KR101527618B1

KR101527618B1 - 할로겐이 없는 난연제

Info

Publication number: KR101527618B1
Application number: KR1020107001076A
Authority: KR
Inventors: 우도 글라우너; 우베 스토르제르; 홀거 켈러; 호르스트 리엑케르트
Original assignee: 실 운트 자일라커 게엠베하
Priority date: 2008-03-06
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2015-06-09
Also published as: WO2009109347A1; BRPI0903493A2; KR20100119855A; CA2686542C; EP2144950A1; TW200944551A; ES2502522T3; SA109300155B1; CA2686542A1; CN101743266B; JP5548626B2; DE102008012806A1; US20100181696A1; US8470916B2; JP2011514925A; EP2144950B1; CN101743266A; TWI447142B

Abstract

본 발명은 인-함유 모노머와 에스테르-형성 모노머의 중축합에 의해 수득할 수 있는 할로겐이 없는 난연제에 관한 것이다. 상기 인-함유 모노머는, 불포화된 카르복시산에의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 고리-치환된 DOPO 유도체의 부가체이다. 1가 및 다가 알코올은 에스테르-형성 모노머로서 사용된다. 상기 난연제는 20,000을 초과하는 평균 분자량 및 적어도 55의 평균 중합도 Pn를 가지며, 이는 바람직하게는 용융 방사에 의한 폴리아미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유의 생산을 위해 사용된다.

Description

할로겐이 없는 난연제 {HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT}

본 발명은 할로겐이 없는 난연제 및 열가소성 폴리머 조성물, 특히 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 기초로 한 폴리머 조성물에 관한 것으로, 이는 상기 할로겐이 없는 난연제를 포함한다. 상기 열가소성 폴리머 조성물은 용융 방사(melt spinning) 공정에서의 폴리머 섬유의 생산에 특히 적합하다.

난연성 열가소성 폴리머의 생산을 위해, 비반응성(nonreactive) 난연제를 사용하는 것이 경제적 이유로 바람직한데 그 이유는 상기 비반응성 난연제가 간단한 물리적 혼합 또는 용해에 의해 베이스 폴리머(base polymer) 내로 도입될 수 있기 때문이다. 이와는 반대로, 반응성 난연제를 이용하는 난연성 열가소성 폴리머의 생산은 일반적으로 상기 베이스 폴리머의 생산 동안 이미 수행되는 적어도 하나 이상의 화학 공정 단계를 항상 요한다.

비반응성 난연제는 가공(processing) 직전에(일반적으로 압출 공정 동안) 베이스 폴리머에 첨가되는 소위 "늦은 첨가(late addition)" 공정을 허용하는 반면, 반응성 난연제를 늦은 첨가 공정에서 사용하는 것은 보통 가능하지 않은데, 그 이유는 반응성 난연제가 상기 베이스 폴리머와 화학적으로 반응하고, 대부분의 경우에서, 압출 동안의 일반적인 온도 및 압력 조건 하에서 폴리머 분해를 야기하기 때문이다.

난연성이 되도록 마감가공된(finished) 폴리아미드의 생산을 위해, 다수의 비반응성 난연제가 이미 오랫동안 기술적으로 사용되어 왔다. 그러나, 이들은 대부분의 경우 그들의 반생태- 및 유전독성학적 잠재성 때문에 최근 공공의 비판을 받고 있는 할로겐- 또는 안티모니-함유 물질 기재이다. 이러한 이유 때문에, EP-A 1 070 754에 기술된 바와 같이 예컨대, 적색 인광체(red phosphor), 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 또는 알루미늄 포스피네이트(aluminum phosphinate)와 같은 할로겐 및 안티모니가 없는 비반응성 난연제의 사용이 증가되고 있으며, 이는 할로겐 및 안티모니를 포함하는 물질과 비교하여 유의하게 보다 나은 독성학적 특성으로 구별된다.

그러나, 모든 전술된 난연제는 폴리아미드 또는 폴리에스테르 섬유의 생산을 위해 사용되는 용융 방사 공정에서의 사용에 있어 부분적으로만 적합하다. 할로겐화된 난연제는 방사 동안의 일반적인 온도 및 압력 조건 하에서 방사 노즐을 상당히 손상시킬 수 있다. 이와는 반대로, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트 또는 알루미늄 포스피네이트는 폴리아미드 또는 폴리에스테르 내에서 불충분하게 용해할 수 있을 뿐이며, 이는 베이스 폴리머 내에서의 난연제의 불균등한 분포를 야기한다. 이는 특히 용융 방사 공정에서의 상당한 단점을 야기하는데, 방사 노즐의 막힘을 일으키기 때문이다. 적색 인광체의 경우에서는, 문헌 DE-A 21 48 348로부터 공지된 바와 같이, 단지 집중적으로 적색 염색된 섬유 제품이 수득될 수 있다.

문헌 DE 26 46 218 A1은, 적어도 한개의 에스테르-형성(ester-forming) 작용기를 갖는 불포화 화합물에 대한 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드(DOPO)의 반응의 부가에 의해, 및 디카르복시산 또는 이의 에스테르-형성(esterifying) 유도체, 디올 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 및 옥시카르복시산 또는 이의 에스테르-형성 유도체로부터 선택되는 에스테르-형성 화합물과의 추가적 반응에 의해 수득되는 인-함유(phosphoric) 난연제를 개시한다. 이들 인-함유 난연제를 그 후 테레프탈산과 같은 디카르복시산과, 및 글리콜과 반응시켜 난연성(flameproof) 폴리에스테르를 수득한다.

문헌 DE 28 16 100 C2는 다가 알코올을 갖는 이타콘산에의 DOPO 또는 DOPO 유도체의 부가물(addition product)의 중축합(polycondensation)에 의해 수득되고, 또한 1,000 내지 20,000 g/mol의 분자량 및 5.3 내지 8.5 중량%의 인 함량을 갖는 난연제를 개시한다.

본 발명의 목적은, 무독성이며, 용융 방사 공정 또는 다른 압출 공정에서 고온의 열가소성 몰딩 조성물과 함께 용이하게 처리될 수 있는 할로겐이 없는 난연제를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은 인-함유 폴리에스테르를 형성하기 위해 인-함유 모노머와 에스테르-형성 모노머를 중축합함에 의해 수득가능한 할로겐이 없는 난연제(halogen-free flame retardant)에 의해 달성되며, 여기서 상기 인-함유 모노머는, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 고리-치환된 DOPO 유도체의, 1가 및 다가 카르복시산 및 이의 무수물로부터 선택된 불포화 화합물로의 첨가 반응 산물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 또한 여기서 상기 에스테르-형성 모노머는, 1가 및 다가 알코올 및 이의 혼합물, 및 1가 및 다가 카르복시산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명에 따르는 난연제는 상기 폴리에스테르가 20,000 g/mol을 초과하는 평균 분자량 M_n 및 적어도 55의 평균 중합도(average degree of polycondensation) P_n를 가지는 것을 특징으로 한다.

놀랍게도, 본 발명에 따르는 인-함유 폴리에스테르의, 예컨대, PA 6, PA 12 및 PA 66과 같은 폴리아미드계 몰딩 조성물에의 첨가가 용융 방사 공정에서 난연성 폴리아미드 섬유를 생산하는데 적합한 폴리머 조성물을 야기한다는 것이 발견되었다. 좋은 결과는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르를 기반으로 한 폴리머 조성물로 수득될 수도 있다. 본 발명에 따르는 난연제는 열가소성 베이스 폴리머 내에서의 좋은 용해도 및 높은 안정성을 특징으로 하며 따라서 용융 방사, 압출 또는 주입 몰딩 공정에서의 통상적인 조건 하에서 간단한 물리적 혼합에 의해 상기 베이스 폴리머 내에 균등하게 분포할 수 있다. 또한, 높은 분자량에 기인하여, 본 발명에 따르는 난연제는 상기 베이스 폴리머로부터 빠져나가려는 경향이 매우 낮으며, 따라서 영구적인 난연 효과를 야기한다. 동시에, 본 발명의 난연제는 상기 베이스 폴리머의 물리적 특성에 부정적 영향을 가지지 않으므로 용융 방사 공정 또는 뒤따르는 공정 단계, 예컨대 스트레칭(stretching), 텍스쳐링(texturing) 및 염색(dyeing) 동안 신뢰성있는 가공이 보장된다.

본 발명에 따르는 인-함유 폴리에스테르는 난연제로서, 바람직하게는 120℃의 온도에서 200 Pas, 바람직하게는 750 내지 1250 Pas의 동적 점도(dynamic viscosity)를 갖는 난연제로서 사용된다. 상기 점도 범위에서는, 고온에서의 용융 방사 공정 및 다른 압출 공정에서 상기 폴리에스테르의 최적의 가공성(processability)이 보장된다. 원하는 점도는 상기 폴리에스테르의 평균 분자량 M_n, 평균 중합도 P_n 및/또는 가교도(degree of cross-linking)의 정확한 모니터링에 의해 조정될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르는 인-함유 폴리에스테르는 100℃ 내지 130℃의 연화점(softening point)을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 폴리에스테르는, 유사한 물리적 특성을 갖는 폴리아미드와의 사용에 용이하게 적합화될 수 있다.

본 발명에 따르는 난연제를 생산하는데 사용된 인-함유 모노머는, 불포화된 1가 또는 다가 카르복실산 또는 이의 무수물에의 DOPO 또는 고리-치환된 DOPO 유도체의 부가체(adduct)이고, 바람직하게는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 포함한다:

여기서 R¹및 R²는 동일하거나 상이하고, 서로 각각 독립적으로, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 또는 아랄킬을 나타내며; n 및 m은 0 내지 4의 정수이고; 및 R³ 는 불포화 디카르복시산 또는 이의 무수물로부터 유도된 잔기를 나타낸다. 바람직하게는, R¹ 및 R²는 각각 C₁ _-8 알킬 또는 C₁ _-8 알콕시이고, 및 n 및 m은 0 또는 1이다.

DOPO와의 반응에 대해 바람직한 불포화 모노- 또는 디카르복시산은 소르빈산(sorbic acid), 아크릴산(acrylic acid) 및 크로톤산(crotonic acid), 및 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산(endomethylene tetrahydrophthalic acid), 시트라콘산(citraconic acid), 메사콘산(mesaconic acid) 및 테트라하이드로프탈산(tetrahydrophthalic acid) 및 이의 무수물이다. 이타콘산, 말레산 및 이의 무수물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르는 폴리에스테르 난연제를 생산하는데 사용된 에스테르-형성 모노머는 불포화 1가 및 다가 알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 에스테르-형성 모노머는 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올 및 1,10-데칸디올과 같은 지방족 디올이다. 바람직한 다가 알코올은 트리스-2-하이드록시에틸 이소시아누레이트(tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, THEIC), 글리세롤, 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 및 펜타에리트라이트(pentaerythrite), 및 만니톨과 같은 당 알코올(sugar alcohol)이다.

열가소성 폴리머와의 양립성(compatibility)을 개선시키기 위해, 본 발명에 따르는 폴리에스테르는 1가 알코올 또는 선택적으로 인-함유 모노카르복시산과의 반응에 의해 말단-캡핑(end-capped)될 수 있다.

본 발명에 따르는 난연제의 인 함량은 거의 무한적으로, 및 바람직하게는 약 5 내지 8.5중량%, 특히 바람직하게는 약 7.5 내지 약 8.5 중량%에 달하도록 조정될 수 있다.

본 발명에 따르는 인-함유 폴리에스테르의 평균 분자량 M_n은 약 25,000 g/mol를 초과하는 것, 바람직하게는 약 25,000 내지 약 100,000 g/mol, 특히 약 25,000 내지 35,000 g/mol이 바람직하다. 상기 폴리에스테르의 평균 중합도는 적어도 50에, 바람직하게는 약 60 내지 250에, 특히 약 60 내지 90에 달한다. 종래기술과 비교하여 고분자인 상기 폴리에스테르는 재에스테르형성 반응(reesterification reaction)이 크게 억제되므로 폴리머 멜트(melt) 내에서 특히 안정하다.

본 발명에 따르는 난연제의 특히 바람직한 구체예는 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 폴리에스테르 쇄를 포함한다:

여기서 R¹은 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고; R²는 잔기 -(CH₂)_m-O-R¹를 나타내며; A는 분지된 또는 분지되지 않은 2 내지 6 탄소원자를 갖는 알킬렌기 또는 선택적으로 치환된 방향족 다리결합기(bridging group)를 나타내고; 및 n은 55 내지 110의 정수를 나타낸다. 상기 방향족 다리결합기에서의 치환기는 바람직하게는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 아랄킬 및 알킬아릴이다.

상기 식(Ⅱ)로 표시된 본 발명에 따르는 난연제는 바람직하게는 7.5 중량% 내지 8.5 중량%의 인 함량을 갖는 폴리에스테르이다. 상기 폴리에스테르는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시된 화합물의 중축합에 의해 용이하게 수득할 수 있다:

상기 식(Ⅲ)에서, A는 상기 특정된 의미를 갖는다.

특히 바람직한 구체예에서, 상기 식(Ⅱ)의 잔기는 이하의 의미를 갖는다: R¹ = H, R² = CH₂CH₂OH 및 A = CH₂CH₂. 이 경우, 상기 폴리에스테르는 7.9 내지 8.4 중량%의 인 함량, 55 내지 250의 평균 중합도 Pn에 대해 (말단기 어세이(terminal group assay)로부터) 25,000 내지 100,000 g/mol의 평균 분자량 M_n, 및 100℃ 내지 130℃의 연화점을 갖는다. 120℃의 온도에서의 폴리에스테르의 동적 점도는 700 내지 1300 Pas에 달한다.

본 발명에 따르는 폴리에스테르의 생산에 필요한, 표준 폴리에스테르 생산 조건에 비해 높은 온도 및 연장된 중축합 시간에 부가하여, 쇄 연장(chain prolongation) 및 쇄 가교(chain cross-linking)를 위해 당업자에게 공지된 첨가물을, 선택적으로 쇄 말단-캡핑을 위한 열 안정제 및/또는 단일작용성 알코올 또는 카르복시산과의 조합으로 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르는 난연제의 색을 개선하기 위해, 공지된 광학 증백제(optical brightening agent)를 추가로 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 난연제의 폴리에스테르 쇄는 바람직하게는 부분적으로 가교되고, 즉 폴리에스테르 쇄의 일부는 다가 알코올의 존재 하에 공축합(co-condensation)에 의해 서로 연결된다.

본 발명에 따르면, 상기 기술된 난연제는 용융 방사 공정에서 난연성 폴리머 섬유를 생산하는데 사용되며, 여기서 상기 폴리머 섬유는 폴리아미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유의 그룹으로부터 선택된다. 이 목적을 위해, 상기 난연제는 멜트(melt) 내에서 적절한 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 물리적으로 혼합되고, 상기 혼합물은 그 후 0.1 중량% 내지 2 중량%의 인 함량을 갖는 폴리머 혼합물로서 직접적으로 방사되어 필라멘트를 형성하거나, 또는, 상기 혼합물은 그 후 2 중량% 내지 5 중량%의 인 함량을 갖는 마스터 배치(master batch)로 테일러(tailor)되며, 그 후 제2 공정 단계에서 동일하거나 상이한 유형의 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 첨가되고 필라멘트로 방사된다.

본 발명에 따르는 난연제의 뛰어난 화학적 안정성에 기인하여, 이들은 통상적으로 고온에서 압출 또는 주입 몰딩 공정에 의해 처리되는 소위 "엔지니어링 폴리머(Engineering polymer)"와 같은 다른 열가소성 몰딩 조성물에 사용될 수도 있다.

따라서 본 발명의 추가적 양상은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, ABS, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 폴리아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 열가소성 폴리머를 포함하는, 및 본 발명에 따르는 할로겐이 없는 난연제를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리머 조성물의 총 인 함량은 약 0.1 내지 5 중량%에 달한다.

상기 열가소성 폴리머는 바람직하게는 용융 방사에 적합한 폴리아미드, 특히 PA 6, PA 66 및 PA 12로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 폴리아미드이다.

다른 바람직한 구체예에서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 용융 방사에 적합한 폴리에스테르이다.

본 발명은 또한 필라멘트를 형성하기 위한 폴리머 조성물의 용융 및 압출 단계를 포함하는, 난연성 폴리아미드 섬유의 생산 방법에 관한 것이고, 상기 폴리머 조성물은 용융 방사에 적합한 폴리아미드 및 본 발명에 따르는 난연제를 포함한다. 상기 폴리머 조성물은 2 내지 5 중량%의 인 함량을 갖는 마스터 배치로서 용융 방사에 적합한 폴리아미드 몰딩 조성물에 첨가될 수 있고, 상기 폴리머 조성물의 폴리아미드 및 상기 폴리아미드 몰딩 조성물의 폴리아미드는 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 바람직한 구체예에 따르면, 마스터 배치 공정에서도, 용융 방사에 적합한 폴리에스테르 및 본 발명에 따르는 난연제를 포함하는 폴리머 조성물로부터의 난연성 폴리에스테르 섬유를 동일 방식으로 생산할 수 있다.

상기 용융 방사 공정에서 생산된 폴리머 섬유는 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의, 특히 0.5 내지 1 중량%의 총 인 함량을 가지며, 따라서 이들은 충분히 난연성이다.

상기 언급된 모든 폴리아미드 및 폴리에스테르는, 용융 방사 공정의 통상적인 조건 하에서 폴리머 멜트의 간단한 물리적 혼합에 의해 상기 언급된 난연제로 난연성이 되도록 훌륭한 방식으로 마감가공될 수 있다. 비반응성 난연제로서 본 발명에 따르는 인-함유 폴리에스테르를 사용할 때, 혼합 후 수득된 폴리머 조성물의 용융 점도(melt viscosity), 융점 및 용융 부피-흐름 속도(melt volume-flow rate)와 같은 중요한 폴리머 특성은 용융 방사와 같은 신뢰성있는 가공이 전체적으로 보장되어 계속되는 범위까지만 변화된다.

따라서, 본 발명은 또한 열가소성 몰딩 조성물의 생산에서의 본 발명에 따르는 할로겐이 없는 난연제의 용도에 관한 것이며, 상기 몰딩 조성물은 난연 몰딩 피스(flameproof molding piece)를 수득하도록 120℃를 초과하는 온도에서 처리되는 데에 적합화된다. 본 발명은 특히 상기 몰딩 피스가 용융 방사 공정에서 생산된 난연성 폴리아미드 섬유 및 난연성 폴리에스테르 섬유인 것을 제공한다.

특정 적용 케이스에 대해, 상승제(synergist)의 관점에서, 예컨대, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate) 및 금속 주석산염(metal stannate), 바람직하게는 주석산 아연(zinc stannate)과 같은 다른 공지의 난연제를 본 발명에 따른 난연제와 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 상승제의 사용에 기인하여, 난연 특성에 중요한 파라미터가 변형될 수 있는데, 예를 들면 특징적인 콘 칼로리미터 수(cone calorimetric number) TTI (발화시간(time to ignition))는 증가될 수 있고, PHRR (열방출률의 피크(peak of heat release rate))은 감소될 수 있고 및/또는 매연 가스 생성의 바람직한 억제는 개선될 수 있다. 추가적 상승제의 예는 붕산아연과 같은 금속 붕산염, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes) (예를 들어 Hybrid Plastics의 상품명 POSS^®), 및 예컨대 제품 Nanocor사의 Nanomer^®, 또는 쉬드케미사의 Nanofil^®과 같은, 박락된(exfoliated) 필로실리케이트(phyllosilicate) 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 벤토나이트(bentonite)를 기재로 한 소위 나노클레이, 및 Martinswerk사의 제품 Magnifin^® 또는 Martinal^®와 같은 무기 금속 수산화물이다. 상기 폴리머 조성물 내에서, 상기 상승제는 본 발명에 따르는 난연제의 중량에 대해 0.5 내지 50 중량%까지의 비율로 존재한다.

본 발명의 추가적 이점이 이하의 바람직한 구체예의 설명로부터 명백해질 것이나, 이것이 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

본 발명의 인-함유 폴리에스테르의 생산

실시예 1:

프로피온산으로부터 2번 재결정화하였으며 하기 식으로 나타내어지는 2-[(6-옥사이도-6H-다이벤조[c,e][1,2]옥사포스피닌-6-일)메틸] 석신산 346.3 g (1 mol)을 정밀 유리 교반기, 20 ㎝ Vigreux 컬럼, 증류 연결 튜브 및 내부 온도계가 장착된 1리터 3구 플라스크 내에서 모노에틸렌 글리콜(MEG) 186.21g (3 mol)과 함께 2시간 동안 환류하였으며, 이에 의해 생산된 반응수는 증류에 의해 연속적으로 제거하였다:

그 후 상기 컬럼을 제거하였으며, 압력을 20 mbar로 감소시켜 과량의 MEG를 증류에 의해 제거하였다. N₂로의 에어레이션(aeration) 후, 10 ml MEG 및 380 mg 트리메틸올프로판에 용해된 30 mg GeO₂를 15분 동안 교반하였으며, 그 후 압력을 0.5 mbar로 감소시키고, 온도를 260℃로 증가시켰다. 그 후 상기 혼합물을 이들 조건 하에서 240분 동안 교반하였다. 냉각 후, 하기 식으로 표시되는 폴리에스테르 쇄를 포함하는 연한 황색의 글래시(glassy) 폴리머를 수득하였다:

여기서 n은 폴리에스테르 반복 단위의 몰분율을 나타내고, 또한 상기 폴리에스테르 쇄는 대략 80의 평균 중합도 P_n을 갖는다. 따라서 수득된 폴리머는 이하의 분석 데이터를 갖는다:

난연성 폴리아미드 섬유의 생산

실시예 2-1:

실시예 1에서 생산된 인-함유 폴리에스테르를 볼 밀에서 밀링하였으며, 그 후 상기 분말을 그의 수분 함량이 25ppm이 될때까지 건조 캐비넷 내에서 55℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 후 상기 무색 분말을 (H₂SO₄ 내 1% 용액으로 25℃에서 측정된) 2.7의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 6 칩(chip)과 혼합하였으며, 또한 PA 6에 대한 통상적인 파라미터에 따라 5:95 질량 분율(폴리에스테르: PA6)의 비율로 압출하였으며, 필라멘트로 방사하였다.

실시예 2-2:

실시예 2-1에 설명된 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르를 (H₂SO₄ 내 1% 용액으로 25℃에서 측정된) 2.7의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 6 칩과 함께 폴리아미드-필라멘트-기계 상에서 PA 6에 대한 통상적인 파라미터에 따라 10:90 질량 분율의 비율로 압출하고, 필라멘트로 방사하였다.

직물-기계적 특성의 시험

실시예 3:

실시예 2-1 및 2-2에 따라 생산된 필라멘트 원사 (스풀 1(spool) 및 스풀 2)를 공지의 방법으로 스트레치시키고, 상기 직물-기계적 특성을 시험하였다. 비교를 위해, 난연제가 없는 순수 필라멘트 원사 (스풀 0)를, 상기에 특정된 폴리아미드 6 칩으로, 동일한 조건 하에서 생산하였으며, 이 또한 스트레치하였다(stretched). 상기 직물-기계적 시험으로부터 수득된 결과를 이하의 응력변형표(stress-strain-diagram)에 나타내었다.

난연성 시험

실시예 4:

실시예 3의 스트레치된 필라멘트 원사를 각각 스타킹으로 편직하였다(knitted). 한계 산소 지수(Limiting Oxygen Index, LOI)를 상기 두 개의 난연 편직된 스타킹 각각으로부터, 및 비교용으로서 마감가공되지않은(unfinished) 폴리아미드 6 편직된 스타킹(스풀 0)에서도 측정하였다. 상기 LOI는 시험된 샘플의 연소가 유지되는 주위의 분위기(ambient atmosphere)에서의 산소 함량을 나타낸다. 예를 들어 20.9%의 LOI는, 샘플이 오직 표준 분위기(standard atmosphere)에서 연소하나 보다 낮은 O₂ 비율에서 연소를 중단한다는 것을 의미한다. 상기 LOI 시험은 이하의 결과를 야기한다:

문헌 DE 28 16 100에 따른 폴리에스테르

비교예 5:

프로피온산으로부터 2번 재결정화된 2-[(6-옥사이도-6H-다이벤조[c,e][1,2]옥사포스피닌-6-일)메틸] 석신산 346.3 g (1 mol)을 정밀 유리 교반기, 20 ㎝ Vigreux 컬럼, 증류 연결 튜브 및 내부 온도계가 장착된 1리터 3구 플라스크 내에서 모노에틸렌 글리콜(MEG) 186.21g (3 mol)과 함께 2시간 동안 환류하였으며, 이에 의해 생산된 반응수는 증류에 의해 계속적으로 제거하였다. 그 후 상기 컬럼을 제거하였으며, 압력을 20 mbar로 감소시켜 과량의 MEG를 증류에 의해 제거하였다. N₂로의 에어레이션 후, 10 ml MEG에 용해된 30 mg GeO₂를 15분 동안 교반하였으며, 그 후 압력을 0.5 mbar로 감소시키고, 온도를 250℃로 증가시켰다. 그 후 상기 혼합물을 이들 조건 하에서 90분 동안 교반하였다. 냉각 후, 하기 분석 데이터를 갖는 연한 황색의 글래시 폴리머를 수득하였다:

폴리아미드 섬유의 생산

비교예 6:

비교예 5의 폴리에스테르는 실시예 2-1에 따라 처리하였으며, (H₂SO₄ 내 1% 용액으로 25℃에서 측정된) 2.7의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 6 칩과 함께, PA 6에 대한 통상적인 파라미터에 따라, 폴리아미드-필라멘트-기계 상에서 10:90 질량 분율(폴리에스테르: 폴리아미드)의 비율로 압출하였다. 필라멘트에 대한 신뢰성있는 가방성(spinnability)은 상당히 증가된 수의 원사 브레이크로 인해 제공되지 않는다. 이 필라멘트로 생산된 편직된 스타킹의 LOI 시험은 이하의 결과를 야기한다:

비교예 7:

유리된 2-[(6-옥사이도-6H-다이벤조[c,e][1,2]옥사포스피닌-6-일)메틸] 석신산을, (H₂SO₄ 내 1% 용액으로 25℃에서 측정된) 2.7의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 6 칩과 함께, PA 6에 대한 통상적인 파라미터에 따라, 폴리아미드-필라멘트-기계 상에서 10:90 질량 분율의 비율로 압출하였다. 결과물인 폴리머는 뚜렷하게 노란빛을 띄는 색을 수득하였으며 매우 부서지기 쉬웠고, 이에 의해 필라멘트에 대한 신뢰성있는 가방성은 상당히 증가된 수의 원사 브레이크로 인해 제공되지 않는다.

마스터배치로부터의 난연( Flameproof ) 폴리아미드 섬유

실시예 8:

실시예 1에 따라 생산된 난연제를 볼 밀에서 밀링하여 분말을 형성하고 건조시켰으며, 그 후 H₂SO₄ 내 1% 용액으로 25℃에서 측정된 바와 같이 2.7의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 6 칩과 함께, 이축압출기 상에서 25:75 질량 분율의 비율로 압출하여 스트랜드를 형성하였으며, 그 후 이를 2%의 인 함량을 갖는 칩으로 과립화시켰다. 이들 칩을 <25 ppm의 수분 함량까지 건조시킨 후, 이들을 (H₂SO₄ 내 1% 용액으로 25℃에서 측정된) 2.7의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 6 칩과 20:80 및 40:60 질량 분율의 비율로 상기한 조건 하에서 혼합하여 방사하였다. 상기 가공은 어려움 없이 달성되고, 상기 폴리아미드 섬유의 스트레칭 후, 이하의 직물-기계적 평가를 수득하였다. 편직된 스타킹은 실시예 4에 기술된 바와 같이 필라멘트 원사로부터 생산되었으며, LOI-측정이 수행되었으며 이는 하기 표에 상세히 기술되었다:

추가의 인-함유 폴리에스테르의 생산:

실시예 9:

프로피온산으로부터 2번 재결정화한 2-[(6-옥사이도-6H-다이벤조[c,e][1,2]옥사포스피닌-6-일)메틸] 석신산 346.3 g (1 mol)을 정밀 유리 교반기, 20 ㎝ Vigreux 컬럼, 증류 연결 튜브 및 내부 온도계가 장착된 1리터 3구 플라스크 내에서 1,3-프로판디올 228.87 g (3 mol)과 함께 2시간 동안 환류하였으며, 이에 의해 생산된 반응수는 증류에 의해 계속적으로 제거하였다. 그 후 상기 컬럼을 제거하였으며, 압력을 20 mbar로 감소시켜 과량의 1,3-프로판디올을 증류에 의해 제거하였다. N₂로의 에어레이션 후, 10 ml 1,3-프로판디올 및 380 mg 트리메틸올프로판에 용해된 80 mg 티타늄 테트라부틸레이트를 15분 동안 교반하였으며, 그 후 압력을 0.5 mbar로 감소시키고, 온도를 250℃로 증가시켰다. 그 후 상기 혼합물을 이들 조건 하에서 240분 동안 교반하였다. 냉각 후, 하기 식으로 표시되는 폴리에스테르 쇄를 갖는 연한 황색의 글래시 폴리머를 수득하였으며, 이는 대략 71의 평균 중합도 P_n를 가지고, 하기 분석 데이터를 나타낸다:

직물-기술적 시험 및 난연성 시험

실시예 10:

실시예 9에 따라 생산된 폴리에스테르는 실시예 2-1에 따라 처리하였으며, 그 후 (H₂SO₄ 내 1% 용액으로 25℃에서 측정된) 2.7의 상대 점도를 갖는 폴리아미드 6 칩과 혼합하였으며, 그 후 폴리아미드-필라멘트-기계 상에서 5:95 및 10:90 질량 분율(폴리에스테르: 폴리아미드)의 비율로 방사하여 난연성 폴리아미드 섬유를 형성하였다.

상기 폴리아미드 섬유의 스트레칭 후, 하기 표에 명시된 직물-기계적 값을 수득하였다. 편직된 스타킹은 실시예 4에 기술된 바와 같이 필라멘트 원사로부터 생산되었으며, LOI-측정이 수행되었다. 이 테스트에 의해 수득된 값 또한 하기 표에 명시되었다.

난연성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필라멘트 원사의 생산

실시예 11:

실시예 1에 따라 생산된 인-함유 폴리에스테르를 볼 밀에서 밀링하고, 그 후 분말을 25 ppm의 수분 함량을 가질 때까지 건조기(drying cabinet) 내에서 55℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 그 후 상기 무색 파우더를 (디클로로아세트산내 1% 용액으로 25℃에서 측정된) 0.63의 고유 점도를 갖는 PET 과립(granulate)(Invista Resins&Fibers의 상품명 RT51)과 혼합한 후, PET에 대한 통상적인 파라미터에 따라 7.5:92.5 질량 분율 (P-함유 폴리에스테르:PET)의 비율로 압출하였으며, 필라멘트로 방사하였다.

직물-기계적 특성의 시험

실시예 12:

실시예 11에 따라 생산된 필라멘트 원사 (스풀 1)를 공지의 방법으로 스트레치시키고, 상기 직물-기계적 특성을 시험하였다. 비교를 위해, 난연제가 없는 순수 필라멘트 원사 (스풀 0)를, 상기에 특정된 PET 과립으로부터, 동일한 조건 하에서 생산하였으며, 이를 또한 스트레치하였다. 상기 직물-기계적 시험으로부터 수득된 결과를 이하의 응력변형표에 나타내었다.

난연성 시험

실시예 13:

실시예 12의 스트레치된 필라멘트 원사를 각각 3번 접어서(folded) 스타킹으로 편직하였다. 한계 산소 지수를 상기 난연 편직된 스타킹, 및 비교용으로서 난연성이 되도록 마감가공되지않은 PET 편직된 스타킹(스풀 0) 모두에서 측정하였다. 상기 LOI 측정 결과는 이하와 같다:

문헌 DE 28 16 100에 따라 생산된 난연제를 포함하는 폴리에스테르 필라멘트

비교예 14:

비교예 5의 인-함유 폴리에스테르를 실시예11에 따라 처리하였으며, (디클로로아세트산내 1% 용액으로 25℃에서 측정된) 0.63의 상대 점도를 갖는 PET 과립(Invista Resins&Fibers의 상품명 RT51)과 함께, PET에 대한 통상적인 파라미터에 따라 폴리에스테르-필라멘트-기계 상에서 7.5:92.5 질량 분율 (난연제:PET)의 비율로 압출하였다. 결과물인 매우 부서지기 쉬운 필라멘트의 상당히 증가된 수의 원사 브레이크로 인해, 필라멘트 원사 스풀을 수득하기 위한 신뢰성있는 가방성은 제공되지 않는다.

Claims

인-함유 폴리에스테르(phosphoric polyester)를 형성하기 위해 인-함유 모노머(phosphoric monomer)와 에스테르-형성 모노머(esterifying monomer)를 중축합(polycondensation)함에 의해 수득가능한 할로겐이 없는 난연제(halogen-free flame retardant)로서, 여기서 상기 인-함유 모노머는, 다가 카르복시산 및 이의 무수물의 그룹으로부터 선택된 불포화 화합물로의 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 고리-치환된 DOPO 유도체의 첨가 반응 산물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 또한 여기서 상기 에스테르-형성 모노머는, 다가 알코올, 및 1가 알코올과 다가 알코올의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 폴리에스테르는 20,000을 초과하는 평균 분자량 Mn 및 적어도 55의 평균 중합도(average degree of polymerization) Pn를 가지는 것을 특징으로 하는, 할로겐이 없는 난연제.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리에스테르는 120℃에서 적어도 200 Pas의 동적 점도(dynamic viscosity)를 갖는 것을 특징으로 하는, 난연제.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 폴리에스테르는 100℃ 내지 130℃의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는, 난연제.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 인-함유 모노머는 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연제:

여기서 R¹및 R²는 동일하거나 상이하고, 서로 각각 독립적으로, 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 또는 아랄킬을 나타내며; n 및 m은 0 내지 4의 정수이고; 및 R³ 는 불포화 디카르복시산 또는 이의 무수물로부터 유도된 잔기를 구성한다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 폴리에스테르는 1가 알코올 또는 모노카르복시산과의 반응에 의해 말단-캡핑되는(end-capped) 것을 특징으로 하는, 난연제.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 폴리에스테르는 5 내지 8.5 중량%의 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 난연제.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 평균 분자량 Mn은 25,000을 초과하는 것을 특징으로 하는, 난연제.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 평균 분자량 Mn은 25,000 내지 100,000 g/mol에 달하는 것을 특징으로 하는, 난연제.
폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리이미드 및 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, ABS, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 열가소성 폴리머, 및 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 할로겐이 없는 난연제를 포함하는 열가소성 폴리머 조성물로서, 여기서 상기 폴리머 조성물은 0.1 내지 5 중량%의 총 인 함량을 갖는, 열가소성 폴리머 조성물.
청구항 9에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
청구항 10에 있어서, 상기 폴리아미드는 PA 6, PA 66 및 PA 12로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
청구항 9에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
필라멘트를 형성하도록 폴리머 조성물을 가열 및 압출하는 단계를 포함하는 폴리머 섬유의 생산 방법으로서, 상기 폴리머 조성물은 폴리머 및 난연제를 포함하고, 상기 폴리머는 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 난연제는 20,000 g/mol를 초과하는 평균 분자량 Mn을 갖는 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 인-함유 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 폴리머 섬유의 생산 방법.
청구항 13에 있어서, 상기 폴리머는 폴리아미드이고, 또한 상기 폴리머 조성물은 2 내지 5 중량%의 인 함량을 갖는 마스터 배치(master batch)로서 폴리아미드 몰딩 조성물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 폴리머 조성물의 폴리아미드 및 상기 폴리아미드 몰딩 조성물의 폴리아미드는 동일하거나 상이한 것임을 특징으로 하는, 방법.
청구항 13에 있어서, 상기 폴리머는 폴리에스테르이고, 상기 폴리머 조성물은 2 내지 5 중량%의 인 함량을 갖는 마스터 배치로서 폴리에스테르 몰딩 조성물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 13에 있어서, 상기 폴리머 섬유는 0.1 내지 2 중량%의 총 인 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 17에 있어서, 상기 폴리머 섬유의 총 인 함량은 0.5 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 방법.
열가소성 몰딩 조성물의 생산에 사용하기 위한 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 할로겐이 없는 난연제를 포함하는 조성물로서, 상기 몰딩 조성물은 120℃를 초과하는 온도에서 몰드된 피스(molded piece)로 처리되도록 적합화되는, 조성물.
청구항 19에 있어서, 상기 몰딩 피스는 용융 방사 방법을 이용하여 생산된 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유인 것을 특징으로 하는, 조성물.