amount, the glass is colored and the transmittance decreases. It becomes easy. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.02%.
- ZrO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, when the content of these components is large, the density tends to increase. Therefore, the contents of ZrO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 and La 2 O 3 are 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to less than 0.1%, particularly 0 It is preferably less than 0.05%.
- Fe 2 O 3 is a component that is inevitably mixed in from the glass raw material, and is a component that is difficult to remove completely from the glass composition.
- the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.001 to 0.1%, 0.005 to 0.05%, particularly 0.008 to 0.015%.
- the content of Fe 2 O 3 is small, the use of high purity raw material is essential, the raw material cost is soaring.
- the content of Fe 2 O 3 is large, the transmittance of the glass plate is liable to lower.
- Fe 2 O 3 in order to reduce the electrical resistivity of the molten glass in order to perform electric melting, it is preferable to introduce Fe 2 O 3 positively, in which case the content of Fe 2 O 3 is 0 0.005 to 0.03% by mass, 0.008 to 0.025% by mass, and particularly 0.01 to 0.02% by mass are preferable.
- SnO 2 is a component that has a good clarification action in a high temperature range, a component that increases the strain point, and a component that decreases high temperature viscosity.
- the content of SnO 2 is preferably 0 to 1%, 0.001 to 1%, 0.01 to 0.5%, particularly 0.05 to 0.3%.
- the devitrification crystal SnO 2 is likely to precipitate. Incidentally, when the content of SnO 2 is small, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects.
- metal powder such as F 2 , Cl 2 , SO 3 , C, Al, Si or the like can be added up to 5% as a fining agent. Further, it can be added as a refining agent, also CeO 2, etc. up to 1%.
- the glass of the present invention does not completely eliminate the introduction of these components, but these components are used as much as possible from an environmental point of view. Preferably not. Furthermore, when a large amount of As 2 O 3 is contained in the glass, the solarization resistance tends to be lowered. Therefore, the content is preferably 0.1% or less, and it is desirable that the glass does not contain substantially.
- “substantially does not contain As 2 O 3 ” refers to the case where the content of As 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.
- the content of Sb 2 O 3 is preferably 0.2% or less, particularly preferably 0.1% or less, and it is desirable that the Sb 2 O 3 content is not substantially contained.
- “substantially does not contain Sb 2 O 3 ” refers to a case where the content of Sb 2 O 3 in the glass composition is less than 0.05%.
- Cl has an effect of promoting the melting of the low alkali glass. If Cl is added, the melting temperature can be lowered and the action of the fining agent can be promoted. It also has the effect of reducing the ⁇ -OH value of the molten glass. However, if the Cl content is too large, the strain point tends to decrease. Therefore, the Cl content is preferably 0.5% or less, particularly 0.001 to 0.2%.
- a raw material for introducing Cl a raw material such as an alkaline earth metal oxide chloride such as strontium chloride or aluminum chloride can be used as a raw material for introducing Cl.
- the glass of the present invention preferably has the following glass characteristics.
- the strain point is higher than 720 ° C, preferably 730 ° C or higher, 740 ° C or higher, particularly 750 ° C or higher. If the strain point is low, the glass plate is likely to be thermally contracted in the manufacturing process of the p-Si • TFT.
- the average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 33 ⁇ 10 ⁇ 7 to 44 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., in particular 35 ⁇ 10 ⁇ 7 to 41 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the average thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is outside the above range, it does not match the thermal expansion coefficient of the peripheral member, and the peripheral member is likely to be peeled off or the glass plate is warped.
- “average thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to a value measured with a dilatometer.
- the etching rate by HF is preferably 0.8 ⁇ m / min or more, 0.9 ⁇ m / min or more, particularly 1 ⁇ m / min or more.
- the “HF etching rate” is based on the etching depth when a part of the mirror-polished glass surface is masked with a polyimide tape and then etched with a 5 mass% HF aqueous solution at 20 ° C. for 30 minutes. Refers to the calculated value.
- the liquidus temperature is preferably less than 1320 ° C., 1310 ° C. or less, particularly 1300 ° C. or less.
- the liquidus temperature is high, devitrification crystals are generated at the time of forming by the overflow downdraw method or the like, and the productivity of the glass plate tends to be lowered.
- the viscosity at the liquidus temperature is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.2 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, particularly 10 4.5 dPa ⁇ s or more.
- the viscosity at the liquidus temperature is low, devitrification crystals are generated at the time of forming by the overflow down draw method or the like, and the productivity of the glass plate is likely to be lowered.
- the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1660 ° C. or lower, 1640 ° C. or lower, 1630 ° C. or lower, particularly 1620 ° C. or lower.
- the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s increases, glass melting becomes difficult and the production cost of the glass plate increases.
- Specific modulus is preferably 29.5GPa / g ⁇ cm -3 greater, 30GPa / g ⁇ cm -3 or more, 30.5GPa / g ⁇ cm -3 or more, particularly 31GPa / g ⁇ cm -3 or more.
- specific Young's modulus is high, the glass plate is easily bent by its own weight.
- the strain point can be increased by lowering the ⁇ -OH value.
- the ⁇ -OH value is preferably 0.30 / mm or less, 0.25 / mm or less, 0.20 / mm or less, particularly 0.15 / mm or less. If the ⁇ -OH value is too large, the strain point tends to decrease. If the ⁇ -OH value is too small, the meltability tends to be lowered. Therefore, the ⁇ -OH value is preferably 0.01 / mm or more, particularly 0.05 / mm or more.
- the following methods may be mentioned.
- ⁇ -OH value refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following equation.
- ⁇ -OH value (1 / X) log (T 1 / T 2 )
- X Glass wall thickness (mm)
- T 1 Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm ⁇ 1
- T 2 Minimum transmittance (%) in the vicinity of a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm ⁇ 1
- the glass of the present invention has a flat plate shape and preferably has an overflow merging surface at the center in the thickness direction. That is, it is preferably formed by an overflow downdraw method.
- the overflow down draw method is a method in which molten glass overflows from both sides of a wedge-shaped refractory, and the molten glass overflows and merges at the lower end of the wedge shape, and is stretched downward to form a flat plate shape.
- the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the refractory, and is formed in a free surface state. For this reason, it is possible to produce an unpolished glass plate with good surface quality at low cost, and it is easy to increase the area and thickness.
- a glass plate by, for example, a slot downdraw method, a redraw method, a float method, or a rollout method.
- the thickness in the case of a flat plate
- the thickness is not particularly limited, but is preferably 1.0 mm or less, 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, particularly 0.4 mm or less.
- the wall thickness can be adjusted by the flow rate and the drawing speed during glass production.
- the glass of the present invention As a method for producing the glass of the present invention on an industrial scale, as a glass composition, SiO 2 55 to 70%, Al 2 O 3 15 to 25%, B 2 O 3 0 to 5%, Li 2 A method for producing a glass plate containing O + Na 2 O + K 2 O 0 to 0.5%, MgO 3 to 10%, SrO 7 to 20%, BaO 0 to 5% and having a strain point higher than 720 ° C.
- the obtained glass batch is supplied to a melting furnace and is heated by energization with a heating electrode to obtain a molten glass, and the obtained molten glass is made to have a plate thickness of 0.1 to 0.7 mm by an overflow down draw method. It is preferable to have the shaping
- the manufacturing process of a glass plate generally includes a melting process, a fining process, a supplying process, a stirring process, and a forming process.
- the melting step is a step of obtaining a molten glass by melting a glass batch prepared by mixing glass raw materials.
- the clarification step is a step of clarifying the molten glass obtained in the melting step by the action of a clarifier or the like.
- a supply process is a process of transferring a molten glass between each process.
- the stirring step is a step of stirring and homogenizing the molten glass.
- the forming step is a step of forming molten glass into flat glass. If necessary, a step other than the above, for example, a state adjusting step for adjusting the molten glass to a state suitable for molding may be introduced after the stirring step.
- the ⁇ -OH value is 0.40 / mm or less, 0.30 / mm or less, 0.20 / mm or less, particularly 0.15 / mm or less. It becomes easy to regulate. Furthermore, when conducting heating with a heating electrode, the amount of energy per mass for obtaining molten glass is reduced and the amount of molten volatiles is reduced, so that the environmental load can be reduced.
- the electric heating by the heating electrode is performed by applying an AC voltage to the heating electrode provided at the bottom or side of the melting kiln so as to contact the molten glass in the melting kiln.
- the material used for the heating electrode is preferably one having heat resistance and corrosion resistance against molten glass.
- tin oxide, molybdenum, platinum, rhodium, etc. can be used, and molybdenum is particularly preferable.
- the glass of the present invention contains only an alkali metal oxide in an amount corresponding to impurities, the electrical resistivity is higher than that of a high alkali content glass. Therefore, when applying current heating by the heating electrode to the low alkali glass, current flows not only in the molten glass but also in the refractory constituting the melting kiln, and the refractory constituting the melting kiln may be damaged early. is there.
- a zirconia refractory having a high electrical resistivity, particularly a zirconia electroformed brick, as a refractory in the furnace, and a component that lowers the electrical resistivity in molten glass (glass composition) It is preferable to introduce a small amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3 and the like, and it is particularly preferable to introduce a small amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
- the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.005 to 0.03% by mass, 0.008 to 0.025% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.02% by mass.
- the content of ZrO 2 in the zirconia refractory is preferably 85% by mass or more, particularly 90% by mass or more.
- Table 1 shows examples of the present invention (sample Nos. 1 to 19).
- “NA” means not measured.
- the content of Fe 2 O 3 in each sample is not clearly shown, but each sample contains 0.001 to 0.008 mass% of Fe 2 O 3 as an impurity in the glass composition. Yes.
- the ⁇ -OH value of each sample is not clearly shown, but the ⁇ -OH value of each sample was 0.05 to 0.15 / mm.
- a glass batch in which glass raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in the table was placed in a platinum crucible and melted at 1600 to 1650 ° C. for 24 hours.
- the mixture was stirred and homogenized using a platinum stirrer.
- the molten glass was poured out onto a carbon plate, formed into a plate shape, and then gradually cooled at a temperature near the annealing point for 30 minutes.
- the average coefficient of thermal expansion ⁇ in the temperature range of 30 to 380 ° C. is a value measured with a dilatometer.
- the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
- the etching rate of HF is a value calculated from the etching depth when a part of the mirror-polished glass surface is masked with a polyimide tape and then etched with a 10 mass% HF aqueous solution at 20 ° C. for 30 minutes. .
- strain point Ps, annealing point Ta, and softening point Ts are values measured based on the methods of ASTM C336 and C338.
- the temperatures at high temperature viscosities of 10 4.5 dPa ⁇ s, 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s are values measured by the platinum ball pulling method.
- the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), puts the glass powder remaining in 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) in a platinum boat, and holds it in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals (initial phase) precipitate.
- the liquidus viscosity log 10 ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquidus temperature TL by a platinum ball pulling method.
- the Young's modulus is a value measured using a well-known resonance method. Specific Young's modulus is a value obtained by dividing Young's modulus by density.
- sample No. 1 to 19 have a low alkali metal oxide content, a strain point of 743 ° C. or higher, a temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s of 1629 ° C. or lower, a liquidus temperature of 1324 ° C. or lower, and a liquidus temperature of The viscosity was 10 4.13 dPa ⁇ s or more, and the specific Young's modulus was 31.7 GPa / g ⁇ cm ⁇ 3 or more. Therefore, sample no. Nos. 1 to 19 are considered to be suitably usable as substrates for organic EL displays.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al2O3 15~25%、B2O3 0~5%、MgO 3~10%、SrO 7~20%、BaO 0~5%を含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、歪点が720℃より高いことを特徴とする。
Description
本発明は、ガラスに関し、特に、有機ELディスプレイの基板に好適なガラスに関する。
有機ELディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力も少ないことから、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
有機ELディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
(1)熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと、
(2)ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
(3)p-Si・TFTの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと、
(4)搬送工程での自重撓みを軽減するため、比ヤング率が高いこと。
(1)熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと、
(2)ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
(3)p-Si・TFTの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと、
(4)搬送工程での自重撓みを軽減するため、比ヤング率が高いこと。
上記(3)について詳述すると、p-Si・TFTの製造工程には400~600℃の熱処理工程が存在し、この熱処理工程でガラス板に熱収縮と呼ばれる微小な寸法変化が生じる。熱収縮が大きいと、TFTの画素ピッチにズレが生じ、表示不良の原因となる。有機ELディスプレイの場合、数ppm程度の寸法収縮でも表示不良となる虞があり、低熱収縮のガラス板が要求されている。なお、ガラス板が受ける熱処理温度が高い程、熱収縮が大きくなる。
ガラス板の熱収縮を低減する方法として、ガラス板を成形した後、徐冷点付近でアニール処理を行う方法がある。しかし、アニール処理は長時間を要するため、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。
他の方法として、ガラス板の歪点を高くする方法がある。歪点が高い程、p-Si・TFTの製造工程で熱収縮が生じ難くなる。例えば、特許文献1には、高歪点のガラス板が開示されている。しかし、歪点が高いと、生産性が低下し易くなる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、生産性(特に耐失透性)に優れると共に、比ヤング率が高く、しかもp-Si・TFTの製造工程で熱収縮が小さいガラスを創案することである。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、低アルカリガラスや無アルカリガラスのガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al2O3 15~25%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%、MgO 3~10%、SrO 7~20%、BaO 0~5%を含有し、歪点が720℃より高いことを特徴とする。ここで、「Li2O+Na2O+K2O」とは、Li2O、Na2O及びK2Oの合量を指す。「歪点」は、ASTM C336の方法に基づいて測定した値を指す。
第二に、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al2O3 15~25%、B2O3 0~3%未満、Li2O+Na2O+K2O 0~0.1%未満、MgO 3~10%、CaO 0.1~4%、SrO 8~20%、BaO 0.1~4%を含有することが好ましい。
第三に、本発明のガラスは、質量%比でCaO/MgOが0.7以下であることが好ましい。このようにすれば、ヤング率と耐失透性を同時に高めることができる。
第四に、本発明のガラスは、質量%比でCaO/SrOが0.4以下であることが好ましい。
第五に、本発明のガラスは、更にSnO2を0.001~1質量%含むことが好ましい。
第六に、本発明のガラスは、比ヤング率、つまりヤング率を密度で割った値が29.5GPa/g・cm-3より大きいことが好ましい。
第七に、本発明のガラスは、液相温度が1320℃より低いことが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩30メッシュ(500μm)を通過し、50メッシュ(300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶の析出する温度を測定することにより算出可能である。
第八に、本発明のガラスは、高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1660℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度102.5dPa・sにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
第九に、本発明のガラスは、液相温度における粘度が104.0dPa・s以上であることが好ましい。ここで、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
第十に、本発明のガラスは、平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
第十一に、本発明のガラスは、有機ELデバイス、特に有機ELディスプレイに用いることが好ましい。
本発明のガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al2O3 15~25%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%、MgO 3~10%、SrO 7~20%、BaO 0~5%を含有することを特徴とする。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、特段の断りがない限り、%表示は質量%を表す。
SiO2は、ガラス骨格を形成すると共に、歪点を高める成分である。SiO2の含有量は55~70%であり、好ましくは58~65%、特に59~63%である。SiO2の含有量が少ないと、歪点や耐酸性が低下し易くなり、また密度が高くなり易い。一方、SiO2の含有量が多いと、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなるとに加えて、ガラス成分のバランスが崩れて、クリストバライト等の失透結晶が析出し、液相温度が高くなり易い。更にHFによるエッチングレートが低下し易くなる。
Al2O3は、歪点を高める成分であり、更に比ヤング率を高める成分である。Al2O3の含有量は15~25%であり、好ましくは17~23%、特に18~22%である。Al2O3の含有量が少ないと、歪点や比ヤング率が低下し易くなる。一方、Al2O3の含有量が多いと、ムライトや長石系の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
モル%比SiO2/Al2O3は、高歪点と高耐失透性を両立するために重要な成分比率である。両成分は、上記の通り歪点を高める効果を有するが、SiO2の量が相対的に多くなると、クリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。一方、Al2O3の量が相対的に多くなると、ムライトやアノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。よって、モル%比SiO2/Al2O3は、好ましくは4.5~8、4.5~7、4.8~6.5、特に4.9~6である。
B2O3は、溶融性と耐失透性を高める成分である。B2O3の含有量は0~5%、0~3%未満、0.1~3%、特に0.08~2%が好ましい。B2O3の含有量が少ないと、溶融性や耐失透性が低下し易くなり、また液相温度が高くなり易い。更に耐バッファードフッ酸性(耐BHF性)が低下し易くなる。一方、B2O3の含有量が多いと、歪点、耐酸性、比ヤング率が低下し易くなる。なお、歪点を可及的に高めたい場合、B2O3の含有量は0~0.1%未満が好ましい。
Li2O、Na2O及びK2Oは、原料中の不純物から微量混入する成分であり、溶融性を高めると共に、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる成分であるが、Li2O、Na2O及びK2Oを多量に含有させると、アルカリイオンの拡散によって半導体物質の汚染を引き起こす虞が生じる。よって、Li2O+Na2O+K2Oの含有量は0~0.5%であり、好ましくは0.01~0.3%、0.02~0.2%、特に0.03~0.1%未満である。またNa2Oの含有量は、好ましくは0~0.3%、0.01~0.3%、0.02~0.2%、特に0.03~0.1%未満である。
MgOは、溶融性やヤング率を高める成分である。MgOの含有量は3~10%であり、好ましくは4~6.5%、4~6%、特に4~5%である。MgOの含有量が少ないと、剛性を確保し難くなると共に、溶融性が低下し易くなる。一方、MgOの含有量が多いと、Mg系やAl系の失透結晶が析出し易くなると共に、歪点が著しく低下する虞がある。
SrOは、分相を抑制し、また耐失透性を高める成分である。更に歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。SrOの含有量は7~20%であり、好ましくは8~15%、特に8~13%である。SrOの含有量が少ないと、上記効果を享受し難くなる。一方、SrOの含有量が多いと、ガラス成分のバランスが崩れて、ストロンチウム系長石の失透結晶が析出し易くなり、かえって耐失透性が低下し易くなる。
BaOは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ムライト系失透結晶の析出を抑制する効果が高い成分である。BaOの含有量は、好ましくは0~5%、0.1~4%、0.1~3%、特に0.1~2%である。BaOの含有量が少ないと、ムライト系失透結晶が析出し易くなる。一方、BaOの含有量が多いと、MgとAlを含む失透結晶が析出し易くなると共に、高温粘度が高くなり過ぎて、溶融性が低下し易くなる。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
CaOは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高めると共に、剛性を高める成分である。しかし、本発明のガラスのようにMgOを多く含むガラス系において、CaOの含有量が多くなると、ムライトの失透結晶が析出し易くなる。よって、CaOの含有量は、好ましくは0~4%、0.1~4%、0.1~3%、特に0.1~2%である。
質量%比CaO/MgOは、好ましくは1.0以下、0.7以下、0.5以下、特に0.4以下である。質量%比CaO/MgOが大きいと、ヤング率や耐失透性が低下し易くなる。
質量%比CaO/SrOは、好ましくは1.0以下、0.5以下、0.4以下、特に0.3以下である。質量%比CaO/SrOが大きいと、ヤング率や耐失透性が低下し易くなる。
ZnOは、溶融性を高める成分であるが、ZnOを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、ZnOの含有量は、好ましくは0~5%、0~3%、0~0.5%、特に0~0.2%である。
P2O5は、歪点を高める成分であるが、P2O5を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。よって、P2O5の含有量は、好ましくは0~1.5%、0~1.2%、特に0~0.1%未満である。
TiO2は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、耐ソラリゼーション性を抑制する成分であるが、TiO2を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、TiO2の含有量は、好ましくは0~5%、0~3%、0~1%、特に0~0.02%である。
ZrO2、Y2O3、Nb2O5、La2O3には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多いと、密度が増加し易くなる。よって、ZrO2、Y2O3、Nb2O5、La2O3の含有量は、それぞれ0~5%、0~3%、0~1%、0~0.1%未満、特に0~0.05%未満が好ましい。
Fe2O3は、ガラス原料から不可避的に混入する成分であり、ガラス組成中から完全に除去することが困難な成分である。Fe2O3の含有量は、好ましくは0.001~0.1%、0.005~0.05%、特に0.008~0.015%である。Fe2O3の含有量が少ないと、高純度原料の使用が不可欠になり、原料コストが高騰してしまう。一方、Fe2O3の含有量が多いと、ガラス板の透過率が低下し易くなる。なお、後述の通り、電気溶融を行うために、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる場合、Fe2O3を積極的に導入する方が好ましく、その場合、Fe2O3の含有量は0.005~0.03質量%、0.008~0.025質量%、特に0.01~0.02質量%が好ましい。
SnO2は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。SnO2の含有量は、好ましくは0~1%、0.001~1%、0.01~0.5%、特に0.05~0.3%である。SnO2の含有量が多いと、SnO2の失透結晶が析出し易くなる。なお、SnO2の含有量が少ないと、上記効果を享受し難くなる。
ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、F2、Cl2、SO3、C、或いはAl、Si等の金属粉末を5%まで添加することができる。また、清澄剤として、CeO2等も1%まで添加することができる。
As2O3とSb2O3は、清澄剤として有効であり、本発明のガラスは、これらの成分の導入を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。更に、ガラス中にAs2O3を多量に含有させると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は0.1%以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にAs2O3を含有しない」とは、ガラス組成中のAs2O3の含有量が0.05%未満の場合を指す。また、Sb2O3の含有量は0.2%以下、特に0.1%以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にSb2O3を含有しない」とは、ガラス組成中のSb2O3の含有量が0.05%未満の場合を指す。
Clは、低アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Clを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進することができる。また溶融ガラスのβ-OH値を低下させる効果を有する。しかし、Clの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。よって、Clの含有量は、好ましくは0.5%以下、特に0.001~0.2%である。なお、Clの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
本発明のガラスは、以下のガラス特性を有することが好ましい。
本発明のガラスにおいて、歪点は720℃超であり、好ましくは730℃以上、740℃以上、特に750℃以上である。歪点が低いと、p-Si・TFTの製造工程において、ガラス板が熱収縮し易くなる。
30~380℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、好ましくは33×10-7~44×10-7/℃、特に35×10-7~41×10-7/℃である。30~380℃の温度範囲における平均熱膨張係数が上記範囲外になると、周辺部材の熱膨張係数と整合せず、周辺部材の剥離やガラス板の反りが発生し易くなる。ここで、「30~380℃の温度範囲における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターで測定した値を指す。
HFによるエッチングレートは、好ましくは0.8μm/分以上、0.9μm/分以上、特に1μm/分以上である。HFによるエッチングレートが低いと、スリミング工程でガラス板を薄板化し難くなる。ここで、「HFのエッチングレート」は、鏡面研磨したガラス表面の一部をポリイミドテープでマスクした後、20℃の5質量%HF水溶液で30分間の条件でエッチングをした時のエッチング深さから算出した値を指す。
液相温度は、好ましくは1320℃未満、1310℃以下、特に1300℃以下である。液相温度が高いと、オーバーフローダウンドロー法等での成形時に失透結晶が発生して、ガラス板の生産性が低下し易くなる。
液相温度における粘度は、好ましくは104.0dPa・s以上、104.2dPa・s以上、104.4dPa・s以上、特に104.5dPa・s以上である。液相温度における粘度が低いと、オーバーフローダウンドロー法等での成形時に失透結晶が発生して、ガラス板の生産性が低下し易くなる。
高温粘度102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1660℃以下、1640℃以下、1630℃以下、特に1620℃以下である。高温粘度102.5dPa・sにおける温度が高くなると、ガラス溶解が困難になり、ガラス板の製造コストが高騰する。
比ヤング率は、好ましくは29.5GPa/g・cm-3超、30GPa/g・cm-3以上、30.5GPa/g・cm-3以上、特に31GPa/g・cm-3以上である。比ヤング率が高いと、ガラス板が自重で撓み易くなる。
本発明のガラスにおいて、β-OH値を低下させると、歪点を高めることができる。β-OH値は、好ましくは0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、特に0.15/mm以下である。β-OH値が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、β-OH値が小さ過ぎると、溶融性が低下し易くなる。よって、β-OH値は、好ましくは0.01/mm以上、特に0.05/mm以上である。
β-OH値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。(1)含水量の低い原料を選択する。(2)ガラス中の水分量を減少させる成分(Cl、SO3等)を添加する。(3)炉内雰囲気中の水分量を低下させる。(4)溶融ガラス中でN2バブリングを行う。(5)小型溶融炉を採用する。(6)溶融ガラスの流量を速くする。(7)電気溶融法を採用する。
ここで、「β-OH値」は、FT-IRを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β-OH値 = (1/X)log(T1/T2)
X:ガラス肉厚(mm)
T1:参照波長3846cm-1における透過率(%)
T2:水酸基吸収波長3600cm-1付近における最小透過率(%)
β-OH値 = (1/X)log(T1/T2)
X:ガラス肉厚(mm)
T1:参照波長3846cm-1における透過率(%)
T2:水酸基吸収波長3600cm-1付近における最小透過率(%)
本発明のガラスは、平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができ、大面積化や薄肉化も容易である。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウンドロー法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法でガラス板を成形することも可能である。
本発明のガラスにおいて、肉厚(平板形状の場合、板厚)は、特に限定されないが、好ましくは1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、特に0.4mm以下である。板厚が小さい程、有機ELデバイスを軽量化し易くなる。なお、肉厚は、ガラス製造時の流量や板引き速度等で調整可能である。
本発明のガラスを工業的規模で製造する方法としては、ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al2O3 15~25%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%、MgO 3~10%、SrO 7~20%、BaO 0~5%を含有し、歪点が720℃より高いガラス板の製造方法であって、調合されたガラスバッチを溶融炉に供給し、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚0.1~0.7mmの平板形状のガラスに成形する成形工程と、を有することが好ましい。
ガラス板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを平板形状のガラスに成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
従来の低アルカリガラスを工業的規模で製造する場合、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やLPG等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β-OH値が上昇し易くなる。よって、本発明のガラスの製造方法は、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましく、バーナーの燃焼炎による加熱を行わずに、加熱電極による通電加熱で溶融することが更に好ましい。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β-OH値を0.40/mm以下、0.30/mm以下、0.20/mm以下、特に0.15/mm以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能であり、特にモリブデンが好ましい。
本発明のガラスは、不純物相当量しかアルカリ金属酸化物を含まないため、高アルカリ含有ガラスに比べて電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱を低アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス(ガラス組成)中に電気抵抗率を低下させる成分(Li2O、Na2O、K2O、Fe2O3等)を少量導入することが好ましく、特にLi2O、Na2O及びK2Oを少量導入することが好ましい。またFe2O3の含有量は0.005~0.03質量%、0.008~0.025質量%、特に0.01~0.02質量%が好ましい。更にジルコニア系耐火物中のZrO2の含有量は、好ましくは85質量%以上、特に90質量%以上である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
表1は、本発明の実施例(試料No.1~19)を示している。なお、表中で「N.A.」は、未測定であることを意味する。なお、表中では、各試料のFe2O3の含有量が明示されていないが、各試料は、ガラス組成中に、不純物としてFe2O3を0.001~0.008質量%含んでいる。また表中では、各試料のβ-OH値が明示されていないが、各試料のβ-OH値は0.05~0.15/mmであった。
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、1600~1650℃で24時間溶融した。ガラスバッチの溶解にあたっては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で30分間徐冷した。得られた各試料について、30~380℃の温度範囲における平均熱膨張係数α、密度、HFのエッチングレート、歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Ts、高温粘度104.5dPa・sにおける温度、高温粘度104.0dPa・sにおける温度、高温粘度103.0dPa・sにおける温度、高温粘度102.5dPa・sにおける温度、液相温度TL、及び液相粘度logηatTL、ヤング率(Young’s modulus)及び比ヤング率(Specific modulus)を評価した。
30~380℃の温度範囲における平均熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
HFのエッチングレートは、鏡面研磨したガラス表面の一部をポリイミドテープでマスクした後、20℃の10質量%HF水溶液で30分間の条件でエッチングをした時のエッチング深さから算出した値である。
歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Tsは、ASTM C336及びC338の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度104.5dPa・s、104.0dPa・s、103.0dPa・s及び102.5dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
液相温度TLは、標準篩30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持して、結晶(初相)の析出する温度を測定した値である。
液相粘度log10ηTLは、液相温度TLにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
ヤング率は、周知の共振法を用いて測定した値である。比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。
表1から明らかなように、試料No.1~19は、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく、歪点が743℃以上、高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1629℃以下、液相温度が1324℃以下、液相温度における粘度が104.13dPa・s以上、比ヤング率が31.7GPa/g・cm‐3以上であった。したがって、試料No.1~19は、有機ELディスプレイの基板として好適に使用可能であると考えられる。
Claims (11)
- ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al2O3 15~25%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 0~0.5%、MgO 3~10%、SrO 7~20%、BaO 0~5%を含有し、歪点が720℃より高いことを特徴とするガラス。
- ガラス組成として、質量%で、SiO2 55~70%、Al2O3 15~25%、B2O3 0~3%未満、Li2O+Na2O+K2O 0~0.1%未満、MgO 3~10%、CaO 0.1~4%、SrO 8~20%、BaO 0.1~4%を含有することを特徴とする請求項1に記載のガラス。
- 質量%比でCaO/MgOが0.7以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス。
- 質量%比でCaO/SrOが0.4以下であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載のガラス。
- 更にSnO2を0.001~1質量%含むことを特徴とする請求項1~4の何れかに記載のガラス。
- 比ヤング率が29.5GPa/g・cm-3より大きいことを特徴とする請求項1~5の何れかに記載のガラス。
- 液相温度が1320℃より低いことを特徴とする請求項1~6の何れかに記載のガラス。
- 高温粘度102.5dPa・sにおける温度が1660℃以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載のガラス。
- 液相温度における粘度が104.0dPa・s以上であることを特徴とする請求項1~8の何れかに記載のガラス。
- 平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することを特徴とする請求項1~9の何れかに記載のガラス。
- 有機ELデバイスに用いることを特徴とする請求項1~10の何れかに記載のガラス。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201780078378.5A CN110088053A (zh) | 2016-12-19 | 2017-11-21 | 玻璃 |
US16/469,340 US11572304B2 (en) | 2016-12-19 | 2017-11-21 | Glass |
US18/091,530 US20230146789A1 (en) | 2016-12-19 | 2022-12-30 | Glass |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016245057 | 2016-12-19 | ||
JP2016-245057 | 2016-12-19 | ||
JP2017-041660 | 2017-03-06 | ||
JP2017041660A JP6983377B2 (ja) | 2016-12-19 | 2017-03-06 | ガラス |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US16/469,340 A-371-Of-International US11572304B2 (en) | 2016-12-19 | 2017-11-21 | Glass |
US18/091,530 Continuation US20230146789A1 (en) | 2016-12-19 | 2022-12-30 | Glass |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2018116731A1 true WO2018116731A1 (ja) | 2018-06-28 |
Family
ID=62626242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2017/041889 WO2018116731A1 (ja) | 2016-12-19 | 2017-11-21 | ガラス |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230146789A1 (ja) |
WO (1) | WO2018116731A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112805255A (zh) * | 2018-10-05 | 2021-05-14 | 日本电气硝子株式会社 | 无碱玻璃板 |
CN112823143A (zh) * | 2018-10-15 | 2021-05-18 | 日本电气硝子株式会社 | 无碱玻璃板 |
WO2021261446A1 (ja) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | 日本電気硝子株式会社 | 低アルカリガラス板の製造方法及び低アルカリガラス板 |
CN114080369A (zh) * | 2019-08-14 | 2022-02-22 | 日本电气硝子株式会社 | 玻璃基板 |
WO2024142807A1 (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス基板 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045422A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル |
WO2011001920A1 (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5489558A (en) * | 1994-03-14 | 1996-02-06 | Corning Incorporated | Glasses for flat panel display |
US5508237A (en) * | 1994-03-14 | 1996-04-16 | Corning Incorporated | Flat panel display |
FR2758550B1 (fr) * | 1997-01-17 | 1999-02-12 | Saint Gobain Vitrage | Compositions de verre silico-sodo-calcique et leurs applications |
DE19739912C1 (de) * | 1997-09-11 | 1998-12-10 | Schott Glas | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung |
US6468933B1 (en) * | 1998-09-22 | 2002-10-22 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Alkali-free glass and method of producing the same |
DE19916296C1 (de) * | 1999-04-12 | 2001-01-18 | Schott Glas | Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung |
US7833919B2 (en) * | 2006-02-10 | 2010-11-16 | Corning Incorporated | Glass compositions having high thermal and chemical stability and methods of making thereof |
JP5233998B2 (ja) * | 2007-08-31 | 2013-07-10 | 旭硝子株式会社 | ガラス板およびその製造方法ならびにtftパネルの製造方法 |
EP2639205B1 (en) * | 2010-11-08 | 2019-03-06 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Alkali-free glass |
JP5849965B2 (ja) * | 2010-12-07 | 2016-02-03 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 |
CN103347832A (zh) * | 2011-02-08 | 2013-10-09 | 旭硝子株式会社 | 玻璃组合物及使用玻璃组合物的太阳能电池用玻璃基板、以及显示面板用玻璃基板 |
US8785336B2 (en) * | 2011-03-14 | 2014-07-22 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Alkali-free glass |
CN104024170A (zh) * | 2012-01-12 | 2014-09-03 | 日本电气硝子株式会社 | 玻璃 |
WO2013161903A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
EP2842918B1 (en) * | 2012-04-27 | 2017-09-06 | Asahi Glass Company, Limited | Non-alkali glass and method for producing same |
EP2860160A1 (en) * | 2012-05-31 | 2015-04-15 | Asahi Glass Company, Limited | Alkali-free glass substrate and method for reducing thickness of alkali-free glass substrate |
KR102410236B1 (ko) * | 2012-06-05 | 2022-06-22 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 무알칼리 유리 및 그 제조 방법 |
WO2013183625A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
CN104854050B (zh) * | 2012-12-05 | 2018-08-31 | 旭硝子株式会社 | 无碱玻璃基板 |
CN106396370B (zh) * | 2013-04-23 | 2018-11-09 | Agc 株式会社 | 无碱玻璃基板及其制造方法 |
JP7044064B2 (ja) * | 2016-08-05 | 2022-03-30 | Agc株式会社 | 無アルカリガラス基板、積層基板、およびガラス基板の製造方法 |
CN109641782B (zh) * | 2016-08-23 | 2022-10-28 | Agc株式会社 | 无碱玻璃 |
JP6983377B2 (ja) * | 2016-12-19 | 2021-12-17 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス |
-
2017
- 2017-11-21 WO PCT/JP2017/041889 patent/WO2018116731A1/ja active Application Filing
-
2022
- 2022-12-30 US US18/091,530 patent/US20230146789A1/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045422A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル |
WO2011001920A1 (ja) * | 2009-07-02 | 2011-01-06 | 旭硝子株式会社 | 無アルカリガラスおよびその製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112805255A (zh) * | 2018-10-05 | 2021-05-14 | 日本电气硝子株式会社 | 无碱玻璃板 |
CN112823143A (zh) * | 2018-10-15 | 2021-05-18 | 日本电气硝子株式会社 | 无碱玻璃板 |
CN114080369A (zh) * | 2019-08-14 | 2022-02-22 | 日本电气硝子株式会社 | 玻璃基板 |
CN114080369B (zh) * | 2019-08-14 | 2024-01-05 | 日本电气硝子株式会社 | 玻璃基板 |
WO2021261446A1 (ja) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | 日本電気硝子株式会社 | 低アルカリガラス板の製造方法及び低アルカリガラス板 |
WO2024142807A1 (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-04 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス基板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230146789A1 (en) | 2023-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6758608B2 (ja) | 無アルカリガラス基板 | |
JP6983377B2 (ja) | ガラス | |
CN109923082B (zh) | 玻璃 | |
WO2018116731A1 (ja) | ガラス | |
WO2017122576A1 (ja) | ガラス | |
WO2018173833A1 (ja) | ガラス板及びその製造方法 | |
CN109843817B (zh) | 玻璃 | |
JP2022105215A (ja) | ガラス | |
WO2018198804A1 (ja) | ガラス基板 | |
TW202423867A (zh) | 玻璃 | |
JP2018184332A (ja) | ガラス基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17884498 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17884498 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |