KR101553716B1 - 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법 - Google Patents

전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법 Download PDF

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제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
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Abstract

평균 입자 직경이 작고, 입도를 일치시킨, 비표면적이 비교적 큰 전기 이중층 커패시터용 활성탄을 용이하고도 저렴한 가격으로 제조하는 방법을 제공한다.
용이하게 흑연화가능한 탄소재를 소성 처리 후에 알칼리 금속 수산화물을 이용하여 부활처리하고, 그 후 직경이 다른 2종의 볼(ball)을 이용해서 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛이고 BET 비표면적이 1500 내지 2500㎡인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
흑연화, 전기 이중층 커패시터, 활성탄

Description

전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법{ACTIVE CARBON FOR AN ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR ELECTRODE AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전기 이중층 커패시터 전극용 탄소재인 활성탄 및 그 제조방법에 관한 것이다.
활성탄은 탄소처리한 야자 코크스, 석유 코크스, 석탄 코크스 등의 탄소 재료를 부활시켜 다공질 구조로 만든 것이다. 표면적이 큰 다공질의 활성탄은 흡착제 또는 촉매 담체, 전기 이중층 커패시터, 리튬 이차 전지 등의 전극 재료 등에 많이 이용되고 있다. 특히, 하이브리드카 등에 사용되는 전기 이중층 커패시터에서, 에너지 밀도, 즉 정전용량을 증대시키기 위해, 그 전극재료로서 미소세공이 효과적으로 형성된 결정화도가 높고 표면적이 큰 활성탄이 요구되고 있다.
이러한 전기 이중층 커패시터의 전극 재료에 사용가능한 미소세공이 효과적으로 형성된 활성탄의 공업 생산에는 석유 코크스 등의 탄소 재료와 수산화칼륨 등의 알칼리 금속화합물을 불활성 가스 분위기 등에서, 예컨대 600 내지 1200℃의 범위로 가열하고, 알칼리 금속을 흑연 결정층 사이에 침입시켜 반응시키는 부활 방법 이 일반적으로 사용되고 있다. 이와 같은 부활에서 층상의 축합 다환 탄소화합물이 적층된 층상 구조에 알칼리 금속이 침입하여 미소세공이 형성된다.
알칼리 부활 처리하여 수득되는 활성탄은 비교적 비표면적이 크고, 더구나 전기 이중층 커패시터용 전극을 제작할 때에는 활성탄의 평균 입경이 작고 활성탄의 입도를 일치시켜, 조야한 큰 입자를 함유하지 않는 것이 요구된다.
특허문헌 1에서는, 전기 이중층 커패시터용 전극을 제조할 때 활성탄의 입도를 일치시키기 위해 활성탄을 볼밀로 분쇄하여, BET법에 의한 비표면적이 1300㎡/g 이상 2200㎡/g 이하, 평균 입경 1㎛ 이상 7㎛ 이하인 활성탄을 수득한다. 특허문헌 2에서는 볼밀 분쇄법에 의해 평균 입경 100nm 내지 10㎛인 활성탄을 수득한다. 또한, 특허문헌 3에서는 활성탄을 고순도화하는 것을 목적으로 하여 세정액 공존 하에 부활 후의 활성탄을 습식 분쇄하고 있다. 하지만, 비표면적이 크고 더구나 전기 이중층 커패시터용 전극을 제작할 때 활성탄의 평균 입경이 작아서 활성탄의 입도를 일치시키는 일이 필요하다는 관점에서 아직 불충분한 것이었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2000-182904호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-324183호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2008-7387호 공보
활성탄의 입자 직경을 작게 하는 방법으로는, 활성탄을 목적 입도까지 분쇄하는 방법과 원료의 미세한 것을 부활시켜 활성탄을 수득하는 방법이 있지만, 전자는 분쇄에 의해 세공이 파손되어 비표면적의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않고, 후자에서는 부활 시에 입자끼리의 융착이 일어나기 때문에 수득된 활성탄의 입자 직경은 원료의 직경보다 커져버리는 문제가 있다. 본 발명자들은 알칼리 부활 후의 활성탄을 습식 분쇄하고, 더구나 볼밀의 볼을 큰 직경과 작은 직경을 조합시킴으로써 비표면적이 크고 입경이 작은 활성탄을 용이하게 수득할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 용이하게 흑연화가능한 탄소재를, 소성 처리한 후, 알칼리 금속 수산화물을 이용해서 부활 처리하고, 그 후 직경이 상이한 2종의 볼을 이용해서 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛이고, BET 비표면적이 1500 내지 2500㎡/g인 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용이하게 흑연화가능한 탄소재의 평균 입자 직경이 0.5 내지 8㎛인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 직경이 상이한 2종의 볼이 큰 볼의 직경은 1 내지 30mm이 고, 작은 볼의 직경은 큰 볼의 직경의 1/10 내지 1/2인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄을 이용한 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 평균 입자 직경이 작고, 또한 입도를 일치시킨, 비표면적이 비교적 큰 전기 이중층 커패시터용 활성탄을 용이하고 더욱 저렴한 가격으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 수득되는 활성탄을 전극에 이용함으로써, 단위 체적당 정전용량이 큰 활성탄이 제공된다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에서 출발 원료로서 이용되는, 용이하게 흑연화가능한 탄소재로는, 석유 코크스 또는 석탄 코크스 등을 탄소화한 것, 중간상 피치 또는 이를 방사한 중간상 피치 섬유를 불용화 및 탄소화한 것 등을 예로 들 수 있지만, 본 발명에서는 석유 코크스가 바람직하고, 석유 생코크스가 특히 바람직하다.
본 발명에서 출발 원료로서 바람직하게 이용되는 석유 생코크스는 알킬 측쇄를 가진 다환 방향족 화합물을 적층시킨 집합체로서, 열용화되지 않는 고체이다.
석유 코크스는 석유의 중질 유분을 500℃ 정도의 고온에서 열분해(코킹)하여 수득하는 고형의 탄소를 주성분으로 하는 제품이고, 통상의 석탄계 코크스에 대응하여 석유 코크스라 부른다. 석유 코크스는 지연 코킹법에 의한 것과 유동 코킹법에 의한 것이 있고, 현재는 전자에 의한 것이 대부분을 차지하고 있다. 본 발명에서는 이 석유 코크스로, 코커에서 나온 상태 그대로인 석유성 코크스(생코크스)를 이용하는 것이 바람직하다. 지연 코킹법에 의해 생산된 생코크스는 휘발분이 통상 6 내지 13질량%이고, 유동 코킹법에 의해 생산된 생코크스는 휘발분이 통상 4 내지 7질량%이다. 본 발명에서는 어떠한 방법에 의한 생코크스를 이용해도 좋지만, 용이하게 입수가 가능하고 또한 품질이 안정한 지연 코킹법에 의해 생산된 생코크스가 특히 바람직하다.
상기 석유의 중질 유분으로는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 석유류를 감압증류했을 때 잔사유로서 수득되는 중질유, 석유류를 유동접촉분해하여 수득되는 중질유, 석유류를 수소화탈황하여 수득되는 중질유 및 이들의 혼합물 등이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 흑연화용이성 탄소재료를 소성 처리한 후, 알칼리 금속 수산화물을 이용하여 부활 공정으로 부활 처리한다.
이 때, 적어도 부활 공정 전의 흑연화용이성 탄소재의 평균 입자 직경은 0.5 내지 8㎛, 바람직하게는 1 내지 6㎛로 조정한다. 흑연화용이성 탄소재의 입자 직경이 0.5㎛ 미만이면, 입자끼리 융착에 의해 입자 직경의 증대를 초래하기 때문에 바람직하지 않고, 흑연화용이성 탄소재의 입자 직경이 8㎛를 초과하면 목적으로 하는 활성탄의 입자 직경보다 커지기 때문에 바람직하지 않다.
흑연화용이성 탄소재의 입자 직경을 조정하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 제트밀 등의 분쇄 수단으로 분쇄한다. 분쇄는 통상 후술하는 소성 처리 후에 수행하지만 소성 처리 전에 수행해도 좋다.
흑연화용이성 탄소재의 소성 조건은 소성 온도가 500 내지 700℃, 바람직하게는 520 내지 680℃이고, 소성 시간은 목적 온도에 도달해서부터 유지 시간으로서 10분 내지 2시간 정도이다.
부활 공정에서 부활 처리의 반응 조건은, 이 반응을 충분히 진행시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 통상의 활성탄 제조에서 수행되는 공지의 부활 처리와 동일한 반응 조건으로 부활 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, 부활 공정에서 부활 반응은 통상의 활성탄의 제조 시에 수행되는 알칼리 금속 수산화물을 소성 후의 탄화물에 혼합하여, 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상, 특히 바람직하게는 700℃ 이상의 고온의 온도 조건으로 가열하여 수행할 수 있다. 또한, 이 가열 온도의 상한은 부활 반응이 지장없이 진행되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 900℃ 이하가 바람직하다.
부활 공정에서 부활 반응에 사용되는 알칼리 금속 수산화물로는, 예컨대 KOH, NaOH, RbOH, CsOH가 있다. 이 중에서 부활 효과의 관점에서 KOH가 바람직하다.
알칼리 부활 방법은 통상 알칼리 금속 수산화물 등의 부활제와 탄화물을 혼합하여 가열함으로써 수행한다. 탄화물과 부활제의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 양자의 질량비(탄화물:부활제)가 1:0.5 내지 1:5의 범위가 바람직하고, 1:1 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 이렇게 수득한 부활물을 통상 수중에 투입해서 알칼리 슬러리로 만들고 이 알칼리 슬러리를 습식 분쇄하고, 그 후 세정을 수행함으로써 활성탄을 수득하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있지만, 부활물을 세정 처리한 후 물 슬러리로부터 습식 분쇄해도 좋다.
슬러리 농도는 2 내지 40% 범위가 바람직하고, 5 내지 20% 범위가 더욱 바람직하다. 슬러리 농도가 2% 미만인 경우에는 분쇄 효율이 악화되기 때문에 바람직하지 않고, 슬러리 농도가 40%를 초과하면 유동성이 악화되어 볼에 의한 충격력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
습식 분쇄에 이용되는 장치는 본 발명의 목적이 달성되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 볼밀, 아트라이터, 샌드밀, 비즈밀 등이 있지만, 볼밀이 바람직하게 사용된다.
이하, 볼밀에 의해 습식 분쇄하는 예를 설명한다.
볼로는, 알루미나 볼, 지르코니아 볼, 스테인리스 볼, 질화규소 볼, 텅스텐카바이드 볼 등이 있다.
본 발명에서는 분쇄 시의 충격을 완화시키기 위해, 볼 직경이 상이한 적어도 2종류의 볼을 이용하는 것이 필요하다. 이 경우, 융착 입자의 해쇄(解碎)가 주로 이루어지고, 입자의 분쇄는 비교적 적게 이루어지도록 한 볼의 조합이 중요하다.
큰 볼의 직경은 1 내지 30mm가 바람직하고, 5 내지 20mm가 더욱 바람직하며, 작은 볼의 직경은 큰 볼의 볼 직경에 대해 1/10 내지 1/2 범위가 바람직하다.
큰 볼의 총 중량과 작은 볼의 총 중량의 비는 1/10 내지 10/1 범위인 것이 바람직하고, 2/8 내지 8/2 범위가 더욱 바람직하다.
분쇄 시간은 너무 길거나 너무 짧아도 목적의 입자 직경, 표면적을 가진 활성탄이 수득되지 않기 때문에, 30분 내지 5시간이 바람직하고, 60분 내지 3시간이 더욱 바람직하다. 또한, 회전수는 10 내지 100rpm이 바람직하고, 30 내지 60rpm이 더욱 바람직하다.
부활물의 세정 방법으로는, 부활물을 세정액으로 세정하고, 고액분리하는 방법이 바람직하게 채용된다. 예컨대, 부활물을 세정액에 침지하고, 필요에 따라 교반, 가열을 수행하여 세정액과 혼합한 후, 세정액을 제거하는 방법을 예로 들 수 있다.
세정액으로는, 물 및/또는 산수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 물에 의한 세정, 산수용액에 의한 세정, 추가로 물에 의한 세정 등을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
산 수용액으로는 염산, 요오드화수소산, 브롬화수소산 등의 할로겐화 수소산, 황산, 탄산 등의 무기산을 바람직한 예로서 들 수 있다. 산 수용액의 농도는 예컨대 0.01 내지 3N이다. 이들 세정액에 의한 세정은 필요에 따라 여러번 반복해서 수행할 수 있다.
탄화물 중에 잔류하는 알칼리 금속의 양에 대해서는 전기이중층 커패시터로 했을 때에는 악영향을 미칠 가능성이 있는 수준보다 낮은 양(바람직하게는 1000질량ppm 이하)이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 예컨대 세정 배출수의 pH가 7 내지 8 정도가 되도록 세정하는 동시에, 가능하다면 알칼리 금속분이 제거되도록 세 정하는 것이 바람직하다. 세정 후에는 통상 수행되는 건조 공정을 거쳐 목적의 활성탄을 수득할 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 활성탄은 평균 입자 직경이 0.5 내지 5㎛, 비표면적이 1500 내지 2500㎡/g 이고, 부활 처리 후의 활성탄의 질소 가스 흡착법에 의한 세공 직경이 0.1 내지 50nm인 세공 용적이 0.1 내지 3ml/g, 수은압입법에 의한 세공 직경이 0.05 내지 300㎛인 세공 용적이 0.4 내지 5ml/g, 알칼리 금속량이 200질량ppm 이하이다.
이어서, 본 발명의 전기 이중층 커패시터에 대해 설명한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터는 상기와 같이 조제한 활성탄을 함유하는 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 전극은, 예컨대 활성탄과 결착제, 더욱 바람직하게는 도전제를 첨가해서 구성하고, 추가로 집전체와 일체화한 전극이어도 좋다.
여기서 사용되는 결착제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오로올레핀/비닐에테르 공중합체 가교 폴리머 등의 플루오르화 폴리머, 카르복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜 등의 비닐계 폴리머, 폴리아크릴산 등이 있다. 전극 중에 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 활성탄과 결착제의 합계량에 대해 통상 0.1 내지 30질량% 정도의 범위 내에서 적절히 선택한다.
도전제로는, 카본블랙, 분말 그래파이트, 산화 티탄, 산화 루테늄 등의 분말 이 이용된다. 전극 중에 도전제의 배합량은 배합 목적에 따라 적절히 선택하지만, 활성탄, 결착제 및 도전제의 합계량에 대해 통상 1 내지 50질량%, 바람직하게는 2 내지 30질량% 정도의 범위 내에서 적절히 선택한다.
또한, 활성탄, 결착제, 도전제를 혼합하는 방법으로는, 공지의 방법이 적절히 적용되고, 예컨대 결착제를 용해하는 성질을 가진 용매를 상기 성분에 첨가하여 슬러리 상으로 만든 것을 집전체 위에 균일하게 도포하는 방법, 또는 용매를 첨가하지 않고 상기 성분을 혼련한 후에 상온 또는 가열 하에 가압 성형하는 방법이 채용된다.
또한, 집전체로는, 공지의 재질 및 형상의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등의 금속, 또는 스테인리스 등의 합금을 이용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터의 단위 셀은 일반적으로 상기 전극을 정극 및 부극으로서 한 쌍 이용하고, 세퍼레이터(폴리프로필렌 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 합성 셀룰로스지 등)를 매개로 대향시켜, 전해액 중에 침지함으로써 형성된다.
전해액으로는, 공지의 수계 전해액, 유기계 전해액을 사용할 수 있지만, 유기계 전해액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 유기계 전해액으로는, 전기화학의 전해액의 용매로서 사용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 설포란 유도체, 3-메틸설포란, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 전해액을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 유기 전해액 중의 지지 전해질은 특별히 한정되지 않지만, 전기화학 분야 또는 전지 분야에서 통상 사용되는 염류, 산류, 알칼리류 등의 각종의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 등의 무기 이온염, 4급 암모늄염, 환상 4급 암모늄염, 4급 설포늄염 등이 있고, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3(CH3)NBF4, (C2H5)4PBF4, (C2H5)3(CH3)PBF4 등이 바람직하다. 전해액 중에 이들 염의 농도는 통상 0.1 내지 5mol/l, 바람직하게는 0.5 내지 3mol/l 정도의 범위 내에서 적당히 선택된다.
전기 이중층 커패시터의 더욱 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 두께 10 내지 500㎛의 얇은 시트상 또는 디스크 상의 한쌍의 전극(정극과 부극) 사이에 세퍼레이터를 매개로 하여 금속 케이스에 수용된 코인형, 한쌍의 전극을 세퍼레이터를 매개로 권회(捲回)시킨 권회형, 세퍼레이터를 매개로 다수의 전극군을 적층시킨 적층형 등이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 수소/탄소원자비, 휘발분, 진밀도, 비표면적, 입도분포측정, 정전용량 은 다음과 같은 방법으로 구했다.
(1) 수소/탄소원자비
유기원소분석장치(주화분석센터 제품 SUMIGRAPH HCN-22F)를 이용하여 시료 중의 탄소 질량%, 수소 질량%를 구하고, 수소/탄소 원자비를 산출했다.
(2) 휘발분
JIS M8812 "석유류 및 코크스류 공업분석법"에 기재된 방법에 준하여 측정했다.
(3) 진밀도
JIS K 2151에 준하여 측정했다.
(4) 비표면적
질소 가스 흡착법(BET법)으로 측정했다.
(5) 입도분포측정
레이저 회절식 입도분포 측정 장치(굴장제작소 제품, LA-950형)를 이용하여 물을 분산매로 하여 소량의 계면활성제를 첨가하여 초음파 조사한 후 측정했다. 수득된 체적 기준의 입도 적분 곡선으로부터 10% 입경(D10), 50% 입경(평균입경(D50)), 90% 입경(D90)을 구했다.
(6) 정전용량
상기 코인형 셀에 1F당 2mA의 정전류에서 2.7V까지 충전시켰다. 충전 종료 후 30분 동안 2.7V로 유지시킨 후, 1mA의 정전류 방전을 20℃에서 수행했다. 그리고, 방전 곡선에서 충전 전압의 80%를 V1, 40%를 V2, 80%부터 40%까지 전압이 하강 하기까지 걸린 시간을 △T, 방전 전류값을 I로 했을 때, 다음과 같은 식에 따라 정전용량 C[F]를 산출하고, 이것을 전극에 함유된 활성탄의 질량(정극, 부극의 합계)으로 나누면, 질량당 정전용량[F/g]이 산출된다. 이 F/g에, 전극 밀도[g/cc]를 곱해서 F/cc를 산출했다.
정전용량 C[F] = I△T/(V1-V2)
[실시예 1]
원료로서 석유 생 코크스를 사용했다. 그 물성은 표 1에 나타낸다.
상기 생 코크스를 질소 가스 분위기 중, 550℃에서 1시간 소성했다. 그 때, 승온 속도는 200℃/시간로 했다. 소성 후의 탄화물의 물성은 표 1에 나타낸다. 이 탄화물을 제트 밀로 분쇄했을 때의 입도 분포는 도 1에 나타낸다. 분쇄물의 평균 입자 직경(D50)은 2.5㎛였다. 이어서, 이 분쇄물 100질량부에 대해 수산화칼륨이 220 중량부가 되도록 혼합하고, 질소 가스 분위기 중, 700℃에서 1시간 부활 반응을 수행했다. 반응 후에 반응물을 물에 투입하여 알칼리 슬러리를 수득했다.
이 슬러리 500g(고형분/물 = 1/20 중량비)을 내경 234mm, 높이 234mm의 볼밀 포트에 알루미나 볼(직경 17mm인 것 5kg, 직경 5mm인 것 5kg)과 함께 투입하고, 60rpm의 회전속도로 1시간 분쇄 처리했다. 이 분쇄물을 수 세정 및 산 세정(염산 사용)을 반복해서 잔존 칼륨을 제거한 것을 건조하여 활성탄을 수득했다. 수득된 활성탄의 입도 분포는 도 1에 나타낸다. 이 활성탄의 평균 입자 직경은 3.9㎛이고, 비표면적은 2220㎡/g이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 활성탄 80질량부에 카본 블랙을 10질량부, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 10질량부 첨가하고, 유발(乳鉢)에서 페이스트상이 될 때까지 혼련했다. 이어서, 수득된 페이스트를 180kPa의 롤러 프레스로 압연(壓延)하여 두께 200㎛의 전극 시트를 제작했다.
상기 전극 시트로 직경 16mm의 원반상 디스크를 2매 타발하고, 120℃, 13.3Pa(0.1Torr)에서 2시간 진공 건조한 후, 이슬점 -85℃의 질소 대기 하인 글로브박스 중에서 유기 전해액(트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 프로필렌 카보네이트 용액, 농도: 1몰/리터)을 진공 함침시켰다. 이어서, 2매의 전극을 각각 정극, 부극으로 하고, 양 전극에 셀룰로스계 세퍼레이터(일본 고도지공업사 제품, 상품명: TF40-50, 두께: 50㎛), 양단에 알루미늄박의 집전체를 부착하고, 옥천사 제품인 2극식 셀에 조립해서 전기 이중층 커패시터(코인형 셀)을 제작했다. 수득된 각 커패시터에 대해 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 이용된 원료 생 코크스를 650℃에서 1시간 소성했다. 승온 속도 또는 대기 가스는 실시예 1과 동일하게 했다. 소성 후의 탄화물의 물성은 표 1에 나타낸다.
이 탄화물을 제트 밀로 분쇄했다. 분쇄물의 입도 분포는 도 2에 제시했다. 평균 입자 직경(D50)은 0.9㎛였다. 이 분쇄물을 실시예 1과 동일하게 부활 처리하고, 알칼리 슬러리를 수득했다.
이 슬러리 500g(고형분/물 = 1/10 중량비)을 실시예 1과 동일하게 볼 밀을 이용하여 60rpm의 회전 속도로 3시간 동안 분쇄 처리했다. 이 분쇄물을 수 세정 및 산 세정(염산 사용)을 반복하여 잔존 칼륨을 제거한 것을 건조하여 활성탄을 수득했다. 수득된 활성탄의 입도 분포는 도 2에 제시했다. 이 활성탄의 평균 입자 직경은 1.0㎛이고, 비표면적은 1680㎡/g 이었다. 결과는 표 2에 나타낸다.
다음으로, 이 활성탄을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 제시한다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용된 생 코크스 소성물을 제트 밀로 분쇄했다. 분쇄물의 입도 분포는 도 3에 나타낸다. 평균 입자 직경(D50)은 4.7㎛였다. 이 분쇄물을 실시예 1과 동일하게 부활시키고, 알칼리 슬러리를 수득했다.
이 슬러리 500g(고형분/물 = 1/20 중량비)을 실시예 1과 동일하게 볼 밀을 이용해서 60rpm의 회전 속도로 4시간 동안 분쇄 처리했다. 이 분쇄물을 물 세정 및 산 세정(염산 사용)을 반복하여 잔존 칼륨을 제거한 것을 건조하여 활성탄을 수득했다. 수득한 활성탄의 입도 분포는 도 3에 나타낸다. 이 활성탄의 평균 입자 직경은 4.0㎛이고, 비표면적은 2120㎡/g 이었다. 결과는 표 2에 나타낸다.
이어서, 이 활성탄을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 이용된 원료 생 코크스의 제트밀 분쇄물을 실시예 1과 동일하게 부활 처리하고, 알칼리 슬러리를 수득했다.
이 슬러리에 대해 물 세정 및 산 세정(염산 사용)을 반복하여 잔존 칼륨을 제거하고, 세정 슬러리를 수득했다. 이 슬러리 500g(고형분/물 = 1/20 중량비)을 실시예 1과 동일하게 볼 밀을 이용하여 60rpm의 회전 속도로 1시간 동안 분쇄 처리했다. 수득된 활성탄의 평균 입자 직경은 3.6㎛이고, 비표면적은 2260㎡/g이었다. 결과는 표 2에 나타낸다.
이어서, 이 활성탄을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 커패시터를 제작하고 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 제시했다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이용된 원료 생 코크스의 제트 밀 분쇄물을 실시예 1과 동일하게 부활 처리하고, 알칼리 슬러리를 수득했다.
이 슬러리에 대해 물 세정 및 산 세정(염산 사용)을 반복하여 잔존 칼륨을 제거하고, 건조하여 활성탄을 수득했다. 수득된 활성탄의 입도 분포는 도 4에 제시했다. 이 활성탄의 평균 입자 직경은 15.1㎛이고, 비표면적은 2320㎡/g이었다. 결과는 표 2에 나타낸다.
이어서, 이 활성탄을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 커패시터를 제작하고 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 제시했다.
[비교예 2]
비교예 1에서 수득하여 건조한 활성탄 20g을 실시예 1에서 이용한 볼 밀 포트와 알루미나 볼에 투입하고, 60rpm의 회전속도로 3시간 동안 분쇄 처리했다. 수득된 활성탄의 평균 입자 직경은 3.8㎛이고, 비표면적은 1460㎡/g이었다. 결과는 표 2에 나타낸다.
이어서, 이 활성탄을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 커패시터를 제작하고 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 제시했다.
[비교예 3]
실시예 4와 동일한 조작으로 수득한 세정 슬러리 500g을, 알루미나 볼로서 직경 17mm인 것을 10kg 이용한 것 외에는 동일하게 하여 습식 분쇄 처리했다. 수득된 활성탄의 평균 입자 직경은 6.7㎛이고, 비표면적은 2190㎡/g이었다. 결과는 표 2에 제시했다.
이어서, 이 활성탄을 이용해서 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 제시한다.
[비교예 4]
실시예 4와 동일한 조작으로 수득한 세정 슬러리 500g을, 알루미나 볼로서 직경 5mm인 것을 10kg 사용한 것 외에는 동일하게 하여 습식 분쇄 처리했다. 수득된 활성탄의 평균 입자 직경은 7.4㎛이고, 비표면적은 2040㎡/g이었다. 결과는 표 2에 제시했다.
이어서, 이 활성탄을 이용하여 실시예 1과 동일하게 전기 이중층 커패시터를 제작하고, 정전용량을 측정했다. 결과는 표 3에 제시했다.
소성온도
℃		 유지시간
hr		 H/C 원자비
-		 휘발분
질량%		 진밀도
g/㎤
원료 0.422 6.7 1.41
실시예 1 550 1 0.410 4.6 1.40
실시예 2 650 1 0.380 3.8 1.45
Figure 112009024051814-pat00001
Figure 112009024051814-pat00002
도 1은 실시예 1의 활성탄 및 부활 전의 탄화물의 입도 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2의 활성탄 및 부활 전의 탄화물의 입도 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 3의 활성탄 및 부활 전의 탄화물의 입도 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 4는 비교예 1의 활성탄 및 부활 전의 탄화물의 입도 분포 곡선을 도시한 것이다.

Claims (6)

  1. 용이하게 흑연화가능한 탄소재를 소성 처리하는 단계;
    상기 탄소재를 알칼리금속 수산화물로 부활처리하는 단계; 및
    부활처리된 탄소재를 직경이 서로 다른 2종의 볼(ball)을 이용하여 습식 분쇄하는 단계
    를 포함하는, 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법으로서,
    상기 볼 중 큰 볼의 직경은 1 내지 30mm이고 작은 볼의 직경은 큰 볼의 직경의 1/10 내지 1/2이며,
    활성탄의 평균 입자 직경은 0.5 내지 5㎛이고 BET 비표면적은 1500 내지 2500㎡/g인,
    전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용이하게 흑연화가능한 탄소재의 평균 입자 직경이 0.5 내지 8㎛인, 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 소성 처리 온도가 500 내지 700℃인, 전기 이중층 커패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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