KR101506047B1

KR101506047B1 - 열가소성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR101506047B1
Application number: KR1020097024469A
Authority: KR
Inventors: 노부히로 미와; 겐지 샤치
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2015-03-25
Also published as: EP2151478A4; KR20100017320A; EP2151478B1; WO2008146739A1; CN101679719B; CN101679719A; JPWO2008146739A1; ATE552306T1; EP2151478A1; US8933174B2; JP5428856B2; US20100152386A1

Abstract

양호한 유연성, 경량성, 성형 가공성, 내열성을 갖고, 특히 내마모성이 우수한 열가소성 중합체 조성물은, 주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 와 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 수평균 분자량 30,000 ∼ 500,000 의

-메틸스티렌계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 그리고 밀도가 0.94 g/㎤ 이하인 에틸렌계 중합체 (c) 를 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 비율로 함유한다.

0.1

W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)]

0.8 (1)

1

W(b) / W(c) (2)

식 중, W(a), W(b) 및 W(c) 는 각각 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 및 에틸렌계 중합체 (c) 의 질량을 나타낸다.

Description

열가소성 중합체 조성물 {THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머는, 상온에서 고무 탄성을 갖고, 유연성, 성형성 등의 물성이 우수하며, 저비중이고, 또한 리사이클성도 우수하다는 점에서, 최근 환경 오염 등의 문제와도 맞물려, 가황 고무나 폴리염화비닐의 대체로서 자동차 부품, 공업용품, 잡화, 스포츠 용도 등의 광범위한 분야에서 사용되어 오고 있다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머 중에서도, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS) 및 이들의 수소 첨가물 등은, 저렴하고 유연성, 고무 탄성, 리사이클성 등이 우수하다는 점에서 널리 사용되고 있다.

그 한편에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 조성물에 관해서 각종 물성의 개량을 목적으로 한 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들어, 이하의 1) ∼ 8) 의 조성물이 제안되어 있다 :

1) 내열성, 유동 특성의 밸런스가 우수한 조성물로서, 폴리올레핀계 수지와,

-메틸스티렌을 주체로 하는 중합체 블록과 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루 어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물을 함유하는 조성물 (특허 문헌 1 참조) ;

2) 내찰상성, 내마모성이 우수한 조성물로서, 아크릴계 중합체와,

-메틸스티렌을 주체로 하는 중합체 블록과 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물과, 연화제를 함유하는 조성물 (특허 문헌 2 참조) ;

3) 유연성, 내후성이 우수하고, 또한 외관 특성이 양호한 조성물로서, 폴리올레핀계 수지, 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 블록과 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 열가소성 블록 공중합체의 수소 첨가물, 아크릴계 수지, 탄화수소계 유연화제, 및 측사슬에 아크릴계 단량체의 중합물을 갖는, 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 블록과 이소프렌 및/또는 부타디엔으로 이루어지는 블록으로 구성되는 열가소성 블록 공중합체의 수소 첨가물을 함유하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 3 참조) ;

4) 부드러운 감촉 및 우수한 내찰상성을 갖는 성형품을 얻기 위한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 연화제, 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 수지, 불포화 글리시딜 화합물, 불포화 카르복실산, 액상(液狀) 폴리부타디엔을 동적 가교하여 얻어지는 조성물, 및 폴리에스테르 중합체와 폴리우레탄 중합체 및 폴리아미드 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 함유하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 있어서, 특정한 구조를 갖는 화합물을 상기 동적 가교에 적용하여, 또는 상기 동적 가교에 적용하여 얻어지는 조성물과 혼련 (混練) 하여 얻어지는 분말 성형용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 (특허 문헌 4 참조) ;

5) 성형성, 내마모성이 우수한 조성물로서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 연화제, 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 수지, 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 수지 및 유기 퍼옥사이드로 이루어지는 골프공용 열가소성 수지 조성물 (특허 문헌 5 참조) ;

6) 유연성, 내마모성, 경량성, 역학 강도 특성이 우수한 조성물로서, 에틸렌계 공중합체, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물 (특허 문헌 6 참조) ;

7) 분체 성형에서의 탈형성 (脫型性), 내마모성이 우수한 조성물로서, 폴리프로필렌계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 실리콘 오일 함유 올레핀계 수지로 이루어지는 분체 성형용 수지 조성물 (특허 문헌 7 참조) ; 및

8) 내마모성, 내찰상성이 우수한 조성물 및 성형체로서, 에틸렌-

-올레핀계 공중합체 고무, 프로필렌계 수지, 특정한 구조를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 고무, 실리콘 오일 또는 실리콘 고무로 이루어지는 조성물 (특허 문헌 8 참조).

그러나, 상기 특허 문헌 1 의 조성물은 내열성과 유동 특성이 우수한 성질을 갖고 있지만, 내마모성에 관해서는 충분하다고는 말하기 어렵다. 또한, 특허 문헌 2 및 3 의 조성물은, 아크릴계 수지가 갖는 표면 경도 등의 표면 특성, 내후성, 투명감 등을 유지하면서, 유연성이 풍부하고, 성형 가공성, 투명성 등이 우수 한 성질을 갖지만, 아크릴계 수지에는 흡습성이 있기 때문에, 성형 가공시에 건조 공정 등을 필요로 하여 성형 가공 공정이 번잡해진다. 그리고, 특허 문헌 3 의 조성물에 관해서는, JIS K 5400 에 준거한 연필 찰상성의 평가 결과가 개시되어 있는데, 내찰상성 및 내마모성의 평가 결과로서는 충분히 만족할 만한 것은 아니다.

또한, 특허 문헌 4 의 조성물에 관해서는, JIS K 6253 에 준거한 경도의 평가 결과가 개시되어 있는데, 내찰상성 및 내마모성의 평가 결과로서는 충분히 만족할 만한 것이 아니고, 또한 내가수분해성이나 내후성이 부족하기 때문에, 성형품으로 한 경우의 성능 저하, 황변 등의 문제를 가지고 있다. 특허 문헌 5 의 조성물에 관해서는, 내마모성에 관해서 테이퍼 마모치가 기재되어 있는데, 그 값이 충분히 만족할 만한 것은 아니다. 또, 이 조성물에서는 동적 가교가 필요하기 때문에, 성형 가공성이 떨어진다.

한편, 특허 문헌 6 의 조성물에 관해서는, 내마모성 평가로서 DIN 마모치가 기재되어 있지만, 그 값이 충분히 만족하는 것이 아니다. 또한, 특허 문헌 7 및 8 의 조성물에 관해서는, 금포 (金布) 3 호 천에 의한 마모 시험 전후의 성형 표면성의 평가 결과가 개시되어 있지만, 내마모성의 평가 결과로서는 충분히 만족할 만한 것은 아니다. 또한, 실리콘 오일이나 실리콘 고무는 성형 표면에서의 블리드가 문제가 된다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-91531호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-2657호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평5-345841호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-158812호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-119614호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평11-335498호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-231820호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2002-173562호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 양호한 유연성, 경량성, 성형 가공성, 내열성을 갖고, 특히 내마모성이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성한 본 발명은, 주로

-메틸스티렌계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 그리고 밀도가 0.94 g/㎤ 이하인 에틸렌계 중합체 (c) 를 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 비율로 함유하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.

0.1

W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)]

0.8 (1)

1

W(b) / W(c) (2)

또 본 발명은, 바람직한 실시양태로서, 블록 공중합체 (a) 가 수평균 분자량 1,000 ∼ 50,000 의 중합체 블록 A, 및 수평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 의 블록으로서, 그 블록을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량이 30 몰％ 미만인 블록 b1 과, 수평균 분자량이 10,000 ∼ 400,000 의 블록으로서, 그 블록을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량이 30 몰％ 이상인 블록 b2 를 포함하는 중합체 블록 B 를 갖고, (A-b1-b2) 구조를 포함하는

-메틸스티렌계 블록 공중합체 그리고 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 열가소성 중합체 조성물을 포함한다.

그리고 본 발명은, 에틸렌계 중합체 (c) 가, 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조된 것인 상기 열가소성 중합체 조성물을 바람직한 양태로서 포함한다.

발명의 효과

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 양호한 유연성, 경량성, 성형 가공성, 내열성을 갖고, 특히 우수한 내마모성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로부터는, 양호한 유연성, 경량성, 성형 가공성 및 내열성뿐만 아니라, 특히 우수한 내마모성을 나타내는 성형품을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 및 에틸렌계 중합체 (c) 를 함유한다.

블록 공중합체 (a) 는, 주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 와 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는

-메틸스티렌계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체이다. 또 상기 수소 첨가물에 있어서 상기 중합체 블록 A 및 B 는 각각 수소 첨가될 수 있지만, 본 명세서에 있어서는 특히 구별하지 않는 한, 수소 첨가되어 있지 않은 중합체 블록 A 및 수소 첨가된 중합체 블록 A 를 간단히 「중합체 블록 A」로 총칭하고, 수소 첨가되어 있지 않은 중합체 블록 B 및 수소 첨가된 중합체 블록 B 를 간단히 「중합체 블록 B」로 총칭하는 것으로 하며, 이들 중합체 블록을 구성하는 후술하는 구조 단위는 수소 첨가된 구조 단위도 포함하는 것으로 한다.

주로

-메틸스티렌계 블록 공중합체의 수평균 분자량은, 역학적 성능, 성형 가공성, 내마모성 등의 관점에서 30,000 ∼ 500,000 의 범위인 것이 중요하고, 35,000 ∼ 480,000 인 것이 바람직하며, 40,000 ∼ 440,000 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수소 첨가물의 수평균 분자량은,

-메틸스티렌계 블록 공중합체의 분자 구조나 수소 첨가율에 따라서도 달라지지만, 30,000 ∼ 500,000 의 범위인 것이 바람직하고, 35,000 ∼ 480,000 인 것이 보다 바람직하며, 40,000 ∼ 440,000 인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 이들 블록 공중합체의 적어도 1 종으로 구성되는 블록 공중합체 (a) 의 수평균 분자량도 30,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 30,000 미만인 경우에는, 얻어지는 열가소 성 중합체 조성물의 내마모성, 역학적 성능이 저하되는 경향이 있고, 한편, 500,000 을 초과하는 경우에는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.

블록 공중합체 (a) 를 구성하는 중합체 블록 A 는, 주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지고,

-메틸스티렌 단위가 주성분인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성 및 역학적 특성의 관점에서, 그 90 질량％ 이상이

-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하고,

-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

중합체 블록 A 는 본 발명의 목적 및 효과에 저해되지 않는 한,

-메틸스티렌 이외의 다른 불포화 단량체, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라히드로푸란 등에서 유래하는 구조 단위의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들

-메틸스티렌 이외의 다른 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위는 중합체 블록 A 에 대한 비율로서 소량, 바람직하게는 10 질량％ 이하의 범위에서 함유되는 것이, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성 및 역학적 특성의 관점에서 바람직하다. 중합체 블록 A 가

-메틸스티렌 단위 이외의 다른 구조 단위를 함유하는 경우의 형태는, 랜덤, 블록, 테이퍼상 중 어느 것이라도 된다.

블록 공중합체 (a) 의 중합체 블록 A 의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수소 첨가 전의 수평균 분자량으로서, 1,000 ∼ 50,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 40,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 A 의 수평균 분자량 (수소 첨가 전) 이 1,000 미만인 경우에는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내마모성, 역학적 성능이 저하되는 경향이 있고, 수평균 분자량 (수소 첨가 전) 이 50,000 을 초과하는 경우에는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 성형 가공성, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 또, 본 명세서에서 말하는 수평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해서 구한 폴리스티렌 환산의 분자량으로, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은, 10 ∼ 50 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 중합체 블록 A 의 함유량이 10 질량％ 미만인 경우에는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내마모성, 역학적 성능이 저하되는 경향이 있고, 한편, 50 질량％ 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성이 저하되는 경향이 있다. 또, 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량은, 예를 들어 ¹H-NMR 스펙트럼 등에 의해 구할 수 있다.

블록 공중합체 (a) 를 구성하는 중합체 블록 B 는 주로 공액 디엔 단위로 이루어지고, 공액 디엔 단위가 주성분인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성 및 역학적 특성의 관점에서, 그 90 질량％ 이상이 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위만으로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 B 를 구성하는 공액 디엔 단위로서는, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 공액 디엔은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 중합체 블록 B 는, 부타디엔 단위, 이소프렌 단위, 또는 부타디엔 단위와 이소프렌 단위의 양쪽으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

중합체 블록 B 는, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한 소량, 바람직하게는 중합체 블록 B 에 대한 비율로서 10 질량％ 이하의 범위에서, 공액 디엔 이외의 다른 아니온 중합 가능한 단량체, 예를 들어, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라히드로푸란 등에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 중합체 블록 B 가 이들 구조 단위를 함유하는 경우의 형태는, 랜덤, 블록, 테이퍼상 중 어느 것이어도 된다.

중합체 블록 B 의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 수소 첨가 전의 수평균 분자량으로서, 10,000 ∼ 500,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 400,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 30,000 ∼ 300,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 B 의 수평균 분자량 (수소 첨가 전) 이 10,000 미만인 경우에는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내마모성, 역학적 성능이 저하되는 경향이 있고, 수평균 분자량 (수소 첨가 전) 이 500,000 을 초과하는 경우에는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.

블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 B 는 내열성 및 내후성의 관점에서, 공액 디엔 단위에 기초한 탄소-탄소 이중 결합의 50 몰％ 이상이 수소 첨가 (수소 첨가) 되어 있는 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기의 수소 첨가율은, 중합체 블록 B 중의 공액 디엔 단위에 기초한 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가의 전후에 있어서 요오드가 측정, 적외 분광 광도계, ¹H-NMR 등에 의해서 측정하여, 그 측정치로부터 구할 수 있다.

블록 공중합체 (a) 에 있어서, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 는, 그들이 결합되어 있는 한은 그 결합 양식은 한정되지 않으며, 직사슬형, 분지형, 방사형 또는 그들의 2 개 이상이 조합된 결합 형식 중 어느 것이라도 된다. 그들 중에서도, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합 형식은 직사슬형인 것이 바람직하다. 이러한 블록 공중합체 (a) 의 예로서는, 중합체 블록 A 를 A 로 나타내고, 중합체 블록 B 를 B 로 나타내었을 때, A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체, A- B-A-B 로 나타내는 테트라 블록 공중합체, A-B-A-B-A 로 나타내는 펜타 블록 공중합체, (A-B)_nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들 블록 공중합체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이 중에서도, 블록 공중합체 (a) 의 제조 용이성, 유연성 등의 점에서 A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.

또한, 블록 공중합체 (a) 는, 열가소성 중합체 조성물로서의 특성을 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 것으로 하기 위해, 수평균 분자량 1,000 ∼ 50,000 의 중합체 블록 A, 및 수평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 의 블록으로서, 그 블록을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량이 30 몰％ 미만인 블록 b1 과, 수평균 분자량이 10,000 ∼ 400,000 의 블록으로서, 그 블록을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량이 30 몰％ 이상인 블록 b2 를 포함하는 중합체 블록 B 를 갖고, (A-b1-b2) 구조를 포함하는

-메틸스티렌계 블록 공중합체 그리고 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종 [이하, 블록 공중합체 (a') 로 칭하는 경우가 있다] 인 것이 바람직하다. 블록 공중합체 (a') 로서는, A-b1-b2-b2-b1-A 형 공중합체 (분자 중에 추가로 커플링제 잔기를 가지고 있어도 된다), A-b1-b2-b2-b1-A 형 공중합체 (분자 중에 추가로 커플링제 잔기를 가지고 있어도 된다) 와 A-b1-b2 형 공중합체 (분자 중에 추가로 커플링제 잔기를 가지고 있어도 된다) 의 혼합물, (A-b1-b2)_nX 형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수이다) 등을 들 수 있다.

상기 블록 공중합체 (a') 중의 중합체 블록 b1 의 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000 의 범위 내, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 25,000 의 범위 내이고, 또한, 중합체 블록 b1 을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량은, 바람직하게는 30 몰％ 미만이다. 또, 중합체 블록 b2 의 수평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 400,000 의 범위 내, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 400,000 의 범위 내이고, 나아가 중합체 블록 b2 를 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량은, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 35 ∼ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 몰％ 이다. 또, 당해 공액 디엔 단위에는, 상기한 바와 같이 수소 첨가된 공액 디엔 단위가 포함된다.

블록 공중합체 (a) 는, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 한, 분자사슬 중 또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기 (식 : -CO-O-CO- 로 나타내는 기), 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 블록 공중합체 (a) 로서, 상기한 관능기를 갖는 블록 공중합체 (a) 와 관능기를 갖지 않은 블록 공중합체 (a) 를 혼합하여 사용해도 된다.

블록 공중합체 (a) 는 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 이하의 <1> ∼ <4> 중 어떠한 방법을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다 :

<1> 테트라히드로푸란 등의 극성 용매 중에서 1,4-디리티오-1,1,4,4-테트라페닐부탄 등의 디아니온계 개시제를 사용하여 공액 디엔을 중합시킨 후에, 저온 (예를 들어 -78℃ 정도의 온도하) 에서

-메틸스티렌을 축차 중합시켜, 블록 공중합체 (예를 들어, A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체 등) 를 얻는 방법 (예를 들어, 매크로몰레큘즈 (Macromolecules), 2 권, 453-458 페이지 (1969년) 등을 참조) ;

<2> 시클로헥산 등의 비극성 용매 중에서

-메틸스티렌을 sec-부틸리튬 등의 아니온 중합계 개시제로 중합시킨 후, 공액 디엔을 중합시키고, 그 후 테트라클로로실란, 디페닐디클로로실란 등의 커플링제 (

,

'-디클로로-p-자일렌, 벤조산페닐 등을 사용할 수도 있다) 를 첨가하여 커플링 반응시켜, 블록 공중합체 (예를 들어, (A-B)_nX 형 블록 공중합체 등) 를 얻는 방법 (예를 들어, 카우체크 구미 쿤스트스토페 (Kautsch. Gummi. Kunstst.), 37 권, 377-379 페이지 (1984년) ; 폴리머 블리틴 (Polym. Bull.), 12 권, 71-77 페이지 (1984년) 등을 참조) ;

<3> 비극성 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 극성 화합물의 존재하,

-메틸스티렌을 중합시키고, 얻어지는 리빙 폴리머에 공액 디엔을 중합시킨 후, 커플링제를 첨가하여, 블록 공중합체 (예를 들어, A-B-A 형 블록 공중합체 등) 를 얻는 방법 ; 및

<4> 비극성 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하여, 극성 화합물의 존재하,

-메틸스티렌을 중합시키고, 얻어지는 리빙 폴리머에 공액 디엔을 중합시키고, 얻어지는 주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록과 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 리빙 폴리머에

-메틸스티렌이나 공액 디엔 이외의 아니온 중합성 모노머를 중합시켜 블록 공중합체 (예를 들어, A-B-C 형 블록 공중합체 등 ; 한편, C 는 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B 이외의 블록을 나타낸다) 를 얻는 방법.

상기 방법에 있어서,

-메틸스티렌을 중합시킬 때에는, 필요에 따라서 상기한

-메틸스티렌 이외의 다른 불포화 단량체를 공중합시킬 수 있다. 또한, 상기 방법에 있어서, 공액 디엔을 중합시킬 때에는, 필요에 따라서 상기한 공액 디엔 이외의 다른 아니온 중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있다.

상기 방법 중에서도, 중합 조건 (온도, 용액 점도 등) 의 온화함, 공액 디엔부의 미크로 구조 (1,4-결합량) 의 제어 관점에서, <3> 또는 <4> 의 방법이 바람직하고 <3> 의 방법이 보다 바람직하다.

이하, 상기 <3> 및 <4> 의 방법에 관해서 더욱 상세히 설명한다.

<3> 및 <4> 의 방법에 있어서는, 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물이 사용되고 있는데, 그와 같은 유기 리튬 화합물로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 모노리튬 화합물, 및 테트라메틸렌디리튬 등의 디리튬 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

-메틸스티렌의 중합시에 사용되는 비극성 용매로는, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

-메틸스티렌의 중합시에 사용되는 극성 화합물이란, 아니온종과 반응하는 관능기 (수산기, 카르보닐기 등) 를 갖지 않고, 분자 내에 산소 원자, 질소 원자 등의 복소 원자를 갖는 화합물로, 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

반응계 중에 있어서의 극성 화합물의 농도는,

-메틸스티렌을 높은 전화율로 중합시키고, 이 다음의 공액 디엔을 중합시킬 때에, 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록부에서의 공액 디엔 단위의 1,4-결합량을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량％ 의 범위 내이다. 또, 당해 극성 화합물의 농도는, 소기의 중합체 블록을 얻는 관점에서 블록 공중합체 (a) 의 제조시에 용매를 첨가하거나 하여 변화시킬 수 있다.

반응계 중에 있어서의

-메틸스티렌 농도는,

-메틸스티렌을 높은 전화율로 중합시키고, 또한 중합 후기에서의 반응 용액의 점도 면에서, 중합 개시시에 있어서 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 25 ∼ 40 질량％ 의 범위 내이다.

또, 상기 전화율이란, 미중합

-메틸스티렌이 중합에 의해 중합체로 전화된 비율을 의미하고, 본 발명에서, 그 정도는 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

-메틸스티렌의 중합시의 온도 조건은,

-메틸스티렌의 천정 온도 (중합 반응이 평형 상태에 도달하여 실질적으로 진행되지 않게 될 때의 온도),

-메틸스 티렌의 중합 속도, 리빙성 등의 점에서 -30 ∼ 30 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20 ∼ 10 ℃, 더욱 바람직하게는 -15 ∼ 0 ℃ 이다. 중합 온도를 30 ℃ 이하로 함으로써,

-메틸스티렌을 높은 전화율로 중합시킬 수 있고, 또 생성하는 리빙 폴리머가 실활되는 비율도 작으며, 얻어지는 블록 공중합체 중에 호모폴리

-메틸스티렌이 혼입되는 것이 억제되어, 물성이 잘 손상되지 않게 된다. 또한, 중합 온도를 -30 ℃ 이상으로 함으로써,

-메틸스티렌의 중합 후기에 있어서 반응 용액이 고점도화되지 않고 교반할 수 있고, 저온 상태를 유지하기에 필요한 비용이 불어나는 일도 없기 때문에 경제적으로도 바람직하다.

상기 방법에 있어서는, 주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록 (중합체 블록 A) 의 특성이 손상되지 않는 한,

-메틸스티렌의 중합시에, 중합체 블록 A 가 가지고 있어도 되는 다른 구조 단위를 제공하는 앞서 예시한 불포화 단량체를 공존시키고, 이것을

-메틸스티렌과 공중합시켜도 된다. 그 불포화 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

지금까지 설명한 유기 리튬 화합물을 개시제로 하는

-메틸스티렌의 중합에 의해, 리빙 폴리

-메틸스티릴리튬이 생성된다. 이어서 이 리빙 폴리머에 공액 디엔을 중합시킨다. 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하고, 이들은 혼합하여 사용해도 된다.

공액 디엔은, 반응계에 첨가함으로써 중합에 이용할 수 있다. 공액 디엔을 반응계에 첨가하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 리빙 폴리

-메틸스티릴리튬 용액에 직접 첨가해도 되고, 용매로 희석하여 첨가해도 된다. 또, 공액 디엔을 첨가한 후, 용매로 희석해도 되고, 공액 디엔과 용매를 동시에 투입해도 되며, 리빙 폴리

-메틸스티릴리튬 용액을 용매로 희석한 후에 공액 디엔을 첨가해도 된다. 바람직하게는, 리빙 폴리

-메틸스티릴리튬에 대하여 1 ∼ 100 몰 당량, 바람직하게는 5 ∼ 50 몰 당량에 상당하는 양의 공액 디엔을 첨가하고, 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록 (이하, 이것을 중합체 블록 b1' 라고 하는 경우가 있다) 을 형성하여 리빙 활성 말단을 변종시킨 후, 용매로 희석하고, 계속해서 나머지 공액 디엔을 투입하여, 30 ℃ 를 초과하는 온도, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서 중합 반응을 실시하여, 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록을 추가로 형성 (이하, 당해 나머지 공액 디엔의 투입 후에 형성된 중합체 블록을 중합체 블록 b2' 라고 하는 경우가 있다) 시키는 방법이 추천된다. 리빙 폴리

-메틸스티릴리튬의 활성 말단을 변종시킴에 있어서, 공액 디엔 대신에 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등의 비닐 방향족 화합물을 사용해도 된다.

상기 용매로는, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있 다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

리빙 폴리

-메틸스티릴리튬에 공액 디엔을 공중합시켜 얻어지는, 주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록과 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 리빙 폴리머에, 예를 들어 커플링제를 반응시킴으로써 트리 블록 또는 래이디얼 텔레블록형의 블록 공중합체 (a) 를 제조할 수 있다. 이 경우의 블록 공중합체는, 커플링제의 사용량을 조정함으로써 얻어지는, 디블록, 트리 블록, 래이디얼 텔레블록형의 블록 공중합체를 임의의 비율로 함유하는 혼합물이어도 된다. 커플링제로서는, 벤조산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 피발산메틸, 피발산페닐, 피발산에틸,

,

' -디클로로-o-자일렌,

,

'-디클로로-m-자일렌,

,

'-디클로로-p-자일렌, 비스(클로로메틸)에테르, 디브로모메탄, 디요오드메탄, 프탈산디메틸, 디클로로디메틸실란, 디클로로디페닐실란, 트리클로로메틸실란, 테트라클로로실란, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또, 커플링제의 사용량은, 블록 공중합체 (a) 의 수평균 분자량에 따라서 적절히 조정하면 되고, 엄밀한 의미에서의 제한은 없다.

주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록과 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 리빙 폴리머에, 커플링제를 반응시킴으로써 얻어지는 트리 블록 또는 래이디얼 텔레블록형의 블록 공중합체 (a) 를 수소 첨가 (수소 첨가) 하는 경우에는, 필요에 따라서 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 커플링 반응을 정지시킨 후, 후술하는 공지된 방법에 따라서 불활성 유기 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가함으로써, 수소 첨가된 블록 공중합체 (a) 를 제조할 수 있다.

또한, 수소 첨가된 블록 공중합체 (a) 는, 리빙 폴리

-메틸스티릴리튬에 공액 디엔을 중합시킨 후, 알코올류, 카르복실산류, 물 등의 활성 수소 화합물을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 후술하는 공지된 방법에 따라서 불활성 유기 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가함으로써 제조할 수도 있다.

주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록과 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 미수소 첨가의 블록 공중합체, 또는 주로

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록과 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 리빙 폴리머에, 커플링제를 반응시킴으로써 얻어지는 미수소 첨가의 트리 블록 또는 래이디얼 텔레블록형 블록 공중합체 (모두 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 (a) 에 포함된다) 는, 그 제조에 사용된 용매를 치환하지 않고, 그대로 수소 첨가에 이용할 수 있다.

수소 첨가 반응은, 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매 ; 천이 금속 화합물 (옥틸산니켈, 나프텐산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 코발트아세틸아세토네이트 등) 과, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이 금속의 비스(시클로펜타디에닐) 화합물과, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재하에, 반응 온도 20 ∼ 100 ℃, 수소 압력 0.1 ∼ 10 MPa 의 조건하에서 실시할 수 있다. 미수소 첨가의 블록 공중합체 (a) 는, 주로 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록 중의 탄소-탄소 이중 결합의 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이 포화될 때까지 수소 첨가되는 것이 바람직하고, 이것에 의해 블록 공중합체 (a) 의 내후성을 높일 수 있다.

본 발명에 사용하는 블록 공중합체 (a) 로는 상기한 방법에 의해 얻어진 것이 바람직하게 사용되고, 특히, 비극성 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 사용하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 농도의 극성 화합물의 존재하, -30 ∼ 30 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 50 질량％ 농도의

-메틸스티렌을 중합시키고, 이어서 공액 디엔의 중합시에 있어서, 먼저 리빙 폴리

-메틸스티릴리튬에 대하여 1 ∼ 100 몰 당량의 공액 디엔을 중합시켜 중합체 블록 b1' 를 형성하고, 이어서 반응계를 30 ℃ 를 초과하는 온도로 하여, 공액 디엔을 추가하고 중합시켜 중합체 블록 b2' 를 형성시키는 방법을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 것이, 열가소성 중합체 조성물로서의 특성을 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 것으로 한다는 관점에서 바람직하다. 즉, 이 경우, 중합체 블록 B 는, 중합체 블록 b' 및 중합체 블록 b2' 로 이루어진다. 또, 당해 제조 방법에 의해 상기한 블록 공중합체 (a') 를 용이하게 제조할 수 있고, 통상은, 중합체 블록 b1' 는 블록 공중합체 (a') 의 블록 b1 에, 중합 체 블록 b2' 는 블록 공중합체 (a') 의 블록 b2 에 각각 상당하게 된다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 구성하는 프로필렌계 중합체 (b) 로서는, 예를 들어, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 당해 변성물로서는, 프로필렌계 중합체에 변성제를 그래프트 공중합하여 얻어지는 것이나, 프로필렌계 중합체의 주쇄에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 변성제의 구체예로는, 예를 들어, 말레산, 시트라콘산, 할로겐화 말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ; 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 할로겐화 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 불포화 모노카르복실산의 에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 아미드 또는 이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불포화 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 프로필렌계 중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 내마모성의 관점에서는, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하고, 호모 폴리프로필렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품에 도장하거나 접착제에 의해 다른 소재를 접착하거나 할 때의 피도장성이나 접착성의 관점에서는 변성물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 프로필렌계 중합체 (b) 의 230 ℃, 21.18 N 의 조건하에서 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 너무 지나치게 작으면 열가소성 중합체 조성물의 성형 가공성이나 내마모성이 저하되는 경향이 있기 때문에 0.1 g/ 10 min 이상인 것이 바람직하고, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 성형 가공성과 내마모성의 관점에서 1 ∼ 100 g/ 10 min 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 80 g/ 10 min 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 60 g/ 10 min 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또, 당해 MFR 은 JIS K 7210 에 준거하여 측정할 수 있다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 구성하는 에틸렌계 중합체 (c) 로서는, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 등의 에틸렌 단독 중합체 ; 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·1-헵텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·1-노넨 공중합체, 에틸렌·1-데센 공중합체 등의 에틸렌·

-올레핀 공중합체 ; 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 ; 에틸렌·아크릴산 공중합체 ; 에틸렌·메타아크릴산 공중합체 ; 이들 중합체나 공중합체의 변성물 등을 들 수 있다. 당해 변성물로서는, 에틸렌계 중합체에 변성제를 그래프트 공중합하여 얻어지는 것이나, 에틸렌계 중합체의 주사슬에 변성제를 공중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 변성제의 구체예로서는, 예를 들어, 말레산, 시트라콘산, 할로겐화 말레산, 이타콘산, 시스-4-시클로헥 센-1,2-디카르복실산, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ; 불포화 디카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 이미드 ; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 할로겐화 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 불포화 모노카르복실산의 에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등), 아미드 또는 이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불포화 디카르복실산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 이들 에틸렌계 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 에틸렌계 중합체 (c) 로서는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성과 내마모성의 밸런스로부터, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형품에 도장을 하거나 접착제에 의해 다른 소재를 접착하거나 할 때의 피도장성이나 접착성의 관점에서는 변성물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌계 중합체 (c) 의 밀도는, 0.94 g/㎤ 이하이고, 유연성과 내마모성의 관점에서, 바람직하게는 0.85 ∼ 0.94 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.85 ∼ 0.92 g/㎤ 이다. 밀도가 0.94 g/㎤ 를 초과하는 에틸렌계 중합체를 사용한 경우에는, 유연성 및 내마모성이 저하된다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 및 에틸렌계 중합체 (c) 를 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 비율로 함유하는 것이 중요하다.

0.1

W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)]

0.8 (1)

1

W(b) / W(c) (2)

상기 식 (1) 중의 W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)] 의 값으로는, 유연성, 성형 가공성, 내마모성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 ∼ 0,7 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 0.7 의 범위 내이다. 또, 한층 더 내마모성 향상을 달성할 수 있다는 점에서, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 0.7 의 범위 내, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 0.6 의 범위 내이다.

또한, 상기 식 (2) 중의 W(b) / W(c) 의 값으로는, 유연성, 성형 가공성, 내마모성의 관점에서, 바람직하게는 2 ∼ 7 의 범위 내, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 의 범위 내이다.

따라서, 상기 식 (1) 및 식 (2) 의 바람직한 조합으로는 이하의 (i) ∼ (viii) 의 것을 들 수 있고, 특히 바람직한 조합으로는 (ix) 및 (x) 의 것을 들 수 있다.

블록 공중합체 (a) 의 함유량이 상기 식 (1) 을 만족시키지 못하고, W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)] 의 값이 0.8 을 초과하는 경우에는, 얻어지는 열가소성 중 합체 조성물의 성형 가공성이 떨어지고, 한편 0.1 에 미치지 못하는 경우에는, 유연성 및 내마모성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 프로필렌계 중합체 (b) 와 에틸렌계 중합체 (c) 의 비 [W(b) / W(c)] 가 상기 식 (2) 를 만족시키지 못하고, 1 미만인 경우에는, 내마모성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 JIS-D 경도가 65 이상인 경우에는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 및 에틸렌계 중합체 (c) 를 하기 식 (3) 및 (4) 를 만족하는 비율로 함유하는 것이 양호한 내마모성을 얻는 관점에서 바람직하다.

0.1

W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)]

0.4 (3)

1

W(b) / W(c) (4)

상기 식 (3) 중의 W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)] 의 값으로는, 유연성, 성형 가공성, 내마모성의 관점에서, 0.2 이상 0.4 미만의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.3 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 식 (4) 중의 W(b) / W(c) 의 값으로는, 유연성, 성형 가공성, 내마모성의 관점에서, 2 ∼ 7 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 있어서, 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 및 에틸렌계 중합체 (c) 의 합계가 차지하는 비율로는, 얻어지는 열가소성 중합체 조성물의 유연성 및 내마모성의 관점에서, 80 ∼ 100 질량％ 의 범 위 내인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 95 ∼ 100 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 및 에틸렌계 중합체 (c) 만으로 구성되어 있어도 되지만, 증량 효과나, 강성 보강, 가공성 부여, 내열성 부여 등의 각종 물성의 보강·부여 등을 목적으로 하여, 예를 들어 탤크, 클레이, 운모, 규산칼슘, 유리, 유리 중공구 (中空球), 유리 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 붕산아연, 도소나이트, 폴리인산암모늄, 칼슘알루미네이트, 하이드로탈사이트류, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 산화주석, 산화안티몬, 바륨 페라이트, 스트론튬 페라이트, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 중공구, 티탄산칼슘, 티탄산지르콘산납, 탄화규소, 운모 등의 무기 필러 ; 목분, 전분 등의 유기 필러 ; 유기 안료 등을 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에는, 다른 첨가제, 예를 들어 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 발수제, 방수제, 점착 부여 수지, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 전자파 시일드성 부여제, 형광제, 안티 블로킹제, 방균제 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b), 에틸렌계 중합체 (c) 및 필요에 따라 첨가되는 상기한 성분을, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 종래부터 사용되고 있는 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이 혼련은, 통상 160 ∼ 270 ℃ 의 범위, 바람직하게는 160 ∼ 230 ℃ 범위의 온도에서 실시된다.

이렇게 해서 얻어진 열가소성 중합체 조성물은, 각종 성형법, 예를 들어, 사출 성형법 (인서트 성형법, 2 색 성형법, 샌드위치 성형법, 가스 인젝션 성형법 등), 압출 성형법, 인플레이션 성형법, T 다이 필름 성형법, 라미네이트 성형법, 블로우 성형법, 중공 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 등의 성형법에 의해 성형, 가공할 수 있다.

얻어진 성형품은 그 특성을 살려, 예를 들어, 인스트루먼트 패널, 랙 앤 피니언 부츠, 서스펜션 부츠, 등속 조인트 부츠, 범퍼, 사이드 트림, 웨더 스트립, 매트 가드, 엠블렘, 레더 시트, 플루어 매트, 암레스트, 에어백 커버, 스티어링 휠 피복, 벨트라인 트림, 플래시 마운트, 기어류, 노브류 등의 자동차 내외장재 부품 : 내압 호스, 소방 호스, 도장용 호스, 세탁기 호스, 연료 튜브, 유·공압 튜브, 투석용 튜브 등의 호스, 튜브 ; 각종 제품 (예를 들어, 가위, 드라이버, 칫솔, 펜, 카메라 등) 용 그립재 ; 냉장고 개스킷, 청소기 범퍼, 휴대전화 보호 필름, 방수 보디 등의 가전 부품 ; 카피기 이송 롤러, 권취 롤러 등의 사무기 부품 ; 소파, 체어 시트 등의 가구 ; 스위치 커버, 캐스터, 스토퍼, 러버 레그 커버 등의 부품 ; 피복 강판, 피복 합판 등의 건재 ; 수중안경, 스노클, 스키 스틱, 스키 부츠, 스노우보드 부츠, 스키판·스노우보드 표피재, 골프공 커버 등의 스포츠용품 ; 시린지 개스킷, 롤링 튜브 등의 의료용품 ; 컨베이어 벨트, 전동 벨트, 펠렛타이저 롤 등의 공업 자재 ; 종이 기저귀, 파프제, 붕대 등의 위생 재료의 신축 부재 ; 헤어 밴 드, 리스트 밴드, 시계 밴드, 안경 밴드 등의 밴드 용도 ; 스노우 체인, 전선 피복재, 트레이, 필름, 시트, 문방구, 완구, 일용잡화 등의 폭넓은 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 평가는, 이하에 설명하는 바와 같이 실시하였다.

(1) 내마모성 (아크론 마모) 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물로부터 하기 조건의 사출 성형에 의해 시트 (세로 110 ㎜ × 가로 110 ㎜ × 두께 2 ㎜) 를 제작하고, 얻어진 시트로부터 시험편을 세로 110 ㎜, 가로 11 ㎜, 두께 2 ㎜ 및 세로 78 ㎜, 가로 11 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 가늘고 긴 형상으로 잘라내었다. 얻어진 시험편을, 직경 60 ㎜, 두께 13 ㎜ 의 원반 형상 알루미늄 코어에 붙이고, JIS K 6264 에 준하여 23 ℃, 80 ℃ 의 온도 조건에서 마모륜 각도 : 10°, 마모륜 하중 : 27.0 N, 1000 회전의 조건으로 아크론 마모량을 측정하였다. 마모량이 낮을수록 내마모성이 우수하다.

(사출 성형 조건)

성형 온도 : 230 ℃

인젝션 : 10 초

냉각 : 20 초

금형 온도 : 40로

(2) 역학 강도 및 내열성 (파단 강도) 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물로부터, 상기 (1) 내마모성 평가의 경우와 동일한 사출 성형에 의해 시트를 제작하고, 이 시트로부터 JIS K 6251 에 준거한 덤벨 5 호형의 시험편을 펀칭하였다. 얻어진 시험편에 대하여, 23 ℃, 60 ℃ 및 80 ℃ 의 온도 조건 및 인장 속도 500 ㎜/min 의 조건에서 인장 시험을 실시하여 파단 강도 (인장 파단 강도) 를 측정하고, 그 값을 역학 강도와 내열성의 지표로 하였다.

(3) 유연성 (굽힘 탄성률) 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물로부터, 상기 (1) 내마모성 평가의 경우와 동일한 사출 성형에 의해 시트 (세로 80 ㎜ × 가로 10 ㎜ × 두께 4 ㎜) 를 제작하고, 이것을 시험편으로 사용해서 JIS K 7171 에 준거하여 굽힘 탄성률을 측정하고, 그 값을 유연성의 지표로 하였다.

(4) 유연성 (경도) 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물로부터, 상기 (1) 내마모성 평가의 경우와 동일한 사출 성형에 의해 시트를 제작하고, 이것을 시험편으로 사용해서 JIS K 6253 에 준거하여 JIS-A 경도 및 JIS-D 경도를 측정하고, 그 값을 유연성의 지표로 하였다.

(5) 경량성 (비중) 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물로부터, 상기 (1) 내마 모성 평가의 경우와 동일한 사출 성형에 의해 시트를 제작하고, 이것을 사용해서 JIS K 7112 에 준거하여, 23 ℃ 의 조건하에 비중을 측정하고, 그 값을 경량성의 지표로 하였다.

(6) 성형 가공성 (MFR) 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물을 사용해서 JIS K 7210 에 준거하여, 230 ℃, 21.18 N 하중의 조건에서 MFR (g/10 min) 을 측정하고, 그 값을 성형 가공성의 지표로 하였다.

(7) 피도장성 평가

실시예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물로부터, 상기 (1) 내마모성 평가의 경우와 동일한 사출 성형에 의해 시트를 제작하고, 이것에 우레탄계 도료 (2 액형 폴리우레탄폴리올 (상품명 : 타케락 E-550 미츠이 화학 폴리우레탄 주식회사 제조)) 를 도포하였다. 이 도포물을 80 ℃ 의 항온조에 2 시간 방치한 후에, 상온에서 다시 72 시간 방치 후, 크로스컷 테이프법에 의한 도막의 박리 시험을 실시하여 피도장성을 평가하였다. 또, 크로스컷 테이프법이란, 도막을 관통하여 하지(下地) 재료에 도달하도록 크로스컷 형상의 눈금선을 형성하고 (2 ㎜ 사각으로 25 눈금), 그 위에 셀로판 테이프를 붙이고, 그것을 잡아당겨 벗겨낸 후에 하지 재료에 도막이 남아 있는 눈금수를 계수하는 방법이다.

(8) 접착성 평가

실시예에서 얻어진 열가소성 중합체 조성물로부터, 상기 (1) 내마모성 평가의 경우와 동일한 사출 성형에 의해 시트 (세로 110 ㎜ × 가로 110 ㎜ × 두께 2 ㎜) 를 제작하였다. 이 시트의 일부에 UV 경화형 프라이머 (상품명 : GE258H1 다이토 수지 주식회사 제조) 를 도포하고, 60 ℃ 의 항온조에 10 분간 방치하여 건조시켰다. 그 후, 120 W/㎝ 의 고압 수은 램프를 설치한 조사 장치 (닛폰 전지 주식회사 제조, 1.2 kW 핸디 타입 UV 조사 장치) 를 사용하고, 컨베이어 스피드 1 m/min (UV 조사 에너지 : 0.5 J/㎠) 으로 이동시켜 UV 조사를 실시하였다. 다음으로 이 시트의 UV 경화형 프라이머를 도포한 부분에 우레탄계 접착제 (상품명 : 세이카본드 A-601/C-83, 다이니치 정화 공업사 제조) 를 도포하고, 이것을 60 ℃ 의 항온조에 10 분간 방치하여 건조시킨 후, 다시 동일하게 접착제를 도포하여 동일 조건으로 건조시켰다.

또, 열가소성 폴리우레탄 (상품명 : 쿠라미론 1190 주식회사 쿠라레 제조) 으로, 상기 (1) 내마모성 평가의 경우와 동일한 사출 성형에 의해 시트 (세로 110 ㎜ × 가로 110 ㎜ × 두께 2 ㎜) 를 제작하였다. 이 시트의 일부에 프라이머 (상품명 : GE6001 다이토 수지 주식회사 제조) 를 도포하고, 60 ℃ 의 항온조에 10 분간 방치하여 건조시켰다. 다음으로 이 시트의 프라이머를 도포한 부분에 우레탄계 접착제 (상품명 : 세이카본드 A-601/C-83, 다이니치 정화 공업사 제조) 를 도포하고, 이것을 60 ℃ 의 항온조에 10 분간 방치하여 건조시킨 후, 다시 동일하게 접착제를 도포하여 동일 조건으로 건조시켰다.

그 후, 상기 2 장의 시트를 부착시킨 후, 핸드 롤러로 압착시켰다. 상온에서 72 시간 방치 후, 시트로부터 시험편 (세로 50 ㎜ (접착 부분은 25 ㎜) × 가로 25 ㎜ × 두께 4 ㎜) 을 펀칭하였다. 얻어진 시험편에 대하여, 인장 시험기 를 사용하여 180 도 박리 시험을 실시하고, 그 때의 인장 강도를 측정하여 접착성을 평가하였다.

또한, 이하의 참고예에 있어서의 각 수평균 분자량은, 이하의 조건에서 GPC 를 측정하여, 폴리스티렌 환산의 값으로서 구하였다.

칼럼 : TSKgel G4000HXL (상품명) × 2, 토소 주식회사 제조 (칼럼 온도 : 40 ℃)

이동상 : 테트라히드로푸란 (유속 : 1 ㎖/min)

검출기 : 시차 굴절계 (또, 다파장 검출기 (검출 파장 : 254 ㎚) 를 추가로 연결시켰다.)

표준 물질 : TSK 표준 폴리스티렌, 토소 주식회사 제조

시료 농도 : 0.06 질량％

실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 다음과 같다.

참고예 1 (블록 공중합체 (a)-I 의 제조)

질소 치환한 교반 장치가 달린 내압 용기에,

-메틸스티렌 90.9 g, 시클로헥산 138 g, 메틸시클로헥산 15.2 g 및 테트라히드로푸란 3.1 g 을 투입하였다. 이 혼합액에 sec-부틸리튬 (1.3 M 시클로헥산 용액) 9.4 ㎖ 를 첨가하여, -10 ℃에서 3 시간 중합시켰다. 중합 개시 3 시간 후의 폴리

-메틸스티렌 (중합체 블록 A) 의 수평균 분자량을 GPC 에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 6,600 이고,

-메틸스티렌의 중합 전화율은 89％ 이었다.

이어서, 이 반응 혼합액에 부타디엔 23 g 을 첨가하고,-10 ℃ 에서 30 분간 교반하여 블록 b1 의 중합을 실시한 후, 시클로헥산 930 g 을 첨가하였다. 이 시점에서의

-메틸스티렌의 중합 전화율은 89％ 이고, 폴리부타디엔 블록 (b1) 의 수평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산) 은 3,700 이고, ¹H-NMR 측정에서 구한 1,4-결합량은 19 몰％ 이었다.

다음으로, 이 반응액에 다시 부타디엔 141.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 중합 반응을 실시하였다. 이 시점의 샘플링에서 얻어진 블록 공중합체 (구조 : A-b1-b2) 의 폴리부타디엔 블록 (b2) 의 수평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산) 은 29,800 이고, ¹H-NMR 측정에서 구한 1,4-결합량은 60 몰％ 이었다.

계속해서, 이 중합 반응 용액에, 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 12.2 ㎖ 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 폴리

-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리

-메틸스티렌 트리 블록 공중합체를 얻었다. 이 때의 커플링 효율을, 커플링체 (폴리

-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리

-메틸스티렌 트리 블록 공중합체 : A-b1-b2-X-b2-b1-A ; 식 중 X 는 커플링제 잔기 (-Si(Me₂)-) 를 나타낸다, 수평균 분자량 81,000) 와, 미반응 블록 공중합체 (폴리

-메틸스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체 : A-b1-b2, 수평균 분자량 41,000) 의 GPC 에서의 UV 흡수 면적비로부터 산출하면 94 질량％ 이었다 (커플링체와 미반응 블록 공중합체 전체의 수평균 분자량 78,600). 또한, ¹H-NMR 해석의 결과, 폴리

-메틸스티렌-폴리부타디엔- 폴리

-메틸스티렌 트리 블록 공중합체 중의 폴리

-메틸스티렌 블록의 함유량은 33 질량％ 이고, 폴리부타디엔 블록 (중합체 블록 B) 전체 (즉, 블록 b1 및 블록 b2) 의 1,4-결합량은 56 몰％ 이었다.

상기에서 얻어진 중합 반응 용액 중에, 옥틸산니켈 및 트리에틸알루미늄으로 형성되는 치글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에 첨가하고, 수소 압력 0.8 MPa, 80 ℃ 에서 5 시간 동안 수소 첨가 반응시켜,

-메틸스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 이것을 블록 공중합체 (a)-I 로 약칭한다) 을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 (a)-I 을 GPC 측정한 결과, 주성분은 Mt (피크톱 분자량) = 81,000, Mn (수평균 분자량) = 78,700, Mw (중량 평균 분자량) = 79,500, Mw/Mn = 1.01 인 폴리

-메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리

-메틸스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (커플링체) 이고, GPC 에서의 UV (254 ㎚) 흡수 면적비로부터, 커플링체는 94 질량％ 포함되는 것으로 판명되었다. 또한, ¹H-NMR 측정에 의해, 블록 b1 및 블록 b2 로 구성되는 폴리부타디엔 블록 (중합체 블록 B) 의 수소 첨가율은 99 몰％ 이었다. 이들의 분자 성상을 표 1 에 정리하여 나타낸다.

참고예 2 (블록 공중합체-Ⅱ 의 제조)

질소 치환한 교반 장치가 달린 내압 용기에, 스티렌 81 g 및 시클로헥산 1,100 g, 테트라히드로푸란 3.1 g 을 투입하였다. 이 용액에, sec-부틸리튬 (1.3 M 시클로헥산 용액) 9.4 ㎖ 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 1 시간 중합시켰다. 이어서, 이 반응 혼합물에 부타디엔 164.3 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 중합 시켰다. 그 후, 이 반응 혼합물에 다시 디클로로디메틸실란 (0.5 M 톨루엔 용액) 12.2 ㎖ 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리 블록 공중합체를 함유하는 반응 혼합액을 얻었다. 이 반응 혼합물에 옥틸산니켈/트리에틸알루미늄으로 이루어지는 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 수소 압력 0.8 MPa, 80 ℃ 에서 5 시간 동안 수소 첨가 반응시켜, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물 (수평균 분자량 85,000) 을 주성분으로 하는 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 이것을 블록 공중합체-Ⅱ 로 약칭한다) 을 얻었다. 분자 성상을 표 1 에 정리하여 나타낸다.

<프로필렌계 중합체 (b)>

프로필렌계 중합체 (b)-Ⅰ

폴리프로필렌 (상품명 : MA3 노바텍사 제조 MFR = 11 g/10 min (230 ℃, 21.18 N), 밀도 0.90 g/㎤)

프로필렌계 중합체 (b)-Ⅱ

폴리프로필렌 (상품명 : MA1B 노바텍사 제조 MFR = 21 g/10 min (230 ℃, 21.18 N), 밀도 0.90 g/㎤)

프로필렌계 중합체 (b)-Ⅲ

폴리프로필렌 (상품명 : J108M 프라임 폴리머사 제조 MFR = 45 g/10 min (230 ℃, 21.18 N), 밀도 0.91 g/㎤)

프로필렌계 중합체 (b)-Ⅳ

무수 말레산 변성 폴리프로필렌 (상품명 : 아드머 QF500 미츠이 화학 주식회사 제조 MFR = 3.0 g/10 min (230 ℃, 21.18 N), 밀도 0.90 g/㎤)

<에틸렌계 중합체>

에틸렌계 중합체 (c)-Ⅰ

메탈로센계 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (상품명 : 스미카센E FV402 스미토모 화학사 제조 MFR = 4.0 g/10 min (190 ℃, 21 N), 밀도 0.92 g/㎤)

에틸렌계 중합체 (c)-Ⅱ

직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) (상품명 : UJ990 노바텍사 제조 MFR = 35 g/10 min (190 ℃, 21 N), 밀도 0.94 g/㎤)

에틸렌계 중합체 (c)-Ⅲ

무수 말레산 변성 폴리에틸렌 (상품명 : 아드머 NF308 미츠이 화학 주식회사 제조 MFR = 1.7 g/10 min (190 ℃, 21 N), 밀도 0.93 g/㎤)

에틸렌계 중합체 Ⅲ

고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) (상품명 : HJ 490 노바텍사 제조 MFR = 20 g/ 10 min (190 ℃, 21 N), 밀도 0.96 g/㎤)

실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 11

블록 공중합체, 프로필렌계 중합체, 에틸렌계 중합체를 하기 표 2 및 표 3 에 나타내는 배합에 따라서, 헨셸 믹서를 사용해서 미리 일괄하여 혼합하고, 2 축 압출기 (도시바 기계 (주) 제조 TEM-35B) 에 공급하여 230 ℃ 에서 혼련한 후, 스트랜드 형상으로 압출하고 절단하여, 펠릿 형상의 열가소성 중합체 조성물을 조제하였다. 얻어진 열가소성 중합체 조성물의 MFR 을 측정하고, 측정 결과를 표 2 및 표 3 에 나타내었다.

다음으로 얻어진 열가소성 중합체 조성물로부터, 사출 성형기 (도시바 기계 (주) 제조 IS-55EPN) 를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃, 금형 온도 40 ℃ 의 조건하에서 소정 성형체를 제작하여, 내마모성, 인장 파단 강도, 굽힘 탄성률, 경도, 비중을 상기한 방법으로 측정하였다. 실시예 2, 9 및 10 에 관해서는 추가로 피도장성 및 접착성도 평가하였다. 측정 결과를 표 2 및 표 3 에 나타내었다.

상기 결과로부터, 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 및 에틸렌계 중합체 (c) 를 상기한 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 비율로 함유하는 실시예 1 ∼ 10 의 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체는, 유연성, 경량성, 성형 가공성, 내열성이 우수하고, 특히 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 특히 프로필렌계 중합체 (b) 의 일부로서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 사용한 실시예 9 및 10 의 열가소성 중합체 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체는 피도장성 및 접착성도 우수하며, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌을 추가로 사용한 실시예 10 의 경우에는 피도장성 및 접착성이 한층 더 우수하였다.

이에 대하여, 비교예 1 ∼ 6 의 열가소성 중합체 조성물은, 상기한 식 (2) [1

W(b) / W(c)] 를 만족시키지 않기 때문에 내마모성이 떨어져 있음을 알 수 있다. 비교예 7 및 8 의 열가소성 중합체 조성물은, 필수 성분인 에틸렌계 중합체 (c) 또는 프로필렌계 중합체 (b) 를 갖지 않기 때문에 내마모성이 떨어져 있음을 알 수 있다. 비교예 9 의 열가소성 중합체 조성물은, 상기한 식 (2) [1

W(b) / W(c)] 를 만족시키지 않고, 또한 에틸렌계 중합체 (c) 의 밀도가 0.94 g/㎤ 를 초과하기 때문에 내마모성이 떨어져 있음을 알 수 있다. 비교예 10 의 열가소성 중합체 조성물은, 상기한 식 (1) [0.1

W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)]

0.8] 및 식 (2) [1

W(b) / W(c)] 를 만족하고 있지만, 필수 성분인 에틸렌계 중합체의 밀도가 0.94 g/㎤ 를 초과하기 때문에 내마모성이 떨어져 있음을 알 수 있다. 비교예 11 의 열가소성 중합체 조성물은, 블록 공중합체에

-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖지 않기 때문에 내마모성이 떨어져 있음을 알 수 있다.

본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 유연성, 경량성, 성형 가공성, 내열성이 우수하고, 특히 내마모성이 우수하며, 자동차 내외장재 부품, 가전 부품, 사무기 부품, 가구, 건재, 스포츠용품, 의료용품, 공업 자재, 위생 재료 등의 신축 부재, 필름, 시트, 문방구, 완구, 일용잡화 등의 폭넓은 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims

90 질량% 이상이
-메틸스티렌 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 와 90 % 질량 이상이 공액 디엔 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 수평균 분자량 30,000 ∼ 500,000 의
-메틸스티렌계 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종의 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 그리고 밀도가 0.94 g/㎤ 이하인 에틸렌계 중합체 (c) 를 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 비율로 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서,

상기 블록 공중합체 (a) 가 수평균 분자량 1,000 ∼ 50,000 의 중합체 블록 A, 및 수평균 분자량이 1,000 ∼ 30,000 의 블록으로서, 그 블록을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량이 30 몰％ 미만인 블록 b1 과, 수평균 분자량이 10,000 ∼ 400,000 의 블록으로서, 그 블록을 구성하는 공액 디엔 단위의 1,4-결합량이 30 몰％ 이상인 블록 b2 를 포함하는 중합체 블록 B 를 갖고, (A-b1-b2) 구조를 포함하는
-메틸스티렌계 블록 공중합체 그리고 그 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1 종인 열가소성 중합체 조성물.

0.1
W(a) / [W(a) ＋ W(b) ＋ W(c)]
0.8 (1)

1
W(b) / W(c) (2)

[식 중, W(a), W(b) 및 W(c) 는 각각 블록 공중합체 (a), 프로필렌계 중합체 (b) 및 에틸렌계 중합체 (c) 의 질량을 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,

블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 A 의 함유량이, 10 ~ 50 질량% 의 범위 내인 열가소성 중합체의 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

에틸렌계 중합체 (c) 가 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조된 것인 열가소성 중합체 조성물.