KR101523410B1

KR101523410B1 - 오르가노폴리실록산 조성물 및 그것을 사용한 로프 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101523410B1
Application number: KR1020107023596A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 우에하타; 유지 오기노; 마리코 미네; 요우이치 야마모토; 마사오 가와모토
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2015-05-27
Also published as: US20110009550A1; TW200949045A; JP5379788B2; AU2009230655A1; CN101977999A; AU2009230655B2; CN101977999B; KR20100139056A; EP2275491A4; EP2275491A1; JPWO2009118996A1; TWI452197B; WO2009118996A1; US8607539B2

Abstract

내피로성이 우수한 로프 구조체를 제조할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물, 그것을 사용한 로프 구조체, 나아가서는 상기 로프 구조체의 제조 방법을 제공한다. 상기 오르가노폴리실록산 조성물은 하기 식 (I) 로 나타내고, 평균 중합도가 50,000∼200,000 인 오르가노폴리실록산을 함유한다. 이 오르가노폴리실록산 조성물은, 액정 폴리머 필라멘트로부터 로프 구조체를 형성하는 공정 중에서, 액정 폴리머 필라멘트에 대해 적용된다.
[화학식 1]

(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 동일 또는 상이하고, -H, -OH, -COOH, -R, -NH₂, -ROH, -RCOOH, 또는 -RNH₂를 나타내고, R 은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또 m, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

Description

오르가노폴리실록산 조성물 및 그것을 사용한 로프 구조체의 제조 방법 {ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING ROPE STRUCTURE WITH THE SAME}

본원은 2008년 3월 25일 출원한 일본 특허출원 2008-078670호의 우선권을 주장하는 것으로, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.

본 발명은 내피로성이 우수한 코드, 로프, 케이블 등의 로프 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 통상 직경이 1/4 인치 (6.4 ㎜) 에서 5 인치 (127 ㎜) 인 것을 로프로 하고, 그 이상인 것을 케이블, 그 이하인 것을 코드라고 칭하는 경우가 많다.

종래, 코드, 로프, 케이블 등의 로프 구조체는 육·해군업, 어업, 농업 등의 산업 자재 분야에서 널리 사용되고, 이와 같은 로프 구조체의 원사로서 폴리프로필렌, 나일론, 비닐론 등의 합성 섬유가 사용되고 있다. 그러나, 이들 섬유로 형성된 로프 구조체는 사용에 수반되는 피로에 의해 절단되기 쉽고, 따라서 내용연수를 향상시킬 수 없다.

특히, 최근의 육상 및 수산 자재 분야에 있어서의 용도의 세분화, 기술의 다양화 등에 수반하여, 제품에 대한 요구 성능은 점점 향상, 확대되는 경향이 있고, 이들 로프 구조체를 이용하여, 해양으로부터 고질량물을 도르래, 드럼, 풀리 등을 통해 끌어 올리는 데에 사용하는 경우, 로프 구조체에 대한 데미지가 크게 보인다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-210072호 (특허문헌 1) 에는, 강도 10 g/d 이상 또한 탄성률 400 g/d 이상을 갖는 섬유에 대해, 하기 일반식으로 나타내는 오르가노폴리실록산 및 불소 수지를 부착한 고강도·고탄성률 섬유가 개시되어 있다.

[화학식 1]

식 중, m, n 은 1 이상의 정수, X 는 OH, NH₂, R-OH, 또는 R-NH₂를 나타낸다. 단 R 은 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

본 발명에서는, 상기 오르가노폴리실록산과 불소 수지를 조합하여 고강력·고탄성률 섬유에 적용함으로써, 고강력·고탄성률 섬유의 내마모성을 향상시키고 있다.

또, 미국 특허 제6945153호 명세서 (특허문헌 2) 에는, 로프의 내용연수를 향상시키기 위해, 리오트로픽 액정 필라멘트 또는 서모트로픽 액정 필라멘트와, 고강력·고탄성률 폴리에틸렌 필라멘트로 형성한 브레이디드 로프가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평2-210072호 미국 특허 제6945153호

그러나, 특허문헌 1 에서는 내피로성이 불충분함과 함께, 오르가노폴리실록산 단독으로는, 습윤시 및 고온시에서의 고강력·고탄성률 섬유의 내마모성이 저하된다. 그 때문에 불소 수지의 부착이 필요하게 되는데, 그 한편, 불소 수지를 부착시킬 때 고온 소성이 필요하기 때문에, 고온 소성에서 유래되어 섬유의 성능이 저하될 우려가 있다. 또, 특허문헌 2 에 있어서도, 내피로성의 향상이 더욱 요망되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 내피로성이 우수한 로프 구조체를 제조하는 데에 유용한 오르가노폴리실록산 조성물 및 그것을 사용한 로프 구조체, 나아가서는 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 고하중을 가한 경우에도, 우수한 내피로성을 로프 구조체에 부여할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물 및 그것을 사용한 로프 구조체, 나아가서는 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 습윤하 및/또는 고온하에서 사용한 경우에도, 내피로성을 로프 구조체에 부여할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물 및 그것을 사용한 로프 구조체, 나아가서는 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 고중합도의 오르가노폴리실록산 (이하, 폴리실록산으로 칭하는 경우가 있다) 을, 액정 폴리머 필라멘트 얀에 대해 조합함으로써, 종래에는 달성할 수 없었던 내피로성, 특히 고부하를 가한 경우나, 습윤하 및/또는 고온하에서 사용한 경우에도, 로프 구조체에 대해 우수한 내피로성을 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 상기 검토 결과에 기초하여 이루어진 본 발명은,

액정 폴리머 필라멘트에 적용하기 위한 오르가노폴리실록산 조성물로서, 하기 식 (I) 로 나타냄과 함께, 평균 중합도가 50,000~200,000 인 오르가노폴리실록산을 함유하는 로프 구조체용 오르가노폴리실록산 조성물이다.

[화학식 2]

(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 동일 또는 상이하고, -H, -OH, -COOH, -R, -NH₂, -R'OH, -R'COOH, 또는 -R'NH₂를 나타내고, R 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R' 는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또 m, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

상기 오르가노폴리실록산 조성물은 유화제 및 침투제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 침투제는 디알킬술포숙시네이트 및 실리콘계 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.

또한, 본 발명은 로프 구조체를 제조하는 방법을 포함하고, 상기 제조 방법은, 액정 폴리머 필라멘트를 형성 또는 준비하는 필라멘트 형성 공정과, 액정 폴리머 필라멘트로부터 얀을 형성하는 얀 형성 공정과, 상기 액정 폴리머 얀으로부터 스트랜드를 형성하는 스트랜드 형성 공정과, 상기 액정 폴리머 스트랜드로부터 로프 구조체를 형성하는 로프 구조체 형성 공정을 포함하고, 상기 필라멘트 형성 공정, 상기 얀 형성 공정, 상기 스트랜드 형성 공정, 및 상기 로프 구조체 형성 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공정 (예를 들어, 필라멘트 형성 공정) 에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산 조성물을 상기 액정 폴리머 필라멘트의 적어도 일부에 적용한다. 또한, 이 제조 방법에서는, 불소 수지를 부착하는 공정을 실질적으로 포함하지 않아도 된다.

상기 제조 방법에서는, 액정 폴리머 필라멘트를 구성하는 액정 폴리머는 전부방향족 폴리에스테르로 구성되어 있어도 된다.

또한, 본 발명은 액정 폴리머 필라멘트로 이루어지는 얀으로 구성되고, 상기 오르가노폴리실록산 조성물을 사용한 로프 구조체를 포함함과 함께, 상기 제조 방법에 의해 제조된 로프 구조체에 대해서도 포함한다.

본 발명에서는, 특정한 고중합도를 갖는 오르가노폴리실록산을 액정 폴리머 필라멘트 얀에 대해 적용함으로써, 로프 구조체의 내피로성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명에서는, 고하중을 가한 경우나 습윤하 및/또는 고온하에서도, 액정 폴리머 필라멘트 얀으로 구성한 로프 구조체에 대해 우수한 내피로성을 부여할 수 있다.

본 발명은, 첨부한 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시예의 설명으로부터, 보다 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시예 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 정하기 위해 이용되어야 하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부한 청구의 범위에 의해 정해진다.
도 1 은 실시예에서 얻어진 로프 구조체의 내피로 특성을 측정하는 방법을 나타내는 개략도이다.

[로프 구조체의 제조 방법]

본 발명의 로프 구조체의 제조 방법은, 액정 폴리머 필라멘트를 형성 또는 준비하는 필라멘트 형성 공정과, 상기 액정 폴리머 필라멘트로부터 얀을 형성하는 얀 형성 공정과, 상기 액정 폴리머 얀으로부터 스트랜드를 형성하는 스트랜드 형성 공정과, 상기 액정 폴리머 스트랜드로부터 로프 구조체를 형성하는 로프 구조체 형성 공정을 포함하고, 상기 필라멘트 형성 공정, 상기 얀 형성 공정, 상기 스트랜드 형성 공정, 및 상기 로프 구조체 형성 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공정에 있어서, 특정한 오르가노폴리실록산 조성물을 상기 액정 폴리머 필라멘트의 적어도 일부에 적용한다.

(액정 폴리머 필라멘트 형성 공정)

본 발명에서는, 액정 폴리머 필라멘트는, 서모트로픽 액정 폴리머 필라멘트 (예를 들어, 전부방향족 폴리에스테르 섬유) 또는 리오트로픽 액정 폴리머 필라멘트 (예를 들어, 전부방향족계 폴리아미드 섬유) 중 어느 것을 사용해도 된다. 또, 이들 액정 폴리머 필라멘트를 조합하여 사용해도 된다. 또, 액정 폴리머 필라멘트는 시판되는 액정 폴리머 필라멘트를 준비한 것이어도 되고, 액정 폴리머로부터 필라멘트를 형성 또는 방사한 것이어도 된다.

전부방향족계 폴리아미드 섬유로는, 예를 들어 파라페닐렌프탈아미드 섬유, 방향족계 폴리에테르아미드 섬유 등을 들 수 있다. 파라페닐렌프탈아미드 섬유는 듀폰사로부터 「케블라 (등록 상표)」, 테이진 테크노 프로덕츠 (주) 로부터 「트와론 (등록 상표)」으로서 출시되었고, 방향족계 폴리에테르아미드 섬유는 테이진 (주) 로부터 「테크노라 (등록 상표)」로서 출시되어 있다.

이들 액정 섬유 중, 습윤 환경에 있어서도 내피로성을 유지할 수 있는 관점에서, 전부방향족 폴리에스테르 섬유가 바람직하다.

상기 전부방향족 폴리에스테르 섬유를 구성하는 폴리아릴레이트계 용융 이방성 폴리머는 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산 등으로부터 중합되어 얻어지는 폴리머이며, 예를 들어 하기 화학식 3 및 화학식 4 에 나타내는 구성 단위의 조합으로 이루어지는 것이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

특히 바람직하게는, 하기 화학식 5 에 나타내는 (A), (B) 의 반복 구성 단위로 이루어지는 부분이 80 몰% 이상인 전부방향족 폴리에스테르이고, 특히 (B) 의 성분이 3∼45 몰% 인 전부방향족 폴리에스테르가 가장 바람직하다.

[화학식 5]

본 발명에서 말하는 용융 이방성이란, 용융상 (溶融相) 에 있어서 광학적 이방성을 나타내는 것이다. 이 특성은, 예를 들어 시료를 핫 스테이지에 놓고, 질소 분위기하에서 승온 가열하고, 시료의 투과광을 관찰함으로써 인정할 수 있다.

전부방향족 폴리에스테르 섬유를 구성하는 폴리아릴레이트계 용융 이방성 폴리머로서 바람직한 것은 융점 (이하, Mp 라고 한다) 이 260∼360 ℃ 의 범위인 것이고, 더욱 바람직하게는 Mp 가 270∼350 ℃ 인 것이다. 또한, Mp 는 시차 주사 열량계 (메트라사 DSC) 에 의해 주흡열 피크가 표시되는 온도를 측정함으로써 구해진다.

또한, 상기 폴리아릴레이트계 용융 이방성 폴리머에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에스테르에테르케톤, 불소 수지 등의 열가소성 폴리머를 첨가해도 된다.

다음으로, 용융 이방성 폴리머의 방사 방법에 대해 서술한다. 용융 이방성 폴리머는, 노즐을 통과할 때의 전단 속도를 10³∼10⁵ sec^-1로 하면, 방사시에 현저한 분자 배향이 발생하기 때문에, 통상적인 폴리에틸렌테레프탈레이트 방사 원사 등에 실시되고 있는 방사 후의 연신을 실시하지 않아도, 방사 원사 그대로 강도 8 cN/dtex 이상, 탄성률 400 cN/dtex 이상의 섬유가 된다. 본 발명에서 말하는 전단 속도 γ 는 원형 노즐인 경우에는 다음 식에 의해 구할 수 있다.

단, r : 노즐의 반경 (㎝)

Q : 단 (單) 구멍당 폴리머 토출량 (㎤/sec)

방사 원사는 열처리함으로써 강도·탄성률을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 열처리는 (Mp-80 ℃)∼Mp 의 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전부방향족 폴리에스테르 섬유의 융점은 열처리 온도를 높임에 따라 상승하므로, 열처리 방법으로는 단계적으로 온도를 상승시키면서 열처리하는 방법이 바람직하다. 열처리 분위기로는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 공기 등의 활성 가스, 혹은 그것들을 조합한 분위기 등이 바람직하게 사용된다. 또 상기 열처리를 감압하에서 실시해도 조금도 지장없다.

예를 들어, 이와 같은 전부방향족 폴리에스테르 섬유는 (주) 쿠라레로부터 「벡트란 (등록 상표)」으로서 출시되어 있다.

액정 폴리머 필라멘트는 통상 단섬유 데시텍스가 0.1∼100 데시텍스 정도, 바람직하게는 1.0∼50 데시텍스 정도이다.

액정 폴리머 필라멘트의 강도는 예를 들어 10∼100 cN/dtex 정도, 보다 바람직하게는 15∼80 cN/dtex 정도이어도 된다. 또, 액정 폴리머 필라멘트의 탄성률은, 예를 들어 300∼2000 cN/dtex 정도, 보다 바람직하게는 450∼1500 cN/dtex 정도이어도 된다.

또, 액정 폴리머 필라멘트에는, 필요에 따라, 산화 티탄이나 카올린, 실리카, 산화바륨 등의 무기물, 카본블랙, 염료나 안료 등의 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

(액정 폴리머 얀 형성 공정)

그리고, 액정 폴리머 필라멘트를 집속하고, 필요에 따라 꼰 후, 로프 구조체의 구성 단위인 액정 폴리머 필라멘트 얀을 형성할 수 있다.

얀을 구성하는 필라멘트는, 예를 들어 50∼5000 필라멘트 정도, 바람직하게는 100∼4000 필라멘트 정도, 보다 바람직하게는 150∼3000 필라멘트 정도이어도 된다.

(액정 폴리머 스트랜드 형성 공정)

스트랜드 형성 공정에서는, 상기 얀을 소정 줄수 집속하고, 이들 얀이 꼬이거나, 또는 편조되어 스트랜드를 형성한다. 또한, 얀이 꼬인 경우, 스트랜드를 꼬기 위해서는, 통상 얀과는 반대 방향으로 꼬인다. 또, 스트랜드 형성 공정에서는, 복수 회에 걸쳐, 제 1 차 스트랜드, 제 1 차 스트랜드로부터 형성되는 제 2 차 스트랜드로서 형성되어도 된다.

스트랜드를 구성하는 얀의 줄수는 예를 들어 로프 구조체에 요구되는 사이즈 및 강도에 따라 자유롭게 설정할 수 있는데, 예를 들어 2∼50 줄 정도, 바람직하게는 2∼30 줄 정도, 보다 바람직하게는 2∼10 줄 정도이어도 된다.

(액정 폴리머 로프 구조체 형성 공정)

로프 구조체 형성 공정에서는, 상기 스트랜드를 소정의 줄수 집속하고, 이들 스트랜드가 꼬이거나, 또는 편조되어 로프 구조체를 형성한다. 또한, 스트랜드가 꼬인 경우, 로프 구조체를 꼬기 위해서는, 통상 스트랜드와는 반대 방향으로 꼬인다.

로프 구조체를 구성하는 스트랜드의 줄수는, 예를 들어 로프 구조체에 요구되는 사이즈 및 강도에 따라 자유롭게 설정할 수 있는데, 예를 들어 2∼50 줄 정도, 바람직하게는 2∼30 줄 정도, 보다 바람직하게는 2∼20 줄 정도이어도 된다.

[오르가노폴리실록산 조성물]

본 발명의 로프 구조체의 제조 방법에서는, 본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물을 상기 액정 폴리머 필라멘트의 적어도 일부에 적용한다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 적어도 하기에 나타내는 특정한 오르가노폴리실록산을 함유한다.

(오르가노폴리실록산)

본 발명에 사용하는 오르가노폴리실록산은 하기 식 (I) 에 의해 나타내는 반복 단위로 이루어진다.

[화학식 6]

(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 동일 또는 상이하고, -H, -OH, -COOH, -R, -NH₂, -ROH, -RCOOH 또는 -RNH₂를 나타내고, R 은 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 C_1-5알킬기) 또는 아릴기 (예를 들어, 페닐기) 를 나타낸다. 또 m, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

본 발명에 있어서의 가장 중요한 점은, 이 오르가노폴리실록산이 평균 중합도가 50,000∼200,000 인 고중합도 그레이드라는 것이다. 명확한 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같은 메커니즘이 생각된다. 즉, 액정 폴리머 필라멘트가 묶여 로프를 형성하면, 섬유/섬유 사이에는 마찰이 발생한다. 그리고, 이와 같은 마찰은 액정 폴리머 필라멘트 사이라도 발생하고, 그 결과, 액정 폴리머 필라멘트의 피브릴화를 일으킬 뿐만 아니라, 내피로성의 저하로 이어진다.

그러나, 고중합도 폴리실록산을 사용하면, 폴리실록산은, 고중합도를 유지한 채로 필라멘트 사이에 들어가, 평활성 뿐만 아니라 피막 형성능을 얀에 부여하는 것은 아닐까 생각된다. 그리고, 이와 같은 피막 형성에 의해 섬유 사이, 즉 액정 폴리머 필라멘트의 마찰을 저감시켜 로프 구조체의 내피로성을 향상시키는 것은 아닐까 생각된다.

또한, 이와 같은 효과는 저분자량 폴리실록산을 사용해도 얻어지지 않고, 고중합도 폴리실록산을 사용하여 특정한 섬유로 구성된 로프 구조체의 내피로성을 향상시킨다는 사상은 종래 기술에는 존재하지 않는 지견이다.

이와 같은 고분자량 폴리실록산의 평균 중합도는 50,000∼200,000 정도, 바람직하게는 70,000∼170,000 정도 (예를 들어 70,000∼150,000 정도), 더욱 바람직하게는 85,000∼160,000 정도이다.

대전성이 낮은 점에서는, 식 (I) 로 나타내는 폴리실록산 (I) 의 X1, X2, X3 및 X4 (이하, 간단히 X 라고 하는 경우가 있다) 는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기로 이루어지는 폴리실록산, 그 중에서도 X 가 메틸기인 폴리실록산(디메틸폴리실록산) 이 바람직하다.

또, 표면 평활성의 관점에서는, X1, X2 및 X4 가 메틸기이고, X3 이 하이드록실기인 폴리실록산이 바람직하다.

폴리실록산의 부착량은 로프 구조체의 내피로성을 향상시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정 폴리머 필라멘트의 총량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하이어도 된다.

(유화제)

오르가노폴리실록산 조성물은, 오르가노폴리실록산 (I) 에 추가하여, 유화제를 함유하고 있어도 된다. 고중합도 폴리실록산은 직접 필라멘트에 부착시킬 수도 있지만, 고중합도 폴리실록산을 균일하게 부착시키는 관점에서, 상기 폴리실록산을 유화제에 의해 에멀션화하고, 섬유에 부착시키는 것이 바람직하다. 또, 유화제와 고중합도 폴리실록산을 조합함으로써, 섬유의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.

유화제로는 노니온계, 아니온계 및 카티온계 등의 유화제를 이용하면 된다. 예를 들어, 노니온계 유화제로는, 폴리옥시에틸렌에테르류 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르 등), 폴리에틸렌글리콜에스테르 등을 예시할 수 있다. 아니온계 유화제로는, 예를 들어 금속 비누류, 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다. 카티온계 유화제로는, 예를 들어 모노알킬암모늄·클로라이드, 디알킬암모늄·클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염을 예시할 수 있다.

이들 유화제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 유화제 중, 아니온계 및 노니온계 유화제를 병용한 것이 특히 바람직하다.

유화제의 사용량은 폴리실록산 100 질량부에 대해 1∼80 질량부 정도, 바람직하게는 5∼70 질량부 정도, 더욱 바람직하게는 10∼60 질량부 정도이어도 된다.

(침투제)

오르가노폴리실록산 조성물은, 오르가노폴리실록산 (I) 에 추가하여, 침투제를 함유하고 있어도 된다. 특히, 고중합도 폴리실록산의 필라멘트 사이로의 침투성을 향상시키기 위해, 상기 유화제와 함께, 침투제를 사용하는 것이 바람직하다.

침투제로는, 폴리실록산 용액의 표면 장력을 저하시켜 폴리실록산을 균일하게 부착시킬 수 있는 관점에서, 디알킬술포숙시네이트, 실리콘계 계면 활성제 (예를 들어, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 침투제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 침투제 중, 디알킬술포숙시네이트가 바람직하다.

침투제의 사용량은 폴리실록산 100 질량부에 대해 0.5∼10 질량부 정도, 바람직하게는 1∼8 질량부 정도, 더욱 바람직하게는 1.5∼7 질량부 정도이어도 된다.

(오르가노폴리실록산 조성물의 적용 공정)

오르가노폴리실록산 조성물은, 오르가노폴리실록산 조성물의 적용 공정에 의해, 상기 액정 폴리머 필라멘트의 적어도 일부에 적용된다.

이와 같은 적용 공정에 의해 얻어지는 로프 구조체에서는, 폴리실록산은, 로프 구조체의 내피로성을 향상시킬 수 있는 한, 액정 폴리머 필라멘트의 적어도 일부에 대해 부착되어 있으면 되는데, 섬유 전체에 대해 부착되어 있어도 된다.

폴리실록산을 부착시키는 방법으로는, 액정 폴리머 필라멘트의 적어도 일부에 대해 폴리실록산을 부착할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 바와 같이, 상기 필라멘트 형성 공정, 상기 얀 형성 공정, 상기 스트랜드 형성 공정, 및 상기 로프 구조체 형성 공정의 적어도 하나의 공정에 있어서, 오르가노폴리실록산 조성물을 적용하면 된다.

이와 같은 적용 방법으로는, 예를 들어 함침 처리, 토출 처리, 도포 처리, 침지착액 (浸漬搾液) 처리 등을 들 수 있고, 이와 같은 처리를, 로프 구조체 전체, 또는 로프 구조체의 각 구성 단위 (예를 들어, 필라멘트, 얀, 스트랜드) 에 대해 적용해도 된다.

예를 들어, 함침 처리에서는, 대상물 (즉, 필라멘트, 얀, 스트랜드, 로프 구조체에서 선택되는 적어도 하나) 전체를 함침욕에 침지시킨 후, 대상물에 대해 건조·열처리를 실시함으로써, 액정 폴리머 필라멘트에 대해 폴리실록산 조성물을 부착시킬 수 있다.

또, 토출 처리에서는, 폴리실록산을 소정 농도 (원액 또는 희석액) 로 갖는 용액으로 하고, 그 용액을 일정 속도로 주행하는 주행사 (走行絲) (예를 들어, 필라멘트, 얀, 스트랜드, 로프 구조체) 에 오구 (烏口) 형상 입구 등으로부터 토출시켜, 액정 폴리머 필라멘트에 대해 폴리실록산 조성물을 부착시킬 수 있다.

또, 도포 처리에서는, 폴리실록산 용액에 일부 담근 회전 롤러 상에서 주행사 (예를 들어, 필라멘트, 얀, 스트랜드, 로프 구조체) 를 주행시켜, 액정 폴리머 필라멘트에 대해 폴리실록산 조성물을 부착시킬 수 있다.

또, 침지착액 처리에서는, 폴리실록산 용액 중에서 주행사 (예를 들어, 필라멘트, 얀, 스트랜드, 로프 구조체) 를 주행시키고, 이 주행사를 맹글 등으로 짜서, 액정 폴리머 필라멘트에 대해 폴리실록산 조성물을 부착시킬 수 있다.

이들 처리 중, 토출 처리, 도포 처리, 침지착액 처리는, 함침 처리와 비교하여, 건조·열처리에 많은 설비, 비용이 들지 않기 때문에 바람직하다.

또, 오르가노폴리실록산 조성물을 적용하는 공정은 폴리실록산의 부착량을 높일 수 있기 때문에, 필라멘트 형성 공정, 얀 형성 공정에서 실시되는 것이 바람직하고, 특히 필라멘트 형성 공정에서 실시되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 로프 구조체에서는, 고중합도 폴리실록산을 사용하므로, 불소 수지를 실질적으로 함유하지 않아도, 습윤하에서의 로프의 내피로성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 제조 공정에는, 불소 수지를 부착하는 공정을 실질적으로 포함하지 않아도 된다.

불소 수지를 함유하는 경우, 섬유의 소성 온도를 극도로 높게 할 필요가 있고, 그에 의해 섬유의 성능 저하가 일어날 우려가 있는데, 불소 수지를 함유하지 않는 경우, 고온 소성 공정 (예를 들어, 200 ℃ 이상의 고온 소성 공정) 을 포함하지 않고, 로프 구조체를 형성할 수 있기 때문에, 고온 소성에 의한 섬유의 성능 저하를 방지할 수 있다.

[로프 구조체]

본 발명의 로프 구조체는 액정 폴리머 필라멘트로 이루어지는 얀으로 구성되고, 상기 오르가노폴리실록산 조성물을 이용하고 있다. 또, 이와 같은 로프 구조체는 상기에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 본 발명의 로프 구조체는 액정 폴리머 필라멘트로 이루어지는 얀으로 구성된 로프 구조체로서, 필라멘트의 적어도 일부에 대해, 평균 중합도가 50,000∼200,000 인 오르가노폴리실록산 (I) 이 부착되어 있는 로프 구조체이다.

본 발명에 있어서, 특정한 중합도를 갖는 오르가노폴리실록산 (I) 은 적어도 액정 폴리머 필라멘트로 이루어지는 얀을 포함하는 로프 구조체와 조합함으로써, 로프 구조체의 내피로성 등을 대폭 향상시킬 수 있고, 상기 로프 구조체는 액정 폴리머 얀 단독으로 구성되어 있어도 되는데, 액정 폴리머 얀과 조합하는 한, 그 밖의 수지로 구성된 폴리머 얀 (예를 들어, 강도 10 g/d 이상 또한 탄성률 400 g/d 이상을 갖는 각종 고강도·고탄성률 유기 섬유) 을 포함하고 있어도 된다.

이와 같은 로프 구조체는, 목적에 따라, 전술한 바와 같이 직경이 작은 코드 형태로부터 직경이 큰 케이블 형태까지의 어느 직경이어도 되는데, 예를 들어 직경 0.5 ㎝∼15 ㎝ 정도, 바람직하게는 1 ㎝∼10 ㎝ 정도이어도 된다.

또, 상기 로프 구조체는, 예를 들어 꼬인 로프 구조, 브레이드 로프 구조, 및 다중 브레이드 로프 구조 등의 구조를 가져도 된다.

또, 내수성이나 강도를 향상시키기 위해, 로프 구조체는 코팅제에 의해 코팅되어도 된다. 코팅제로는, 콜타르, 역청, 폴리우레탄 등을 예시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예에 있어서, 폴리아릴레이트계 용융 이방성 폴리머의 로그 점도 (ηinh), 융점, 강도 및 탄성률은 하기 방법에 의해 측정한 것을 나타낸다.

[로그 점도]

폴리머 시료를 펜타플루오로페놀에 0.1 질량% 용해하고 (60∼80 ℃), 60 ℃ 의 항온조 중에서, 우베로데형 점도계로 상대 점도 (ηrel) 를 측정하고, 다음 식에 의해 계산하였다.

ηinh = In(ηrel)/c

여기서 c 는 폴리머 농도 (g/dL) 이다.

[융점]

시차 주사 열량계 (메트라사 제조 DSC) 로 관찰되는 주흡열 피크의 피크 온도를 융점 Mp (℃) 로 하였다.

[섬유 강도·탄성률]

JIS L 1013 에 준거하여 측정하였다.

[굴곡 피로성 시험]

도 1 에 나타내는 굴곡 피로성 시험기 (1) 에 있어서, 고정 도르래 (1) 및 움직 도르래 (2) 에 대해, 각각 로프 구조체 (3, 3) 를 걸치고, 2 줄의 로프 구조체의 양단을 고정시킨 후, 움직 도르래 (2) 에 대해 7500 lbsf 의 하중을 가함과 함께, 고정 도르래 (1) 를 1 분당 6 회, 44 인치 스트로크로 왕복시켰다. 그리고 로프 구조체가 절단에 이를 때까지의 왕복 횟수를 측정하고, 그 횟수에 의해 내피로성을 평가하였다.

[물 부여 굴곡 피로성 시험]

굴곡 피로성 시험을 실시하기 전에, 미리 로프 구조체를 약 1 시간 수중에 침지하고, 수중으로부터 꺼낸 로프 구조체를 그대로 이용하여, 전술한 굴곡 피로성 시험을 물 1 ℓ/min 적하하면서 실시하고, 로프 구조체가 절단에 이를 때까지의 왕복 횟수를 측정하고, 그 횟수에 의해 물 부여 후의 내피로성을 평가하였다.

[고열·고습도 부여 후의 굴곡 피로성 시험]

굴곡 피로성 시험을 실시하기 전에, 미리 로프 구조체를 항온 항습기 중에서 80 ℃, 상대 습도 80 % 의 조건하에서 700 시간 보관 처리한 후, 표준 상태 (온도 : 20 ± 2 ℃, 상대 습도 65 ± 2 %) 의 시험실 내에 꺼내고, 30 분 이내에 전술한 굴곡 피로성 시험을 실시하고, 로프 구조체가 절단에 이를 때까지의 왕복 횟수를 측정하고, 그 횟수에 의해 고온·고습도 부여 후의 내피로성을 평가하였다.

실시예 1

(1) 액정 폴리머 필라멘트의 제조 공정

파라아세톡시벤조산 (A) 와 2,6-아세톡시나프토산 (B) 의 주입비를 7 : 3 (몰비) 으로 하고, 중합 온도 310 ℃ 에서 아세테이트법에 의한 중합을 실시하고, 반복 구성 단위 (A) 와 (B) 의 몰비가 7 : 3 인 전부방향족 폴리에스테르 폴리머 (ηinh = 5.8, Mp = 280 ℃) 를 제조하였다. 이 전부방향족 폴리에스테르를 단축 압출기를 이용하여 방사 온도 315 ℃ 에서 0.15 ㎜ 직경, 300 홀의 구금으로부터 권취 속도 2000 m/분으로 방사하고, 1670 dtex/300 필라멘트의 방사 원사를 얻었다. 얻어진 방사 원사를 건조 질소 분위기에서 260 ℃ 에서 2 시간, 280 ℃ 에서 12 시간 열처리하고, 액정 폴리머 필라멘트 (단섬유 5.6 데시텍스, 강도 24.2 cN/dtex, 탄성률 520 cN/dtex) 를 얻었다.

(2) 폴리실록산의 부착 공정

그리고, 이 액정 폴리머 필라멘트에 대해, 평균 중합도 100,000 디메틸폴리실록산의 에멀션 (마츠모토 유지 제약 (주) 제조 「마츠모토 소프너 318」) 95 질량부, 침투제로서 디옥틸술포숙시네이트나트륨염 5 질량부를 함유하는 폴리실록산 용액을 부착시켰다. 상기 폴리실록산의 부착량은 액정 폴리머 필라멘트 100 질량부에 대해 2.5 질량부였다.

(3) 로프 형성 공정

이어서, 상기 액정 폴리머 필라멘트 얀을 2 줄 합쳐 스트랜드를 형성하고, 이 스트랜드를 12 줄 조합함으로써, 직경 3/4 인치의 로프를 얻었다.

얻어진 로프의 내굴곡 피로성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 이 로프에 대해서는, 물 부여 후 및 고열·고습도 부여 후에 대해서도 굴곡 피로성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 2

액정 폴리머 필라멘트 100 질량부에 대한 폴리실록산의 비율을 5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 로프를 얻었다. 얻어진 로프의 내굴곡 피로성의 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

액정 폴리머 필라멘트 100 질량부에 대한 폴리실록산의 비율을 1 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 로프를 얻었다. 얻어진 로프의 내굴곡 피로성의 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

평균 중합도가 170,000 인 폴리실록산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 로프를 얻었다. 얻어진 로프의 내굴곡 피로성의 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

평균 중합도가 45,000 인 폴리실록산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 로프를 얻었다. 얻어진 로프의 내굴곡 피로성의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 이 로프에 대해서는, 물 부여 후 및 고열·고습도 부여 후에 대해서도 굴곡 피로성 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 2

평균 중합도가 25,000 인 폴리실록산을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 로프를 얻었다. 얻어진 로프의 내굴곡 피로성의 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

실시예 1 의 폴리실록산 용액 대신에, 파라핀계 유화제 60 질량부, 폴리옥시에틸렌 10 질량부, 올레산에스테르 25 질량부, 올레산칼륨 5 질량부로 이루어지는 유제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 로프를 얻었다. 얻어진 로프의 내굴곡 피로성의 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 로프 구조체는, 고하중하인 것에도 불구하고, 내굴곡 피로성이 비교예의 로프 구조체와 비교하여 높았다. 이상으로부터, 특정한 오르가노폴리실록산 조성물을 적용함으로써, 액정 폴리머 필라멘트로부터 형성되는 로프 구조체의 내피로성을 향상시킬 수 있는 것은 명백하다.

또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 로프 구조체에서는, 습윤시, 고온시에도 우수한 내굴곡 피로성을 나타냈지만, 비교예의 로프 구조체에서는, 모두 내굴곡 피로성이 열등했다. 이상으로부터, 특정한 오르가노폴리실록산 조성물을 적용하는 경우, 액정 폴리머 필라멘트로부터 형성되는 로프 구조체의 내피로성이, 습윤시나 고온시에도 향상될 수 있는 것이 명백하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 로프 구조체는 종래의 로프 구조체에 비해 내피로성이 비약적으로 개선되어 있기 때문에, 해양 또는 육상 구조의 고정, 질량물을 매다는 용도, 견인용, 토목 공사용, 스포츠, 레저용 등의 분야에서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 추가, 변경 또는 삭제가 가능하고, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims

로프 구조체를 제조하는 방법으로서,
액정 폴리머 필라멘트를 형성 또는 준비하는 필라멘트 형성 공정과,
액정 폴리머 필라멘트로부터 얀을 형성하는 얀 형성 공정과,
상기 액정 폴리머 얀으로부터 스트랜드를 형성하는 스트랜드 형성 공정과,
상기 액정 폴리머 스트랜드로부터 로프 구조체를 형성하는 로프 구조체 형성 공정을 포함하고,
상기 필라멘트 형성 공정, 상기 얀 형성 공정, 상기 스트랜드 형성 공정, 및 상기 로프 구조체 형성 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 공정에 있어서, 하기 식 (I) 로 나타냄과 함께, 평균 중합도가 50,000~200,000 인 오르가노폴리실록산 조성물을 상기 액정 폴리머 필라멘트의 적어도 일부에 적용하는 로프 구조체의 제조 방법.

(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 동일 또는 상이하고, -H, -OH, -COOH, -R, -NH₂, -R'OH, -R'COOH, 또는 -R'NH₂를 나타내고, R 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R' 는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또 m, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
필라멘트 형성 공정에 있어서, 오르가노폴리실록산 조성물을 액정 폴리머 필라멘트에 대해 부착시키는 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
액정 폴리머 필라멘트를 구성하는 액정 폴리머가 전부방향족 폴리에스테르로 구성되는 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 방법은 불소 수지를 부착하는 공정을 실질적으로 포함하지 않는 제조 방법.
액정 폴리머 필라멘트로 이루어지는 얀으로 구성되고, 하기 식 (I) 로 나타냄과 함께, 평균 중합도가 50,000~200,000 인 오르가노폴리실록산 조성물을 사용한 로프 구조체.

(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 동일 또는 상이하고, -H, -OH, -COOH, -R, -NH₂, -R'OH, -R'COOH, 또는 -R'NH₂를 나타내고, R 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R' 는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또 m, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 로프 구조체.
액정 폴리머 필라멘트에 적용하기 위한 오르가노폴리실록산 조성물로서,
상기 오르가노폴리실록산 조성물은,
하기 식 (I) 로 나타냄과 함께, 평균 중합도가 50,000~200,000 인 오르가노폴리실록산과,

(식 중, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 동일 또는 상이하고, -H, -OH, -COOH, -R, -NH₂, -R'OH, -R'COOH, 또는 -R'NH₂를 나타내고, R 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R' 는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 또 m, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
침투제로서, 디알킬술포숙시네이트 및 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
을 함유하는 로프 구조체용 오르가노폴리실록산 조성물.
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