JP4896433B2

JP4896433B2 - 極細溶融異方性芳香族ポリエステル繊維

Info

Publication number: JP4896433B2
Application number: JP2005162112A
Authority: JP
Inventors: 祐二荻野; 洋一山本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-06-02
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-06-02
Also published as: JP2006336147A

Description

本発明は、溶融異方性芳香族ポリエステル繊維、特に単糸繊度が０．０１〜１．５ｄｔｅｘの極細繊度にも関わらず、高強度、高弾性率である溶融異方性芳香族ポリエステル繊維に関し、例えば防弾服、防刃、防アイスピック服などの防護材に用いることができ、かつ衣服等にしたときの風合いも良好な溶融異方性芳香族ポリエステル繊維とその製造方法に関するものである。

溶融異方性芳香族ポリエステル繊維に対して無機微粒子を付与させるという技術としては、モース硬度４以下のケイ酸とマグネシウムを主成分とする、平均粒径０．０１〜１５μｍの無機微粒子を単糸繊度２〜１０ｄｔｅｘの繊維表面に付着させてなる溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１は溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の剛直さゆえの耐屈曲疲労性、耐磨耗性の改善に効果がある他に、熱処理後のヤーンの膠着回避にも効果的である。

一般的に溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は紡糸直後の原糸段階では十分な強度が得られない。これを窒素などの不活性ガス雰囲気下において熱処理することで固相重合反応が進行して高強度が得られるのであるが、それと同時に単繊維同士が膠着しやすく、ヤーンが硬くなる欠点を有している。無機微粒子を付与させるという特許文献１の技術はこの単繊維間に微粒子が存在させることで互いの膠着を防ぐ効果を持っており、さらには単糸の分繊性が良いと単にヤーンが軟らかくなる以外に結節強度等の物性が向上することにもなる。

しかしながら、従来の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は単糸繊度２〜１０ｄｔｅｘのものがほとんどであり、特許文献１で記載されているような粒径の無機微粒子ではさらに単糸繊度の細い、例えば繊度２．０ｄｔｅｘ未満の細繊度の繊維に対しては粒径が大きすぎてローラータッチあるいはカラス口等で付与しても粒子はヤーンの表面にのみ存在するだけで、単糸間に入り込むことができず、熱処理時の膠着が回避できないという問題があった。

特開２００４−１０７８２６号公報

本発明の目的は、熱処理後も単糸同士が膠着することなく単糸分繊性に優れ、非常にしなやかで従来よりも結節強度の高い極細繊度の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を得ることにある。

上記目的を達成すべく本願発明者等は鋭意検討を重ねた結果、繊維表面に平均粒径０．００１〜１μｍの無機微粒子を付与することにより熱処理後も単糸同士が膠着することなく単糸分繊性に優れ、非常にしなやかで従来よりも結節強度の高い極細の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維が得られることを見出した。

すなわち本発明は、水溶性ポリマーあるいは易アルカリ溶解性ポリマーを海成分、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分にした海島複合繊維を紡糸し、熱水あるいはアルカリ減量処理後の繊維において平均粒径０．００１〜１μｍの膨潤性層状粘土鉱物が単繊維表面に０．０５〜２質量％付着されてなり、単糸繊度が０．０１〜１．５ｄｔｅｘ、熱処理後の強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性芳香族ポリエステル繊維である。

本発明の無機微粒子を繊維表面に付着させた溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は高強度でかつ単繊度が細く、単糸同士の膠着もないことから、結節強力、屈曲疲労性が優れるので、ロープ、ケーブル、テンションメンバー、ＦＲＰ、防弾チョッキ等幅広い用途に使用可能である。

本発明にいう溶融異方性芳香族ポリエステルとは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。本発明で用いる溶融異方性ポリエステルは芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の反復構成単位を主成分とするものであるが、下記化１に示す反復構成単位群の組合せからなるものが好ましい。

特に好ましくは下記化２に示す反復構成単位の組合せからなるポリマーが好ましく、さらに好ましいのは（Ａ）および（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が６５％以上であるポリマーであり、特に（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルであることが好ましい。

本発明で好適に用いる溶融異方性芳香族ポリエステルの融点（ＭＰ）は２６０〜３８０℃であることが好ましく、より好ましくは２７０〜３５０℃である。ここでいう融点とは、ＪＩＳＫ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、ＤＳＣ装置にて測定する際、測定サンプルを１０〜２０ｍｇ取り、アルミ製パンへ封入した後、キャリアガスとして窒素を流量１００ｃｃ／ｍｉｎで流し、２０℃／ｍｉｎで昇温したときの吸収ピークを測定する。ポリマーの種類により上記の１ｓｔｒｕｎで明確な吸収ピークが出現しない場合には、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で予想される流れ温度より５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し、完全に溶解した後、８０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、しかる後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。

溶融異方性芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等を添加してもよい。また、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

次に本発明の極細繊度の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維を得る方法については、水溶性ポリマーや易アルカリ溶解性ポリマーを海成分、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分にした海島複合繊維を紡糸し、熱水やアルカリ減量処理により０．０１〜１．５ｄｔｅｘの細繊度繊維を得る方法が採用される。

紡糸原糸は熱処理することにより強度、弾性率をさらに向上させることが可能である。熱処理は（ＭＰ−８０℃）からＭＰの範囲の温度条件で行うのが好ましい。本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の融点は熱処理温度を上げるに従い上昇するので、熱処理方法としては段階的に温度を上昇させながら熱処理するのが好ましい。熱処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等の活性ガス、あるいはそれらを組み合わせた雰囲気等が好適に用いられる。
また、上記熱処理を減圧下で行っても何等差し支えない。

本発明における重要な点は溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の表面に無機微粒子を付着させることであるが、特に重要なのは単糸繊度が０．０１〜１．５ｄｔｅｘの細繊度の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の表面に、平均粒径０．００１〜１μｍの無機微粒子を付着させることにある。
従来の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維の単糸繊度は２〜１０ｄｔｅｘが一般的であるが、単糸繊度が０．０１〜１．５ｄｔｅｘと細くなるとマルチフィラメントヤーンとしたときの充填密度も高くなる。そうなると微粒子を単繊維表面に付着させようとしても、その粒子径も小さくしなければ微粒子といえどもヤーンの表面にのみ存在するだけで単繊維間に入り込むことができず、熱処理時の単糸同士の膠着を防止する効果が得られなくなる。本発明の微粒子の粒子径は０．００１〜１μｍであることが必要であり、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。

また本発明において、さらに重要なのは、微粒子の糸に対する付着量である。特に微粒子がスメクタイトなどの膨潤性層状粘土鉱物である場合、水に分散したときに粒子は鱗片状にへき開して沈降することなく均一な溶液となる。これを繊維に付着させると鱗片状の微粒子が表面を覆うようになる。ここで、付着量が多すぎると熱処理の際、繊維表面を被覆した微粒子が固相重合反応に伴う副生成物の発生を抑えてしまうため、固相重合反応が充分に進行しなくなり、その結果単糸の分繊性は良くても繊維強度が充分に向上しない恐れがある。本発明者等はこの膨潤性層状粘土鉱物の付着量と単糸分繊性、および繊維強度の関係を鋭意検討した結果、付着量は０．０５〜２質量％が必要であることを見出した。付着量が０．０５質量％未満であると単繊維同士の膠着が激しく、一方２質量％よりも多いと繊維強度が著しく低下する。好ましくは０．０７〜１．５質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明の無機微粒子の繊維表面への付着方法は特に限定されるものではなく、繊維に均一に付着可能な方法であれば、何等限定されない。ただ無機微粒子は熱処理による単糸の膠着防止が主な目的であるため、熱処理前に繊維表面に付着させておくことが好ましい。
例えば紡糸段階で付着させる場合は、ポリマーがノズルから吐出してから、糸が巻き取られる間に水に無機微粒子を分散させたものをローラータッチあるいはカラス口等を用いて付着させる方法が簡便で好ましい。また海島複合繊維を紡糸した後、海成分を減量処理して極細糸を得る場合は糸を巻き返す工程にてローラータッチ、あるいはカラス口等を用いて付着させる方法も考えられる。また無機微粒子を分散させる水溶液中には通常の紡糸油剤に用いるような界面活性剤の成分が含まれていても何等差し支えない。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、溶融粘度、対数粘度、繊維強度は下記の方法により測定したものを示す。

［溶融粘度ＭＶｐｏｉｓｅ］
３００℃、剪断速度ｒ＝１０００ｓｅｃ^−１の条件で東洋精機製キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。

［対数粘度η_ｉｎｈｄｌ／ｇ］
試料をペンタフルオロフェノールに温度６０〜８０℃の条件下で０．１質量％溶解し、６０℃の恒温槽中でウッペローデ型粘度計を用いて相対粘度（η_ｒｅｌ）を測定し、下式により算出した。
η_ｉｎｈ＝ｌｎ（η_ｒｅｌ）／ｃなお、ｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）

［繊維強度ｃＮ／ｄｅｘ］
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠し、試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強伸度を求め、５点以上の平均値を採用した。

［実施例１］
（１）海成分のポリマーには、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（Ｉ）が共重合ポリエステルを構成する全酸成分の２．５モル％、分子量２０００のポリエチレングリコール（II）及び下記化３で表されるポリオキシエチレングリシジルエーテル（III）が全共重合ポリエステルのそれぞれ１０重量％を占め、残りがテレフタル酸、エチレングリコールである共重合ポリエステル（固有粘度０．５８ｄｌ／ｇ）、島成分のポリマーには、前記化２で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（モル比）である溶融異方性芳香族ポリエステル（ＭＰ＝２８１℃、ＭＶ＝４２０ｐｏｉｓｅ、η_ｉｎｈ＝４．３４ｄｌ／ｇ）を用いた。なお海成分の共重合ポリエステルは、該ポリエチレングリコールとポリオキシエチレングリシジルエーテルの合計量に対して５質量％の酸化分解防止剤（アメリカンサイアミッド社製「サイアノックス１７９０」）を含むものである。なお島成分のポリマーと海成分のポリマーの分解速度比は５８００であった。

（２）各ポリマーを２台の押出し機より溶融し、ギアポンプから溶融異方性芳香族ポリエステル：易アルカリ減量性ポリエステル＝７０：３０（質量比）で紡糸ヘッドに導き、図１の断面形状を有するノズル径０．１５ｍｍφ、２４ホールからなる口金より紡糸温度３１５℃、巻取速度１０００ｍｍ／分で紡糸し、２７４ｄｔｅｘ／２４ｆの海島型複合繊維を得た。この繊維を穴空きステンレス製ボビンに巻き、９５℃の水酸化ナトリウム溶液に３０分間浸漬処理した。この処理による質量減少は３１％であり、易減量性ポリマーは完全に除去されていた。処理後の島成分の繊維の強度は９．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、単糸繊度は０．５ｄｔｅｘであった。
（３）上記（２）で得られた繊維に膨潤性層状粘土鉱物の微粒子（コープケミカル社製合成スメクタイト「ＳＷＮ」）をポリエチレングリコールラウリレートを主成分とする紡糸油剤に２質量％の濃度になるよう分散させた。ＳＷＮは膨潤してへき開し、平均粒子径は０．０１〜０．１μｍとなった。これをカラス口にてＳＷＮを糸に対して０．５質量％付着させた。得られた繊維を乾燥窒素雰囲気中にて２６０℃で２時間熱処理、次いで２８０℃で１２時間熱処理した後ココナツ油を主成分とする仕上げ油剤を糸に付着させて熱処理糸を得た。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示す。

［参考例１］
ＳＷＮの付着量を３質量％にした以外は実施例１と同様にして熱処理糸を作製した。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
ＳＷＮの付着量を０．１質量％にした以外は実施例１と同様にして熱処理糸を作製した。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示す。

［比較例１］
紡糸油剤に膨潤性層状粘土鉱物の微粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様にして熱処理糸を作製した。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示す。

［比較例２］
無機微粒子にコープケミカル社製合成雲母「ソマシフＭＥ−１００」を用いて、糸に対して０．５質量％付着させた以外は実施例１と同様にして熱処理糸を作製した。この合成雲母も水で膨潤してへき開し、平均粒子径は１〜１０μｍであった。得られた熱処理糸の各物性の測定結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜２の平均粒径０．０１〜０．１μｍの膨潤性層状粘土鉱物の微粒子を糸に０．１〜０．５質量％付与した溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は比較例１よりも単糸間同士での膠着がないかあるいは少なく、また結節強度も向上していた。一方同じ膨潤性の微粒子であっても、平均粒子径が１〜１０μｍと大きいと、結節強度は少し向上しても単糸間同士の膠着が改善されなかった。

本発明の溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、高強度・高弾性かつ耐薬品性に優れ、その単繊維繊度は１．５ｄｔｅｘ以下であり、さらに単糸分繊性が良いために風合も良いので、一般産業資材、衣料などにおいて広く用いられる。具体的には衣料用途として、例えば各種作業服、スポーツ衣料、防護衣等、また産業資材用途としては、ロープ、ゴム補強、ジオテキスタイル、ＦＲＣ用途、コンピューターリボン、プリント基板用基布、エアーバック、バッグフィルター、スクリーン紗等が挙げられる。本発明の繊維は特に手袋、前掛け等の防護衣、スポーツ衣料、濾過材の他、特に防弾服、防刃、防アイスピック服等に適している。

本発明の繊維の紡糸に用いられるノズル口金の断面形状の一例を示す図。

Claims

水溶性ポリマーあるいは易アルカリ溶解性ポリマーを海成分、溶融異方性芳香族ポリエステルを島成分にした海島複合繊維を紡糸し、熱水あるいはアルカリ減量処理後の繊維において平均粒径０．００１〜１μｍの膨潤性層状粘土鉱物が単繊維表面に０．０５〜２質量％付着されてなり、単糸繊度が０．０１〜１．５ｄｔｅｘ、熱処理後の強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性芳香族ポリエステル繊維。