KR101509878B1 - 기상 공정에 의해 합성된 적층 세라믹 커패시터용 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

기상 공정에 의해 합성된 적층 세라믹 커패시터용 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기상공정에 의해 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하는 신규 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 적층 세라믹 커패시터용 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제공한다.
본 발명에서는 기존 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체를 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정으로 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 환원 분위기를 유지할 수 없는 화염분무열분해 공정을 적용함에도 불구하고 다양한 조성을 갖는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있다. 따라서 적층 세라믹 커패시터，이차전지，의료기기，촉매 등의 여러 응용 분야에 적용이 가능한 금속-세라믹 코어-쉘 구조를 가진 다양한 조성의 소재를 제공할 수 있다.

Description

기상 공정에 의해 합성된 적층 세라믹 커패시터용 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 및 이의 제조방법{METAL­CERAMIC CORE­SHELL STRUCTURED COMPOSITE POWDER FOR MULTI­LAYERED CERAMIC CAPACITOR PREPARED BY GAS PHASE PROCESS AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 적층 세라믹 커패시터 분야에 도전성 페이스트 및 전극용으로 사용되는 금속-세라믹 코어-쉘 구조 소재의 신규 합성기술 및 상기 합성기술에 의해 개발된 코어-쉘 구조의 신규 소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기상 공정에 의해 합성된 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 금속 코어-세라믹 코어 구조의 복합체 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체는 액상 공정에 의한 다단 공정을 통해 합성된다. 이러한 액상 공정에 의한 다단 공정에서는 코어를 구성하는 금속 분말을 합성하기 위한 다량의 유기물들을 사용하기 때문에, 저온 합성에 따른 잔류 유기물，금속 분말의 낮은 결정성, 소재의 오염 등의 문제점을 가진다. 또한 쉘 부분의 세라믹 코팅층을 형성하기 위해서도 알콕사이드 등의 고가의 시약을 사용해야 하며，균일한 코팅층을 얻기 위해 다량의 유기물을 사용해야 하는 문제점을 가진다. 아울러 공정상의 복잡성으로 인해 대량생산이 어렵다. 따라서 고순도의 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신소재를 개발하기 위해서는 고온 합성 기술 개발이 필요하다.
기상 공정(gas phase process)은 고온의 합성 공정으로서, 결정성이 우수하며 순도가 높은 금속 분말 소재의 합성에 많이 적용되고 있다. 특히 금속 성분들이 녹아있는 액적을 활용하는 분무열분해 공정은 서브마이크론 크기의 금속 분말 소재를 대량생산하는 공정에 폭넓게 적용되고 있다. 이러한 분무열분해 공정은 운반기체를 변화시킴으로써 반응기 분위기를 환원 분위기로 유지시키는 것이 용이하다. 따라서 공기 분위기 하에서 쉽게 환원되어 제조되는 은(Ag) 뿐만 아니라 환원 분위기에서 합성해야 하는 니켈， 구리， 코발트， 주석 등의 다양한 금속 분말 소재의 합성에 분무열분해 공정이 적용된다. 그러나 분무열분해 공정하에서는 수 마이크론 내지 수십 마이크론 크기를 가지는 하나의 액적으로부터 하나의 금속 분말이 제조되기 때문에, 합성되는 분말의 크기가 서브마이크론에서 수 마이크론 크기를 가진다. 따라서 나노 크기의 금속 분말 합성에는 문제점을 가지고 있다.
화염 분무열분해(flame spray pyrolysis) 공정은 액적 발생 장치에 의해 발생되는 다량의 액적들을 고온의 화염 내부로 보내주어 완전 기화에 의해 금속 성분들의 증기를 발생시키고 핵 생성과 입자 성장 과정을 거쳐 나노 분말을 대량으로 발생시키는 고온의 합성공정으로서, 실리카, 티타니아 등의 세라믹 소재 생산에 상업적으로 적용이 되고 있다. 반면에 화염분무열분해 공정에서는 환원 분위기를 유지할 수 없기 때문에, 공기 중에서 쉽게 환원이 되는 은(Ag) 분말을 제외한 다른 성분의 금속 분말, 일례로 니켈， 구리， 코발트，철 등의 순수 금속 분말과 은，금 등과의 얼로이 분말 합성에 적용되지 않고 있다. 또한 화염 분무열분해 공정에 의해 다양한 조성의 세라믹 분말들이 연구 개발되고 있으나， 다성분계의 코어-쉘 구조의 소재 개발은 미미한 실정이다.
한편, 니켈， 구리， 철， 코발트， 주석， 은， 금 등의 금속 분말들은 각각 순수한 단일조성 또는 이들의 2종 이상의 얼로이(alloy) 형태로 다양한 분야에 적용되고 있다. 최근 니켈과 구리 등의 분말들이 고가의 은，금 등의 금속을 대체하는 소재로서 각광을 받고 있다. 그러나 이들 금속들은 공기 중에서 쉽게 산화가 이루어져 표면에 산화물 층을 형성하기 때문에, 산업에 적용하는데 한계를 가진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 두 가지 이상의 성분으로 구성된 얼로이(alloy)를 형성함으로써 일부 문제를 해결하고 있다. 또한 순수 단일 조성의 금속 및 얼로이의 표면에 얇은 안정한 세라믹층을 형성시켜 줌으로써 금속 분말들의 내산화 특성을 향상시키고 있다. 일례로, 적층 세라믹 커패시터(MLCC)에서는 이러한 세라믹 코팅층이 전극과 유전체 층간의 소결 조건 불일치에 의한 불량 발생 문제를 해결하는 역할도 수행하기 때문에, 매우 중요한 역할을 담당한다. 이러한 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 나노 소재 합성은 주로 액상 공정으로 진행이 이루어지고 있으며，화염 분무열분해 공정을 적용한 기상 공정에 의해서는 거의 연구 개발이 이루어지지 않았다. 따라서 화염분무열분해를 적용한 기상 공정에서 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 나노 소재를 합성하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 바와 같이, 환원 분위기의 유지가 어려워 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 소재를 합성하기 어려운 종래 화염분무열분해 공정의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 고온의 화염 내부에서 여러 가지 금속 성분들의 산화물 증기를 발생시키고 핵 생성과 입자 성장 과정을 거쳐 1차로 세라믹 코어-세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말을 합성하고, 이들의 물성을 정밀하게 제어함으로써 세라믹 코어를 환원 분위기 하에서 열처리하여 금속 코어로 전환하는 신규 합성기술 개발을 완료하였다.
이에, 본 발명은 전술한 두 단계의 기상공정에 의해 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신소재를 합성하는 신규 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기상공정에 의해 형성되고, 제1세라믹 코어; 및 상기 제1세라믹 코어 보다 금속 환원성이 낮은 제2세라믹 쉘을 포함하는 세라믹 코어-쉘 분말을 환원 분위기하에서 열처리하여, 상기 제1세라믹 코어를 금속 코어로 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법은, (a) 쉘 물질의 전구체, 상기 쉘 물질 보다 금속 환원성이 높은 코어 물질의 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분무용액을 분무장치에 투입하여 코어 물질, 쉘 물질 또는 이들 모두가 함유된 액적을 발생시키는 단계; (c) 상기 발생된 액적들이 화염을 통과하여 제1세라믹-제2세라믹 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 형성하는 단계; 및 (d) 형성된 세라믹 분말을 환원 분위기하에서 열처리하여 제1세라믹 코어를 금속 코어로 환원하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코어 물질과 쉘 물질의 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염(salt)들의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 코어 물질의 전구체는 Ni, Cu, 및 Co 로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하며, 상기 쉘 물질의 전구체는 Ba, Ti, Si, Ar, Al, Ce 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 적층 세라믹 커패시터(multi-layered ceramic capacitor, MLCC)용 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제공한다.
본 발명에서는 기존 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체를 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정으로 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경친화적인 신규 제조방법을 제공한다.
또한, 종래 환원 분위기를 유지할 수 없는 화염분무열분해 공정을 적용함에도 불구하고 다양한 조성을 갖는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있으므로, 적층 세라믹 커패시터 분야에 적용이 가능한 금속-세라믹 코어-쉘 구조를 가진 다양한 조성의 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 코어-쉘 구조의 NiO-TiO2 세라믹 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 코어-쉘 구조의 NiO-TiO2 세라믹 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 합성된 NiO-TiO2 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 환원시켜 얻어진 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 NiO-TiO2 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 환원시켜 얻어진 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 합성된 Ni-SiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 CuO-TiO2 분말을 환원시켜 얻어진 Cu-TiO2 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 비교예 1의 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 NiO 분말을 환원시켜 얻어진 Ni 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 비교예 2의 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 CuO 분말을 환원시켜 얻어진 Cu 분말의 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 액적을 활용하는 화염분무열분해 공정은 환원 분위기의 유지 어려움으로 인해 니켈， 구리， 코발트，철 등의 순수 금속 분말과 은，금 등과의 얼로이 분말 합성에 적용되지 않고 있다. 또한 다양한 조성의 세라믹 분말들이 연구 개발되고 있으나，높은 녹는점 및 결정화 온도로 인해 화염분무열분해 공정을 이용한 다성분계의 코어-쉘 구조의 소재 개발은 미미한 실정이다.
본 발명에서는 기존 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체를 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정(gas phase process)으로 대체하되, 이러한 기상공정 중에서 종래 환원 분위기를 유지할 수 없는 화염분무열분해 공정을 적용함에도 불구하고 다양한 조성을 갖는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있는 신규 제조방법을 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이를 위해, 본 발명에서는 화염분무열분해 공정을 이용하여 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 제조하되, 코어부와 쉘부를 각각 구성하는 서로 상이한 성분의 물질들 간의 용융온도, 결정화 온도, 결정성장 특성 등의 물성을 정밀하게 제어하여 원하는 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 제조하고, 제조된 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 환원 분위기 하에서 환원처리과정을 거쳐 코어 부분에 있는 세라믹을 금속 소재로 전환시킨다.
일반적으로 금속산화물을 환원시켜 금속 분말을 합성하는 경우 금속이 형성되면서 입자들 간의 응집 및 입자 조대화가 일어난다. 이에 비해, 본 발명에서는 고온에서도 물적, 구조적으로 안정한 세라믹 쉘(shell)이 이미 존재하므로, 금속입자들 간의 응집 및 입자 조대화가 일어나지 않은 채, 순수 금속산화물 형태의 세라믹 코어만 환원 공정을 통해 금속으로 전환된다. 따라서 환원공정을 거쳐 최종적으로 합성되는 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말은 화염분무열분해 공정에 의해 합성되는 종래 분말과 유사한 크기 및 형상을 가진다. 그리고 높은 내산화성 및 안정성 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하다.
또한 본원발명에서는 기존의 액상 공정에서 사용하는 다양한 유기물들을 사용하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 종래 액상공정의 복잡성을 단순화한 기상공정을 적용함으로써 대량 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
아울러 분무 용액의 조성 제어를 통해 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 소재의 조성 및 구조를 용이하게 변경할 수 있으며，용액에 포함되는 코어 및 쉘 구조 물질의 농도 조절을 통해 쉘의 두께를 쉽게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법 및 제조된 복합체 분말에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 쉘 물질의 전구체, 상기 쉘 물질 보다 금속 환원성이 높은 코어 물질의 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 분무용액을 분무장치에 투입하여 코어 물질, 쉘 물질 또는 이들 모두가 함유된 액적을 발생시키는 단계; (c) 상기 발생된 액적들이 화염을 통과하여 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말을 형성하는 단계; 및 (d) 형성된 세라믹 분말을 환원 분위기하에서 열처리하여 제1세라믹 코어를 금속 코어로 환원하는 단계를 포함할 수 있다.
<금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법>
본 발명에 따른 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1) 제1단계: 코어 및 쉘을 구성하는 각 전구체 물질을 용매에 용해시켜 전구체 용액(분무용액) 제조
코어-쉘 구조의 분말 합성에 있어서는 응용 용도에 따라 코어 및 쉘을 구성하는 성분들의 전구체를 선정하여 분무 용액을 제조한다.
상기 코어 물질과 쉘 물질의 전구체 화합물은 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 산화물(oxide) 등의 염(salt)을 사용할 수 있다.
여기서, 코어 물질의 전구체는 Ni, Cu, 및 Co로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 염일 수 있으며, 또한 상기 쉘 물질의 전구체는 Ba, Ti, Si, Ar, Al, Ce 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염일 수 있다. 본 발명에서는 적층 세라믹 캐패시터 용도로 사용되는 금속 성분을 실시하고 있으나, 그 외 당 업계에 알려진 통상적인 금속 성분을 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
이때 전술한 전구체 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼용하여 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다. 또한 가격이 저렴한 각 구성 성분들의 산화물들을 질산， 황산， 초산， 염산 등의 산에 용해시켜 사용할 수 있다. 또한 특수한 경우에 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (TTIP)， 테트라에톡시 오르쏘실리케이트(TEOS)와 같이 금속-유기물이 결합된 금속유기 화합물을 전구체 물질로 사용할 수도 있다.
사용 가능한 용매는 전술한 전구체 화합물을 쉽게 용해시킬 수 있으며 화염분무열분해 등의 기상공정에 적용될 수 있는 용매라면 특별한 제한이 없다. 일례로 증류수, 알코올 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 형성된 분무용액의 농도는 화염분무열분해 공정에 적용되어 원하는 크기의 입자를 형성할 수 있다면 특별한 제한이 없다. 이때 분무용액의 농도가 포화 용해도 이상인 경우 균일한 전구체 용액이 만들어지지 않기 때문에, 원하는 조성의 코어-쉘 구조의 복합체 합성이 불가능하다. 따라서 본 발명에서 분무 용액의 농도는 코어와 쉘을 구성하는 각 성분들의 용해도가 허락하는 농도 범위, 즉 포화 용해도 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 농도가 0.02 M 이하로 낮은 경우에 있어서는 분말의 생산성이 저하되기 때문에 문제점을 가질 수 있다.
한편, 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 용도에 따라 코어 및 쉘 부분의 두께를 제어하여 사용할 수 있다. 이때 쉘과 코어를 구성하는 성분들의 용액 내 농도를 제어함으로써, 쉘의 두께를 제어할 수 있다. 일례로, 쉘의 두께를 높이기 위해서는 상대적으로 쉘을 구성하는 전구체 성분들의 농도를 코어를 구성하는 전구체 성분들보다 높게 조절하여 용액을 제조하면 된다. 이러한 코어 및 쉘 부분의 두께는 응용 분야에 따라 다르기 때문에 응용 분야의 요구 특성에 맞게 제어해서 사용할 수 있다.
2) 제 2 단계 : 액적의 분무
제2공정에서는 상기 전구체 용액(분무용액)을 분무장치에 투입하여 코어 물질 및/또는 쉘 물질이 함유된 액적(droplet)을 발생시킨다.
상기 전구체 용액을 액적으로 분무시키기 위해서는 분무장치를 사용해야 하는데, 사용 가능한 분무장치의 비제한적인 예로는, 초음파 분무장치， 일류체 및 이류체 공기노즐 분무장치， 초음파노즐 분무장치，필터 팽창 액적발생장치 (FEAG), 디스크 타입 액적발생장치 등이 있다. 특히 디스플레이 및 커패시터 등의 용도로 사용하기 위한 수 마이크론 크기(㎛)의 초미세분말 합성을 위해서는 초음파 및 노즐 분무장치가 바람직하다.
이때 일정 크기 이하의 액적을 화염분무열분해에 적용하면 액적의 발생량이 적기 때문에 생성되는 복합체의 양이 줄어 경제적인 생산에 문제가 된다. 또한 일정 크기 이상의 액적을 사용하는 경우 코어/쉘 전구체 구성 성분들의 완전한 증기화를 위해서는 보다 높은 화염의 온도가 요구되기 때문에 경제성 측면에서 어려움이 있다. 따라서 본 발명에 따른 액적의 직경은 0.1 내지 300 ㎛ 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한 전술한 액적을 운반하는 기체로는 특별한 제한이 없으며, 일례로 공기, 산소 등을 사용할 수 있다.
3) 제 3 단계: 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말의 생성
제3단계에서는 상기 액적을 확산 화염 반응기 내부에서 건조, 분해, 증발, 핵생성, 입자 성장 및 급냉 과정을 거쳐 제1세라믹-제2세라믹 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 제조한다.
여기서, 화염분무열분해 공정에 적용되는 통상적인 화염의 온도는 구성 성분들의 기화는 가능하나, 고온의 융점을 가지는 세라믹들을 충분히 용융시키기에는 낮은 온도에서 운전이 된다.
이에 비해, 본 발명에서는 제1 세라믹 및 제2 세라믹들의 완전한 용융 및 재결정화에 충분한 온도의 화염을 적용하기 위해서, 코어-쉘을 구성하는 성분들을 완전히 기화시키는 고온의 화염을 적용하는 것을 특징으로 한다. 이때 화염의 최고 온도가 2000℃ 미만인 경우에는 코어와 쉘을 구성하는 각 전구체 성분들의 완전한 증기화가 어렵기 때문에 코어-쉘 구조의 복합체 합성이 불가능하다. 따라서, 제조하고자 하는 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 복합체의 조성에 따라 코어-쉘 구조가 형성되는 적절한 화염의 온도를 적용해야 한다. 전술한 관점에서, 본 발명에 따른 화염의 온도는 2000℃ 이상, 바람직하게는 2000 내지 9000℃ 범위일 수 있다.
상기 제3단계에서는, 전술한 조성의 액적들을 2000℃ 이상의 고온의 화염 내부로 보내어 건조， 열분해， 증발 등의 과정을 거쳐 각각 구성 성분들의 산화물 증기들을 발생시킨다. 이러한 증기들은 서로간의 충돌에 의해 미세한 핵을 형성시키고, 서로간의 충돌 및 증기들과의 충돌에 의해 코어와 쉘을 구성하는 성분들이 균일하게 혼합된 서로 다른 성분의 세라믹-세라믹 복합체가 형성된다. 이러한 세라믹 복합체는 다시 고온의 화염 내부에서 용융과 재결정화 과정을 거치면서, 코어와 쉘을 구성하는 각 제1세라믹, 제2세라믹 물질들간의 용융온도, 결정화 온도, 결정화 특성 등에 따라 합성되는 코어-쉘의 구조가 바뀌게 된다.
즉, 코어와 쉘을 구성하는 성분들이 완전히 용융이 일어나 결정화가 일어나는 경우에 있어서, (i) 용융 온도가 높은 물질은 먼저 결정화가 일어나면서 용융 온도가 낮은 물질들을 입자 밖으로 밀어내어 코어-쉘 구조의 세라믹 분말이 형성된다(용융온도). (ⅱ) 이때 용융 온도가 높은 세라믹이지만 고온의 화염 안에서 완전한 결정이 일어나지 않는 물질들은 코어 부분으로 가지 않고 쉘 부분으로 밀려나게 된다. 이러한 경우 용융 온도가 낮은 물질이 코어 부분을 차지하게 된다(결정화온도). (ⅲ) 또한 고온의 화염 내부에서 단결정으로 결정성장하는 물질은 용융 온도가 높더라도 균일한 쉘 층을 형성하지 않는다. 이때 쉘을 형성하는 세라믹이 쉘을 구성하지 않고, 단결정을 형성하는 경우에는 코어-쉘 분말이 만들어지지 않고 세라믹-세라믹이 서로 상분리가 일어나 결합된 상태인 야누스 구조를 가지게 된다(결정화 특성). 따라서 전술한 용융온도, 결정화 온도, 결정화 특성을 고려하여 입자형성 메카니즘을 적절히 조절함으로써, 다양한 구조와 조성을 가진 복합체 분말의 개발이 가능하다.
전술한 사항으로 볼 때, 본 발명에서 쉘을 구성하는 제2세라믹 소재로는 용융 온도(녹는점)가 높으면서 고온의 화염 내부에서 단결정으로 성장하지 않고, 고온의 환원분위기 하에서 금속으로 환원되지 않는 세라믹 성분, 일례로 실리카， 알루미나， 티타니아， 마그네시아， 세리아， 산화바륨， 바륨 티타네이트， 바륨 알루미네이트 등의 단독 혹은 2성분 이상의 다성분 세라믹으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 코어를 구성하는 제1세라믹 소재는 쉽게 환원이 이루어지는 니켈， 구리，코발트，구리 니켈， 니켈-코발트，구리-코발트，구리-니켈-코발트 등의 단일 성분 또는 이성분 이상의 혼합물 형태의 산화물로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 세라믹 분말의 바람직한 일례로서, 제1세라믹 코어는 NiO, CuO, NiO-CuO, Co3O4, NiO-Co3O4, CuO-Co3O4, 및 CuO-NiO-Co3O4로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 또한 제2세라믹 쉘은 TiO2, BaTiO3, SiO2, ZrO2, A12O3, CeO2, 및 MgO로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서는 코어-쉘을 구성하는 물질들의 조성 뿐만 아니라 화염의 온도，액적을 이송하는 운반기체의 유량，화염 내부로 보내주는 액적의 양，용액을 구성하는 용매의 조성, 용액을 구성하는 금속 성분들의 농도 등의 다양한 변수에 따라 합성되는 복합체의 구조가 결정될 수 있다. 또한 고온의 화염 발생을 위한 연료로는 메탄， 에탄， 프로판， 부탄， 수소 등의 다양한 가스들을 적용할 수 있다.
상기 제3단계를 거치면, 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말이 합성되며, 합성된 세라믹 분말을 고온 백필터 또는 전기 집진기를 활용하여 회수된다.
4) 제 4 단계: 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말 생성
상기 제3단계에서 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 제1세라믹-제2세라믹 코어-쉘 구조의 세라믹 분말을 환원 분위기 하에서 열처리하여 금속 세라믹 코어-쉘 구조의 복합체를 얻는다.
상기 제4단계의 바람직한 일 실시예를 들면, 제1세라믹-제2세라믹 코어-쉘 구조의 세라믹 분말들을 수소-질소，수소-알곤 등의 혼합 가스를 활용하여 환원 분위기가 유지되는 박스형，튜브형 및 벨트형 전기로에서 환원 공정을 거쳐 코어부분을 금속으로 환원시킨다.
이때 환원처리를 위한 분위기 유지에는 수소, 일산화탄소, 또는 이들 모두를 환원 기체로 사용할 수 있으며, 질소, 아르곤 등의 비활성 가스를 혼합하여 혼합가스 형태로 적용할 수도 있다. 또한 열처리 온도는 특별한 제한이 없으나, 300 내지 700℃ 범위일 수 있다. 또한 전술한 환원분위기가 유지되는 전기로에서 체류시간 역시 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
실제로 본 발명에 따른 복합체 분말의 신규 제조방법은 서로 다른 성분으로 구성되는 코어-쉘 구조의 세라믹 분말 합성공정과 환원 공정을 결합함으로써, 다양한 조성을 가진 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 신소재를 합성할 수 있다. 특히 화염분무열분해 공정을 비롯한 다양한 세라믹 합성공정으로부터 얻어진 순수 산화물계 분말을 환원시켜 금속 분말을 합성하는 경우 초래되는 금속 입자들 간의 응집 및 입자 조대화 문제가 해결되기 때문에, 나노 단위의 금속 분말을 용이하게 제조할 수 있다.
<금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말>
본 발명은 상기와 같이 제조된 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말, 바람직하게는 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 복합체 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 복합체 분말에서, 코어 부분을 구성하는 금속 성분의 함량은 적용 용도에 따라 0.5-99.5 중량% 범위일 수 있으며, 이에 맞추어 쉘 부분은 99.5-0.5 중량%로 조절될 수 있다.
일례로, 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 전극 소재로 적용하기 위한 금속-세라믹 코어-쉘의 소재에 있어서, 코어 부분이 50 중량% 이하인 경우 소결 후에 충분한 전기 전도성을 확보하기 어렵고 균일한 금속 층을 형성하기 어렵기 때문에 문제점이 발생할 수 있다. 또한 쉘 부분이 0.5 중량% 이하인 경우 코어 부분의 충분한 내산화 특성 개선 효과를 얻기 어려우며，또한 유전체와 금속 간의 소결 조건 불일치 문제를 해결하기 어렵다. 따라서 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 전극 소재인 복합체 분말의 경우 코어 부분이 50-99.5 중량% 범위가 바람직하다. 이러한 적층 세라믹 커패시터(MLCC)용 복합체 분말에서, 금속 코어는 Ni, Cu, Co, NiCu, NiCo, 및 CuCo로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 세라믹 쉘은 TiO2, BaTiO3, SiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2, 및 MgO로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말은 직경이 10 내지 100 nm 범위인 구형의 입자 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 금속-세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말은 우수한 내산화성，개선된 소결특성, 물적, 구조적 안정성을 가지므로, 이러한 물성이 필요로 하는 기술분야, 일례로 적층 세라믹 캐패시터 용도로 유용하게 적용될 수 있다.
이하， 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로， 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
[실시예 1~4]
실시예 1. Ni-TiO 2 코어-쉘 구조의 복합체 분말 합성
적층 세라믹 커패시터의 내부 전극용 소재를 목표로 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 소재를 합성하였다.
화염의 온도，분무용액의 농도，운반기체의 유량 등을 변화시켜 다양한 제조 조건하에서 화염분무열분해 공정에 의해 NiO-TiO2 복합체를 합성하였다. 쉘을 형성하는 TiO2는 전체 중량의 5 중량%로 합성하였다. Ni 및 Ti 성분들의 원료로는 Ni 질산염과 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (Titanium tetraisopropoxide)를 사용하였다. 고온의 화염을 형성하기 위해 연료로서 프로판을 사용했으며, 산화제로서 산소를 사용하였다. 액적의 운반기체로는 화염의 온도를 높이기 위해 산소를 사용하였다. 분무용액은 화염의 온도를 높이기 위해 에탄올과 물이 부피비로 30 : 70인 혼합 용액을 사용하였다. 니켈과 티타늄 성분을 함유하는 전구체의 용액의 전체 농도는 1.5M 이었다. 액적 발생 장치로는 다량의 액적을 발생시킬 수 있는 초음파 액적 발생 장치를 사용하였으며, 초음파 진동자의 개수는 6개였다. 제조 조건이 맞지 않은 경우에 있어서는 니켈 및 티타늄 성분의 완전한 기화가 일어나지 않아 코어-쉘 구조의 복합체가 제조되지 않았다.
두 가지 성분의 완전한 기화가 일어나는 화염분무열분해 조건하에서는 니켈과 티타늄 산화물들의 증기들로부터 충돌과 입자 성장에 의해 복합체가 형성된다. 또한 니켈 산화물과 티타니아의 용융 온도 이상의 충분한 화염 온도 이상에서 합성된 복합체는 결정성을 이루는 NiO가 코어 부분을 형성하고 결정과 비결정이 혼재(婚材)하는 구조를 가지는 티타니아는 밖으로 밀려나 쉘 부분을 형성한다. 따라서 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 세라믹 분말은 NiO-TiO2 코어-쉘 구조를 가졌다. 합성된 NiO-TiO2 분말은 500℃로 유지된 튜브로에서 10% 수소/알곤 혼합가스로 3시간 동안 환원시켜 최종적으로 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체를 제조하였다
한편, 도 1 및 도 2는 화염분무열분해 공정에 의해 합성된 NiO-TiO2 분말의 주사전자현미경 (SEM) 및 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 1의 주사전자현미경 사진에서는 합성된 분말들의 전체적인 형상 및 크기를 알 수 있는데, 실제 합성된 분말들은 모두 10 - 100 nm를 가지고 있으며, 서브마이크론 및 마이크론 크기의 입자들이 발견되지 않았다. 이러한 분말들은 입자들의 완전한 증발이 일어나지 않고 하나의 액적으로부터 하나의 분말이 합성되는 경우에 관찰이 된다. 따라서 본 발명에서는 코어-쉘을 구성하는 성분들의 완전한 증발에 의해 분말이 합성되어졌음을 알 수 있다.
또한 도 2의 투과전자현미경에 나타난 바와 같이, 세라믹 복합체를 구성하는 바깥쪽 부분은 일부 결정들이 섞여있는 비정질로 이루어져 있으며, 코어(core) 부분은 완전한 결정들로 이루어져있다. 즉， 쉘(shell) 부분은 완전한 결정화가 일어나지 않는 티타니아층을 이루고 있고, 코어 부분은 완전한 결정의 NiO로 구성되었다. 투과전자현미경에서 관찰되는 입자들은 100 nm 이하의 크기를 가졌음을 알 수 있었다.
도 3은 환원 과정을 거친 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말의 투과전자 현미경 사진이다. 환원된 복합체 분말은 환원되기 이전의 코어-쉘 구조의 세라믹 분말과 유사한 형상 및 크기를 가지고 있다
도 4는 환원된 분말들의 X선 회절 분석 결과이다. 환원된 분말은 완벽한 니켈(Ni)의 결정 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 쉘을 이루는 티타니아는 대부분이 비정질상을 이루고 있고，양이 적기 때문에 회절 피크에 나타나지 않았다. 즉，환원 공정을 거쳐 코어를 구성하는 NiO가 완전하게 금속 Ni로 환원이 되었음을 알 수 있었다. 또한 환원 과정을 거치더라도 NiO-TiO2 코어-쉘 구조는 그대로 유지되기 때문에 합성된 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체는 나노 크기를 유지하였다. 또한 환원 과정에서 TiO2가 보호막으로서 역할을 하기 때문에 입자들간의 응집도 발생하지 않았음을 알 수 있었다.
실시예 2: 저농도 용액으로부터 Ni-TiO 2 코어-쉘 구조의 복합체 분말 합성
니켈과 티타늄 성분을 함유하는 전구체 용액의 전체 농도가 1.5M 대신 0.5M로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건하에서 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하였다. 이와 같이 화염분무열분해 공정에서 전구체 용액의 농도가 낮은 경우에는 동일한 반응조건에서 화염 내부의 금속 성분들의 증기 농도가 낮아지기 때문에 합성되는 분말들의 크기가 작아지게 된다.
도 5는 실시예 2에서 합성된 Ni-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체의 투과전자 현미경 사진이다. 실시예 1~2에서와 같이, 본 발명에서는 용액의 농도 제어를 통해 금속 세라믹 코어-쉘 구조의 복합체 분말들의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
실시예 3: Ni-SiO 2 코어-쉘 구조의 복합체 분말 합성
쉘을 구성하는 물질로서 티타니아(TiO2)에서 실리카(SiO2)로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 제조 조건하에서 Ni-SiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하였다.
도 6은 합성된 Ni-SiO2 코어-쉘 구조의 복합체의 투과전자 현미경 사진이다. 티타니아와 달리 실리카를 쉘 물질로 선택한 경우에 합성된 분말들은 구형의 형상을 유지하고 있다. 실리카가 화염 반응기 내부에서 NiO의 결정성장을 제어했기 때문에 최종적으로 합성되는 Ni-SiO2 분말들이 구형의 형상을 가지고 있다. Ni-SiO2 분말들도 완벽한 코어-쉘 구조를 가지고 있으며，쉘을 구성하는 무정형의 실리카가 결정성의 Ni 금속 분말을 완벽하게 커버하는 구조를 가지고 있다.
실시예 4: Cu-TiO 2 코어-쉘 구조의 복합체 분말 합성
코어를 구성하는 물질로서 니켈에서 구리로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 제조 조건하에서 Cu-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체 분말을 제조하였다.
도 7은 합성된 Cu-TiO2 코어-쉘 구조의 복합체의 전자현미경 사진이다. Cu-TiO2 분말은 환원 공정 후에도 나노크기를 가지면서 입자들 간의 응집이 발생하지 않았다.
[비교예 1~2]
비교예 1: 순수 NiO 로부터 Ni 금속 분말 합성
상기 실시예 l과 제조 조건은 동일하되, 화염분무열분해 공정에 의해 순수한 NiO 분말을 제조하였다.
도 8은 환원 공정을 거쳐 합성된 Ni 분말의 전자현미경 사진을 나타낸다. 실시예 1에서 제조된 Ni-TiO2 분말은 환원공정 후에도 나노 크기를 가지면서 입자들 간의 응집이 발생하지 않았다. 반면에 화염분무 열분해 공정으로부터 합성된 비교예 1의 NiO는 나노 크기를 가졌지만，환원 단계에서 Ni 금속 분말들 간의 응집 및 조대화가 일어나 서브마이크론 크기로 입자가 성장하였다(도 8 참조).
비교예 2: 순수 CuO 로부터 Cu 금속 분말 합성
상기 비교예 l과 제조 조건은 동일하되, 화염분무열분해 공정에 의해 순수한 CuO 분말을 제조하였다.
도 9는 환원 공정을 거쳐 합성된 Cu 분말의 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 7에 도시된, 실시예 4의 Cu-TiO2 분말은 환원 공정 후에도 나노크기를 가지면서 입자들 간의 응집이 발생하지 않았다. 반면에 화염분무 열분해 공정으로부터 합성된 비교예 2의 CuO는 나노 크기를 가졌지만，환원 단계에서 Cu 금속 분말들 간의 응집 및 조대화가 일어나 서브마이크론 크기로 입자가 성장하였다(도 9 참조).

Claims (13)

  1. 기상공정에 의한 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법으로서,
    (a) 쉘 물질의 전구체, 상기 쉘 물질 보다 금속 환원성이 높은 코어 물질의 전구체, 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분무용액을 분무장치에 투입하여 코어 물질, 쉘 물질 또는 이들 모두가 함유된 액적을 발생시키는 단계;
    (c) 상기 발생된 액적들이 화염을 통과하여 제1세라믹 코어-제2세라믹 쉘 구조의 세라믹 분말을 형성하는 단계; 및
    (d) 형성된 세라믹 분말을 환원 분위기하에서 열처리하여 제1세라믹 코어를 금속 코어로 환원하는 단계를 포함하되,
    상기 환원 단계(d)는 수소, 일산화탄소 또는 이들 모두를 사용하거나, 또는 추가로 질소나 아르곤이 혼합된 기체를 활용하여 환원 분위기가 유지되는 박스형, 튜브형 또는 벨트형 전기로에서 300 내지 700℃ 범위로 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어 물질과 쉘 물질의 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코어 물질의 전구체는 Ni, Cu, 및 Co로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하며,
    상기 쉘 물질의 전구체는 Ba, Ti, Si, Ar, Al, Ce 및 Mg로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 분무용액의 농도는 코어 물질의 전구체와 쉘 물질의 전구체를 포화 용해도 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 분무장치는 초음파 분무장치， 일류체 공기노즐 분무장치, 이류체 공기노즐 분무장치， 초음파 노즐 분무장치，필터 팽창 액적 발생장치(FEAG), 및 디스크 타입 액적 발생장치로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 발생된 액적은 직경이 0.1 내지 300㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)의 화염은 2000℃ 내지 9000℃ 범위인 것을 특징으로 하는 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 적층 세라믹 캐패시터(MLCC)용 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말로서,
    상기 금속 코어는 Ni, Cu, Co, NiCu, NiCo 및 CuCo로 구성된 군에서 선택되고,
    상기 세라믹 쉘은 TiO2, BaTiO3, SiO2, ZrO2, Al2O3, CeO2 및 MgO로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 캐패시터(MLCC)용 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 코어와 세라믹 쉘의 중량비는 0.5-99.5 중량% : 99.5-0.5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 캐패시터(MLCC)용 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서, 상기 분말은 직경이 10 내지 100 nm 범위인 구형의 입자 형태인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 캐패시터(MLCC)용 금속 코어-세라믹 쉘 구조의 복합체 분말.
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