KR101522697B1 - 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물, 활성 에스터 인 변성 경화제 및 이의 제조방법 - Google Patents

활성 에스터 인 변성 경화제 조성물, 활성 에스터 인 변성 경화제 및 이의 제조방법 Download PDF

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정원호
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류이열
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Abstract

본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물, 활성 에스터 인 변성 경화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 인 변성 경화제와 비교하여 난연 특성은 유지하면서도 내열 특성 및 저유전 특성을 강화시킬 수 있는 경화제, 이를 제조하기 위한 조성물 및 이를 이용하여 경화제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

활성 에스터 인 변성 경화제 조성물, 활성 에스터 인 변성 경화제 및 이의 제조방법{Activated ester-phosphorous modified hardener composition, Activated ester-phosphorous modified hardener and Preparing method thereof}
본 발명은 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물, 활성 에스터 인 변성 경화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 인 변성 경화제와 비교하여 난연 특성은 유지하면서도 내열 특성 및 저유전 특성을 강화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 경화시간 조절이 용이한 신규 활성 에스터 인 변성 경화제에 관한 것이며, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 이용하여 효율적으로 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
현재 플라스틱의 용도가 전기기기, 수송기기, 건축재료 등의 각종 산업분야에서는 광범위하게 사용되고 있으나 대부분 탄소, 산소, 수소 등의 유기물질로 연소하기 쉬운 특성으로 인하여 화재 발생시 안전을 고려한 난연화에 대한 필요성이 지속적으로 증대되고 있다. 일반적으로 불이 발생하기 위해서는 연료, 산소, 에너지가 필수적으로 필요한데 이중 하나라도 조건을 만족시키지 못할 경우 화재는 발생할 수가 없다. 즉 플라스틱의 난연화하는 방법 중 하나는 화재 발생 3인자 중 하나 이상의 요인을 제거함으로써 구현할 수 있다. 난연 경화제는 연소하기 쉬운 성질을 가진 고분자 재료에 할로겐계, 인계, 질소계 혹은 금속산물 등의 난연성 부여 효과가 큰 화합물을 화학적 혹은 물리적으로 첨가함으로써 발화를 늦춰주고, 연소의 확대를 막아 주는 물질을 말한다.
난연 경화제는 종류별, 용도별로 다양하게 나뉘어져 있는데, 크게 반응형과 첨가형으로 나눌 수 있다. 반응형 난연 경화제는 분자 내에 관능기를 가지고 화학적 반응을 하는 타입으로 외부조건에 크게 영향을 받지 않고 난연 효과를 지속시키는 난연 경화제를 말하며, 첨가형 난연 경화제는 플라스틱 내에 물리적으로 혼합, 첨가, 분산하여 난연효과를 얻는 것으로 주로 열가소성 플라스틱에 사용된다.
현재까지 알려진 첨가형 또는 반응형 난연 경화제의 종류는 여러 가지가 있는데, 첨가형 난연 경화제로는 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스(브로모 클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트 등이 있으며, 반응형 난연 경화제로는 브로모페놀을 비롯한 브로모 페닐알릴에테르, 비닐클로로아세테이트, 안티모니글리콜, 테트라브로모비스페놀에이 등이 이에 속한다.
반응형 난연 경화제는 기질(substrate)과 화학적으로 반응하는 것이므로 중합체 구조물에 영원히 혼합되나 첨가형 난연 경화제 시스템은 난연성을 발휘하는 물질과 중합체 기질과 화학적인 반응을 일으키는 것이 아니기 때문에 첨가되는 난연성 물질은 단순히 기질에 분산 또는 용해되어 종종 기질로부터 손실되는 경우가 많다.
한편, 에폭시 수지는 우수한 전기적 성질, 안정성, 고온 및 용매에의 내성과 낮은 가격, 점착성 등의 큰 이점을 가지고 인쇄회로기판 및 집적회로를 위한 재료로서 가장 적합하다. 그러나 플라스틱 재료처럼 에폭시 수지는 쉽게 연소함으로써 위험성을 내포한다. 그러므로 전세계적으로 전자재료의 난연성에 대한 엄격한 규제가 있다. 특히 브롬 함유 에폭시 수지는 난연성의 회로기판을 위해 적절하나 연소하는 과정에서 테트라브로모디벤조-파라-다이옥신 및 테트라브로모디벤조푸란 등의 부식성 및 유해물질을 방출한다.
하지만, 종래의 비할로겐계 난연 경화제는 에폭시 분자 구조에 충분한 난연특성을 부여하기 위하여 많은 양의 인계 원료를 주입함으로써 분자량 상승에 의한 겔화 현상이 일어나거나 혹은 겔화 현상이 일어나지 않더라도 분자량 상승으로 인한 경화밀도가 낮아지게 되어 경화물의 고유 물성인 내열 특성, 접착 특성, 열안정 특성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 다시 말해 많은 양의 인계 원료를 반응함으로써 충분한 난연성의 특성을 가질 수는 있지만 상대적으로 거대한 화합물 분자구조를 가짐으로써 경화 반응시 입체적 장애 및 낮은 경화밀도로 인하여 열적 특성 및 접착 특성들이 떨어지게 된다. 하지만 최근 인쇄회로 기판 및 각종 전기, 전자 부품 절열재료 및 고신뢰성 반도체 봉지제 재료에 RoHS, PoHS등의 환경 규제로 인하여 특정 물질(납, 카드뮴, 6가 크롬 등)사용이 부분적 혹은 전면적으로 제한됨에 따라 난연 고분자 재료의 요구 물성인 고내열, 열안정성, 접착력, 저흡수성 등의 기대치가 높아지고 있는 실정이다.
따라서, 기존 종래의 난연 경화제의 난연 특성은 유지하면서도 내열 특성 및 저유전 특성을 강화시킬 수 있는 새로운 경화제에 대한 기술개발이 요구되었다.
대한민국 공개특허 10-1997-0700707호(공개일 1997.02.12) 대한민국 공개특허 10-2006-0124657(공개일 2006.12.05) 대한민국 공개특허 10-2005-0046773(공개일 2005.05.18)
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 인계 화합물에 활성 에스터(ester)를 도입한 경화제를 제공하고자 하며, 이를 제조하기 위한 최적의 조성 및 조성비를 갖는 조성물 및 이를 이용하여 신규한 경화제를 높은 상업성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물 내지 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 DOPO(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 유도체; 인산염(phosphate) 및 아인산염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 인계 화합물; 언하이드라이드계 화합물; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014116009871-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 12의 불포화 알킬기, 아릴(aryl)기 또는
Figure 112014116009871-pat00002
,
Figure 112014116009871-pat00003
또는
Figure 112014116009871-pat00004
이며,
[화학식 2]
Figure 112014116009871-pat00005
상기 화학식 2에 있어서, R2는 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기, 아릴기 또는
Figure 112014116009871-pat00006
이며,
상기 R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112014116009871-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112014116009871-pat00008
[화학식 1-3]
Figure 112014116009871-pat00009
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에 있어서, R3, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112014116009871-pat00010
상기 화학식 2-1에 있어서, R6은 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물에 있어서, 상기 언하이드라이드계 화합물은 상기 인계 화합물 1 몰에 대하여 0.5 ~ 3 몰비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 언하이라이드계 화합물은 아세틱 언하이라이드, 벤조일 언하이드라이드, 페닐 벤조에이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 벤조일 클로라이드 및 아크릴릭 언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물에 있어서, 상기 용매는 상기 인계 화합물 100 중량부에 대하여 50 ~ 300 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 케톤, 아세톤 및 엠아이비케이 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 이용하여 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 상기 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 50℃ ~ 110℃ 하에서 용해시켜서 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물을 50℃ ~ 150℃ 하에서 에스터화 반응(esterification)을 수행하는 단계; 및 에스터화 반응물을 150℃ ~ 200℃ 하에서 진공탈기를 수행하여 반응생성물을 얻는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반응물을 준비하는 단계는 상기 용해 후, 반응촉매를 투입하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반응촉매는 아민, 이미다졸 및 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아민계 촉매; 2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸 화합물; 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 함유한 유기화합물; ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 피리딘 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 활성 에스터 인 변성 경화제에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 반응시켜 얻을 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제는 다양한 전기제품용 부품 또는 전자제품용 부품 등의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화품 조성물에 관한 것으로서, 상기 활성 에스터 인 변성 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 경화품에 있어서, 상기 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페놀 비엠엠비 노볼락 에폭시, 자일록 에폭시, 트리스페닐메탄 에폭시, 비페닐 에폭시, 비피에이 에폭시, 비피지 에폭시 및 피오피 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화품 조성물로 제조한 경화품에 관한 것이다.
본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 이용하여 제조한 활성 에스터 인 변성 경화제는 종래 인계 경화제의 난연특성을 유지하면서도 내열성, 저유전특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 경화시간 조절이 용이하다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 활성 에스터 인 변성 경화제의 FT-IR 측정 결과이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 활성 에스터 인 변성 경화제의 FT-IR 측정 결과이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 활성 에스터 인 변성 경화제의 FT-IR 측정 결과이다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
난연성 화합물 중에서 유기인 화합물은 높은 난연성을 갖는데 인 함유 난연제는 연소 중에 폴리머 재료의 탈수를 촉진하고 탄화수소의 수소가 공기 중의 산소와 반응하여 물을 형성하고, 그로 인해 주위 온도를 연소온도 미만으로 내려 난연 효과를 달성한다. 또한 인 함유 난연제는 고온에서의 가열에 따라 분해되고 인산을 형성하여 폴리머의 탄화를 촉진하고 비가연성의 코크스 층을 형성한다. 인 원소를 폴리머에 도입하는 방법은 크게 2가지로 인 함유 에폭시 수지 또는 인 함유 경화제인데, 본 발명에서는 인 변성 경화제를 이용하며 특별히 저유전 특성을 나타내는 활성 에스터를 도입하는 합성방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 활성 에스터 인 변성 경화제는 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물 내지 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 DOPO(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 유도체; 인산염(phosphate) 및 아인산염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 인계 화합물; 언하이드라이드; 및 용매;를 포함하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물:
[화학식 1]
Figure 112014116009871-pat00011
상기 화학식 1에 있어서, R1은 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 12의 불포화 알킬기,
Figure 112014116009871-pat00012
,
Figure 112014116009871-pat00013
또는
Figure 112014116009871-pat00014
이고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 포화 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 5의 불포화 알킬기,
Figure 112014116009871-pat00015
,
Figure 112014116009871-pat00016
또는
Figure 112014116009871-pat00017
이며, 더욱 바람직하게는
Figure 112014116009871-pat00018
,
Figure 112014116009871-pat00019
또는
Figure 112014116009871-pat00020
이다.
그리고, 화학식 1의 R3, R4 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 불포화 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 포화 알킬기이다. 여기서, 탄소수 8을 초과하는 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기를 사용하면 석출이 발생하는 문제가 있을 수 있는 바, 탄소수 8 미만의 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기를 사용하는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure 112014116009871-pat00021
상기 화학식 2에 있어서, R2는 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기, 아릴(aryl)기 또는
Figure 112014116009871-pat00022
이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 포화 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 5의 불포화 알킬기 또는
Figure 112014116009871-pat00023
이고, 더욱 바람직하게는
Figure 112014116009871-pat00024
이다.
그리고, 화학식 2의 R6은 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 5의 불포화 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 포화 알킬기이다. 여기서, 탄소수 8을 초과하는 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기를 사용하면 석출이 발생하는 문제가 있을 수 있는 바, 탄소수 8 미만의 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물의 상기 언하이드라이드계 화합물은 상기 인계 화합물 1 몰에 대하여 0.5 ~ 3 몰비로, 바람직하게는 1 ~ 2.5 몰비로 포함할 수 있는데, 이때, 언하이드라이드계 화합물이 상기 인계 화합물 1 몰에 대하여 0.5 몰비 미만으로 사용하면 저유전특성을 전혀 구현하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 3 몰비를 초과하여 사용하면 미반응 언하이드라이드계 화합물이 너무 많이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 언하이라이드계 화합물은 아세틱 언하이라이드, 벤조일 언하이드라이드, 페닐 벤조에이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 벤조일 클로라이드 및 아크릴릭 언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 아세틱 언하이드라이드, 벤조일 언하이드라이드, 벤조일 클로라이드 및 아크릴릭 언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물의 상기 용매는 상기 인계 화합물 100 중량부에 대하여 50 ~ 300 중량부로, 바람직하게는 100 ~ 250 중량부로 포함하는 것이 좋으며, 여기서, 용매의 사용량이 인계 화합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만이면 에스터화 반응물인 인계 화합물과 언하이드라이드계 화합물이 용매에 충분히 용해되지 않아서 반응이 잘 일어나지 않을 수 있으며, 용매를 300 중량부 초과하여 사용하면 반응성이 떨어지고 폐수가 다량 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 용매는 당업계에서 일반적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 케톤, 아세톤 및 엠아이비케이 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물은 에스터화 반응 을 위한 촉매로서 당업계에서 일반적으로 사용하는 반응촉매를 더 포함할 수 있으나, 바람직하게는 아민, 이미다졸 및 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아민계 화합물; 2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸 화합물; 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 포함하는 유기화합물; ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 피리딘 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 반응촉매를 사용할 수 있다.
이하에서는 앞서 설명한 다양한 형태의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 이용하여 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하는 방법에 대하여 설명을 하겠다.
본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제의 제조방법은 상기 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 90℃ ~ 110℃ 하에서 용해시켜서 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물을 120℃ ~ 150℃ 하에서 에스터화 반응(esterification)을 수행하는 단계; 및 에스터화 반응물을 170℃ ~ 200℃ 하에서 진공탈기를 수행하여 반응생성물을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제의 제조방법은 상기 반응물을 준비하는 단계에서 상기 용해 후, 반응촉매를 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 반응촉매는 상기 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물에서 설명한 반응촉매와 동일하다.
상기 반응물을 준비하는 단계는 50℃ ~ 110℃ 하에서, 바람직하게는 80℃ ~ 105℃ 하에서 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물을 용해시키는 것이 좋은데, 50℃ 미만에서 수행시 용해 시간이 너무 길어지는 문제가 있어서 상업성이 떨어지며, 110℃를 초과하는 경우 충분히 조성물이 용해되기 전에 에스터화 반응이 일부 진행되어 오히려 최종 반응생성물의 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 용해시키는 것이 좋다.
그리고, 에스터화 반응은 120℃ ~ 150℃ 하에서, 바람직하게는 125 ~ 140℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 120℃ 미만에서 반응 수행하면 미반응물이 너무 많이 발생할 수 있으며, 150℃를 초과하는 온도에서 반응 수행 시 반응이 급격하게 진행되어 반응성을 제어하지 못하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 에스터화 반응을 수행하는 것이 좋다.
또한 상기 진공탈기는 반응생성물과 미반응물의 분리 및/또는 제거공정으로서, 170℃ ~ 200℃ 하에서, 바람직하게는 175 ~ 190℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 170℃ 미만에서 수행 시 미반응물이 잔존하는 문제가 있을 수 있으며, 200℃를 초과하는 온도에서 수행 시 인계 화합물이 환원 또는 승화하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 온도에서 수행하는 것이 좋다.
상기와 같은 방법으로 제조시, 92% 이상 수율로, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 96.0% ~ 99.8%의 수율로 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조할 수 있다.
이와 같이 상기 조성물 및 제조방법으로 제조한 활성 에스터 인 변성 경화제는 폴리카보네이트, ABS, HIPS등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 시아네이트계 수지, 아크릴레이트계 수지 및 에폭시계 수지의 경화제로서 사용이 가능하다.
본 발명은 앞서 설명한 활성 에스터 인 변성 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화품 조성물 및 상기 경화품 조성물로 제조한 경화품을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 에폭시계 수지는 디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페놀 비엠엠비 노볼락 에폭시, 자일록 에폭시, 트리스페닐메탄 에폭시, 비페닐 에폭시, 비피에이 에폭시, 비피지 에폭시 및 피오피 노볼락 에폭시 등 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제는 수지 성분과 적정 당량비로 혼합사용할 수 있으며, 특히, 에폭시계 수지를 사용하는 경우, 1 : 0.6 ~ 1.5 당량비로, 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.2 당량비로 혼합 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 경화품 조성물은 경화촉진을 위해 2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이미다졸계 경화촉매를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제를 적용한 수지를 이용하여, EMC와 같은 고신뢰성 전기. 전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성, 내열성 및 우수한 저유전특성이 요구되는 PCB(전기회로기판) 및 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
DOPO (9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide) 100 중량부(0.46 몰), 아세틱 언하이드라이드(Acetic anhydride) 47 중량부(0.46 몰) 및 톨루엔 150 중량부를 교반장치, 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지(purge)시켰다.
다음으로, 반응온도를 100℃로 승온하여 용해시켰고, 용해가 완료된 후 아민촉매를 언하이드라이드 대비 0.1 중량부를 투입하였다. 다음으로, 130℃로 승온시켜 에스터화 반응을 5시간 동안 수행하였으며, 반응 완료 후 180℃에서 진공탈기를 실시하여 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 92.5%). 그리고 제조한 에스터 인 변성 경화제의 FT-IR 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112014116009871-pat00025
상기 화학식 1-1-1에서 R3는 메틸기이다.
실시예 2
DOPO-HQ(10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10-H-9-oxa-10-phosphaphenantbrene-10-oxide) 100 중량부 (0.31 몰), 아세틱 언하이드라이드 63 중량부(0.62 몰), 톨루엔 160 중량부를 교반장치, 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지시켰다.
다음으로, 반응온도를 100℃로 승온하여 용해시켰고, 용해가 완료된 후 아민촉매를 언하이드라이드 대비 0.1 중량부로 투입하였다. 다음으로, 130℃로 승온하여 에스터화 반응을 5시간 동안 수행하였으며, 반응 완료 후 180℃에서 진공탈기를 실시하여 하기 화학식 1-2-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 99%). 그리고 제조한 에스터 인 변성 경화제의 FT-IR 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
[화학식 1-2-1]
Figure 112014116009871-pat00026
상기 화학식 1-2-1에서 R4는 메틸기이다.
실시예 3
DOPO-NQ(2-(6-oxido-6H-dibenz<1,2>oxaphosphorin-6-yl)-1,4-naphthalenediol) 100 중량부(0.27 몰), 아세틱 언하이드라이드 55 중량부(0.54 몰) 및 톨루엔 222 중량부를 교반장치, 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지시켰다.
다음으로, 반응온도를 100℃로 승온하여 용해시켰고, 용해가 완료된 후 아민촉매 0.2 중량부를 투입하였다. 다음으로, 130℃로 승온하여 에스터화 반응을 5시간 동안 수행하였으며, 반응 완료 후 180℃에서 진공탈기를 실시하여 하기 화학식 1-3-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 96%). 그리고 제조한 에스터 인 변성 경화제의 FT-IR 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
[화학식 1-3-1]
Figure 112014116009871-pat00027
상기 화학식 1-3-1에서 R5는 메틸기이다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하되, 상기 DOPO 100 중량부(0.46 몰)에 대하여, 아세틱 언하이드라이드 84.6 중량부(0.828 몰), 톨루엔 150 중량부를 사용하여 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 96.3%).
실시예 5
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하되, 상기 DOPO-HQ 100 중량부(0.31 몰)에 대하여, 아세틱 언하이드라이드 78.75 중량부(0.744 몰), 톨루엔 170 중량부를 사용하여 상기 화학식 1-2-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 99.2%).
실시예 6
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하되, 상기 DOPO-NQ 100 중량부(0.27 몰)에 대하여, 아세틱 언하이드라이드 33 중량부(0.324 몰), 톨루엔 200 중량부를 사용하여 상기 화학식 1-3-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 95.1%).
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하되, 상기 DOPO 100 중량부(0.46 몰)에 대하여, 아세틱 언하이드라이드 18.8 중량부(0.184 몰), 톨루엔 115 중량부를 사용하여 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 88.1%).
비교예 2
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하되, 상기 DOPO-HQ 100 중량부(0.31 몰)에 대하여, 아세틱 언하이드라이드 11.18 중량부(0.11 몰), 톨루엔 120 중량부를 사용하여 상기 화학식 1-2-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 87.7%).
비교예 3
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하되, 상기 DOPO-NQ 100 중량부(0.27 몰)에 대하여, 아세틱 언하이드라이드 12.38 중량부(0.121 몰), 톨루엔 160 중량부를 사용하여 상기 화학식 1-3-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다(수율 85.6%).
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 활성 에스터 인 변성 경화제를 제조하되, 상기 DOPO 100 중량부, 상기 아세티 언하이드라이드 47 중량부 및 상기 톨루엔 150 중량부를 반응기에 투입한 후, 질소를 30분간 퍼지시켰다.
다음으로 반응온도를 120℃로 승온하여 용해시켰고, 용해가 완료된 후 아민촉매를 언하이드라이드 대비 0.1 중량부를 투입하였다. 다음으로, 135℃로 승온시켜 에스터화 반응을 5시간 동안 수행하였으며, 반응 완료 후 180℃에서 진공탈기를 실시하여 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 갈색의 플레이크상의 활성 에스터 인 변성 경화제를 얻었다. 제조 결과, 활성 에스터 인 변성 경화제의 수율이 87.3% 였고, 실시예 1과 비교할 때, 수율이 떨어졌는데, 이는 조성물 용해시, 본 발명이 제시하는 50℃ ~ 110℃를 초과한 120℃에서 수행하여, 충분히 조성물이 용해되기 전에 에스터화 반응이 먼저 일부 진행되어 오히려 최종 반응생성물의 수율이 떨어진 것으로 판단된다.
제조예 1 ~ 제조예 6
상기 실시예 1 ~ 실시예 6에서 제조한 활성 에스터 인 변성 경화제와 디사이클로펜타다이엔 페놀 노볼락 에폭시 수지(DCPD phenol novolac Epoxy resin)를 하기 표 1과 같은 중량비로 혼합한 후, 이미다졸 경화촉매인 2E4MZ(2-Ethyl-4-methylimidazole)를 에폭시 대비 0.2 중량부 투입한 후, 180?에서 2시간 동안 완전 경화시켜서 두께 약 1.5 mm의 경화품을 제조하였다.
비교제조예 1
DCPD 페놀 노볼락 에폭시 수지 100 중량부, 페놀 노볼락 경화제(상품명: SCP-110, 제조사: ㈜신아티앤씨, S.P 110도) 40.6 중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 반응온도를 120℃로 승온하여 용해시켰다. 다음으로 용해가 완료된 후 경화촉매 0.2 중량부를 투입하고 충분히 교반 혼합하여 취출한 다음, 혼합품을 180℃에서 완전 경화시켜서 두께 약 1.5 mm의 경화품을 제조하였다.
비교제조예 2 ~ 4
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 경화품을 제조하되, 실시예 1의 활성 에스터 인 변성 경화제 대신 비교예 1 ~ 비교예 3에서 제조한 활성 에스터 인 변성 경화제를 각각 사용하여 하기 표 1과 같이 비교제조예 2 ~ 4를 각각 실시하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4
DCPD 페놀 노볼락
에폭시 수지		 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
페놀노볼락 경화제 - - - - - - 40.6 - - -
활성 에스터
인 변성 경화제		 101.6 80.7 90.2 101.6 80.7 .90.2 - 101.6 80.7 90.2
경화촉매 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
실험예 : 경화품의 물성 측정 실험
상기 제조예 1 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 4에서 제조한 경화품의 물성을 아래와 같은 방법으로 평가를 하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 난연성 시험은 UL-94 방법에 의해 실시하였다.
(2) 유리전이온도(Tg) 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다.(20℃/min)
(3)분해온도(Td)는 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정하였다.(20℃/min)
(4) 유전상수(Dielectric Constant, Df) 및 손실인자(Dissipation Factor, Dk)은 JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4
난연성
[UL-94]		 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 V-0 V-0 V-1
유리전이온도
(Tg, ℃)		 157.3 155.4 169.0 154.8 155.2 163.4 195 160.2 159.0 165.1
분해온도
(Td, ℃)		 320 321 327 323 325 332 315 321 323 323
손실인자
(Dk, 1GHz)		 3.150 3.110 3.120 3.123 3.107 3.112 3.230 3.135 3.117 3.125
유전상수
(Df, 1GHz)		 0.023 0.021 0.021 0.021 0.020 0.020 0.027 0.027 0.029 0.025
상기 표 2의 경화품의 물성측정 결과를 살펴보면, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제를 이용하여 제조한 제조예 1 ~ 제조예 6은 난연성이 우수하면서도 170 ℃ (Tg) 이하의 낮은 유리전이온도를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 비교제조예 1과 비교할 때, 상대적으로 낮은 유전상수를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 이들 외의 분해온도, 손실인자는 거의 유사한 결과를 보였다. 그리고, 언하이드라이드계 화합물을 인계화합물 1몰에 대하여 0.5 몰비 미만으로 사용한 비교예 1 ~ 비교예 3의 활성 에스터 인 변성 경화제를 사용했던 비교제조예 2 ~ 비교제조예 4의 경우, 실시예 1 ~ 실시예 3과 비교할 때, 유리전이온도, 분해온도, 손실인자의 물성은 유사한 결과를 보였으나, 유전상수가 높아져서 저유전특성을 구현하지 못하는 문제가 있었다. 또한, 비교제조예 4는 난연성도 떨어지는 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 활성 에스터 인 변성 경화제를 이용하여 난연 특성은 유지하면서도 내열 특성 및 저유전 특성이 강화된 경화제품을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물 내지 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 DOPO(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 유도체;
    인산염(phosphate) 및 아인산염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 인계 화합물; 언하이드라이드계 화합물; 및
    용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014116009871-pat00028

    상기 화학식 1에 있어서, R1은 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 12의 불포화 알킬기, 아릴(aryl)기 또는
    Figure 112014116009871-pat00029
    ,
    Figure 112014116009871-pat00030
    또는
    Figure 112014116009871-pat00031
    이며,
    [화학식 2]
    Figure 112014116009871-pat00032

    상기 화학식 2에 있어서, R2는 하이드록시기를 포함하는 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기, 아릴기 또는
    Figure 112014116009871-pat00033
    이며,
    상기 R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기 또는 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 언하이드라이드계 화합물은 상기 인계 화합물 1 몰에 대하여 0.5 ~ 3 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매는 상기 인계 화합물 100 중량부에 대하여 50 ~ 300 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물;
    [화학식 1-1]
    Figure 112014116009871-pat00034

    [화학식 1-2]
    Figure 112014116009871-pat00035

    [화학식 1-3]
    Figure 112014116009871-pat00036

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에 있어서, R3, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기 또는 아릴기이다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물;
    [화학식 2-1]
    Figure 112014116009871-pat00037

    상기 화학식 2-1에 있어서, R6은 탄소수 1 ~ 8의 포화 알킬기, 탄소수 2 ~ 8의 불포화 알킬기 또는 아릴기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 언하이라이드계 화합물은 아세틱 언하이라이드, 벤조일 언하이드라이드, 페닐 벤조에이트, 디페닐 프탈레이트, 디페닐 이소프탈레이트, 벤조일 클로라이드 및 아크릴릭 언하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 케톤, 아세톤 및 엠아이비케이 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 조성물을 50℃ ~ 110℃ 하에서 용해시켜서 반응물을 준비하는 단계;
    상기 반응물을 50℃ ~ 150℃ 하에서 에스터화 반응(esterification)을 수행하는 단계; 및
    에스터화 반응물을 150℃ ~ 200℃ 하에서 진공탈기를 수행하여 반응생성물을 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응물을 준비하는 단계는 상기 용해 후, 반응촉매를 투입하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응촉매는
    아민, 이미다졸 및 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아민계 화합물;
    2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이미다졸 화합물;
    트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 포함하는 유기화합물;
    ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide)의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 피리딘 화합물;
    중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 상기 조성물을 반응시킨 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제.
  12. 제11항에 있어서, 전기회로기판 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 활성 에스터 인 변성 경화제.
  13. 제 11항의 활성 에스터 인 변성 경화제; 및
    에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화품 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페놀 비엠엠비 노볼락 에폭시, 자일록 에폭시, 트리스페닐메탄 에폭시, 비페닐 에폭시, 비피에이 에폭시, 비피지 에폭시 및 피오피 노볼락 에폭시 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제13항의 경화품 조성물을 포함하는 경화품.




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