JPWO2009118996A1 - オルガノポリシロキサン組成物およびそれを用いたロープ構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

耐疲労性に優れるロープ構造体を製造することができるオルガノポリシロキサン組成物、それを用いたロープ構造体、さらには前記ロープ構造体の製造方法を提供する。前記オルガノポリシロキサン組成物は、下記式（Ｉ）で表わされ、平均重合度が５０，０００〜２００，０００であるオルガノポリシロキサンを含む。このオルガノポリシロキサン組成物は、液晶ポリマーフィラメントからロープ構造体を形成する工程の中で、液晶ポリマーフィラメントに対して適用される。【化１】

Description

関連出願

本願は２００８年３月２５日出願の特願２００８−０７８６７０の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、耐疲労性に優れたコード、ロープ、ケーブル等のロープ構造体の製造方法に関する。なお、通常、直径が１／４インチ（６．４ｍｍ）から５インチ（１２７ｍｍ）のものをロープとし、それ以上のものをケーブル、それ以下のものをコードと称する場合が多い。

従来、コード、ロープ、ケーブル等のロープ構造体は、陸・海運業、漁業、農業などの産業資材分野で広く使用され、このようなロープ構造体の原糸としてポリプロピレン、ナイロン、ビニロンなどの合成繊維が使われている。しかし、これらの繊維で形成されたロープ構造体は、使用に伴う疲労により切断しやすく、したがって耐用年数を向上することが出来ない。

特に、最近の陸上及び水産資材分野における用途の細分化、技術の多様化等に伴い、製品に対する要求性能は益々向上、拡大する傾向があり、これらのロープ構造体を用いて、海洋より高質量物を滑車、ドラム、プーリーなどを介して引き上げに用いる場合、ロープ構造体へのダメージが大きく見られる。

例えば、特開平２−２１００７２号公報（特許文献１）には、強度１０ｇ／ｄ以上かつ弾性率４００ｇ／ｄ以上を有する繊維に対して、下記一般式で示されるオルガノポリシロキサンおよびフッ素樹脂を付着した高強度・高弾性率繊維が開示されている。

式中、ｍ，ｎは１以上の整数、ＸはＯＨ，ＮＨ_２，Ｒ−ＯＨ，又はＲ−ＮＨ_２を示す。但しＲはアルキル基またはフェニル基を示す。

この発明では、前記オルガノポリシロキサンとフッ素樹脂とを組み合わせて高強力・高弾性率繊維に適用することにより、高強力・高弾性率繊維の耐摩耗性を向上させている。

また、米国特許６９４５１５３号明細書（特許文献２）には、ロープの耐用年数を向上させるため、リオトロピック液晶フィラメントまたはサーモトロピック液晶フィラメントと、高強力・高弾性率ポリエチレンフィラメントとから形成した編み込みロープが開示されている。

特開平２−２１００７２号公報 米国特許６９４５１５３号明細書

しかしながら、特許文献１では耐疲労性が不十分であるとともに、オルガノポリシロキサン単独では、湿潤時および高温時での高強力・高弾性率繊維の耐摩耗性が低下してしまう。そのためフッ素樹脂の付着が必要となるが、その一方で、フッ素樹脂を付着させる際に高温焼成が必要であるため、高温焼成に由来して、繊維の性能が低下する虞がある。また、特許文献２においても、さらなる耐疲労性の向上が望まれている。

従って本発明の目的は、耐疲労性に優れたロープ構造体を製造するのに有用なオルガノポリシロキサン組成物およびそれを用いたロープ構造体、さらにはその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、高荷重をかけた場合であっても、優れた耐疲労性をロープ構造体に付与することができるオルガノポリシロキサン組成物およびそれを用いたロープ構造体、さらにはその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、湿潤下および／または高温下で用いた場合であっても、耐疲労性をロープ構造体に付与することができるオルガノポリシロキサン組成物およびそれを用いたロープ構造体、さらにはその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の高重合度のオルガノポリシロキサン（以下、ポリシロキサンと称する場合がある）を、液晶ポリマーフィラメントヤーンに対して、組み合わせることにより、従来では達成できなかった耐疲労性、特に高負荷を加えた場合や、湿潤下および／または高温下で用いた場合であっても、ロープ構造体に対して優れた耐疲労性を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、上記の検討結果に基づいてなされた本発明は、
液晶ポリマーフィラメントに適用するためのオルガノポリシロキサン組成物であって、下記式（Ｉ）で表わされるとともに、平均重合度が５０，０００〜２００，０００であるオルガノポリシロキサンを含むロープ構造体用オルガノポリシロキサン組成物である。

（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４は、それぞれ同一または異なって、−Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＮＨ_２、−ＲＯＨ、−ＲＣＯＯＨ、または−ＲＮＨ_２を表し、Ｒはアルキル基またはアリ−ル基を示す。またｍ，ｎは１以上の整数を示す。）

前記オルガノポリシロキサン組成物は、乳化剤および浸透剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよく、例えば、浸透剤は、ジアルキルスルホサクシネートおよびシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。

さらに、本発明はロープ構造体を製造する方法を包含し、前記製造方法は、液晶ポリマーフィラメントを形成または準備するフィラメント形成工程と、液晶ポリマーフィラメントからヤーンを形成するヤーン形成工程と、前記液晶ポリマーヤーンからストランドを形成するストランド形成工程と、前記液晶ポリマーストランドからロープ構造体を形成するロープ構造体形成工程とを含み、前記フィラメント形成工程、前記ヤーン形成工程、前記ストランド形成工程、および前記ロープ構造体形成工程からなる群から選ばれる少なくとも一つの工程（例えば、フィラメント形成工程）において、前記オルガノポリシロキサン組成物を前記液晶ポリマーフィラメントの少なくとも一部に適用する。なお、この製造方法では、フッ素樹脂を付着する工程を実質的に含まなくてもよい。
前記製造方法では、液晶ポリマーフィラメントを構成する液晶ポリマーは、全芳香族ポリエステルで構成されていてもよい。

さらに本発明は、液晶ポリマーフィラメントからなるヤーンで構成され、前記オルガノポリシロキサン組成物を用いたロープ構造体を包含するとともに、前記の製造方法により製造されたロープ構造体についても包含する。

本発明では、特定の高重合度を有するオルガノポリシロキサンを液晶ポリマーフィラメントヤーンに対して適用することにより、ロープ構造体の耐疲労性を向上することができる。そして、本発明では、高荷重をかけた場合や湿潤下および／または高温下であっても、液晶ポリマーフィラメントヤーンで構成したロープ構造体に対して優れた耐疲労性を付与することができる。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。

実施例で得られたロープ構造体の耐疲労特性を測定する方法を示す概略図である。

［ロープ構造体の製造方法］
本発明のロープ構造体の製造方法は、液晶ポリマーフィラメントを形成または準備するフィラメント形成工程と、前記液晶ポリマーフィラメントからヤーンを形成するヤーン形成工程と、前記液晶ポリマーヤーンからストランドを形成するストランド形成工程と、前記液晶ポリマーストランドからロープ構造体を形成するロープ構造体形成工程とを含み、前記フィラメント形成工程、前記ヤーン形成工程、前記ストランド形成工程、および前記ロープ構造体形成工程からなる群から選ばれる少なくとも一つの工程において、特定のオルガノポリシロキサン組成物を前記液晶ポリマーフィラメントの少なくとも一部に適用する。

（液晶ポリマーフィラメント形成工程）
本発明では、液晶ポリマーフィラメントは、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメント（例えば、全芳香族ポリエステル繊維）またはリオトロピック液晶ポリマーフィラメント（例えば、全芳香族系ポリアミド繊維）のいずれを用いてもよい。また、これらの液晶ポリマーフィラメントを、組み合わせて使用してもよい。また、液晶ポリマーフィラメントは、市販の液晶ポリマーフィラメントを準備したものであってもよいし、液晶ポリマーからフィラメントを形成または紡糸したものであってもよい。

全芳香族系ポリアミド繊維としては、例えば、パラフェニレンフタルアミド繊維、芳香族系ポリエーテルアミド繊維などが挙げられる。パラフェニレンフタルアミド繊維は、デュポン社から「ケブラー（登録商標）」、帝人テクノプロダクツ（株）から「トワロン（登録商標）」として上市され、芳香族系ポリエーテルアミド繊維は、帝人（株）から「テクノーラ（登録商標）」として上市されている。

これらの液晶繊維のうち、湿潤環境においても耐疲労性を維持できる観点から、全芳香族ポリエステル繊維が好ましい。
前記全芳香族ポリエステル繊維を構成するポリアリレート系溶融異方性ポリマーは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等より重合されて得られるポリマーであり、例えば、下記化３及び化４に示す構成単位の組合せからなるものである。

特に好ましくは、下記化５に示す（Ａ）、（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が８０モル％以上である全芳香族ポリエステルであり、特に（Ｂ）の成分が３〜４５モル％である全芳香族ポリエステルが最も好ましい。

本発明にいう溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性を示すことである。この特性は、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

全芳香族ポリエステル繊維を構成するポリアリレート系溶融異方性ポリマーとして好ましいものは融点（以下、Ｍｐと称す）が２６０〜３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＭｐが２７０〜３５０℃のものである。なお、Ｍｐは示差走査熱量計（メトラー社ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。

なお、前記ポリアリレート系溶融異方性ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。

次に、溶融異方性ポリマーの紡糸方法について述べる。溶融異方性ポリマーは、ノズルを通過する時のせん断速度を１０^３〜１０^５ｓｅｃ^−１とすると、紡糸時に著しい分子配向が生じるため、通常のポリエチレンテレフタレート紡糸原糸などに行われている紡糸後の延伸を行なわなくとも、紡糸原糸のままで強度８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維となる。本発明にいうせん断速度γは、円形ノズルの場合は次式により求めることが出来る。
γ＝４Ｑ／πｒ^３（ｓｅｃ^−１）
但し ｒ：ノズルの半径（ｃｍ）
Ｑ：単孔当たりのポリマー吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ）

紡糸原糸は、熱処理することにより強度・弾性率を更に向上させることが可能である。熱処理は（Ｍｐ−８０℃）〜Ｍｐの温度条件で行なうのが好ましい。本発明の全芳香族ポリエステル繊維の融点は熱処理温度を上げるに従い上昇するので、熱処理方法としては段階的に温度を上昇させながら熱処理する方法が好ましい。熱処理雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等の活性ガス、あるいはそれらを組み合わせた雰囲気などが好適に用いられる。また上記熱処理を減圧下で行っても何等差し支えない。
例えば、このような全芳香族ポリエステル繊維は、（株）クラレから「ベクトラン（登録商標）」として上市されている。

液晶ポリマーフィラメントは、通常、単繊維デシテックスが０．１〜１００デシテックス程度、好ましくは１．０〜５０デシテックス程度である。

液晶ポリマーフィラメントの強度は、例えば、１０〜１００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度、より好ましくは１５〜８０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であってもよい。また、液晶ポリマーフィラメントの弾性率は、例えば、３００〜２０００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度、より好ましくは４５０〜１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であってもよい。

また、液晶ポリマーフィラメントには、必要に応じて、酸化チタンやカオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、各種添加剤を添加してもよい。

（液晶ポリマーヤーン形成工程）
そして、液晶ポリマーフィラメントを集束し、必要に応じて撚りを掛けた後、ロープ構造体の構成単位である、液晶ポリマーフィラメントヤーンを形成することができる。
ヤーンを構成するフィラメントは、例えば、５０〜５０００フィラメント程度、好ましくは１００〜４０００フィラメント程度、より好ましくは１５０〜３０００フィラメント程度であってもよい。

（液晶ポリマーストランド形成工程）
ストランド形成工程では、前記ヤーンを所定の本数集束し、これらのヤーンが撚り合わされ、または編み組みされてストランドを形成する。なお、ヤーンに撚りがかけられている場合、ストランドに撚りをかけるには、通常、ヤーンとは反対方向の撚りがかけられる。また、ストランド形成工程では、複数回にわたり、第１次ストランド、第１次ストランドから形成される第２次ストランドとして形成されてもよい。

ストランドを構成するヤーンの本数は、例えば、ロープ構造体に求められるサイズおよび強度に応じて自由に設定することができるが、例えば、２〜５０本程度、好ましくは２〜３０本程度、より好ましくは２〜１０本程度であってもよい。

（液晶ポリマーロープ構造体形成工程）
ロープ構造体形成工程では、前記ストランドを所定の本数集束し、これらのストランドが撚り合わされ、または編み組みされて、ロープ構造体を形成する。なお、ストランドに撚りがかけられている場合、ロープ構造体に撚りをかけるには、通常、ストランドとは反対方向の撚りがかけられる。

ロープ構造体を構成するストランドの本数は、例えば、ロープ構造体に求められるサイズおよび強度に応じて自由に設定することができるが、例えば、２〜５０本程度、好ましくは２〜３０本程度、より好ましくは２〜２０本程度であってもよい。

［オルガノポリシロキサン組成物］
本発明のロープ構造体の製造方法では、本発明のオルガノポリシロキサン組成物を前記液晶ポリマーフィラメントの少なくとも一部に適用する。本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、少なくとも、下記に示される特定のオルガノポリシロキサンを含有する。

（オルガノポリシロキサン）
本発明に使用するオルガノポリシロキサンは、下記式（Ｉ）により示される繰り返し単位からなる。

（式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４は、それぞれ同一または異なって、−Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＮＨ_２、−ＲＯＨ、−ＲＣＯＯＨ、または−ＲＮＨ_２を表し、Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ_１−５アルキル基）またはアリ−ル基（例えば、フェニル基）を示す。またｍ，ｎは１以上の整数を示す。）

本発明における最も重要な点は、このオルガノポリシロキサンが、平均重合度が５０，０００〜２００，０００である高重合度グレードであるということである。明確な理由は定かではないが、以下のようなメカニズムが考えられる。すなわち、液晶ポリマーフィラメントが束ねられてロープを形成すると、繊維/繊維間には摩擦が生じる。そして、このような摩擦は、液晶ポリマーフィラメント間であっても発生し、その結果、液晶ポリマーフィラメントのフィブリル化を引き起こすだけでなく、耐疲労性の低下につながる。

しかしながら、高重合度ポリシロキサンを用いると、ポリシロキサンは、高重合度を維持したままで、フィラメント間に入り込み、平滑性だけでなく皮膜形成能をヤーンに付与するのではないかと考えれる。そして、このような皮膜形成により繊維間、すなわち液晶ポリマーフィラメントの摩擦を低減させてロープ構造体の耐疲労性を向上させるのではないかと考えられる。

なお、このような効果は、低分子量ポリシロキサンを用いても得られず、高重合度ポリシロキサンを用いて特定の繊維で構成されたロープ構造体の耐疲労性を向上させるという思想は、従来技術には存在しなかった知見である。

このような高分子量ポリシロキサンの平均重合度は、５０，０００〜２００，０００程度、好ましくは７０，０００〜１７０，０００程度（例えば７０，０００〜１５０，０００程度）、さらに好ましくは８５，０００〜１６０，０００程度である。

帯電性が低い点では、式（Ｉ）で表わされるポリシロキサン（Ｉ）のＸ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４（以下、単にＸと称する場合がある）は水素原子、アルキル基又はアリ−ル基からなるポリシロキサン、なかでもＸがメチル基であるポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン）が好ましい。
また、表面平滑性の観点からは、Ｘ１，Ｘ２およびＸ４がメチル基であり、Ｘ３がヒドロキシル基であるポリシロキサンが好ましい。

ポリシロキサンの付着量は、ロープ構造体の耐疲労性を向上できる限り特に限定されないが、例えば、液晶ポリマーフィラメントの総量１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であってもよい。

（乳化剤）
オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン（Ｉ）に加えて、乳化剤を含んでいてもよい。高重合度ポリシロキサンは、直接フィラメントへ付着させることもできるが、高重合度ポリシロキサンを均一に付着させる観点から、前記ポリシロキサンを乳化剤によりエマルジョン化し、繊維に付着させるのが好ましい。また、乳化剤と高重合度ポリシロキサンとを組み合わせることにより、繊維の表面平滑性を向上することが出来る。

乳化剤としてはノニオン系、アニオン系及びカチオン系などの乳化剤を用いればよい。たとえば、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンエーテル類（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリールエ−テルなど）、ポリエチレングリコールエステルなどが例示できる。アニオン系乳化剤としては、例えば、金属石鹸類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系乳化剤としては、例えば、モノアルキルアンモニウム・クロライド、ジアルキルアンモニウム・クロライドなどの第４級アンモニウム塩が例示できる。

これらの乳化剤は、単独でまたは組み合わせて使用できる。これらの乳化剤のうち、アニオン系及びノニオン系乳化剤を併用したものが特に好ましい。
乳化剤の使用量はポリシロキサン１００質量部に対して１〜８０質量部程度、好ましくは５〜７０質量部程度、さらに好ましくは１０〜６０質量部程度であってもよい。

（浸透剤）
オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン（Ｉ）に加えて、浸透剤を含んでいてもよい。特に、高重合度ポリシロキサンのフィラメント間への浸透性を向上するため、前記乳化剤とともに、浸透剤を用いるのが好ましい。
浸透剤としては、ポリシロキサン溶液の表面張力を低下させてポリシロキサンを均一に付着させることができる観点から、ジアルキルスルホサクシネート、シリコーン系界面活性剤（例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーンなど）などが例示できる。これらの浸透剤は、単独でまたは組み合わせて使用できる。これらの浸透剤のうち、ジアルキルスルホサクシネートが好ましい。

浸透剤の使用量はポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度、好ましくは１〜８質量部程度、さらに好ましくは１．５〜７質量部程度であってもよい。

（オルガノポリシロキサン組成物の適用工程）
オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン組成物の適用工程により、前記液晶ポリマーフィラメントの少なくとも一部に適用される。
このような適用工程により得られるロープ構造体では、ポリシロキサンは、ロープ構造体の耐疲労性を向上できる限り、液晶ポリマーフィラメントの少なくとも一部に対して付着していればよいが、繊維全体に対して付着していてもよい。

ポリシロキサンを付着させる方法としては、液晶ポリマーフィラメントの少なくとも一部に対してポリシロキサンを付着できる限り特に限定されず、上述の通り、前記フィラメント形成工程、前記ヤーン形成工程、前記ストランド形成工程、および前記ロープ構造体形成工程の少なくとも一つの工程において、オルガノポリシロキサン組成物を適用すればよい。

このような適用方法としては、例えば、含浸処理、吐出処理、塗布処理、浸漬搾液処理などが挙げられ、このような処理を、ロープ構造体全体、またはロープ構造体の各構成単位（例えば、フィラメント、ヤーン、ストランド）に対して適用してもよい。

例えば、含浸処理では、対象物（すなわち、フィラメント、ヤーン、ストランド、ロープ構造体から選択される少なくとも一つ）全体を含浸浴に浸漬させた後、対象物に対して乾燥・熱処理を行うことにより、液晶ポリマーフィラメントに対してポリシロキサン組成物を付着させることができる。

また、吐出処理では、ポリシロキサンを所定濃度（原液または希釈液）で有する溶液とし、その溶液を一定速度で走行する走行糸（例えば、フィラメント、ヤーン、ストランド、ロープ構造体）にカラス口等から吐出させ、液晶ポリマーフィラメントに対してポリシロキサン組成物を付着させることができる。

また、塗布処理では、ポリシロキサン溶液に一部浸した回転ロ−ラ上で走行糸（例えば、フィラメント、ヤーン、ストランド、ロープ構造体）を走行させ、液晶ポリマーフィラメントに対してポリシロキサン組成物を付着させることができる。

また、浸漬搾液処理では、ポリシロキサン溶液中で走行糸（例えば、フィラメント、ヤーン、ストランド、ロープ構造体）を走行させ、この走行糸をマングル等で絞して、液晶ポリマーフィラメントに対してポリシロキサン組成物を付着させることができる。

これらの処理のうち、吐出処理、塗布処理、浸漬搾液処理は、含浸処理と比較して、乾燥・熱処理に多大の設備、コストがかからないため好ましい。

また、オルガノポリシロキサン組成物を適用する工程は、ポリシロキサンの付着量を高めることができるため、フィラメント形成工程、ヤーン形成工程で行われるのが好ましく、特にフィラメント形成工程で行われるのが好ましい。

なお、本発明のロープ構造体では、高重合度ポリシロキサンを用いるため、フッ素樹脂を実質的に含まなくとも、湿潤下でのロープの耐疲労性を向上できる。そのため、製造工程には、フッ素樹脂を付着する工程を実質的に含まなくてもよい。
フッ素樹脂を含む場合、繊維の焼成温度を極度に高くする必要があり、それによって繊維の性能低下が起きる虞があるが、フッ素樹脂を含まない場合、高温焼成工程（例えば、２００℃以上の高温焼成工程）を含むことなく、ロープ構造体を形成できるため、高温焼成による繊維の性能低下を防ぐことができる。

［ロープ構造体］
本発明のロープ構造体は、液晶ポリマーフィラメントからなるヤーンで構成され、前記オルガノポリシロキサン組成物を用いている。また、このようなロープ構造体は、前記に記載の製造方法により製造することができる。

具体的には、本発明のロープ構造体は、液晶ポリマーフィラメントからなるヤーンで構成されたロープ構造体であって、フィラメントの少なくとも一部に対して、平均重合度が５０，０００〜２００，０００であるオルガノポリシロキサン（Ｉ）が付着しているロープ構造体である。

本発明において、特定の重合度を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、少なくとも液晶ポリマーフィラメントからなるヤーンを含むロープ構造体と組み合わせることにより、ロープ構造体の耐疲労性などを大幅に向上することができ、前記ロープ構造体は、液晶ポリマーヤーン単独で構成されていてもよいが、液晶ポリマーヤーンと組み合わせる限り、その他の樹脂で構成されたポリマーヤーン（例えば、強度１０ｇ／ｄ以上かつ弾性率４００ｇ／ｄ以上を有する各種高強度・高弾性率有機繊維）を含んでいてもよい。

このようなロープ構造体は、目的に応じて、前述したように直径が小さなコード形態から直径が大きなケーブル形態までのいずれの直径であってもよいが、例えば、直径０．５ｃｍ〜１５ｃｍ程度、好ましくは１ｃｍ〜１０ｃｍ程度であってもよい。
また、前記ロープ構造体は、例えば、撚り合わせロープ構造、ブレイドロープ構造、および多重ブレイドロープ構造などの構造を有してもよい。

また、耐水性や強度を向上させるため、ロープ構造体は、コーティング剤によりコーティングされてもよい。コーティング剤としては、コールタール、ビチュメン、ポリウレタンなどが例示できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお以下の実施例において、ポリアリレート系溶融異方性ポリマーの対数粘度ηｉｎｈ、融点、強度および弾性率は下記の方法により測定したものを示す。

［対数粘度］
ポリマー試料をペンタフルオロフェノールに０．１質量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中で、ウベローデ型粘度計で相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、次式によって計算した。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃ
ここでｃはポリマー濃度（ｃＮ／ｄｔｅｘｌ）である。

［融点］
示差走査熱量計（メトラー社製ＤＳＣ）で観察される主吸熱ピークのピーク温度を融点Ｍｐ（℃）とした。

［繊維強度・弾性率］
ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定した。

［屈曲疲労性試験］
図１に示す屈曲疲労性試験機１において、定滑車１および動滑車２に対して、それぞれロープ構造体３，３をかけ、２本のロープ構造体の両端をかしめた後、動滑車２に対して７５００ｌｂｓｆの荷重をかけるとともに、定滑車１を１分当たり６回、４４インチストロークで往復させた。そしてロープ構造体が切断に至るまでの往復回数を測定し、その回数をもって耐疲労性を評価した。

［水付与屈曲疲労性試験］
屈曲疲労性試験を行う前に、あらかじめ、ロープ構造体を約１時間水中に浸漬し、水中から取り出したロープ構造体をそのまま用いて、前述の屈曲疲労性試験を水１Ｌ／ｍｉｎ滴下しながら行い、ロープ構造体が切断に至るまでの往復回数を測定し、その回数をもって水付与後の耐疲労性を評価した。

［高熱・高湿度付与後の屈曲疲労性試験］
屈曲疲労性試験を行う前に、あらかじめ、ロープ構造体を恒温恒湿器中で８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間保管処理した後、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度６５±２％）の試験室内に取り出し、３０分以内に前述の屈曲疲労性試験を行い、ロープ構造体が切断に至るまでの往復回数を測定し、その回数をもって水付与後の耐疲労性を評価した。

実施例１
（１）液晶ポリマーフィラメントの製造工程
パラアセトキシ安息香酸（Ａ）と２，６−アセトキシナフトエ酸（Ｂ）の仕込み比を７：３（モル比）とし、重合温度３１０℃でアセテート法による重合を行い、繰り返し構成単位（Ａ）と（Ｂ）のモル比が７：３である全芳香族ポリエステルポリマー（ηｉｎｈ＝５．８、Ｍｐ＝２８０℃）を作製した。この全芳香族ポリエステルを単軸押し出し機を用いて紡糸温度３１５℃にて０．１５ｍｍ径、３００ホールの口金より巻取り速度２０００ｍ／分で紡糸し、１６７０ｄｔｅｘ／３００フィラメントの紡糸原糸を得た。得られた紡糸原糸を乾燥窒素雰囲気にて２６０℃で２時間、２８０℃で１２時間熱処理し、液晶ポリマーフィラメント（単繊維５．６デシテックス、強度２４．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率５２０ｃＮ／ｄｔｅｘ）を得た。

（２）ポリシロキサンの付着工程
そして、この液晶ポリマーフィラメントに対して、平均重合度１００，０００ジメチルポリシロキサンのエマルジョン（松本油脂製薬（株）製「マツモトソフナー３１８」）９５質量部、浸透剤としてジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩５質量部を含むポリシロキサン溶液を付着させた。前記ポリシロキサンの付着量は、液晶ポリマーフィラメント１００質量部に対して、２．５質量部であった。

（３）ロープ形成工程
次いで、前記液晶ポリマーフィラメントヤーンを２本合わせてストランドを形成し、このストランドを１２本組み合わせることにより、直径３／４インチのロープを得た。
得られたロープの耐屈曲疲労性を測定した。結果を表１に示す。また、このロープに対しては、水付与後および高熱・高湿度付与後についても屈曲疲労性試験を行った。その結果を表２に示す。

実施例２
液晶ポリマーフィラメント１００質量部に対するポリシロキサンの割合を５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてロープを得た。得られたロープの耐屈曲疲労性の結果を表１に示す。

実施例３
液晶ポリマーフィラメント１００質量部に対するポリシロキサンの割合を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてロープを得た。得られたロープの耐屈曲疲労性の結果を表１に示す。

実施例４
平均重合度が１７０，０００であるポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にしてロープを得た。得られたロープの耐屈曲疲労性の結果を表１に示す。

比較例１
平均重合度が４５，０００であるポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にしてロープを得た。得られたロープの耐屈曲疲労性の結果を表１に示す。また、このロープに対しては、水付与後および高熱・高湿度付与後についても屈曲疲労性試験を行った。その結果を表２に示す。

比較例２
平均重合度が２５，０００であるポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様にしてロープを得た。得られたロープの耐屈曲疲労性の結果を表１に示す。

比較例３
実施例１のポリシロキサン溶液に代えて、パラフィン系乳化剤６０質量部、ポリオキシエチレン１０質量部、オレイン酸エステル２５質量部、オレイン酸カリウム５質量部からなる油剤を用いた以外は実施例１と同様にしてロープを得た。得られたロープの耐屈曲疲労性の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例のロープ構造体は、高荷重下であるにもかかわらず、耐屈曲疲労性が比較例のロープ構造体と比べて高かった。以上から、特定のオルガノポリシロキサン組成物を適用することで、液晶ポリマーフィラメントから形成されるロープ構造体の耐疲労性を向上できることは明白である。

また、表２に示すように、実施例のロープ構造体では、湿潤時、高温時であっても、優れた耐屈曲疲労性を示したが、比較例のロープ構造体では、いずれも耐屈曲疲労性に劣っていた。以上から、特定のオルガノポリシロキサン組成物を適用する場合、液晶ポリマーフィラメントから形成されるロープ構造体の耐疲労性が、湿潤時や高温時であっても向上できることが明白である。

本発明のロープ構造体は、従来のロープ構造体に比べ耐疲労性が飛躍的に改善されているため、海洋または陸上の構造の固定、質量物の吊り下げ用、牽引用、土木工事用、スポーツ、レジャー用などの分野で非常に好ましく利用できる。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (9)

1. 液晶ポリマーフィラメントに適用するためのオルガノポリシロキサン組成物であって、下記式（Ｉ）で表わされるとともに、平均重合度が５０，０００〜２００，０００であるオルガノポリシロキサンを含むロープ構造体用オルガノポリシロキサン組成物。
   

   

   
   （式中、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３及びＸ４は、それぞれ同一または異なって、−Ｈ、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、−Ｒ、−ＮＨ_２、−ＲＯＨ、−ＲＣＯＯＨ、または−ＲＮＨ_２を表し、Ｒはアルキル基またはアリ−ル基を示す。またｍ，ｎは１以上の整数を示す。）
2. 請求項１において、乳化剤および浸透剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するオルガノポリシロキサン組成物。
3. 請求項２において、浸透剤がジアルキルスルホサクシネートおよびシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるオルガノポリシロキサン組成物。
4. ロープ構造体を製造する方法であって、
   液晶ポリマーフィラメントを形成または準備するフィラメント形成工程と、
   液晶ポリマーフィラメントからヤーンを形成するヤーン形成工程と、
   前記液晶ポリマーヤーンからストランドを形成するストランド形成工程と、
   前記液晶ポリマーストランドからロープ構造体を形成するロープ構造体形成工程とを含み、
   前記フィラメント形成工程、前記ヤーン形成工程、前記ストランド形成工程、および前記ロープ構造体形成工程からなる群から選ばれる少なくとも一つの工程において、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物を前記液晶ポリマーフィラメントの少なくとも一部に適用するロープ構造体の製造方法。
5. 請求項４において、フィラメント形成工程において、オルガノポリシロキサン組成物を液晶ポリマーフィラメントに対して付着させる製造方法。
6. 請求項４または５において、液晶ポリマーフィラメントを構成する液晶ポリマーが全芳香族ポリエステルで構成される製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれか一項において、フッ素樹脂を付着する工程を実質的に含まない製造方法。
8. 液晶ポリマーフィラメントからなるヤーンで構成され、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン組成物を用いたロープ構造体。
9. 請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたロープ構造体。
   

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