JPWO2020162606A1 - 無アルカリガラス - Google Patents
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Abstract
Description
(1)ガラスがアルカリ金属酸化物を含有している場合、アルカリ金属イオンが上記薄膜中に拡散して薄膜の膜特性を劣化させるため、ガラスが実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
(2)薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮(コンパクション)を最小限に抑えうるように歪点が高いこと。
(4)内部および表面に欠点(泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等)がないこと。
(5)ディスプレイ等において軽量化が要求され、ガラス自身も比重の小さいガラスが望まれる。
(6)ディスプレイ等において軽量化が要求され、ガラス板の薄板化が望まれる。
(7)これまでのアモルファスシリコン(a−Si)タイプの液晶ディスプレイに加え、熱処理温度の高い多結晶シリコン(p−Si)タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた(a−Siの耐熱性:約350℃、p−Siの耐熱性:350〜550℃)ため、耐熱性が望まれる。
(9)また、近年、ガラス基板の大板化・薄板化に伴い、比弾性率(ヤング率/密度)が高いガラスが求められている。
しかし、特許文献3,4のような高ヤング率となるガラスは歪点が高く、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4に比べて失透温度が高くなる傾向にある。その結果、ガラスの成型が難しくなり、製造設備への負荷が大きくなり生産コストの増加が懸念される。
SiO2 63〜75%、
Al2O3 10〜16%、
B2O3 0.5%超、5%以下、
MgO 0.1〜15%、
CaO 0.1〜12%、
SrO 0〜8%、
BaO 0〜6%を含み、
[MgO]/[CaO]が1.5超であり、
式(A)は1.131[SiO2]+1.933[Al2O3]+0.362[B2O3]+2.049[MgO]+1.751[CaO]+1.471[SrO]+1.039[BaO]−48.25であり、式(A)の値が82.5以上、
式(B)は35.59[SiO2]+37.34[Al2O3]+24.59[B2O3]+31.13[MgO]+31.26[CaO]+30.78[SrO]+31.98[BaO]−2761であり、式(B)の値が690以上、800以下、
式(C)は−9.01[SiO2]+36.36[Al2O3]+5.7[B2O3]+5.13[MgO]+17.25[CaO]+7.65[SrO]+10.58[BaO]であり、式(C)の値が100以下、
式(D)は{−0.731[SiO2]+1.461[Al2O3]−0.157[B2O3]+1.904[MgO]+3.36[CaO]+3.411[SrO]+1.723[BaO]+(−3.318[MgO][CaO]−1.675[MgO][SrO]+1.757[MgO][BaO]+4.72[CaO][SrO]+2.094[CaO][BaO]+1.086[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])であり、式(D)の値が20以下であり、
ヤング率が83GPa以上であり、表面失透粘度ηcが104.2dPa・s以上である、無アルカリガラス(1)を提供する。
SiO2 50〜80%、
Al2O3 8〜20%、
Li2O+Na2O+K2O 0〜0.2%、
P2O5 0〜1%、
[MgO]/[CaO]が1.5超、
ヤング率が83GPa以上、
歪点が690℃以上、
ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1400℃以下、
ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1800℃以下、
内部失透温度が1320℃以下、
内部失透粘度ηdが104.4dPa・s以上、
表面失透粘度ηcが104.2dPa・s以上、
結晶成長速度が100μm/hr以下、
密度が2.8g/cm3以下、
比弾性率が31以上、
50〜350℃での平均熱膨張係数が30×10-7/℃〜45×10-7/℃
である、無アルカリガラス(2)を提供する。
以下において、ガラスの各成分の組成範囲は、酸化物基準のモル%で表示する。
但し、式(A)〜式(E)における各成分は、SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO、BaOの7成分の総量を100モル%として算出した各成分のモル%とする。
以下において、「数値A〜数値B」で示された数値範囲は、数値Aおよび数値Bをそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示し、数値A以上、数値B以下を意味する。
SiO2の含有量が80%超では、ガラスの溶解性が低下し、ヤング率が低下し、失透温度が上昇する傾向がある。そのため、SiO2の含有量は80%以下であり、好ましくは75%以下、より好ましくは74%以下、より好ましくは73%以下、さらに好ましくは72%以下、特に好ましくは71.5%以下、最も好ましくは71%以下である。
Al2O3の含有量が20%超ではガラスの溶解性が悪くなる、歪点を上昇させる、失透温度を上昇させるおそれがある。そのため、Al2O3の含有量は20%以下であり、好ましくは18%以下、好ましくは17%以下、好ましくは16.5%以下、より好ましくは16%以下、より好ましくは15.5%以下、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは14.7%以下、特に好ましくは14.5%以下最も好ましくは14.3%以下である。
しかし、MgO含有量が多すぎると、失透温度が上昇しやすくなる。そのため、MgOの含有量は15%以下が好ましく、14%以下がより好ましく、13%以下がより好ましく、12%以下がより好ましく、11.5%以下がより好ましく、11%以下がより好ましく、さらに好ましくは10.5%以下、特に好ましくは10%以下、最も好ましくは9.5%以下である。
CaOの含有量が12%超では平均熱膨張係数が高くなりすぎ、また失透温度が高くなってガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。そのため、CaOの含有量は12%以下が好ましく、より好ましくは11%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは9%以下、特に好ましくは8.5%以下、最も好ましくは8%以下である。
SrOは上記効果がBaOよりも低く、SrOを多くしすぎるとむしろ比重が大きくなり、平均熱膨張係数も高くなりすぎる。そのため、SrOの含有量は8%以下が好ましく、より好ましくは6%以下であり、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは4%以下、最も好ましくは3%以下である。
BaOは多く含有すると比重が大きくなり、ヤング率が下がり、平均熱膨張係数が大きくなりすぎる傾向がある。そのため、本発明の無アルカリガラスは、BaOの含有量は6%以下が好ましく、より好ましくは5.5%以下、さらに好ましくは5%以下、特に好ましくは4.5%以下、最も好ましくは4%以下である。
[MgO]/[CaO]は、20以下が好ましく、15以下がさらに好ましく、10以下が特に好ましい。
なお、式における[金属酸化物]との記載、例えば[MgO]などは、金属酸化物成分のモル%を表す。
これらの中で、ガラスの溶解性、清澄性を改善するためFを含有させる場合、Fの含有量は1.5%以下(0.43質量%以下)が好ましく、より好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下、さらに好ましくは0.1%以下、特に好ましくは0.05%以下、最も好ましくは0.01%以下である。なお、Fの含有量は、ガラス原料における投入量ではなく、溶融ガラス中に残存する量である。この点については、後述するClの含有量についても同様である。
これらの中で、ガラスの溶解性、清澄性を改善するためSnO2を含有させる場合、SnO2の含有量は0.5%以下(1.1質量%以下)が好ましい。
ZrO2は、ガラス溶融温度を低下させる、ヤング率を上げる、耐薬品性を向上させるために、0.001%以上(0.001質量%以上)含有させてもよい。
但し、ZrO2含有量が多すぎると、失透温度を高くする、誘電率εが高くなる、ガラスが不均一になるおそれがある。また、半導体デバイスに適用した場合、α線による故障を生じさせるおそれがある。ZrO2の含有量は0.09%以下(0.09質量%以下)が好ましく、より好ましくは0.08%以下(0.08質量%以下)、さらに好ましくは0.07%以下(0.07質量%以下)、さらに好ましくは0.06%以下(0.06質量%以下)、さらに好ましくは0.05%以下(0.05質量%以下)、さらに好ましくは0.04%以下(0.04質量%以下)、特に好ましくは0.03%以下(0.03質量%以下)、実質的に含有しないことが最も好ましい。ZrO2を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
ガラスの鉄量が多くなると、鉄はガラス中でFe2+もしくはFe3+として存在し、ガラスの透過率が低下するおそれがある。特にFe3+は波長300nm以下の範囲に吸収を持つため、ガラスの紫外線透過率が低くなるおそれがある。板厚0.5mmで波長300nmにおける透過率が20%以上のガラスとするためには、Fe含有量(Fe2O3換算)は、0.05%以下が好ましく、0.04%以下がより好ましく、0.03%以下がさらに好ましく、0.02%以下がさらに好ましく、0.01%以下がさらに好ましく、0.008%以下がさらに好ましく、0.006%以下がさらに好ましく、0.004%以下がさらに好ましく、0.002%以下が特に好ましい。
一方、ガラスの溶解性を向上させたい場合には、Fe含有量(Fe2O3換算)は、0.001%以上が好ましく、0.002%以上がより好ましく、0.005%以上がさらに好ましく、0.008%以上がさらに好ましく、0.01%以上がさらに好ましく、0.02%以上がさらに好ましく、0.03%以上がさらに好ましく、0.04%以上が特に好ましい。
Cl含有量が1.0%超だと、ガラス製造時に泡層の肥大化を抑制する作用が低下するおそれがある。好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.6%以下である。
β−OH値は、ガラス中の水分含有量の指標であり、ガラス試料について波長2.75〜2.95μmの光に対する吸光度を測定し、吸光度の最大値βmaxを該試料の厚さ(mm)で割ることで求める。β−OH値が0.5mm-1以下であると、後述する600℃80min保持前後のコンパクションを達成しやすい。β−OH値は0.45mm-1以下がより好ましく、より好ましくは0.4mm-1以下であり、より好ましくは0.35mm-1以下であり、さらに好ましくは0.3mm-1以下、さらに好ましくは0.28mm-1以下、さらに好ましくは0.25mm-1以下、さらに好ましくは0.23mm-1以下、さらに好ましくは0.2mm-1以下、さらに好ましくは0.15mm-1以下、さらに好ましくは0.1mm-1以下、特に好ましくは0.08mm-1以下、最も好ましくは0.06mm-1以下である。一方、β−OH値が0.01mm-1以上であると、後述するガラスの歪点を達成しやすい。そのような場合、β−OH値は0.05mm-1以上がより好ましく、より好ましくは0.08mm-1以上、より好ましくは0.1mm-1以上であり、さらに好ましくは0.13mm-1以上、特に好ましくは0.15mm-1以上、最も好ましくは0.18mm-1以上である。
1.131[SiO2]+1.933[Al2O3]+0.362[B2O3]+2.049[MgO]+1.751[CaO]+1.471[SrO]+1.039[BaO]−48.25・・・式(A)
式(A)で表される値は、本発明の無アルカリガラスにおけるヤング率の指標であり、この値が82.5未満であるとヤング率が低くなりやすい。本発明の無アルカリガラスにおいてヤング率を高くするには、式(A)で表される値は83以上が好ましく、83.5以上がより好ましく、84以上がさらに好ましく、84.5以上が特に好ましく、85以上が最も好ましい。
35.59[SiO2]+37.34[Al2O3]+24.59[B2O3]+31.13[MgO]+31.26[CaO]+30.78[SrO]+31.98[BaO]−2761・・・式(B)
式(B)で表される値は、本発明の無アルカリガラスにおける歪点の指標であり、この値が800超であると歪点が高くなりやすい。式(B)で表される値が800以下であれば、製造設備への負担を低くできる。例えば、ガラスの成形に用いるロールの表面温度を低くすることができ、設備の寿命を延ばすことができ、生産性を向上できる。本発明の無アルカリガラスにおいて歪点を低くするには、式(B)で表される値が760以下がより好ましく、750以下がさらに好ましく、745以下が特に好ましく、740以下が最も好ましい。
この値が690未満であると、コンパクションが大きくなり過ぎる恐れがあるため、690以上である。式(B)で表される値が695以上が好ましく、700以上がより好ましく、710以上がさらに好ましく、715以上が特に好ましく、720以上がさらに好ましく、725以上がさらに好ましく、730以上が最も好ましい。
−9.01[SiO2]+36.36[Al2O3]+5.7[B2O3]+5.13[MgO]+17.25[CaO]+7.65[SrO]+10.58[BaO]・・・式(C)
式(C)で表される値は、本発明の無アルカリガラスにおける結晶成長速度の指標であり、この値が100以下であると結晶成長速度が低くなる。本発明の無アルカリガラスにおいて溶融ガラスの流路における結晶成長速度を低くするには、式(C)で表される値が95以下がより好ましく、90以下がさらに好ましく、85以下がさらに好ましく、80以下が特に好ましく、75以下が最も好ましい。
なお、本願発明者らは、結晶成長速度と失透温度とは相関性が無いことを見出しており、結晶成長速度は失透温度とは独立した特性である。失透温度が低いガラスであっても、結晶成長速度が速いと、高い生産性で品質に優れる無アルカリガラスを得ることが難しくなる。
本発明の無アルカリガラスは、下記式(D)で表される値が20以下であることが好ましい。
{−0.731[SiO2]+1.461[Al2O3]−0.157[B2O3]+1.904[MgO]+3.36[CaO]+3.411[SrO]+1.723[BaO]+(−3.318[MgO][CaO]−1.675[MgO][SrO]+1.757[MgO][BaO]+4.72[CaO][SrO]+2.094[CaO][BaO]+1.086[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])・・・式(D)
式(D)で表される値は、本発明の無アルカリガラスにおけるエッチング処理時のスラッジ体積の指標であり、この値が20以下であると、例えばフッ酸エッチング処理時のスラッジ体積が少ない。そのため、エッチング処理時に発生したスラッジがガラス表面に再付着することが抑制され、表面を均一に処理することができ、表面粗さ、表面平坦性に優れたガラス製品を得ることができる。また、表面清浄性に優れたガラス製品を提供できる。式(D)で表される値が、18以下がより好ましく、16以下がさらに好ましく、15以下がさらに好ましく、14以下がさらに好ましく、13.5以下がさらに好ましく、12以下がさらに好ましく、11以下がさらに好ましく、10以下が特に好ましく、9以下が最も好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、下記式(E)で表される値が1.50〜5.50であることが好ましい。
4.379[SiO2]+5.043[Al2O3]+4.805[B2O3]+4.828[MgO]+4.968[CaO]+5.051[SrO]+5.159[BaO]−453・・・式(E)
式(E)で表される値は本発明の無アルカリガラスにおけるエッチング処理速度の指標であり、この値が1.50以上であるとエッチング処理速度が現実的な範囲となる。但し、エッチング処理速度が速すぎると、エッチング処理の制御が困難になり、ガラス板の表面粗さの悪化等の問題が生じるおそれがある。この値が5.50以下であれば、このような問題が生じるおそれがない。式(E)で表される値が、1.90以上がより好ましく、2.00以上がより好ましく、2.50以上がさらに好ましく、3.00以上がさらに好ましく、3.20以上がさらに好ましく、3.50以上がさらに好ましく、4.00以上が特に好ましく、4.30以上が最も好ましい。式(E)で表される値は、5.00以下がより好ましく、4.80以下がより好ましく、4.60以下がさらに好ましい。
T4はASTM C 965−96(2017年)に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、104dPa・sとなるときの温度として求めることができる。なお、後述する実施例では、装置校正用の参照試料としてNBS710およびNIST717aを使用した。
内部失透温度は、1310℃以下がより好ましく、1300℃以下がさらに好ましく、1280℃以下がさらに好ましく、1260℃以下が特に好ましく、1240℃未満が最も好ましい。
本発明における内部失透温度は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、熱処理後に光学顕微鏡を用いて、ガラスの内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察し、その平均値を内部失透温度とする。
本発明における内部失透粘度ηdは、下記のように求めることができる。すなわち、前述の方法により、ガラス内部失透温度を求め、ガラス内部失透温度におけるガラスの粘度ηを測定して、ガラス内部失透粘度(ηd)を求める。
表面失透温度は、1360℃以下がより好ましく、1350℃以下がさらに好ましく、1340℃以下がさらに好ましく、1330℃以下がさらに好ましく、1320℃以下がさらに好ましく、1310℃以下がさらに好ましく、1300℃以下がさらに好ましく、1290℃以下がさらに好ましく、1280℃以下が特に好ましく、1270℃以下が最も好ましい。
本発明における表面失透温度は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、熱処理後に光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察し、その平均値を表面失透温度とする。
本発明におけるガラス表面失透粘度ηcは、下記のように求めることができる。すなわち、前述の方法により、ガラス表面失透温度を求め、ガラス表面失透温度におけるガラスの粘度ηcを測定して、ガラス表面失透粘度(ηc)を求める。
本発明における結晶成長速度は、下記のように求めることができる。すなわち、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、表面失透温度付近に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、ガラスの表面に微小な結晶初晶を析出させた初晶サンプルを複数作製する。作製した初晶サンプルをガラス粘度が104〜106dPa・sとなる温度範囲で、20℃間隔で1〜4時間保持し、各保持温度において結晶を成長させる。各保持温度で保持する前と後の結晶粒において最も長い部分を測長し、各保持温度で保持する前と後の結晶サイズの差分を求め、結晶サイズの差分を保持時間で割り、各保持温度における結晶成長速度を求める。本発明において、ガラス粘度が104dPa・s〜106dPa・sとなる温度範囲における成長速度の最大値を結晶成長速度とする。
結晶成長速度は、80μm/hr以下がより好ましく、65μm/hr以下がさらに好ましく、50μm/hr以下が特に好ましく、40μm/hr以下が最も好ましい。
50〜350℃での平均熱膨張係数は33×10-7/℃以上が好ましく、35×10-7/℃以上がより好ましく、36×10-7/℃以上がさらに好ましく、特に好ましくは37×10-7/℃以上、最も好ましくは38×10-7/℃以上である。
一方、50〜350℃での平均熱膨張係数が45×10-7/℃超だと、ディスプレイなどの製品製造工程でガラスが割れるおそれがある。そのため、45×10-7/℃以下が好ましい。
50〜350℃での平均熱膨張係数は43×10-7/℃以下が好ましく、42×10-7/℃以下がより好ましく、41.5×10-7/℃以下がより好ましく、41×10-7/℃以下がさらに好ましく、40.5×10-7/℃以下が特に好ましく、40.3×10-7/℃以下が最も好ましい。
なお、コンパクションは次の手順で測定できる。ガラス板試料(酸化セリウムで鏡面研磨した長さ100mm×幅10mm×厚さ1mmの試料)をガラス転移点+120℃の温度で5分間保持した後、毎分40℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長(長さ方向)L1を計測する。その後、毎時100℃で600℃まで加熱し、600℃で80分間保持し、毎時100℃で室温まで冷却し、再度試料の全長L2を計測する。600℃での熱処理前後での全長の差(L1−L2)と、600℃での熱処理前の試料全長L1と、の比(L1−L2)/L1をコンパクションの値とする。上記評価方法において、コンパクションはより好ましくは100ppm以下、より好ましくは90ppm以下、さらに好ましくは80ppm以下、さらに好ましくは75ppm以下、特に好ましくは70ppm以下、最も好ましくは65ppm以下である。コンパクションの絶対値は0ppmに近いことが好ましい。コンパクションの絶対値が小さいほど、ガラス熱収縮が生じないので好ましい。
等価冷却速度は、5℃/min以上、800℃/min以下がコンパクションと、生産性のバランスの観点から好ましい。生産性の観点から、等価冷却速度は、10℃/min以上がより好ましく、15℃/min以上がさらに好ましく、20℃/min以上が特に好ましく、25℃/min以上が最も好ましい。コンパクションの観点から、等価冷却速度は、500℃/min以下がより好ましく、300℃/min以下がより好ましく、200℃/min以下がさらに好ましく、150℃/min以下が特に好ましく、100℃/min以下が最も好ましい。
本発明におけるエッチング処理時のスラッジ体積は、下記のように求めることができる。
20mm×30mmに切断した0.5mmtの無アルカリガラス基板1を洗浄後、乾燥した後に質量を測定する。フッ酸5質量%、塩酸2質量%となるように調整した水溶液(薬液)をテフロン(登録商標)製の容器に入れ、恒温槽を用いて薬液を40℃に保持し、無アルカリガラス基板1全体を薬液中に浸漬し、無アルカリガラス基板1を完全に溶解させる。エッチングによるフッ酸の消費量を補うため、上記薬液に50質量%フッ酸を1.8ml添加し、サイズが20mm×30mm×0.5mmtの新しい無アルカリガラス基板2を薬液に浸漬し、新しい無アルカリガラス基板2も完全に溶解させる。さらに上記薬液に50質量%フッ酸を1.8ml添加し、同様の手順でサイズが20mm×30mm×0.5mmtの新しい無アルカリガラス基板3を薬液に完全に溶解させる。無アルカリガラス基板を溶解した薬液をマグネットスターラーで撹拌したまま一昼夜(24時間)保持し、薬液中に不溶物であるスラッジを生成させる。なお、薬液の蒸発を防ぐため、試験中はテフロン(登録商標)製のフタをする。その後、テフロン(登録商標)容器内の薬液とスラッジをメスシリンダーに移し、24時間おいてスラッジを沈降させた後、スラッジの体積をメスシリンダーの目盛りで計測し、これをスラッジ体積とする。
エッチング処理時のエッチングレートは2.40μm/min以上が好ましい。エッチング処理時のエッチングレートが上記範囲であると、エッチング処理速度が現実的な範囲となる。エッチング処理時のエッチングレートは、2.50μm/min以上がより好ましく、2.70μm/min以上がさらに好ましく、2.90μm/min以上が特に好ましく、3.00μm/min以上が最も好ましい。
本発明におけるエッチング処理時のエッチングレートは、下記のように求めることができる。
20mm×30mmに切断した0.5mmtの無アルカリガラス基板を洗浄後、乾燥した後に質量を測定する。フッ酸5質量%、塩酸2質量%となるように調整した水溶液(薬液)をテフロン(登録商標)製の容器に入れ、恒温槽を用いて薬液を40℃に保持し、無アルカリガラス基板全体を薬液中に20分間浸漬する。浸漬後の無アルカリガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後に質量を測定する。サンプル寸法から表面積を算出し、質量減少量を密度で割った値を表面積で割り、さらに浸漬時間で割ることで、単位時間当たりのエッチングレートを算出する。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力により、ガラス基板が複屈折性を有し、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下することがある。光弾性定数が31nm/MPa/cm以下であれば、この現象を抑制できる。光弾性定数はより好ましくは30nm/MPa/cm以下、さらに好ましくは29nm/MPa/cm以下、さらに好ましくは28.5nm/MPa/cm以下、特に好ましくは28nm/MPa/cm以下である。
他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が23nm/MPa/cm以上が好ましく、より好ましくは25nm/MPa/cm以上である。なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長546nmにて測定できる。
本発明の無アルカリガラスは、少なくとも一辺が2400mm以上のガラス板、例えば、長辺2400mm以上、短辺2100mm以上のガラス板により好ましく、少なくとも一辺が3000mm以上のガラス板、例えば、長辺3000mm以上、短辺2800mm以上のガラス板にさらに好ましく、少なくとも一辺が3200mm以上のガラス板、例えば、長辺3200mm以上、短辺2900mm以上のガラス板に特に好ましく、少なくとも一辺が3300mm以上のガラス板、例えば、長辺3300mm以上、短辺2950mm以上のガラス板に最も好ましい。
本発明のガラス板は、厚みが1.0mm以下が軽量化が達成できるため好ましい。本発明の無アルカリガラスは、厚みが0.7mm以下がより好ましく、0.65mm以下がさらに好ましく、0.55mm以下がさらに好ましく、0.45mm以下がさらに好ましく、最も好ましくは0.4mm以下である。厚みを0.1mm以下、あるいは0.05mm以下とすることもできる。ただし、自重たわみを防ぐ観点からは、厚みは0.1mm以上が好ましく、0.2mm以上がより好ましい。
上記各成分の原料をガラス組成中で目標含有量となるように調合し、これを溶解炉に投入し、1500〜1800℃に加熱して溶解して溶融ガラスを得る。得られた溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後、切断することによってガラス板が得られる。
本発明の無アルカリガラスは、コンパクションを低減させるための製造方法を取り入れることができる。具体的には、例えば、等価冷却速度が500℃/min以下が好ましい。ここで、等価冷却速度の定義ならびに評価方法は以下のとおりである。10mm×10mm×1mmの直方体に加工したガラスを、赤外線加熱式電気炉を用い、ガラス転移点+120℃にて5分間保持し、その後、ガラスを室温(25℃)まで冷却する。このとき、冷却速度を1℃/minから1000℃/minの範囲で変更した複数のガラスサンプルを作製する。島津デバイス社製の精密屈折計KPR−2000を用いて、これらのサンプルのd線(波長587.6nm)の屈折率ndを、Vブロック法により測定する。得られたndを、前記冷却速度の対数に対してプロッ卜することにより、前記冷却速度に対するndの検量線を得る。次に、実際に生産ラインにて溶解、成形、冷却等の工程を経て製造されたガラスのndを、上記測定方法により測定する。得られたndに対応する対応冷却速度(本発明において等価冷却速度という)を、前記検量線より求めることができる。
ガラスリボンの徐冷時の等価冷却速度は、5℃/min以上、500℃/min以下がコンパクションと、生産性のバランスの観点から好ましく、10℃/min以上、300℃/min以下がより好ましく、15℃/min以上、100℃/min以下がさらに好ましい。
本発明のディスプレイパネルは、上述した本発明の無アルカリガラスをガラス基板として有する。本発明の無アルカリガラスを有する限り、ディスプレイパネルは特に限定されず、液晶ディスプレイパネル、有機ELディスプレイパネル、LED(Light Emitting Diode)ディスプレイパネルなど、各種ディスプレイパネルであってよい。各種ディスプレイパネルにおいて、本発明の無アルカリガラスのガラス基板は、例えば、薄膜トランジスタ(TFT;Thin Film Transistor)を用いた駆動回路または走査回路などを有してもよい。
薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ(TFT−LCD)の場合を例にとると、その表面にゲート電極線およびゲート絶縁用酸化物層が形成され、さらに該酸化物層表面に画素電極が形成されたディスプレイ面電極基板(アレイ基板)と、その表面にRGBのカラーフィルタおよび対向電極が形成されたカラーフィルタ基板とを有し、互いに対をなす該アレイ基板と該カラーフィルタ基板との間に液晶材料が挟み込まれてセルが構成される。液晶ディスプレイパネルは、このようなセルに加えて、周辺回路等の他の要素を含む。本発明の液晶ディスプレイパネルは、セルを構成する1対の基板のうち、少なくとも一方に本発明の無アルカリガラスが使用されている。
本発明の無アルカリガラスを有する平面型アンテナは、アルカリ成分による放射効率の低下を防止でき、ヤング率が高く損傷・破壊が防止できるため、高周波の周波数帯域の電波を送受信するアンテナにより好適である。
高周波の周波数帯域の電波とは、例えば、マイクロ波やミリ波等の高周波帯(例えば、0.3GHz〜300GHz)の電波であり、第5世代移動通信システム(5G) 用の高周波数帯(例えば、3.7GHz帯(3.6〜4.2GHz)、4.5GHz帯(4.4〜4.9GHz)、28GHz帯(27.5〜29.5GHz))を包含する3.6〜29.5GHzの周波数帯)の電波を含む。
高周波の周波数帯域の電波を受信可能なアンテナについては、例えば、WO2019/026963号公報や、WO2019/107514号公報に開示されている。
ガラス組成が例1〜16に示す目標組成(単位:モル%)になるように、各成分の原料を調合し、白金坩堝を用いて1600℃で1時間溶解した。溶解後、溶融液をカーボン板上に流し出し、(ガラス転移点+30℃)の温度にて60分保持後、毎分1℃で室温(25℃)まで冷却して板状ガラスを得た。これを鏡面研磨し、ガラス板を得て、各種評価を行った。結果を表1,2に示す。なお、表1,2において、括弧内に示す値は計算値または推定値である。表1,2において、ROはアルカリ土類金属酸化物の合量を表す。
(平均熱膨張係数)
JIS R3102(1995年)に規定されている方法に従い、示差熱膨張計(TMA)を用いて測定した。測定温度範囲は室温〜400℃以上とし、50〜350℃における平均熱膨張係数を、単位を10-7/℃として表した。
(密度)
JIS Z 8807(2012年)に規定されている方法に従い、泡を含まない約20gのガラス塊を液中ひょう量法によって測定した。
JIS R3103−2(2001年)に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により測定した。
(徐冷点)
JIS R3103−2(2001年)に規定されている方法に従い、繊維引き伸ばし法により測定した。
(ガラス転移点)
JIS R3103−3(2001年)に規定されている方法に従い、熱膨張法により測定した。
(ヤング率)
JIS R 1602(1995年)に規定されている方法に従い、厚さ1.0〜10mmのガラスについて、超音波パルス法により測定した。
ASTM C 965−96(2017年)に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、102dPa・sとなるときの温度T2(℃)を測定した。
(T4)
ASTM C 965−96(2017年)に規定されている方法に従い、回転粘度計を用いて粘度を測定し、104dPa・sとなるときの温度T4(℃)を測定した。
ガラスを粉砕し、試験用篩を用いて粒径が2〜4mmの範囲となるように分級した。得られたガラスカレットをイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行い、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させ、白金製の皿に入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間の熱処理を行った。熱処理の温度は10℃間隔で設定した。
熱処理後、白金皿よりガラスを取り外し、光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察した。
ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度は、それぞれ1回測定した。なお、結晶析出の判断が難しい場合、2回測定することもある。
ガラス表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との測定値を用いて平均値を求め、ガラス表面失透温度(Tc)とした。
(表面失透粘度ηc)
前述の方法により、ガラス表面失透温度(Tc)を求め、ガラス表面失透温度(Tc)におけるガラスの粘度を測定して、ガラス表面失透粘度(ηc)を求めた。
ガラスを粉砕し、試験用篩を用いて粒径が2〜4mmの範囲となるように分級した。得られたガラスカレットをイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行い、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させ、白金製の皿に入れ、一定温度に制御された電気炉中で17時間の熱処理を行った。熱処理の温度は10℃間隔で設定した。
熱処理後、白金皿よりガラスを取り外し、光学顕微鏡を用いて、ガラスの表面に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度とを観察した。
ガラスの内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度は、それぞれ1回測定した。なお、結晶析出の判断が難しい場合、2回測定することもある。
ガラス内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との測定値を用いて平均値を求め、ガラス内部失透温度(Td)とした。
(内部失透粘度ηd)
前述の方法により、ガラス内部失透温度(Td)を求め、ガラス内部失透温度(Td)におけるガラスの粘度を測定して、ガラス内部失透粘度(ηd)を求めた。
白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、表面失透温度付近に制御された電気炉中で17時間熱処理を行い、ガラスの表面に微小な結晶初晶を析出させた初晶サンプルを複数作製する。作製した初晶サンプルをガラス粘度が104〜106dPa・sとなる温度範囲で、20℃間隔で1〜4時間保持し、各保持温度において結晶を成長させる。各保持温度で保持する前と後の結晶粒において最も長い部分を測長し、各保持温度で保持する前と後の結晶サイズの差分を求め、結晶サイズの差分を保持時間で割り、各保持温度における成長速度を求めた。ガラス粘度が104〜106dPa・sとなる温度範囲における成長速度の最大値を結晶成長速度とした。
各成分の原料を、表1,2に示す目標組成になるように調合し、電気炉にて溶解、清澄を行い、無アルカリガラス母材を得た。無アルカリガラス母材を鏡面研磨し、20mm×30mmに切断して得た0.5mmtの無アルカリガラス基板1を洗浄後、乾燥した後に質量を測定した。
フッ酸5質量%、塩酸2質量%となるように調整した水溶液(薬液)をテフロン(登録商標)製の容器に入れ、恒温槽を用いて薬液を40℃に保持し、無アルカリガラス基板全体を薬液中に20分間浸漬した。浸漬後の無アルカリガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後に質量を測定した。
サンプル寸法から表面積を算出し、を密度で割った値を表面積で割り、さらに浸漬時間で割ることで、単位時間当たりのエッチングレートを算出した。
(スラッジ体積)
エッチングレートの算出に用いた無アルカリガラス基板1を再度40℃の薬液に浸漬し、無アルカリガラス基板1を完全に溶解させた。エッチングによるフッ酸の消費量を補うため、上記薬液に50質量%フッ酸を1.8ml添加し、サイズが20mm×30mm×0.5mmtの新しい無アルカリガラス基板2を薬液に浸漬し、新しい無アルカリガラス基板2も完全に溶解させた。さらに上記薬液に50質量%フッ酸を1.8ml添加し、同様の手順でサイズが20mm×30mm×0.5mmtの新しい無アルカリガラス基板3を薬液に完全に溶解させた。無アルカリガラス基板3を溶解した後、薬液をマグネットスターラーで撹拌したまま一昼夜(24時間)保持し、薬液中に不溶物であるスラッジを生成させた。なお、薬液の蒸発を防ぐため、試験中はテフロン(登録商標)製のフタをした。その後、テフロン(登録商標)容器内の混合薬液とスラッジをメスシリンダーに移し、24時間おいてスラッジを沈降させた後、スラッジの体積をメスシリンダーの目盛りで計測し、これをスラッジ体積とした。
(比弾性率)
比弾性率は、上記手順で求まるヤング率を、密度で除して求める。
式(B)の値が690以上、800以下の例1〜5、例9〜13は歪点が690℃以上であった。式(B)の値が690未満の例7、例15は、歪点が690℃未満であった。
式(C)の値が100以下の例1〜5、例9〜13は結晶成長速度が100μm/hr以下であった。一方、式(C)の値が100超の例8、例16は結晶成長速度が100μm/hr超であった。
式(D)の値が20以下の例1〜5、例9〜13はスラッジ体積が30ml以下であった。一方、式(D)の値が20超の例8、例16はスラッジ体積が30ml超であった。
例1〜5、例9〜13は、表面失透粘度ηcが104.2dPa・s以上であった。例7、例15は、表面失透粘度ηcが104.2dPa・s未満であった。
本出願は、2019年2月7日出願の日本特許出願2019−20257、2019年3月19日出願の日本特許出願2019−51570、2019年7月31日出願の日本特許出願2019−141422、2019年10月10日出願の日本特許出願2019−186805、および2020年2月5日出願の日本特許出願2020−17692に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
各成分の原料を、表1,2に示す目標組成になるように調合し、電気炉にて溶解、清澄を行い、無アルカリガラス母材を得た。無アルカリガラス母材を鏡面研磨し、20mm×30mmに切断して得た0.5mmtの無アルカリガラス基板1を洗浄後、乾燥した後に質量を測定した。
フッ酸5質量%、塩酸2質量%となるように調整した水溶液(薬液)をテフロン(登録商標)製の容器に入れ、恒温槽を用いて薬液を40℃に保持し、無アルカリガラス基板全体を薬液中に20分間浸漬した。浸漬後の無アルカリガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後に質量を測定した。
サンプル寸法から表面積を算出し、質量減少量を密度で割った値を表面積で割り、さらに浸漬時間で割ることで、単位時間当たりのエッチングレートを算出した。
(スラッジ体積)
エッチングレートの算出に用いた無アルカリガラス基板1を再度40℃の薬液に浸漬し、無アルカリガラス基板1を完全に溶解させた。エッチングによるフッ酸の消費量を補うため、上記薬液に50質量%フッ酸を1.8ml添加し、サイズが20mm×30mm×0.5mmtの新しい無アルカリガラス基板2を薬液に浸漬し、新しい無アルカリガラス基板2も完全に溶解させた。さらに上記薬液に50質量%フッ酸を1.8ml添加し、同様の手順でサイズが20mm×30mm×0.5mmtの新しい無アルカリガラス基板3を薬液に完全に溶解させた。無アルカリガラス基板3を溶解した後、薬液をマグネットスターラーで撹拌したまま一昼夜(24時間)保持し、薬液中に不溶物であるスラッジを生成させた。なお、薬液の蒸発を防ぐため、試験中はテフロン(登録商標)製のフタをした。その後、テフロン(登録商標)容器内の混合薬液とスラッジをメスシリンダーに移し、24時間おいてスラッジを沈降させた後、スラッジの体積をメスシリンダーの目盛りで計測し、これをスラッジ体積とした。
(比弾性率)
比弾性率は、上記手順で求まるヤング率を、密度で除して求める。
Claims (36)
- 酸化物基準のモル%表示で
SiO2 63〜75%、
Al2O3 10〜16%、
B2O3 0.5%超、5%以下、
MgO 0.1〜15%、
CaO 0.1〜12%、
SrO 0〜8%、
BaO 0〜6%を含み、
[MgO]/[CaO]が1.5超であり、
式(A)は1.131[SiO2]+1.933[Al2O3]+0.362[B2O3]+2.049[MgO]+1.751[CaO]+1.471[SrO]+1.039[BaO]−48.25であり、式(A)の値が82.5以上、
式(B)は35.59[SiO2]+37.34[Al2O3]+24.59[B2O3]+31.13[MgO]+31.26[CaO]+30.78[SrO]+31.98[BaO]−2761であり、式(B)の値が690以上、800以下、
式(C)は−9.01[SiO2]+36.36[Al2O3]+5.7[B2O3]+5.13[MgO]+17.25[CaO]+7.65[SrO]+10.58[BaO]であり、式(C)の値が100以下、
式(D)は{−0.731[SiO2]+1.461[Al2O3]−0.157[B2O3]+1.904[MgO]+3.36[CaO]+3.411[SrO]+1.723[BaO]+(−3.318[MgO][CaO]−1.675[MgO][SrO]+1.757[MgO][BaO]+4.72[CaO][SrO]+2.094[CaO][BaO]+1.086[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])であり、式(D)の値が20以下であり、
ヤング率が83GPa以上であり、表面失透粘度ηcが104.2dPa・s以上である、無アルカリガラス。 - 式(E)は4.379[SiO2]+5.043[Al2O3]+4.805[B2O3]+4.828[MgO]+4.968[CaO]+5.051[SrO]+5.159[BaO]−453であり、式(E)の値が1.50〜5.50である、請求項1に記載の無アルカリガラス。
- 歪点が690℃以上である、請求項1または2に記載の無アルカリガラス。
- 密度が2.8g/cm3以下、50〜350℃での平均熱膨張係数が30×10-7/℃〜45×10-7/℃である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1800℃以下、ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1400℃以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 内部失透温度が1320℃以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 内部失透粘度ηdが104.4dPa・s以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 結晶成長速度が100μm/hr以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 酸化物基準のモル%表示で、Li2O、Na2OおよびK2Oからなる群から選択される少なくとも1つを、酸化物基準のモル%表示で合計0.2%以下含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 酸化物基準のモル%表示で
SiO2 50〜80%、
Al2O3 8〜20%、
Li2O+Na2O+K2O 0〜0.2%、
P2O5 0〜1%、
[MgO]/[CaO]が1.5超、
ヤング率が83GPa以上、
歪点が690℃以上、
ガラス粘度が104dPa・sとなる温度T4が1400℃以下、
ガラス粘度が102dPa・sとなる温度T2が1800℃以下、
内部失透温度が1320℃以下、
内部失透粘度ηdが104.4dPa・s以上、
表面失透粘度ηcが104.2dPa・s以上、
結晶成長速度が100μm/hr以下、
密度が2.8g/cm3以下、
比弾性率が31以上、
50〜350℃での平均熱膨張係数が30×10-7/℃〜45×10-7/℃
である、無アルカリガラス。 - 酸化物基準のモル%表示で、B2O3を0〜5%含む、請求項10に記載の無アルカリガラス。
- 酸化物基準のモル%表示で、MgOを0.1〜15%、CaOを0.1〜12%、SrOを0〜8%、BaOを0〜6%含む、請求項10に記載の無アルカリガラス。
- 酸化物基準のモル%表示で、B2O3を0〜5%、MgOを0.1〜15%、CaOを0.1〜12%、SrOを0〜8%、BaOを0〜6%含む、請求項10に記載の無アルカリガラス。
- 式(A)は1.131[SiO2]+1.933[Al2O3]+0.362[B2O3]+2.049[MgO]+1.751[CaO]+1.471[SrO]+1.039[BaO]−48.25であり、式(A)の値が82.5以上である、請求項10〜13のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 式(B)は35.59[SiO2]+37.34[Al2O3]+24.59[B2O3]+31.13[MgO]+31.26[CaO]+30.78[SrO]+31.98[BaO]−2761であり、式(B)の値が690以上、800以下である、請求項10〜14のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 式(C)は−9.01[SiO2]+36.36[Al2O3]+5.7[B2O3]+5.13[MgO]+17.25[CaO]+7.65[SrO]+10.58[BaO]であり、式(C)の値が100以下である、請求項10〜15のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 式(D)は{−0.731[SiO2]+1.461[Al2O3]−0.157[B2O3]+1.904[MgO]+3.36[CaO]+3.411[SrO]+1.723[BaO]+(−3.318[MgO][CaO]−1.675[MgO][SrO]+1.757[MgO][BaO]+4.72[CaO][SrO]+2.094[CaO][BaO]+1.086[SrO][BaO])}/([MgO]+[CaO]+[SrO]+[BaO])であり、式(D)の値が20以下である、請求項10〜16のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 式(E)は4.379[SiO2]+5.043[Al2O3]+4.805[B2O3]+4.828[MgO]+4.968[CaO]+5.051[SrO]+5.159[BaO]−453であり、式(E)の値が1.50〜5.50である、請求項10〜17のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- Fを1.5モル%以下含有する、請求項1〜18のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 酸化物基準のモル%表示で、SnO2を0.5%以下含有する、請求項1〜19のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 酸化物基準のモル%表示で、ZrO2を0.09%以下含有する、請求項1〜20のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- ガラスのβ−OH値が0.01mm-1以上、0.5mm-1以下である、請求項1〜21のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 徐冷点が850℃以下である、請求項1〜22のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 600℃、80minでの保持前後のコンパクションが150ppm以下である請求項1〜23のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 等価冷却速度が5℃/min以上、800℃/min以下である、請求項1〜24のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- エッチング処理時のスラッジ体積が30ml以下である、請求項1〜25のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 光弾性定数が31nm/MPa/cm以下である、請求項1〜26のいずれか1項に記載の無アルカリガラス。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の無アルカリガラスを含むガラス板であり、少なくとも一辺が2400mm以上、厚みが1.0mm以下であるガラス板。
- フロート法又はフュージョン法で製造される、請求項28に記載のガラス板。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の無アルカリガラスを有するディスプレイパネル。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の無アルカリガラスを有する半導体デバイス。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の無アルカリガラスを有する情報記録媒体。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の無アルカリガラスを有する平面型アンテナ。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の無アルカリガラスを有する調光積層体。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の無アルカリガラスを有する車両用窓ガラス。
- 請求項1〜27のいずれか1項に記載の無アルカリガラスを有する音響用振動板。
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