CN105761951B - 一种超级电容器用三维氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用三维氧化镍/石墨烯复合材料基底的制备方法，采用水热法在泡沫镍上生长出氢氧化镍纳米片，之后将生长有氢氧化镍纳米片的泡沫镍在高温下煅烧，使氢氧化镍生成氧化镍，然后用化学沉积法在纳米氧化镍的表面生成石墨烯。本发明方法原料廉价易得，操作步骤简单，通过将纳米氧化镍和石墨烯复合，改善了镍纳米颗粒容易团聚这一问题，结合了氧化镍比较大的赝电容和石墨烯比较大的比表面积所带来的大的双层电容的优势，制备出了具有更优异性能的电化学电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于超级电容器领域的三维氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法，属于功能材料制备和电化学技术领域。
背景技术
超级电容器又叫做电化学电容器、电化学双层电容器，是一种介于电池和传统电容器之间，并具有电池和传统电容器双重特点的一种新型的储能器件。超级电容器具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点，在比容量和能量密度方面都优于普通的电容器和传统电池。现阶段对于超级电容器的研究，主要集中于开发新型的电极材料，例如：研究新型的碳材料、提高金属氧化物材料的性能、制备高性能的导电聚合物材料以及复合材料等。在碳电极材料中，石墨烯材料由于其新颖性以及在比表面积和电子迁移率等多方面的突出优点而备受人们关注。
石墨烯是由碳原子以 sp2 杂化组成的单层原子厚度的二维材料，厚度只有0.335 nm，具有长程π键共轭结构。另外，石墨烯是一种零带隙的二维半导体，其价带与导带有一定的重叠，通常条件下，载流子能够有序的移动。石墨烯能够表现出双极电场效应，电荷载流子可以在电子和空穴之间连续调节，而且， 载流子在室温下仍然能够达到很高的流动性，使得石墨烯具有优异的电子性质。石墨烯材料的理论电容值高达550 F g−1，理论比表面积高达（2600m 2 /g）。然而实际所制备的石墨烯比表面积一般都和理论值有较大差距，主要原因是石墨烯片层与片层之间容易相互团聚，导致石墨烯的比表 面积大幅下降，而其制备方法却是限制石墨烯比电容性和比表面积的重要因素，目前石墨烯材料的比电容同金属氧化物比较仍然偏低，因此需要通过改性来增强其电化学性能，增加其比电容量。目前主流的有两种改性方法：一种是对石墨烯表面官能团进行修饰，增加法拉第赝电容；第二种是将石墨烯和金属氧化物或者导电聚合物复合，利用石墨烯较大比表面积的特点以及金属氧化物或导电聚合物具有法拉第赝电容优点，来提高石墨烯的性能。
NiO 是一种具有良好氧化还原性能以及较大理论比电容的电极材料，具有资源丰富、价格便宜、电化学性能良好等优点，因此是一种很好的改性石墨烯电化学性能的材料。但是，NiO 作为超级电容器电极材料存在导电性差和纳米颗粒容易团聚两个致命的缺点。因此 NiO 在实际应用过程中显示出的比电容远低于其理论值。
传统的氧化镍做为改性材料对石墨烯材料进行改性，制备得到的镍/石墨烯复合材料的实际储能容量要比理论储能容量要低较多。比电容大小随着充放电流的增大显著降低，并且反应需要温度高、时间长，制备出的材料易于团聚等诸多缺点，另外，目前制备的不同结构的氧化镍材料在用于超级电容器的电极制备时，通常采用是将粉 末状材料与 PTFE乳液混合后涂覆在基底表面的方法，这种方法操作繁琐，制成的膜均匀性不好。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可应用于超级电容器领域的三维氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法，该复合材料比电容量和比表面积有所提高，改善了氧化镍和石墨烯单独作为电极材料的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案，步骤如下：
一、用水热法制备泡沫镍载氢氧化镍纳米片；
二、高温煅烧生长有氢氧化镍的泡沫镍得到泡沫镍载氧化镍纳米片；
三、用化学气相沉积法在泡沫镍载氧化镍纳米片上生长出石墨烯，得到三维氧化镍/石墨烯复合材料。
步骤一具体按如下步骤进行：
1、按1:2~1:4的摩尔比称取硝酸镍和尿素，用去离子水溶解并混合均匀，将该混合溶液转移到可密封的高压反应釜中，按照反应液的体积和反应釜的容积0.3：1~0.6:1的比例加入去离子水。
2、步骤1-2：将泡沫镍修剪成其长为 5 cm~8 cm,宽为 2 cm~3 cm的长方片 ，先用丙酮浸泡，超声清洗20~30min，然后再用乙醇浸泡，超声清洗20~30min，去除表面的有机物，之后用去离子水冲洗 ，再放入浓度为0.1mol／L~0.3mol／L的稀盐酸中浸泡 10~20 min ，以去除表面氧化物，此后用去离子水超声清洗20~30 min，最后，放入干燥箱中60 ℃~80 ℃恒温干燥2 h~4h备用；
3、将清洗烘干的泡沫镍放入装有混合液的反应釜内，密封后再将其置于均相反应器中，设置反应温度为170 ℃~210 ℃ ，反应2 h~3h 后取出，待反应釜冷却至室温，取出生长有氢氧化镍的泡沫镍，放入干燥箱中，在低温60 ℃~80 ℃ 条件下干燥生长有氢氧化镍的泡沫镍2 h~4h。
增高水热反应的温度，将为晶粒形核长大提供更好的条件，生成氢氧化镍粒子尺寸越大。这是水热反应的高压高温特殊条件所决定的，但反应温度较低，晶粒尺寸虽小但是生长不成熟容易聚集成团聚体。从而影响比表面积和电容性能。
步骤二具体按如下步骤进行：
将干燥好的生长有氢氧化镍的泡沫镍置于管式炉中在300℃~350℃下焙烧 ，得到氧化镍纳米片。
步骤三具体按如下步骤进行：
1、将已经制备好的氧化镍纳米片放在瓷舟上，然后放在管式炉的中间位置，向 管式炉中以150-200mL/min的速率通入氩气，吹半个小时；
2、以 10 ℃/min ~20 ℃/min的速率升温到 600℃~800℃，到达预定温度后保温20 min~30 min;
3、向 管式炉中以20-50mL/min的流量通入碳源气体，反应2~3min，关闭碳源气体；
4、停止加热，等管式炉的温度降到室温后，关闭氩气，将制备好的三维氧化镍/石墨烯复合材料从炉子中取出。
本发明中的碳源气体可以是甲烷、乙烷、乙烯中的一种。
本发明使用的制备三维氧化镍/石墨烯复合材料的原料廉价易得，步骤简单，易于控制。在水热反应的温度选择上，水热反应的温度越高，生成氢氧化镍粒子尺寸越大，但反应温度较低，晶粒尺寸虽小但是生长不成熟容易聚集成团聚体。从而影响比表面积和电容性能，本发明最终确定的温度是170℃~210℃，可得到分散度较好的氢氧化镍纳米片；在焙烧制备氧化镍的过程中，氢氧化镍前驱体在受热过程中会发生两个失重步骤，首先是失去吸附水，然后分解生成氧化镍，随着焙烧温度的升高，氧化镍的结晶度会增加，晶粒粒径变大，比表面积减小，所以焙烧温度并不是越高越好，本发明选择300℃~350℃作为制备氧化镍的焙烧温度，能得到粒径较小的氧化镍纳米颗粒；在制备石墨烯反应中，温度较低时，石墨烯结晶质量不够好，随着温度的升高，所得石墨烯的结晶质量也逐渐变好，继续升高温度，带来的变化不大，本发明选择 600℃~800℃的温度，在保证能得到结晶质量好的石墨烯的前提下充分考虑到了经济效益；另外，碳源浓度越低，所能得到的单个石墨烯晶粒的面积更大，碳源浓度越高，生长速率越快，生长的石墨烯层数越厚，为了得到单层石墨烯，本发明选用碳源气体的流量为20-50mL/min。
综上所述，本发明以具有三维立体网状结构的泡沫镍集流体为基体 ，通过水热法在其骨架上直接生长出氢氧化镍纳米片 ，改善了镍纳米颗粒容易团聚这一问题。用化学沉积法在氧化镍表面生长石墨烯，结合了氧化镍比较大的赝电容和石墨烯比较大的比表面积所带来的大的双层电容的优势，制备出具更优异性能的电化学电容器电极材料 。
附图说明
图1 为实例 1 所制备的三维氢氧化镍纳米片的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2为实例 1 中所制备的三维氧化镍纳米片的Ｘ射线衍射（XRD）图谱。
图3为实例 1 中所制备的三维氧化镍/石墨烯复合材料的拉曼 （ Raman） 光谱。
图4为实例 1 所制备的三维氧化镍/石墨烯复合材料的扫描电子显微镜 （SEM）图片。
具体实施方式
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1 （1）分别称取25mg 硝酸镍和 25 mg 尿素，溶解于30mL 的去离子水中 ，混合均匀后将该混合溶液转移到100 mL可密封的反应釜中 。
（2）将泡沫镍修剪成其长为 5cm,宽为3cm的长方片 ，先用丙酮浸泡，超声清洗30min，然后再用乙醇浸泡，超声清洗30min，去除表面的有机物，之后用去离子水冲洗 ，再放入10mL 0.1mol／L 的稀盐酸中浸泡 10 min ，以去除表面氧化物，此后用去离子水超声清洗20 min，最后 ，在干燥箱中恒温80 ℃ 干燥泡沫镍 2 h 备用。
（3）将清洗晾干的泡沫镍放入装有混合液的反应釜内 ，密封后再将其置于均相反应器中 ，设置反应温度为180 ℃ ，反应3 h 后取出 ，待反应釜冷却至室温 ，取出生长有氢氧化镍的泡沫镍 ，放入干燥箱中 ，在低温80 ℃ 条件下干燥泡沫镍2 h 。
（4）将干燥好的生长有氢氧化镍的泡沫镍置于管式炉中300℃焙烧 ，得到氧化镍纳米片。
（5）将已经制备好的氧化镍纳米墙阵列放在瓷舟上，然后放在炉子的中间位置，向管式炉以200mL/min的速率中通入氩气，30min后，以 10 ℃/min的速率升温到 600℃，保温30 min。
（6）向管式炉中通入甲烷气体，反应2min，停止加热，等炉子的温度降到室温后，关闭氩气，将制备好的三维氧化镍/石墨烯复合材料从炉子中取出。
由附图 1 的扫描电子显微镜（SEM）图片可以看出泡沫镍上生长出的三维氢氧化镍纳米片的形貌。
由附图 2的 XRD 图谱可以看出制备的三维氧化镍/石墨烯复合材料中氧化镍的特征衍射峰，并且结晶度较好。
由附图 3 的 Raman 图谱中石墨烯的两个特征的 D 峰和 G 峰可以看出制备出的三维氧化镍/石墨烯复合材料中的石墨烯的存在。
由附图 4 的扫描电子显微镜（SEM）图片可以看到三维氧化镍/石墨烯的形貌。
实施例2
（1）分别称取25mg 硝酸镍和 25 mg 尿素，溶解于50mL 的去离子水中 ，混合均匀后将该混合溶液转移到100 mL可密封的反应釜中 。
（2）将泡沫镍修剪成其长为 5cm,宽为3cm的长方片 ，先用丙酮浸泡，超声清洗30min，然后再用乙醇浸泡，超声清洗30min，去除表面的有机物，之后用去离子水冲洗 ，再放入10mL 0.1mol／L 的稀盐酸中浸泡 10 min ，以去除表面氧化物，此后用去离子水超声清洗20 min，最后 ，在干燥箱中恒温60 ℃ 干燥泡沫镍 2 h 备用。
（3）将清洗晾干的泡沫镍放入装有混合液的反应釜内 ，密封后再将其置于均相反应器中 ，设置反应温度为190 ℃ ，反应2h 后取出 ，待反应釜冷却至室温 ，取出生长有氢氧化镍的泡沫镍 ，放入干燥箱中 ，在低温60 ℃ 条件下干燥泡沫镍2 h 。
（4）将干燥好的生长有氢氧化镍的泡沫镍置于管式炉中350℃焙烧 ，得到氧化镍纳米片。
（5）将已经制备好的氧化镍纳米墙阵列放在瓷舟上，然后放在炉子的中间位置，向管式炉以150mL/min的速率中通入氩气，30min后，以 10 ℃/min的速率升温到 800℃，保温30 min。
（6）向管式炉中通入甲烷气体，反应2min，停止加热，等炉子的温度降到室温后，关闭氩气，将制备好的三维氧化镍/石墨烯复合材料从炉子中取出。
实施例3
（1）分别称取25mg 硝酸镍和 25 mg 尿素，溶解于30mL 的去离子水中 ，混合均匀后将该混合溶液转移到100 mL可密封的反应釜中 。
（2）将泡沫镍修剪成其长为 5cm,宽为3cm的长方片 ，先用丙酮浸泡，超声清洗30min，然后再用乙醇浸泡，超声清洗30min，去除表面的有机物，之后用去离子水冲洗 ，再放入10mL 0.3mol／L 的稀盐酸中浸泡 10 min ，以去除表面氧化物，此后用去离子水超声清洗20 min，最后 ，在干燥箱中恒温60 ℃ 干燥泡沫镍 4 h 备用。
（3）将清洗晾干的泡沫镍放入装有混合液的反应釜内 ，密封后再将其置于均相反应器中 ，设置反应温度为180 ℃ ，反应3 h 后取出 ，待反应釜冷却至室温 ，取出生长有氢氧化镍的泡沫镍 ，放入干燥箱中 ，在低温60 ℃ 条件下干燥泡沫镍4 h 。
（4）将干燥好的生长有氢氧化镍的泡沫镍置于管式炉中330℃焙烧 ，得到氧化镍纳米片。
（5）将已经制备好的氧化镍纳米墙阵列放在瓷舟上，然后放在炉子的中间位置，向管式炉以200mL/min的速率中通入氩气，30min后，以 20 ℃/min的速率升温到 600℃，保温20 min。
（6）向管式炉中通入乙烷气体，反应2min，停止加热，等炉子的温度降到室温后，关闭氩气，将制备好的三维氧化镍/石墨烯复合材料从炉子中取出。
实施例4
（1）分别称取50mg 硝酸镍和 64mg 尿素，溶解于60mL 的去离子水中 ，混合均匀后将该混合溶液转移到100 mL可密封的反应釜中 。
（2）将泡沫镍修剪成其长为 5cm,宽为3cm的长方片 ，先用丙酮浸泡，超声清洗30min，然后再用乙醇浸泡，超声清洗30min，去除表面的有机物，之后用去离子水冲洗 ，再放入10mL 0.1mol／L 的稀盐酸中浸泡 10 min ，以去除表面氧化物，此后用去离子水超声清洗20 min，最后 ，在干燥箱中恒温80 ℃ 干燥泡沫镍 2 h 备用。
（3）将清洗晾干的泡沫镍放入装有混合液的反应釜内 ，密封后再将其置于均相反应器中 ，设置反应温度为200 ℃ ，反应2 h 后取出 ，待反应釜冷却至室温 ，取出生长有氢氧化镍的泡沫镍 ，放入干燥箱中 ，在低温80 ℃ 条件下干燥泡沫镍2 h 。
（4）将干燥好的生长有氢氧化镍的泡沫镍置于管式炉中350℃焙烧 ，得到氧化镍纳米片。
（5）将已经制备好的氧化镍纳米墙阵列放在瓷舟上，然后放在炉子的中间位置，向管式炉以200mL/min的速率中通入氩气，30min后，以 20 ℃/min的速率升温到 800℃，保温30 min。
（6）向管式炉中通入乙烷气体，反应2min，停止加热，等炉子的温度降到室温后，关闭氩气，将制备好的三维氧化镍/石墨烯复合材料从炉子中取出。
实施例5
（1）分别称取25mg 硝酸镍和 32 mg 尿素，溶解于40mL 的去离子水中 ，混合均匀后将该混合溶液转移到100 mL可密封的反应釜中 。
（2）将泡沫镍修剪成其长为 5cm,宽为3cm的长方片 ，先用丙酮浸泡，超声清洗20min，然后再用乙醇浸泡，超声清洗20min，去除表面的有机物，之后用去离子水冲洗 ，再放入10mL 0.1mol／L 的稀盐酸中浸泡 10 min ，以去除表面氧化物，此后用去离子水超声清洗20 min，最后 ，在干燥箱中恒温60 ℃ 干燥泡沫镍 4h 备用。
（3）将清洗晾干的泡沫镍放入装有混合液的反应釜内 ，密封后再将其置于均相反应器中 ，设置反应温度为210 ℃ ，反应3 h 后取出 ，待反应釜冷却至室温 ，取出生长有氢氧化镍的泡沫镍 ，放入干燥箱中 ，在低温60 ℃ 条件下干燥泡沫镍4h 。
（4）将干燥好的生长有氢氧化镍的泡沫镍置于管式炉中340℃焙烧 ，得到氧化镍纳米片。
（5）将已经制备好的氧化镍纳米墙阵列放在瓷舟上，然后放在炉子的中间位置，向管式炉以200mL/min的速率中通入氩气，30min后，以 10 ℃/min的速率升温到 800℃，保温30 min。
（6）向管式炉中通入乙烯气体，反应3min，停止加热，等炉子的温度降到室温后，关闭氩气，将制备好的三维氧化镍/石墨烯复合材料从炉子中取出。
表格中列出了不同实施例得到的的三维氧化镍/石墨烯复合材料的比容量和比表面积
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 比容量（F/g） | 123 | 120 | 109 | 115 | 112 |
| 比表面积（m2/g） | 1103 | 1074 | 951 | 968 | 952 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种超级电容器用三维氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于该方法主要包含以下步骤：
步骤1：用水热法制备泡沫镍载氢氧化镍纳米片；
步骤2：高温煅烧生长有氢氧化镍的泡沫镍得到泡沫镍载氧化镍纳米片；
步骤3：用化学气相沉积法在泡沫镍载氧化镍纳米片上生长出石墨烯，得到三维氧化镍/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用三维氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤1按如下步骤进行：
步骤1-1：按1:2~1:4的摩尔比称取硝酸镍和尿素，用去离子水溶解并混合均匀，将该混合溶液转移到可密封的高压反应釜中，按照反应液的体积和反应釜的容积0.3：1~0.6:1的比例加入去离子水，步骤1-2：将泡沫镍修剪成其长为 5 cm~8 cm,宽为 2 cm~3 cm的长方片 ，先用丙酮浸泡，超声清洗20~30min，然后再用乙醇浸泡，超声清洗20~30min，去除表面的有机物，之后用去离子水冲洗 ，再放入浓度为0.1mol／L~0.3mol／L的稀盐酸中浸泡 10~20 min ，以去除表面氧化物，此后用去离子水超声清洗20~30 min，最后，放入干燥箱中60℃~80 ℃恒温干燥2 h~4h备用；
步骤1-3：将清洗烘干的泡沫镍放入装有混合液的反应釜内，密封后再将其置于均相反应器中，设置反应温度为170 ℃~210 ℃ ，反应2 h~3h 后取出，待反应釜冷却至室温，取出生长有氢氧化镍的泡沫镍，放入干燥箱中，在低温60 ℃~80 ℃ 条件下干燥生长有氢氧化镍的泡沫镍2 h~4h。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用三维氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中将干燥好的生长有氢氧化镍的泡沫镍置于管式炉中在300℃~350℃下焙烧 ，得到氧化镍纳米片。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用三维氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3按如下步骤进行：
步骤3-1：将已经制备好的氧化镍纳米片放在瓷舟上，然后放在管式炉的中间位置，向管式炉中以150-200mL/min的速率通入氩气，吹30min；
步骤3-2：以 10 ℃/min ~20 ℃/min的速率升温到 600℃~800℃，到达预定温度后保温 20 min~30 min;
步骤3-3：向管式炉中以20-50mL/min的流量通入碳源气体，反应2~3min，关闭碳源气体；
步骤3-4：停止加热，等管式炉的温度降到室温后，关闭氩气，将制备好的三维氧化镍/石墨烯复合材料从炉子中取出。
5.根据权利要求4所述的一种超级电容器用三维氧化镍/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3-3中的碳源气体可以是甲烷、乙烷、乙烯中的一种。
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