CN1512005A - 树脂增强纤维绳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种树脂增强纤维绳，它包括树脂基材和分散在所述树脂基材中的许多股纤维。还公开了该树脂增强纤维绳的制备方法。
Description
发明的领域
本发明涉及一种树脂增强纤维绳，尤其是PET纤维绳以及这种纤维绳的制备方法。
背景技术
合成纤维绳由于重量轻、耐腐蚀等优点而在许多场合取代金属绳索，用于实物托挂和围栏固定等用途。例如，它可作为鱼网用绳用于渔业捕捞，可作为船用绳索、吊车吊绳、牵引用绳、建筑安全网用绳以及攀岩保险带等。
常规的绳索可分为两大类：一类是克勒型绳索，它包括由纤维束组成的内芯和内芯外的包层；另一类是普通的扦搓绳索。
克勒型绳索的例子可参见EP 99810052.3(同族专利包括中国专利申请00100259)。该文献公开了聚酰胺合成纤维绳索，这种绳索易于制备，但是纤维和纤维之间通过外包层约束在一起，在外包层有切口时容易露出纤维芯，而露出的纤维芯中的单根纤维又容易受不当的外力而断裂。因此在储存和使用过程中应小心操作，以免破坏外包层。另外，该绳所能承受的最大拉力是纤维束中每根纤维能承受的最大拉力和外包层所能承受的最大拉力之和，如果需要进一步增加其最大拉力，就必须提高该绳索的直径。但是高的直径会给使用和携带带来不便。
扦搓绳索通常由多股(例如三股或八股)纤维缠绕而成，这种绳索的例子有碳纤维绳索、超高分子量聚乙烯绳索和聚丙烯绳索等。这种绳索的特点是当绳索中一股纤维受力时，其它纤维也能分担受力。但是，这种纤维是靠外力缠绕在一起的，它同样存在必须提高绳索直径才能进一步提高其最大拉力的问题。
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种树脂增强的纤维绳。
本发明的另一个目的是提供一种所述树脂增强纤维绳的制造方法。
发明的概述
本发明提供一种树脂增强纤维绳，它包括树脂基材和分散在所述树脂基材中的许多股纤维。
在本发明的一个较好实例中，所述纤维是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，所述树脂基材是丙烯酸类聚合物。
在本发明另一个较好实例中，所述许多股纤维以相互平行的方式分布在所述树脂基材中，而在本发明另一个较好实例中，所述许多股纤维以相互绞合的方式分布在所述树脂基材中。
本发明还提供一种所述树脂增强纤维绳的制备方法，它包括：
(1)提供单体；
(2)将许多股纤维浸渍在所述单体中；
(3)使所述单体聚合成树脂基材，形成所述树脂增强纤维绳。
在本发明的一个较好实例中，在步骤(1)以后但是在步骤(2)之前本发明方法还可包括(a)预聚所述单体的步骤。
在本发明另一个较好实例中，在步骤(2)之前本发明方法还可包括(b)对所述许多股纤维进行表面处理，使之与浸渍液相容的步骤。
在本发明另一个较好实例中，为了使制得的树脂增强纤维绳具有光滑的表面，可在步骤(3)之后用定型模具拉挤形成的纤维绳。
下面将结合附图更详细地说明本发明。
附图简述
图1是本发明树脂增强纤维绳的一个较好实例的剖面图；
图2是本发明树脂增强纤维绳制造方法的一个较好实例的示意图。
发明的详细描述
如图1所示，本发明树脂增强纤维绳包括树脂基材1和分散在所述树脂基材中的许多股纤维2。
树脂基材可以是各种能进行自由基聚合和共聚的乙烯基单体聚合形成的基材，所述单体较好具有较长柔性链的单体。这种单体的例子有丙烯酸类单体，例如酯基部分具有4-12个碳原子的丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯异酸、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷酯等。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
另外，用于形成树脂基材的单体也可以是多官能团单体，这种多官能团单体的例子有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及甲基酰氧丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷等。加入所述多官能团单体可以使树脂基材产生一定的交联而进一步提高绳索的拉力。
根据材料的要求(例如韧性、柔软性等)，本发明树脂基材可以由单一单体聚合而成或者由两种或两种以上单体的混合物聚合而成。在本发明的一个较好实例中，为了使树脂基材具有良好的弹性，可在单体中加入1-3重量％有机硅偶联剂，例如，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。在本发明的另一个实例中，所述树脂基材是交联的树脂基材，以便使形成的纤维绳索具有更高的强度。本发明使用的交联剂是本领域已知的交联剂。
本发明树脂增强纤维绳中所述纤维无特别的限制。但是为了提高纤维绳的拉力，所述纤维较好与树脂基材相容。这些纤维的例子有聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维等。较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。
在树脂基材中所述多股纤维的分布形式无特别的限制。例如，多股纤维可均匀或非均匀地平行分散在树脂基材中，或者所述纤维可以绞合状置于所述树脂基材中。
分布在所述树脂基材中的所述多个纤维中每一股纤维的直径无特别的限制。由于纤维直径越小，则其表面能越大。因此在相同绳索截面直径的情况下，每根纤维的直径越小，则纤维数目越多，形成的强度也越大。由于随着纤维数的增加，制造工艺越趋复杂，制造成本也随之上升。因此，本领域的普通技术人员不难根据具体的用途选择纤维的直径。
另外，本发明树脂增强纤维绳的树脂基材中还可含有各种添加剂，以便赋予制品以各种所需的性能。所述添加剂的例子有交联剂、抗氧剂、阻燃剂、紫外光稳定剂、润滑剂、脱模剂等。
本发明还提供一种所述树脂增强纤维绳的制备方法，它包括：
(1)提供单体；
(2)将许多股纤维浸渍在所述单体中；
(3)使所述单体聚合成树脂基材，形成所述树脂增强纤维绳。
本发明方法使用单体作为浸渍液用于在纤维束上形成树脂基材。所述单体的粘度无特别的限制。但是如果粘度太低，则达不到在纤维束上形成树脂基材的目的，粘度太高，则难以进行浸渍。因此，单体的粘度一般为0.1-2.0Pa·s，较好为0.5-1.0Pa·s。
为了在浸渍在纤维上以后进行聚合，还可在单体中加入聚合引发剂。适用于本发明的引发剂可以是例如偶氮二异庚腈等低温高效引发剂，也可以是过氧化类引发剂(例如过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯类引发剂)，或者是油溶性氧化环氧***的引发剂(如过氧化二苯甲酰、N，N’-二甲基苯胺、过氧化甲乙酮和乙二胺)。
由于本发明使用的某些单体(如(甲基)丙烯酸丁酯)的活性低并且沸点不高(通常低于100℃)，因此在使用这些单体时使用的引发剂通常必须具有在低温下能引发单体快速聚合的特点。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地确定适用的引发剂。
为了提高生产率，可对单体进行预聚，然后用得到的预聚物作为浸渍液。使用预聚物作为浸渍液可减少或避免单体浸渍在纤维上以后可能发生的不完全聚合现象。
作为浸渍液的预聚物应具有合适的粘度，以便提高所述纤维的浸润性，提高纤维与树脂基材之间的相互粘合。本领域的普通技术人员可根据粘度容易地确定合适的预聚合程度。
在本发明的一个较好的实例中，向单体中加入占单体重量0.03-0.3％，较好占0.05-0.15％选自过氧化二碳酸二异丙酯、氧化二苯甲酰和N，N’-二甲基苯胺或其混合物的引发剂，随后进行预聚。
预聚物的粘度应能使该预聚物能容易地浸润所述纤维。根据使用的纤维是平行分布还是绞合分布，预聚物的粘度较好为0.5-3Pa·s，最好为1-2Pa·s。
预聚的温度无特别的限制，取决于使用的单体和引发剂的类型以及引发剂的加入量。在本发明的一个较好的实例中，所述预聚的温度为60-100℃，较好为70-90℃。
为了在浸渍后使单体完全聚合，必要时除了低温引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯、氧化二苯甲酰和N，N’-二甲基苯胺或其混合物)外，还可加入少量高温引发剂(如偶氮二异丁腈)以便在后处理阶段使单体反应完全。
还可向浸渍液中加入各种添加剂，以便赋予制得的树脂增强纤维绳以各种所需的性能。所述添加剂可以是本领域已知的常规添加剂，其例子有交联剂、抗氧剂、阻燃剂、紫外光稳定剂、润滑剂、脱模剂等。
可将纤维束浸渍在作为浸渍液的单体或预聚物中，浸渍的时间无特别的限制，只要浸渍液能充分浸润纤维束即可。一般来说，浸渍的时间取决于浸渍液的粘度和纤维的形态。对于平行分布的纤维素，可采用稍短的浸渍时间，而对于绞合的纤维束，可适当延长浸渍时间。本领域的普通技术人员通过简单试验可容易地确定具体浸渍所需的时间。
纤维束的股数无特别的限制，取决于最终绳索的用途。本领域的普通技术人员可以理解在每股纤维直径确定的情况下增加纤维束的股数可提高制得的绳索的拉力，同时不可避免地增加最终绳索的直径。也可以在保持最终绳索直径不变的情况下通过降低每股纤维的直径来提高纤维束的股数，但是每股纤维的直径越小，则加工工艺越复杂，制造成本也就越高。
为了增强所述纤维与树脂基材之间的相容性，在浸渍单体或预聚物之前可对所述纤维进行表面处理。所述表面处理的方法无特别的限制，只要它能增强所述纤维与树脂基材之间的相容性即可。这种处理方法包括本领域常用的表面处理方法。
在将纤维束在浸渍液中浸渍后，可对浸渍的单体或预聚物进行聚合。使用的聚合方法是本发明已知的方法。例如，对于加有热引发剂的浸渍液，可对浸渍后的纤维加热以引发聚合；对于加有紫外光引发剂的浸渍液，可将浸渍后的纤维置于紫外光辐照下以引发聚合。
在本发明的一个较好实例中，本发明树脂增强纤维绳的制备方法使用分段聚合的方法，它包括预聚、浸渍、热处理、模具定型和冷却步骤。由于本发明通常采用低温高效自由基引发剂，因此预聚合步骤使用较低的聚合温度以免发生暴聚，预聚温度宜为60-100℃，较好为70-90℃。所述热处理步骤用于使浸渍液聚合，从而可使用较高的聚合温度，该加热温度一般为100-150℃，较好为125-135℃。用于使纤维绳索定型的模具温度一般为130-200℃，较好为160-180℃。所述冷却步骤一般采用风冷或本领域已知的其它冷却方法。
当浸渍液含有交联剂(如二乙烯基苯类交联剂)时，较好使用热空气或水蒸汽处理经过定型模具定型的纤维绳索，以便很好地发挥交联效果。所述定型模具通常带有一个圆柱形空腔。该空腔具有预定的直径。要定型的绳索经该定型模具定型后具有与该空腔相同的直径，并具有光滑的表面。
为了使形成的纤维增强绳索具有光滑的外观，可用定型模具拉挤形成的纤维增强绳索。
图2所示是本发明一个较好实例的制备连续PET纤维增强热塑性树脂基高强度绳索方法的示意图。如图2所示，在牵引机(图中未显示)的牵引下用纱架1上引出纤维束；经烘干室(图中未显示)烘干后到达浸渍室(2)浸渍单体或预聚物；浸渍后的PET纤维进入聚合固化的第一聚合段3(预聚合段)，在聚合段3中纤维经过几段长0.8-1米、内径2-4厘米两端密封的不锈钢钢管进行聚合；聚合后的绳索进入第二聚合段4进一步进行聚合；随后经过定型模具5制得PET增强的热塑性树脂基绳索。加有交联剂的情况下，在定型模具5后还可任选地包括一个热空气或水蒸汽处理段，以便使树脂基材更好地交联。定型后的绳索可由切割机6切割成所需的长度。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将100重量份甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)和0.08重量份偶氮二异丁腈(AIBN)相混合，在约90℃的温度下使混合物聚合至粘度达到1Pa·s。随后在预聚物中加入0.3重量份二异丙基过氧二碳酸酯(IPP)和0.01重量份偶氮二异丁腈，均匀混合后作为浸渍液。
以0.4m/min的牵引速度使30根直径为0.5mm的平行PET纤维依次通过浸渍槽、预聚段、加热处理段和模具。形成PBMA增强的PET绳索。
所述浸渍槽长0.5米，装有上述浸渍液；所述预聚段长2.5米，温度控制在95℃；所述加热处理段长0.5米，温度控制在110℃；所述模具长0.2米，温度控制在140℃。
用Instron试验机测定该绳索断裂所需的最小破坏力，结果列于表1。
实施例2
将100重量份甲基丙烯酸十二烷酯和0.15重量份偶氮二异丁腈(AIBN)相混合，在约88℃的温度下使混合物聚合至粘度达到2Pa·s。随后在预聚物中加入0.3重量份二异丙基过氧二碳酸酯(IPP)、2重量份KH-570(γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，购自南京曙光化工厂)和0.01重量份偶氮二异丁腈，均匀混合后作为浸渍液。
用与实施例1相同的方法制得甲基丙烯酸十二烷酯增强的PET绳索。
用Instron试验机测定该绳索断裂所需的最小破坏力，结果列于表1。
实施例3
将100重量份乙二醇二丙烯酸酯和0.05重量份过氧化苯甲酰(BPO)相混合，在约98℃的温度下使混合物聚合至粘度达到3Pa·s。随后在预聚物中加入0.4重量份二异丙基过氧二碳酸酯(IPP)、3重量份二乙烯基苯和0.02重量份BPO，均匀混合后作为浸渍液。
用与实施例1相同的方法制得聚乙二醇二丙烯酸酯增强的PET绳索，但是将预聚段的温度控制在90-100℃，将加热处理段的温度控制在130-140℃，模具的温度控制在150-160℃，并且使通过模具出料的绳索经过一段长0.8米、温度为102℃的蒸汽管道。
用Instron试验机测定该绳索断裂所需的最小破坏力，结果列于表1。
实施例4
将100重量份甲基酰氧丙基三甲基硅烷和0.08重量份BPO相混合，在约98℃的温度下使混合物聚合至粘度达到0.5Pa·s。随后在预聚物中加入0.5重量份BPO、0.4重量份N，N-二甲基苯胺和2重量份KH-570(γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，购自南京曙光化工厂)，均匀混合后作为浸渍液。
用与实施例1相同的方法制得聚甲基酰氧丙基三甲基硅烷增强的PET绳索。
用Instron试验机测定该绳索断裂所需的最小破坏力，结果列于表1。
比较例1
用Instron试验机测定使30根直径为0.5mm的平行PET纤维形成的绳索断裂所需的最小破坏力，结果列于表1。
为了进行比较，在表1中还列出了其它各种常见绳索的参数。
表1
| 绳索名称 | 近似重量(kg/100m) | 最小破坏力(KN) | 比强度 |
| 实施例1的PBMA增强的PET绳 | 2.1 | 8.5 | 4.05 |
| 实施例2的聚甲基丙烯酸十二烷酯增强的PET绳 | 2.15 | 8.9 | 4.14 |
| 实施例3的聚乙二醇二丙烯酸酯增强的PET绳 | 2.21 | 7.8 | 3.53 |
| 实施例4的聚甲基酰氧丙基三甲基硅烷增强的PET绳 | 2.34 | 9.2 | 3.93 |
| 比较例1绳索 | 5.54 | ||
| 锦纶绳 | 3.0 | 2.65 | 0.88 |
| 维尼纶绳 | 2.66 | ||
| 聚丙烯绳 | 4.96 | ||
| 聚乙烯绳 | 3.92 | ||
| 合成纤维芯钢丝绳 | 12.4 | 17.10 | 1.38 |
| 天然纤维芯钢丝绳 | 12.6 | 17.5 | 1.39 |
| 钢芯钢丝绳 | 14.9 | 18.9 | 1.27 |
由上述数据可见，与未用树脂基材增强的绳索(比较例1，最小破坏力为5.54KN)相比，本发明绳索的最小破坏力至少增加至7.8KN(实施例3)，即至少增加40％。
Claims (10)
1.一种树脂增强纤维绳，它包括树脂基材和分散在所述树脂基材中的许多股纤维。
2.如权利要求1所述的树脂增强纤维绳，其特征在于所述树脂基材选自(甲基)丙烯酸C4-C12烷酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基酰氧丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷。
3.如权利要求1或2所述的树脂增强纤维绳，其特征在于所述许多股纤维以相互平行的方式分布在所述树脂基材中。
4.如权利要求1或2所述的树脂增强纤维绳，其特征在于所述许多股纤维以相互绞合的方式分布在所述树脂基材中。
5.如权利要求1或2所述的树脂增强纤维绳，其特征在于所述纤维选自聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维。
6.一种如权利要求1所述树脂增强纤维绳的制备方法，它包括：
(1)提供单体，其粘度为0.1-2.0Pa·s；
(2)将许多股纤维浸渍在所述单体中；
(3)使所述单体聚合成树脂基材，形成所述树脂增强纤维绳。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤(1)以后但是在步骤(2)之前它还可包括(a)预聚所述单体的步骤。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤(2)之前它还可包括(b)对所述许多股纤维进行表面处理，使之与浸渍液相容的步骤。
9.如权利要求6-8中任何一项所述的方法，其特征在于它还包括用定型模具拉挤形成的树脂增强纤维绳的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于在定型模具拉挤后，它还包括一个冷却步骤。
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