KR101498773B1 - 토너용 수지, 및 토너 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단시간내에 충분한 대전량으로의 대전 상승의 신속함, 초기 단계로부터 다수매 인쇄까지 연장되는 대전의 안정성 및 고온 고습 환경에서의 대전 안정성이 우수한 토너용 수지 또는 토너를 제공한다. 하전 제어 수지로서, 그것은 술폰산 또는 술포네이트를 치환기로 갖는 특정 단위 및 살리실산 유도체를 갖는 특정 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

토너용 수지, 및 토너 {RESIN FOR TONERS, AND TONER}
본 발명은 화상 형성 방법, 예컨대 전자 사진 및 정전 인쇄 또는 토너 제트 시스템의 화상 형성 방법에서 토너상을 형성하는데 사용되는 토너에 함유되는 토너용 수지에 관한 것이다. 또한, 그것은 이러한 토너용 수지를 함유하는 토너에 관한 것이다.
어떻게 토너의 마찰 대전 특성이 개선될 수 있는지에 대한 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 환경에 대한 고려, 보다 안정한 대전성에 대한 요구 및 제조 비용의 감소의 이유로, 최근에 하전 제어 기능을 갖는 수지(즉, 하전 제어 수지)를 토너용 원료로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 일본 특허 제2694572호에는, 하전 제어 수지로서 살리실산 구조를 함유하는 수지를 사용한 토너가 제안되어 있다. 이러한 방법에 따라, 살리실산의 승화성을 개선시키면서 양호한 대전 특성을 갖는 토너가 얻어질 수 있다.
그러나, 복사기 및 프린터가 고속화됨에 따라, 개선의 여지가 남아있다. 특히, 접촉 1성분 현상 시스템 등에서 그의 프로세스 속도가 높아질 경우 대전 성능 (특히, 수행의 초기 단계에서의 대전 상승 성능)이 불충분한 것으로 나타났다. 또한, 다수매 인쇄시의 대전의 안정성 및 고온 고습 환경에서 대전량의 안정성에 있어서 개선의 여지가 있는 것으로 나타났다. 이러한 현상에 대하여, 토너는 단시간내에 충분한 대전량으로의 그의 대전 상승이 신속하고, 그의 대전 수준은 초기 단계로부터 다수매의 인쇄에 걸쳐서 안정하도록 요구된다. 따라서, 이것을 달성할 수 있는 토너용 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어졌다. 즉, 본 발명의 목적은 단시간내에 충분한 대전량으로의 대전 상승의 신속함, 초기 단계로부터 다수매 인쇄까지 연장되는 대전의 안정성 및 고온 고습 환경에서 대전의 안정성이 우수한 토너용 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 단시간내에 충분한 대전량으로의 대전 상승의 신속함, 초기 단계로부터 다수매 인쇄까지 연장되는 대전의 안정성 및 고온 고습 환경에서 대전의 안정성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과로서, 상기 문제가 본 발명에 따른 토너용 수지 및 토너에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 출원에 따른 본 발명은 첫째로 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 A 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B를 함유하는 중합체를 포함하는 토너용 수지에 관한 것이다.
Figure 112012046064838-pct00001
Figure 112012046064838-pct00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이고;
B1은 치환기를 가질 수 있는 1 또는 2개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 환이고, 여기서 알킬렌 구조가 가질 수 있는 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 아릴기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 방향족 환이 가질 수 있는 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
상기 화학식 2에서,
COOH 및 OH는 서로 인접한 위치에서 결합되고;
R2는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이다.
본 출원에 따른 본 발명은 둘째로 상기 토너용 수지를 포함하는 토너에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단시간내에 충분한 대전량으로의 대전 상승의 신속함, 초기 단계로부터 다수매 인쇄까지 연장되는 대전의 안정성 및 고온 고습 환경에서 대전의 안정성이 우수한 토너용 수지 및 토너가 얻어질 수 있다.
본 발명의 추가의 특성은 첨부된 도면을 참조로 예시적인 실시양태의 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 토너를 함유하는 현상제의 마찰 대전량의 측정에 사용되는 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명자들은 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 A 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B를 함유하는 중합체 (이후, 종종 간단하게 "중합체")를 사용함으로써 우수한 대전성의 효과가 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
단시간내에 충분한 대전량으로의 대전 상승의 신속함, 초기 단계로부터 다수매 인쇄까지 연장되는 대전의 안정성 및 고온 고습 환경에서 대전의 안정성과 관련하여, 이러한 우수한 효과가 얻어지는 메카니즘은 불명확하며, 본 발명자들은 하기 (A) 및 (B)가 하전 제어 기능을 갖는 토너용 수지의 대전 성능에 관하여 그것에 관련된 것으로 생각한다.
(A) 전하 발생 및 전하 축적의 효과; 및
(B) 전하의 균일화에 기여하는 것으로 생각되는 전하의 산일 속도.
술폰산 또는 술포네이트를 치환기로 갖는 화학식 1로 나타내어지는 단위 A 및 살리실산 유도체 구조를 갖는 화학식 2로 나타내어지는 단위 B가 함께 존재하도록 제조된 중합체를 제공함으로써, 전하를 발생 및 축적시키고, 또한 전하를 균일하게 하는 능력이 발휘되는 것으로 나타났다. 그의 메카니즘은 불명확하지만, 화학식 2로 나타내어지는 단위 B가 단위 A에 과량으로 축전된 임의의 전하의 산일에 기여하여 수지에서 전하를 적절하게 균일하게 만드는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 토너용 수지에서, 단위 A 및 단위 B는 동일한 중합체에 존재하므로, 단위 A 및 단위 B는 분자 수준에서 서로에 근접하게 존재한다. 따라서, 전하의 발생 및 전하의 균일화는 순시에 일어나고, 이것이 대전 상승을 개선시키는 것으로 생각된다.
중합체의 주쇄 구조는, 술폰산 또는 술포네이트를 치환기로 갖는 화학식 1로 나타내어지는 단위 A 및 살리실산 유도체 구조를 갖는 화학식 2로 나타내어지는 단위 B가 도입될 수 있는 구조인 한, 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 그것은 비닐 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레탄 중합체 및 폴리에테르 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 토너용 수지의 제조에 있어서 제조의 용이함 및 비용 장점을 고려하면, 폴리에스테르 중합체 또는 비닐 중합체인 것이 바람직할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 단위 A에서, R1은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다. B1은 바람직하게는 페닐렌, 나프틸렌 또는 디메틸에틸렌, 보다 바람직하게는 페닐렌 또는 디메틸에틸렌일 수 있다. 페닐렌 및 나프틸렌은 메틸기 또는 메톡시기를 치환기로 가질 수 있다.
화학식 2로 나타내어지는 단위 B에서, R6은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 t-부틸기일 수 있다.
본 발명에서, 토너용 수지의 단위 A는 바람직하게는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 단위일 수 있다. 또한, 토너용 수지의 단위 B는 하기 화학식 4로 나타내어지는 단위일 수 있다.
Figure 112012046064838-pct00003
상기 화학식 3에서,
R3은 수소 원자 또는 메틸기이고;
R4는 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이고;
B2는 치환기를 가질 수 있는 1 또는 2개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬렌 구조 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 환이고, 여기서 알킬렌 구조가 가질 수 있는 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 아릴기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 방향족 환이 가질 수 있는 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
Figure 112012046064838-pct00004
상기 화학식 4에서,
COOH 및 OH는 서로 인접한 위치에서 결합되고;
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고;
R6은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이다.
화학식 3 및 4로 나타내어지는 단위의 경우, 비닐 수지를 주성분으로 포함하는 토너 입자에서 본 발명의 효과가 더 바람직하게 발휘된다.
이것은 화학식 3으로 나타내어지는 단위 A 또는 화학식 4로 나타내어지는 단위 B의 주쇄가 비닐 중합체라는 사실로 인하여, 이러한 단위들이 비닐 수지를 주성분으로 포함하는 토너 입자에서 쉽게 상용성화될 수 있기 때문이다. 이러한 단위들의 상용성화는 단위 A 및 단위 B가 그들 사이에 어느 정도 균등한 거리를 유지한 상태로 존재할 수 있게 하고, 따라서 이것이 본 발명의 토너용 수지의 사용 효과를 보다 현저하게 만드는 것으로 생각된다.
같은 이유로, 본 발명의 토너용 수지를 구성하는 다른 단위(들)는 바람직하게는 비닐 단량체(들)로부터 유도된 단위(들)일 수 있다.
또한, 비닐 유형의 공중합체의 제조는 토너용 수지의 유리 전이점 (Tg)의 용이한 제어를 가능하게 하고, 따라서 이것은 토너의 정착성을 유지하면서 본 발명의 효과가 발휘될 수 있게 하기 때문에 바람직한 실시양태일 수 있다.
본 발명의 토너용 수지에서, 화학식 1로 나타내어지는 단위 A는 바람직하게는 0.10 질량％ 내지 30.00 질량％의 함량으로 존재할 수 있고, 화학식 2로 나타내어지는 단위 B는 1.00 질량％ 내지 40.00 질량％의 함량으로 존재할 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 단위 A가 상기 범위내의 함량으로 존재하는 한, 토너는 그의 대전 상승이 발생하는 것을 방지하면서 토너 입자로서 더 충분한 대전량을 가질 수 있다. 화학식 2로 나타내어지는 단위 B가 상기 범위내의 함량으로 존재하는 한, 균일한 대전이 보다 신속하게 일어나도록 할 수 있고, 또한 토너는 화학식 2로 나타내어지는 단위 B가 갖는 임의의 흡습성에 의해 덜 영향받을 수 있다.
한편, 본 발명의 토너용 수지는 또한 폴리에스테르 구조를 갖는 중합체로 구성될 수 있다. 이 경우, 그것은 적어도 다가 알콜 성분 및 폴리카르복실산 성분의 중축합에 의해 형성된 폴리에스테르 구조를 갖고, 또한 술폰산 또는 술포네이트를 치환기로 갖는 화학식 1로 나타내어지는 단위 A 및 살리실산 유도체 구조를 갖는 화학식 2로 나타내어지는 단위 B를 함유한다. 또한, 비닐 단량체로 개질된 혼성 수지가 이러한 폴리에스테르 구조를 갖는 수지로 사용될 수 있다.
혼성 수지가 사용될 경우, 임의의 공지된 방법이 혼성 수지 중 비닐 개질의 비의 제어에 사용될 수 있다. 구체적으로, 임의의 목적하는 개질비는 사용되는 폴리에스테르 성분 및 비닐 단량체 성분의 공급비를 변형시킴으로써 제어될 수 있다. 혼성 수지가 사용될 경우, 술폰산 또는 술포네이트를 치환기로 갖는 화학식 1로 나타내어지는 단위 A 및 살리실산 유도체 구조를 갖는 화학식 2로 나타내어지는 단위 B가 비닐 수지 단위 및 폴리에스테르 수지 단위 중 어느 것에 존재할 수 있다. 또한, 이것은 측쇄(들) 또는 말단(들)에 존재할 수 있다.
상기 폴리에스테르 구조를 함유하는 수지를 구성하는 다가 알콜 성분으로는 다음을 들 수 있다. 구체적으로, 2가 알콜 성분으로서, 예를 들어, 비스페놀-A 알킬렌 옥시드 부가물, 예컨대 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 수소화 비스페놀 A를 들 수 있다.
3가 이상의 알콜 성분으로서, 예를 들어, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠을 들 수 있다.
폴리카르복실산 성분으로서, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 또는 그의 무수물; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바크산 및 아젤라산 또는 그의 무수물; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산 또는 그의 무수물을 들 수 있다.
이들 중, 디올 성분으로서 비스페놀 유도체 및 산 성분으로서 2가 이상의 카르복실산 또는 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르로 이루어진 카르복실산 성분 (예를 들어, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디올 성분 및 산 성분의 축합 중합으로 폴리에스테르 수지가 생성되며, 이것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 토너용 수지의 제조 방법으로서, 특별한 제한은 없다. 그것은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 비닐 수지의 경우, 방법은, 예를 들어 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 A를 함유하는 중합성 단량체 [하기 화학식 5] 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B를 함유하는 중합성 단량체 [하기 화학식 6]가 중합 개시제의 존재하에 중합되는 방법으로 예시된다.
Figure 112012046064838-pct00005
Figure 112012046064838-pct00006
상기 화학식 5에서,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고;
R6은 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이고;
B3은 치환기를 가질 수 있는 1 또는 2개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬렌 구조, 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 환이고, 여기서 알킬렌 구조가 가질 수 있는 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 아릴기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 방향족 환이 가질 수 있는 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
상기 화학식 6에서,
COOH 및 OH는 서로 인접한 위치에서 결합되고;
R7은 수소 원자 또는 메틸기이고;
R8은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이다.
단위 A로서 사용될 수 있는 중합성 단량체 [화학식 5]로는 구체적인 예로서 다음을 들 수 있다. 그것은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도벤젠술폰산, 2-메타크릴아미도벤젠술폰산, 3-아크릴아미도벤젠술폰산, 3-메타크릴아미도벤젠술폰산, 4-아크릴아미도벤젠술폰산, 4-메타크릴아미도벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-5-메틸벤젠술폰산, 2-메타크릴아미도-5-메틸벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-5-메톡시벤젠술폰산, 2-메타크릴아미도-5-메톡시벤젠술폰산 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 이들 중 어느 것의 알킬 에스테르로 예시된다. 이들 중, 술폰산 구조, 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르가 바람직할 수 있고, 술폰산 구조 또는 메틸 에스테르가 보다 바람직할 수 있다.
단위 B로서 사용될 수 있는 중합성 단량체 [화학식 6]로는 구체적인 예로서 다음을 들 수 있다. 그것은 3-비닐살리실산, 4-비닐살리실산, 5-비닐살리실산, 6-비닐살리실산, 3-비닐-5-이소프로필살리실산, 3-비닐-5-t-부틸살리실산, 4-비닐-6-t-부틸살리실산 및 3-이소프로페닐-5-t-부틸살리실산으로 예시된다.
본 발명의 토너용 수지에 사용될 수 있는 다른 단위를 형성하기 위한 비닐 단량체로서, 특별한 제한은 없다. 구체적으로, 그것은 스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌; 에틸렌 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 n-헥실 아크릴레이트; 상기 아크릴레이트의 아크릴 잔기를 메타크릴레이트로 전환시킴으로써 얻어진 메타크릴레이트; 메타크릴 아미노 에스테르, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르 및 에틸 비닐 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 메틸 비닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤; 비닐나프탈렌; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드 뿐만 아니라, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함할 수 있다.
상기한 중합성 단량체 성분의 공중합에 사용될 수 있는 중합 개시제로서, 다양한 것, 예컨대 과산화물 유형 중합 개시제 및 아조 유형 중합 개시제가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 과산화물 유형 중합 개시제로는, 유기물 유형으로서, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 디아실 퍼옥시드를 들 수 있다. 무기물 유형으로서, 개시제로는 퍼술페이트 및 과산화수소를 들 수 있다. 구체적으로, 이러한 개시제로는 퍼옥시 에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카르보네이트; 디아실 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드; 퍼옥시디카르보네이트, 예컨대 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시케탈, 예컨대 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드; 및 다른 것, 예컨대 t-부틸 퍼옥시알릴모노카르보네이트를 들 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 아조 유형 중합 개시제는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)로 예시될 수 있다.
이러한 중합 개시제 중 어느 것의 2종 이상의 유형이 임의로 동시에 사용될 수 있다. 여기서 사용된 중합 개시제는 바람직하게는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 0.1 질량부 이상 20.0 질량부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 그의 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 벌크 중합과 같은 방법 중 어느 것이 임의의 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 토너용 수지가 폴리에스테르 수지일 경우, 다양한 공지된 제조 방법이 사용될 수 있으며, 그것은, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
(A) 폴리에스테르 구조에 함유된 카르복실기 또는 히드록실기의 반응 잔기를 사용하여 그것을 유기 반응에 의해 화학식 1로 나타내어지는 구조를 치환기로 갖는 단위 A 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B로 전환시키는 방법;
(B) 화학식 1로 나타내어지는 구조를 치환기로 갖는 단위 A 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B를 갖는 다가 알콜 또는 폴리카르복실산을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법; 및
(C) 화학식 1로 나타내어지는 구조를 치환기로 갖는 단위 A 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B의 도입을 용이하게 하는 관능기를 다가 알콜 또는 폴리카르복실산으로 미리 도입시키는 방법.
본 발명의 토너용 수지가 혼성 수지일 경우, 방법은 다음을 포함할 수 있다:
(D) 화학식 1로 나타내어지는 구조를 치환기로 갖는 단위 A 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B를 함유하는 폴리에스테르 수지를 비닐 단량체를 사용하여 혼성화시키는 방법;
(E) 비닐 단량체로서 카르복실기, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 단량체를 중합시킨 후, 카르복실기를 유기 반응에 의해 화학식 1로 나타내어지는 구조 또는 화학식 2로 나타내어지는 구조로 전환시키는 방법; 및
(F) 화학식 1로 나타내어지는 구조 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 비닐 단량체를 사용하여 폴리에스테르 수지를 혼성화시키는 방법.
비닐 단량체를 사용하여 폴리에스테르 수지를 혼성화시키는 방법으로서, 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있으며, 방법으로서 방법 (D)가 효과적이다. 구체적으로, 그것은 폴리에스테르가 과산화물 유형 개시제의 존재하에 비닐-개질되는 방법 및 불포화기를 갖는 폴리에스테르를 그래프트-개질시켜 혼성 수지를 생성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 방법 (E)에 대한 구체적인 방법으로서, 화학식 1로 나타내어지는 구조가 유기 반응에 의해 도입될 경우, 수지에 존재하는 카르복실기를 술폰산, 예컨대 아미노메탄술폰산 또는 아미노에탄술폰산 (타우린) 및 아미노기를 갖는 화합물을 사용하여 아미드로 제조하고, 또한, 술폰산을 공지된 에스테르화제를 사용하여 에스테르화시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 그것은 화학식 2로 나타내어지는 구조가 도입될 경우, 수지에 존재하는 카르복실기를 아미노기를 살리실산 구조, 예컨대 4-아미노살리실산 또는 5-아미노살리실산으로 도입함으로써 형성된 화합물을 사용하여 아미드로 제조하는 방법을 포함할 수 있다.
방법 (F)에 대한 또 다른 구체적인 방법으로서, 사용될 수 있는 술폰산 또는 술포네이트를 치환기로 갖는 화학식 1로 나타내어지는 단위 A를 갖는 비닐 단량체로서, 상기 나타낸 화학식 5로 나타내어지는 중합성 단량체가 사용될 수 있다. 또한, 사용될 수 있는 살리실산 유도체 구조를 갖는 화학식 2로 나타내어지는 단위 B를 갖는 비닐 단량체로서, 상기에 나타낸 화학식 6으로 나타내어지는 중합성 단량체가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 중합체의 중량 평균 분자량의 조절 방법으로서, 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지의 경우, 산 성분 및 알콜 성분의 공급 비 및/또는 중합 시간을 조절함으로써 원하는 대로 조절될 수 있다. 혼성 수지의 경우, 폴리에스테르 성분의 분자량의 조절 이외에 비닐-개질 단위의 분자량이 또한 조절될 수 있다. 구체적으로, 분자량은, 비닐 개질을 위한 반응 단계에서 라디칼 개시제의 양 및/또는 중합을 위한 온도를 조절함으로써 원하는 대로 조절될 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 혼성화에 사용될 수 있는 비닐 단량체로서, 상기한 비닐 단량체가 사용될 수 있다.
토너용 수지는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량으로서 1,000 이상 1,000,000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 보다 바람직한 범위로서, 그것은 2,000 이상 200,000 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명의 토너용 수지가 상기 범위내의 분자량을 가질 경우, 슬리브 및 캐리어와 같은 부재에 대한 오염이 양호하게 억제된다.
대전 특성 및 대전 성능 또는 대전성의 관점에서, 토너용 수지는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 것으로부터 계산된 그의 중량 평균 분자량 Mw 대 수 중량 평균 분자량 Mn의 비 (Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 이상 6.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 4.0 이하일 수 있다.
본 발명의 토너용 수지가 사용되는 토너가 하기에 설명된다.
본 발명의 토너는 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 A 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B를 함유하는 중합체인 토너용 수지를 함유하고, 이것은 본 발명의 효과를 발휘한다.
토너용 수지는 바람직하게는 결착 수지로서 사용되는 수지 이외에 첨가될 수 있다. 토너용 수지는 바람직하게는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 0.1 질량부 이상 20.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상 10.0 질량부 이하의 함량(그러나 이에 특별히 제한되는 것은 아님)으로 존재할 수 있다. 그의 함량이 상기 범위내에 존재하는 한, 그것은 토너 입자에 잘 분산될 수 있으며, 그의 첨가는 훨씬 효과적일 수 있다.
본 발명의 토너에 사용되는 결착 수지에 대한 특별한 제한은 없다. 그것은, 예를 들어 스티렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리부타디엔 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부티랄 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 이들 중, 토너 특성의 관점에서 스티렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
본 발명의 토너 중 결착 수지의 분자량 분포에 대해서 특별한 제한은 없으며, 그것은 바람직하게는 THF-가용성 수지 성분의 GPC에 의해 측정된 것으로부터 계산시 3,000 이상 80,000 이하 범위의 피크 분자량을 가질 수 있다. 결착 수지가 상기 범위내의 피크 분자량을 갖는 한, 그것은 토너의 대전 성능과 저온 정착성 모두를 양호하게 달성할 수 있다.
본 발명의 토너는 바람직하게는 왁스를 함유할 수 있다. 토너 입자에 왁스를 도입시킴으로써, 우수한 저온 정착성 및 내오프셋 성능을 갖고, 또한 우수한 표면 평활성을 갖는 정착 화상을 얻을 수 있는 우수한 정착성을 갖는 토너가 얻어질 수 있다.
왁스가 토너 입자에 도입될 경우, 정착시 용융된 왁스가 그의 표면 장력으로 인하여 전사재와 정착 부재 사이에서 이형제로서 작용하여 내오프셋 성능을 개선시킬 뿐만 아니라, 정착시 토너의 용융을 가속시켜 심지어 저온 정착성을 개선시킨다. 토너의 DSC 곡선에서 가열시 나타나는 최대 흡열 피크의 피크 온도가 45℃ 이상 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 110℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하인 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너에 사용되는 왁스는 바람직하게는 결착 수지 100 질량부를 기준으로 0.5 질량부 이상 30.0 질량부 이하 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 토너 사용될 수 있는 토너로서, 그것은 상기 나타낸 바와 같은 범위내에 흡열 피크를 갖는 것으로부터 선택될 수 있다. 그것에 대한 특별한 제한은 없다. 구체적으로, 그것은 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 페트롤레이텀 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 얻어진 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리에틸렌 왁스로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체; 및 자연 발생 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 칸델릴라 왁스 및 그의 유도체를 포함할 수 있다. 유도체는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그래프트 개질물을 포함한다. 또한, 그것은 고급 지방족 알콜, 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산 또는 그의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스 및 동물성 왁스를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같은 우수한 정착성을 갖는 토너를 제조하기 위하여, 토너의 유리 전이점을 조절하는 것이 또한 바람직하다. 토너는 토너의 DSC 곡선으로부터 측정된 유리 전이점이 바람직하게는 45℃ 이상 70℃ 이하 범위, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하 범위일 수 있다. 상기 범위내의 유리 전이점을 갖는 한, 토너는 저온 정착성과 저장 안정성 모두를 양호하게 이룰 수 있다.
일반적으로, 착색제가 토너에 첨가된다. 그러나, 투명 토너로서 사용될 경우, 임의의 착색제가 첨가되지 않는다.
블랙 착색제로서, 카본 블랙, 자성체 및 하기 나타낸 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제를 사용하여 흑색으로 된 착색제가 사용될 수 있다.
옐로우 착색제로서, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 안료 유형으로 사용된다. 구체적으로, C.I. 안료 옐로우 74, 93, 94, 95, 109, 111, 128, 138, 151, 155, 174, 180 및 185를 사용하는 것이 바람직하다. 염료 유형으로서, 옐로우 착색제는, 예를 들어 C.I. 용매 옐로우 93, 162 및 163을 포함할 수 있다.
마젠타 착색제로서, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로, C.I. 안료 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254, 및 C.I. 안료 바이올렛 19가 특히 바람직하다.
시안 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, C.I. 안료 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 착색제 중 어느 것은 단독으로, 혼합물 형태로 또는 추가로 고용체 상태로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 시트 상 투명성 및 토너 입자 중 분산성을 고려하여 선택된다. 착색제는 그의 사용시 결착 수지 100 질량부를 기준으로 1.0 질량부 이상 20.0 질량부 이하의 양으로 존재하도록 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 토너는 자성체를 추가로 도입시켜 자성 토너로 사용될 수 있다. 이 경우, 자성체는 또한 착색제로 작용할 수 있다. 본 발명에서, 자성체는 산화철, 예컨대 마그네타이트, 적철광 및 페라이트; 금속, 예컨대 철, 코발트 및 니켈 또는 이러한 금속 중 어느 것과 금속, 예컨대 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 또는 바나듐의 합금 및 이들 중 어느 것의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 자성체는 바람직하게는 표면-개질 자성체일 수 있다. 그것이 중합체 용액 현탁 또는 현탁 중합과 같은 제조 방법에 의해 제조된 중합 토너에 사용될 경우, 바람직하게는 중합 억제 작용을 갖지 않는 물질인 표면 개질제로 소수성 처리시킨 것일 수 있다. 이러한 표면 개질제는, 예를 들어 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제를 포함할 수 있다.
이러한 자성체는 2 μm 이하, 바람직하게는 0.1 μm 이상 0.5 μm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 자성체가 토너 입자에 도입되는 양으로서, 그것은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 20 질량부 이상 200 질량부 이하, 바람직하게는 40 질량부 이상 150 질량부 이하의 양일 수 있다.
자성체는 바람직하게는 796 kA/m (10 킬로에르스텟)의 인가하에 자기 특성으로서 1.59 kA/m 이상 23.9 kA/m 이하 (20 에르스텟 이상 300 에르스텟 이하)의 보자력 (Hc), 50 Am2/kg 이상 200 Am2/kg 이하의 포화 자화 (σs) 및 2 Am2/kg 이상 20 Am2/kg 이하의 잔류 자화 (σr)를 갖는 자성체일 수 있다.
본 발명의 토너에서, 미소한 잠상 도트를 충실하게 현상하여 고 화질을 얻기 위하여, 토너는 바람직하게는 3.0 μm 이상 9.0 μm 이하, 보다 바람직하게는 4.0 μm 이상 6.5 μm 이하의 중량 평균 입경 (D4)을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 토너는 하전 제어제를 도입시켜 토너의 마찰 대전 특성을 보조할 수 있다. 구체적으로, 도입될 수 있는 하전 제어제로서, 네거티브 하전 제어제로서는 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산, 디카르복실산 등의 금속 화합물; 측쇄에 술폰산 또는 카르복실산을 갖는 중합체 유형 화합물; 및 붕소 화합물, 우레아 화합물, 규소 화합물, 카릭스아렌 등이 바람직하다. 포지티브 하전 제어제로서, 그것은 4급 암모늄 염, 측쇄에 이러한 4급 암모늄 염을 갖는 중합체 유형 화합물, 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 토너의 제조 방법으로서, 공지된 제조 방법이 임의의 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 그것은 다음을 포함할 수 있다:
(A) 토너 입자가 일본 특허 공보 제S36-10231호 및 일본 특허 출원 공개 제S59-53856호 및 제S59-61842호에 개시된 현탁 중합에 의해 직접 제조되는 방법;
(B) 토너 입자가 마이크로캡슐의 제조와 같은 계면 중합에 의해 제조되는 방법;
(C) 코아세르베이션에 의해 토너 입자로 제조되는 방법;
(D) 일본 특허 출원 공개 제S62-106473호 및 제S63-186253호에 개시된 바와 같이, 1종 이상의 미립자를 응집시켜 목적하는 입경을 갖는 토너 입자를 얻는 회합 중합에 의해 토너 입자가 얻어지는 방법;
(E) 토너 입자가 단분산을 특징으로 하는 분산 중합에 의해 제조되는 방법;
(F) 필요한 수지를 수불용성 유기 용매에 용해시킨 후, 물에서 토너 입자로 만드는 중합체 용해(용융) 현탁 방법에 의해 토너 입자를 얻는 방법;
(G) 유화 분산에 의해 토너 입자를 얻는 방법;
(H) 토너 성분을 혼련시키고, 압력 혼련기, 압출기, 미디어 분산기 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 후, 냉각시키고, 냉각된 혼련물을 제트 기류하에서 타겟에 충돌시켜 목적하는 토너 입경을 갖도록 미분쇄시키고, 또한 이어서 분급 단계를 거쳐 입도 분포를 샤프하게 만들어 토너 입자를 제조하는 분쇄 방법에 의해 토너 입자를 얻는 방법; 및
(I) 분쇄 방법에 의해 얻어진 토너 입자를 용매에서 가열 등에 의해 구형화 처리하여 토너 입자를 얻는 방법.
특히, 본 발명의 효과를 더욱 현저하게 발휘하는 것은, 토너 입자가 현탁 중합에 의해 제조되는 경우이다. 그 이유는 상기한 토너용 수지가 수성 매체에서 조립시키는 단계 (조립 단계)에서 토너 입자 표면 근처에 효과적으로 국재화될 수 있기 때문이다.
현탁 중합에 의해 토너 입자를 제조하는 방법에서, 먼저, 착색제를 교반기 등을 사용하여 결착 수지를 구성하는 중합성 단량체에 균일하게 용해, 혼합 또는 분산시킨다. 특히, 착색제가 안료일 경우, 분산기에 의해 처리하여 안료-분산 페이스트를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 페이스트를 중합성 단량체, 토너용 수지 및 중합 개시제 뿐만 아니라, 왁스 및 임의로 사용되는 다른 첨가제와 함께 교반기 등에 의해 균일하게 용해, 혼합 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 이렇게 얻어진 중합성 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 분산 매체 (바람직하게는 수성 매체)에 첨가하고, 상기 단량체 조성물을 교반기로서 고속 교반기를 사용하거나, 고속 분산기, 예컨대 초음파 분산기를 사용하여 토너 입경을 갖는 입자가 될 때까지 미세하게 분산시킨다(조립 단계). 이어서, 조립 단계에서 미세하게 분산된 중합성 단량체 조성물을 광 또는 열에 의해 중합 반응시켜 토너 입자가 얻어질 수 있다.
유기 매체 중 이러한 안료의 분산 방법으로서, 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합성 단량체 및 임의로 수지 및 안료 분산제를 유기 매체(용매)에 용해시킨 후, 안료 분말을 교반하면서 천천히 첨가하여 그것을 용매와 잘 상용성화시킨다. 또한, 분산기, 예컨대 볼 밀, 페인트 셰이커, 디졸버, 아트라이터, 샌드 밀 또는 고속 밀을 사용하여 기계적 전단력을 적용하여 안료를 안정하게 미분산시킬 수 있고, 즉 균일한 미립자 형태로 분산시킬 수 있다.
현탁 중합에 바람직하게 사용될 수 있는 중합성 단량체로서, 토너용 수지에 사용될 수 있는 비닐 단량체가 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에 사용될 수 있는 분산 매체는 결착 수지, 유기 매체 및 중합성 단량체의 용해성 및 분산 매체 중 토너용 수지의 용해성을 고려하여 선택될 수 있고, 수성 분산 매체가 바람직하다. 수성 분산 매체로서, 그것은 물; 알콜, 예컨대 메틸 알콜, 에틸 알콜, 개질된 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜 및 sec-부틸 알콜; 및 에테르 알콜, 예컨대 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함할 수 있고; 또한 수용성 용매로서, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트; 에테르, 예컨대 에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜; 아세탈, 예컨대 메틸알 및 디에틸아세아탈; 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는 물 또는 알콜일 수 있다. 또한, 이러한 용매 중 어느 것이 2종 이상의 유형의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 분산 매체에서, 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물은 분산 매체의 질량을 기준으로 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 65 질량％ 이하의 농도로 존재할 수 있다.
수성 분산 매체가 사용될 때 사용될 수 있는 분산 안정화제로서, 임의의 공지된 제제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 그것은 무기 분산제로서, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 포함할 수 있다. 유기 화합물로서, 그것은 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염 및 전분을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 것을 수성 상에 분산시킨 상태로 사용할 수 있다. 분산 안정화제는 바람직하게는 액체 혼합물 또는 중합성 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 0.2 질량부 이상 20.0 질량부 이하의 농도로 존재할 수 있다.
현탁 중합에 의한 본 발명의 토너의 제조에 사용되는 중합 개시제로서, 토너용 수지에 사용될 수 있는 중합 개시제가 또한 사용될 수 있다.
토너가 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 임의의 공지된 가교제가 또한 첨가될 수 있고, 바람직하게는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 0.001 질량부 이상 15.000 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 토너는 i) 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 베이스 입자 C 및 ii) 적어도 베이스 입자 표면에 부착된 수지 미립자로 형성된 토너 입자를 갖는 토너일 수 있다. 이 경우, 본 발명의 토너용 수지를 함유하는 수지 미립자 s가 사용될 수 있다. 이러한 수지 미립자 s는 베이스 입자 C의 질량을 기준으로 0.1 질량％ 내지 20.0 질량％의 함량으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 2.0 질량％ 내지 10.0 질량％, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 내지 7.0 질량％의 함량으로 존재할 수 있다. 상기 범위를 충족시키는 한, 수지 미립자 s는 균일하게 분산된 상태로 게다가 견고하게 베이스 입자 C의 표면에 용이하게 부착될 수 있다.
수지 미립자 s는 10 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 100 nm의 수 평균 입경을 가질 수 있다.
화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 A 및 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B를 함유하는 중합체를 함유하는 수지 미립자 s를 얻기 위하여, 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 그것은 다음을 포함할 수 있다:
(A) 토너용 수지를 합성한 후, 수성 매체에 유화시켜 미립자를 얻는 방법; 및
(B) 미립자가 유화 중합에 의해 얻어짐.
본 발명에서, 베이스 입자 C 및 베이스 입자 표면에 부착된 수지 미립자 s로 형성된 토너 입자를 얻기 위하여, 공지된 방법이 제공될 수 있다. 예를 들어, 그것은 다음을 포함할 수 있다:
(A) 베이스 입자 C 및 수지 미립자 s를 혼합하고, 전단력을 적용하는 방법; 및
(B) 수지 미립자 s를 베이스 입자 C를 함유하는 수성 매체에 첨가하고, 임의로 온도, pH 및 시간을 조정하고, 전해질의 응집을 위한 제제의 조건을 변경시켜 토너 입자를 형성하는 방법.
본 발명에서, 수지 미립자 s를 베이스 입자 C의 표면에 균일하게 게다가 견고하게 부착시키기 위해서는 하기에 나타낸 구성이 중요하다.
수지 미립자 s의 수 평균 입경은, 미립자의 제조에서 조립 조건 및 표면 활성제의 유형 및 양을 조절함으로써 상기 범위를 만족시킬 수 있다. 구체적으로, 조립 조건은 수성 매체 중 고체-액체비, 수성 매체의 pH 및 교반 속도를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 표면 활성제는 공지된 이온성 표면 활성제 및 비이온성 표면 활성제를 포함할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 수지 미립자 s의 제조 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 유화 중합 방법 및 수지를 용매에 용해 또는 용융시켜 액화시키고, 이것을 수성 매체에 현탁 또는 상 전이 유화시켜 수지 미립자 s를 제조하는 방법을 포함할 수 있다. 여기서, 임의의 공지된 표면 활성제 또는 분산제가 사용되거나, 수지 미립자 s를 형성하는 수지가 자기-유화성을 갖도록 제조될 수 있다.
베이스 입자 C를 구성하는 결착 수지로서 임의의 공지된 수지가 사용될 수 있으며, 다음을 들 수 있다: 스티렌 수지, 아크릴 수지 (메타크릴 수지 포함), 스티렌-아크릴 수지 (메타크릴 수지 포함), 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리부타디엔 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부티랄 수지 및 폴리에스테르 수지 및 또한 이러한 수지 중 어느 것을 조합하여 얻어진 혼성 수지. 이러한 수지는 각각 임의로 가교 구조를 가져도 상관없다.
베이스 입자 C에 사용될 수 있는 착색제, 왁스 및 하전 제어제로서, 상기한 것이 각각 사용될 수 있다.
본 발명에서 베이스 입자 C의 제조 방법으로서, 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 그것은 다음을 포함할 수 있다:
(A) 결착 수지, 착색제 및 왁스를 용융-혼련시킨 후, 미분쇄 및 임의로 분급화 단계를 거쳐 토너 입자를 얻는 분쇄 방법에 의해 토너 입자가 제조되는 방법; 및
(B) 토너 입자가 현탁 중합, 용해 현탁, 계면 중합, 분산 중합, 유화 응집 등에 의해 수성 매체에서 제조되는 방법.
본 발명에서, 베이스 입자 C는 수성 매체에서 얻어진 입자인 것이 바람직하다.
베이스 입자 C가 수성 매체에서 제조될 경우, 베이스 입자 C의 표면은 건식 제법에 의해 제조된 것과 비교하여, 용이하게 비교적 고도로 친수성인 상태로 될 수 있다. 따라서, 수지 미립자 s를 베이스 입자 C의 표면에 부착시킬 때, 미립자가 베이스 입자 C의 표면 상에 용이하게 응집될 수 있고, 미립자가 보다 견고하게 부착될 수 있다.
또한, 생산성의 관점에서, 베이스 입자 C가 현탁 중합에 의해 얻어진 입자 또는 유화된 수지 입자의 응집에 의해 얻어진 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 바람직하게는 토너 입자의 표면 상에 무기 미분체를 가질 수 있다. 무기 미분체는 토너 입자에 외적으로 첨가되고 블렌딩되어 토너의 유동성을 개선시키고, 토너를 균일하게 대전시키고, 이렇게 첨가된 무기 미분체는 토너 입자 표면에 균일하게 부착된 상태로 존재한다.
본 발명의 무기 미분체는 바람직하게는 일차 입자로서 4 nm 이상 80 nm 이하의 수 평균 입경 (D1)을 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기 미분체로서, 실리카, 알루미나 및 티타니아의 미분체로부터 선택된 무기 미분체 또는 이들의 임의의 복 산화물이 사용될 수 있다. 이러한 복 산화물 미분체는, 예를 들어 규산알루미늄 미분체 및 티타늄산스트론튬 미분체를 포함할 수 있다. 또한, 실리카 미분체로서, 예를 들어 규소 할라이드의 증기상 산화에 의해 제조된 건식 실리카 또는 퓸드 실리카로 칭해지는 것 및 물 유리 등으로부터 제조된 습식 실리카로 칭해지는 것이 사용될 수 있으며, 이들 중 어느 것이 사용될 수 있다. 건식 실리카는 입자 표면 및 실리카 미분체의 내부 상에 실라놀기를 덜 갖고, Na2O 및 SO3 2-와 같은 제조 잔류물을 덜 남기기 때문에 바람직하다. 건식 실리카에서, 또한, 예를 들어 그의 제조 단계에서 다른 금속 할라이드, 예컨대 염화알루미늄 또는 염화티타늄을 규소 할라이드와 함께 사용하여 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻을 수 있다. 실리카 미분체는 또한 이들을 포함한다.
4 nm 이상 80 nm 이하의 수 평균 일차 입경을 갖는 무기 미분체는 바람직하게는 토너 입자 100 질량부를 기준으로 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 미만의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 토너에서, 실질적으로 불리한 영향을 주지 않는 한, 다른 첨가제가 추가로 사용될 수 있으며, 그것은 예를 들어 윤활제 분말, 예컨대 테플론(TEFLON; 듀폰(Du Pont)의 등록상표), 스테아르산아연 분말 및 폴리불화비닐리덴 분말; 연마제, 예컨대 산화세륨 분말, 탄화규소 분말 및 티타늄산스트론튬 분말; 및 유동성 부여제, 예컨대 산화티타늄 분말 및 산화알루미늄 분말; 및 케이킹 방지제; 뿐만 아니라, 역극성의 유기 및/또는 무기 미립자를 포함할 수 있고, 이것은 또한 현상성 향상제로서 소량으로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 첨가제는 그의 입자 표면의 소수성 처리 후에 사용될 수 있다.
본 발명의 토너는 캐리어와 블렌딩되어 2성분 현상제로 사용되거나, 또한 토너만으로 이루어진 1성분 현상제로서 사용될 수 있다. 특히, 그것이 대전 상승의 성능에 영향을 미치는 비자성 1성분 현상제로서 사용될 경우, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다.
본 발명의 토너가 2성분 현상제에 사용될 경우, 자성 캐리어가 사용될 수 있고, 이것은, 예를 들어 금속, 예컨대 표면-산화된 또는 비산화된 철, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 원소, 이들의 합금 또는 자성 산화물 및 자성 페라이트의 미립자로 제조된 것을 포함할 수 있다. 또한, 수지 및 그에 분산된 자성 미립자를 포함하는 자성 미립자 분산된 수지 캐리어가 사용될 수 있다.
상기 자성 캐리어는 그의 입자 표면 상에 수지로 피복되는 것이 바람직하며, 임의의 통상적으로 공지된 방법, 예컨대 피복 재료, 예컨대 수지를 용매에 용해 또는 현탁시켜 제조된 피복액을 자성 캐리어 코어 입자의 표면에 부착시키는 방법 또는 자성 캐리어 코어 입자 및 피복 재료를 분말 형태로 블렌딩시키는 방법에 의해 피복될 수 있다.
자성 캐리어 코어 입자를 피복시키는 피복 재료는, 예를 들어 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄 및 아미노아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 이들 중 어느 것이 단독으로 또는 복수로 사용될 수 있다. 피복 재료에 의한 처리량은 캐리어 코어 입자의 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하일 수 있다. 이러한 캐리어는 10 μm 이상 100 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이상 70 μm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
2성분 현상제가 본 발명의 토너 및 자성 캐리어를 블렌딩시켜 제조될 경우, 그것을 현상제 중 토너 농도로서 2 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이상 13 질량％ 이하의 비율로 블렌딩시키면 일반적으로 양호한 결과가 얻어질 수 있다. 토너 농도가 2 질량％ 미만일 경우, 화상 농도가 저하하는 경향이 있다. 15 질량％를 초과할 경우, 포그 또는 기계내 토너 비산이 일어나는 경향이 있다.
각각의 물리적 특성을 측정하는 방법이 하기에 설명된다.
1. 중합체의 분자량
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 다음의 방식으로 측정된다.
먼저, 측정용 샘플을 실온에서 24시간에 걸쳐 테트라히드로푸란 (THF)에 용해시킨다. 이어서, 얻어진 용액을 공극 직경이 0.2 μm인 내용매성 막 필터 "마이쇼리디스크(MAISHORIDISK)" (도소 코포레이션(Tosoh Corporation)으로부터 입수가능함)로 여과하여 샘플 용액을 제조한다. 여기서, 샘플 용액은 THF에 가용성인 성분이 0.8 질량％의 농도로 존재하도록 조절된다. 이러한 샘플 용액을 사용하여, 하기 조건하에 측정을 수행한다.
장치: HLC8120 GPC (검출기: RI) (도소 코포레이션 제조).
칼럼: 7개의 칼럼의 조합, 쇼덱스(Shodex) KF-801, KF-802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806 및 KF-807 (쇼와 덴꼬 케이.케이.(Showa Denko K.K.)로부터 입수가능함).
용리액: 테트라히드로푸란 (THF).
유속: 1.0 ml/분.
오븐 온도: 40.0℃.
샘플 주입량: 0.10 ml.
측정용 샘플의 분자량을 계산하기 위하여, 표준 폴리스티렌 수지 (예를 들어, 상표명 "TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500"; 도소 코포레이션으로부터 입수가능함)를 사용하여 제조된 분자량 보정 곡선을 사용한다.
2. 중합체 중 단위 A의 양의 측정
화학식 1로 나타내어지는 단위 A의 중합체 중 양(질량％)을 계산하기 위하여, 중합체에 함유된 황 원자의 수준을 측정하고, 단위 A를 이렇게 측정된 황 원자의 수준으로부터 계산한다. 구체적으로, 중합체를 자동 샘플 연소 장치 (장치명: 이온 크로마토그래프(Ion Chromatograph) AQF-100 모델용 예비처리 장치 (장치 사양: 오토 보트 콘트롤러 ABC 모델, AQF-100/GA-100 일체형 모델; DIA 인스트루먼츠 컴파니(DIA Instruments Co.) 제조)로 도입하고, 중합체를 연소 가스화하고, 여기서 가스를 흡수 용액(30 ppm의 H2O2의 수용액)으로 흡수시킨다. 그 다음, 흡수 용액에 함유된 SO4의 수준을 이온 크로마토그래피 (장치명: 이온 크로마토그래프 ICS2000; 칼럼: 이온팩(IONPAC) AS17; 재팬 디오넥스 코포레이션(Japan Dionex Corporation)으로부터 입수가능함)에 의해 측정하여 중합체에 함유된 황 원자의 수준(질량％)을 계산한다. 이렇게 밝혀진 중합체 중 황 원자의 수준(질량％)으로부터, 화학식 1로 나타내어지는 단위 A의 중합체 중 양(질량％)을 계산한다. 여기서, 단위 A의 구조를 이후에 기술되는 NMR을 사용한 분석에 의해 구체화한다.
3. 중합체 중 단위 B의 양의 측정:
중합체 중 단위 A의 양(질량％)을 계산한 후, 중합체 중 단위 B의 양(질량％)을 계산하기 위하여, 공중합체의 산가를 측정하고, 단위 B의 양을 이렇게 측정된 산가로부터 계산한다. 산가를 나타내는 임의의 다른 성분(들)이 또한 함유될 경우, 이러한 산가는 이후에 기술되는 NMR을 사용한 분석을 기초로 계산된다. 중합체의 산가의 측정과 관련하여, 하기 단락에 나타나있다.
4. 중합체의 산가:
산가는 샘플 1 g에 함유된 산을 중화시키기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램의 수이다. 본 발명의 산가는 JIS K 0070-1992에 따라 측정된다. 구체적으로, 그것은 하기 절차에 따라 측정된다.
(i) 시약의 제조
페놀프탈레인 1.0 g을 에틸 알콜 (95 부피％) 90 ml에 용해시키고, 이온 교환수를 총 100 ml가 되도록 첨가하여 페놀프탈레인 용액을 얻는다.
특급 수산화칼륨 7 g을 물 5 ml에 용해시키고, 에틸 알콜 (95 부피％)을 총 1 리터가 되도록 첨가한다. 이산화탄소 등에 노출되지 않도록, 이 용액을 내알칼리성 용기에 넣은 후, 3일 동안 정치시킨 다음 여과시켜 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액을 내알칼리성 용기에 저장한다. 수산화칼륨 용액의 인자의 경우, 0.1 몰/리터 염산 25 ml를 삼각 플라스크에 취하고, 페놀프탈레인 용액 몇방울을 첨가하여 수산화칼륨 용액으로 적정을 수행하고, 여기서 중화에 필요한 수산화칼륨의 양으로부터 인자를 측정한다. 0.1 몰/리터 염산으로서, JIS K 8001-1998에 따라 제조된 것이 사용된다.
(ii) 조작
(A) 본 시험:
측정용 샘플 2.0 g을 200 ml 삼각 플라스크에 정확하게 칭량하고, 톨루엔-에탄올 (3:1) 혼합 용매 100 ml를 첨가하여 상기 샘플을 상기 혼합 용매에 1시간에 걸쳐 용해시킨다. 그 다음, 얻어진 용액에 페놀프탈레인 용액 몇방울을 지시제로서 첨가하여 상기 수산화칼륨 용액으로 적정을 수행한다. 여기서, 적정의 종말점은 지시제의 옅은 농홍색이 30초 동안 계속되는 시점이다.
(B) 공 시험:
샘플을 사용하지 않은 것(즉, 단지 톨루엔-에탄올 (3:1) 혼합 용매만이 사용됨)을 제외하고는, 상기 조작과 동일한 절차에 따라 적정을 수행한다.
(iii) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 산가를 계산한다.
A = [(C - B) × f × 5.61]/S
상기 식에서, A는 산가 (mgKOH/g)이고, B는 공 시험에서의 수산화칼륨 용액의 양 (ml)이고, C는 본 시험에서의 수산화칼륨 용액의 양 (ml)이고, f는 수산화칼륨 용액의 인자이고, S는 샘플 (g)이다.
5. 중합체의 히드록실가
히드록실가는 샘플 1 g이 아세틸화될 때 히드록실기에 결합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램의 수이다. 본 발명의 히드록실가는 JIS K 0070-1992에 따라 측정된다. 구체적으로, 그것은 하기 절차에 따라 측정된다.
(1) 시약의 제조
특급 아세트산 무수물 25 g을 100 ml 측정용 플라스크에 넣고, 피리딘을 총 질량으로 100 ml가 되도록 첨가하고, 이들은 진탕시켜 격렬하게 혼합하여 아세틸화 시약을 얻는다. 얻어진 아세틸화 시약을 갈색 병에 저장하여 수분, 이산화탄소 등에 대해 노출되지 않도록 한다.
페놀프탈레인 1.0 g을 에틸 알콜 (95 부피％) 90 ml에 용해시키고, 이온 교환수를 총 100 ml가 되도록 첨가하여 페놀프탈레인 용액을 얻는다.
특급 수산화칼륨 35 g을 물 20 ml에 용해시키고, 에틸 알콜 (95 부피％)을 총 1 리터가 되도록 첨가한다. 이산화탄소 등에 노출되지 않도록, 이 용액을 내알칼리성 용기에 넣은 후, 3일 동안 정치시킨 다음, 여과시켜 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액을 내알칼리성 용기에 저장한다. 수산화칼륨 용액의 인자의 경우, 0.5 몰/리터 염산 25 ml를 삼각 플라스크에 취하고, 페놀프탈레인 용액 몇방울을 첨가하여 수산화칼륨 용액으로 적정을 수행하고, 여기서 인자는 중화에 필요한 수산화칼륨의 양으로부터 측정된다. 0.5 몰/리터 염산으로서, JIS K 8001-1998에 따라 제조된 것을 사용한다.
(2) 조작
(A) 본 시험:
측정용 샘플 1.0 g을 200 ml 둥근 바닥 플라스크에 정확하게 칭량하고, 상기 아세틸화 시약 5.0 ml를 전용 피펫을 사용하여 정확하게 첨가한다. 여기서, 샘플을 아세틸화 시약에 용이하게 용해시킬 수 없을 경우, 특급 톨루엔을 소량 첨가하여 용해시킨다.
소형 깔때기를 플라스크의 입구에 배치하고, 그의 바닥을 온도 97℃ 글리세롤 조에 1 cm로 침지시키고, 가열한다. 이 때, 플라스크의 목이 조의 열에 의해 가열되는 것을 방지하기 위하여, 둥근 구멍이 만들어진 판지 시트로 플라스크의 목의 밑부분을 씌우는 것이 바람직하다.
1시간 후, 플라스크를 글리세롤 조로부터 취출시킨 후, 방냉시킨다. 방냉시킨 후, 물 1 ml를 깔때기를 통해 첨가한 다음, 진탕시켜 아세트산 무수물을 가수분해시킨다. 그것을 추가로 완전히 가수분해시키기 위하여, 플라스크를 다시 글리세롤 조에서 10분 동안 가열한다. 방냉시킨 후, 깔때기 및 플라스크의 벽을 에틸 알콜 5 ml로 세척한다.
상기 페놀프탈레인 용액 몇방울을 지시제로서 첨가하여 수산화칼륨 용액으로 적정을 수행한다. 여기서, 적정의 종말점은 지시제의 옅은 농홍색이 30초 동안 계속되는 시점이다.
(B) 공 시험:
측정용 샘플을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 조작과 동일한 절차에 따라 적정을 수행한다.
(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여 히드록실가를 계산한다.
A = [{(B - C) × 28.05 × f}/S] + D
상기 식에서, A는 히드록실가 (mgKOH/g)이고, B는 공 시험에서의 수산화칼륨 용액의 양 (ml)이고, C는 본 시험에서의 수산화칼륨 용액의 양 (ml)이고, f는 수산화칼륨 용액의 인자이고, S는 샘플 (g)이고, D는 측정용 샘플의 산가 (mgKOH/g)이다.
6. 중합체의 구조 분석:
단위 A 및 B를 갖는 중합체의 구조 및 각각 이러한 중합성 단량체의 구조를 핵 자기 공명 장치 (1H-NMR, 13C-NMR) 및 FT-IR 분광기를 사용하여 측정한다. 사용된 장치를 하기에 나타낸다.
(i) 1H-NMR, 13C-NMR 장치
FT-NMR JNM-EX400, 제올 리미티드(JEOL Ltd.) 제조 (사용된 용매: 클로로포름).
(ii) FT-IR 분광기
니콜렛(Nicolet) AVATAR360 FT-IR, 써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation) 제조.
7. 중합체 및 토너의 유리 전이 온도
본 발명의 중합체 및 토너의 유리 전이 온도는 각각 시차 주사 열량계 (DSC 측정 장치)로 측정된다.
시차 주사 열량계로서, 시차 주사 열량 분석기 Q1000 (TA 인스트루먼츠 재팬 리미티드(TA Instruments Japan Ltd.) 제조)을 사용하여 ASTM D3418-82에 따라 하기 방식으로 유리 전이 온도를 측정한다. 측정시, 2 내지 5 mg, 바람직하게는 3 mg의 샘플을 정확하게 칭량한다. 샘플을 알루미늄으로 제조된 팬에 놓고, 빈 알루미늄 팬을 기준으로 사용한다. 20℃에서 5분 동안 평형을 유지한 후, 1.0℃/분의 모듈레이션하에 1℃/분의 가열 속도로 20℃ 내지 140℃의 측정 범위에서 측정을 수행한다. 본 발명에서, 유리 전이 온도는 중점법에 의해 측정된다.
8. 수지 미립자의 입경의 측정:
본 발명에서 수지 미립자의 수 평균 입경을 하기 방식으로 측정할 수 있다.
마이크로트랙 입도 측정 장치 HRA (X-100) (니끼소 컴파니 리미티드(Nikkiso Co. Ltd.) 제조)를 사용하고, 측정 범위를 0.001 μm 내지 10 μm로 설정하여 수 평균 입경을 측정한다.
9. 토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1):
본 발명의 토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)을 하기 방법에 의해 측정한다. 크기가 100 μm인 구멍관을 갖고 구멍 임피던스법을 사용하는 정밀 입도 분포 측정 장치 "코울터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3" (등록 상표; 베크만 코울터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)을 측정 장치로 사용한다. 측정 조건을 설정하고 측정 데이터를 분석하기 위한 것인 전용 멀티사이저 3에 부착된 소프트웨어 "베크만 코울터 멀티사이저 3 버전 3.51" (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)을 사용한다. 여기서, 측정은 유효 측정 채널 수로서 25,000개의 채널을 통해 수행된다.
측정에 사용되는 수성 전해질 용액으로서, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 1 질량％의 농도로 용해시켜 제조된 용액, 예를 들어 "이소톤(ISOTON) II" (베크만 코울터, 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용할 수 있다.
여기서, 측정 및 분석을 수행하기 전에, 전용 소프트웨어를 하기 방식으로 설정한다.
전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법(SOM)의 변경" 화면에서, 제어 모드의 총 카운트 수를 50,000개의 입자로 설정한다. 측정 횟수를 1회로 설정하고, Kd 값으로서, "표준 입자, 10.0 μm" (베크만 코울터, 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용하여 얻어진 값이 설정된다. 임계값 및 노이즈 수준은 "임계값/노이즈 수준 측정 버튼"을 누르는 것으로 자동으로 설정된다. 이어서, 전류는 1,600 μA로 설정되고, 게인은 2로 설정되고, 전해질 용액은 이소톤 II로 설정되며, 여기서 "측정 후 구멍관에 대한 플래시(Flash)"를 체크한다.
전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입경으로의 변환 설정" 화면에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로 설정하고, 입경 빈을 256 입경 빈으로 설정하고, 입경 범위를 2 μm 내지 60 μm로 설정한다.
구체적인 측정 방식은 다음과 같다:
(i) 수성 전해질 용액 200 mL를 멀티사이저 3 중 전용의 유리로 제조된 250 mL 둥근 바닥 비이커에 넣고, 이것을 샘플 스탠드에 셋팅하고, 여기서 교반기 막대를 사용한 교반을 반시계 방향으로 24 회전/초로 수행한다. 이어서, 분석 소프트웨어의 "구멍의 플래시" 기능을 작동시켜 미리 구멍관 중의 임의의 먼지 및 기포를 제거한다.
ii) 수성 전해질 용액 30 mL를 유리로 제조된 100 mL 편평한 밑바닥 비이커에 넣는다. "콘타미논(CONTAMINON) N" (비이온성 표면-활성제, 음이온성 표면-활성제 및 유기 빌더(builder)로 이루어지고, 와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 정밀 측정 장치 세척용 pH 7 중성 세제의 수성 10 질량％ 용액)을 이온 교환수를 사용하여 질량 기준으로 3배 희석하여 제조된 희석 용액 0.3 mL를 분산제로서 상기 물에 첨가한다.
iii) 위상이 180도 이동된 상태로 내장된 발진 주파수 50 kHz의 2개의 발진기를 갖는 전기적 출력 120 W의 초음파 분산기 "울트라소닉 디스퍼전 시스템 테토라 150" (니까끼 비오스 컴파니(Nikkaki Bios Co.) 제조)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조에 이온 교환수 3.3 리터를 넣고, 상기 콘타미논 N 2 ml를 이 수조에 첨가한다.
iv) 상기 (ii)의 비이커를 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 셋팅하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 이어서, 비이커 중 수성 전해질 용액 표면의 공명 상태가 최고가 될 수 있도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.
v) 상기 (iv)의 비이커 중 수성 전해질 용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 10 mg을 소량씩 수성 전해질 용액에 첨가하고, 거기에 분산시킨다. 이어서, 이러한 초음파 분산 처리를 추가로 60초 동안 계속한다. 초음파 분산 처리의 수행시, 수조의 수온은 10℃ 이상 40℃ 이하이도록 적절하게 제어된다.
vi) 샘플 스탠드의 내부에 배치한 상기 (i)의 둥근 바닥 비이커에 상기 (v)에서 토너가 분산된 수성 전해질 용액을 피펫을 사용하여 적하하고, 측정 농도를 5％가 되도록 조정한다. 이어서, 측정 입자의 수가 50,000개의 입자가 될 때까지 측정을 수행한다.
vii) 측정 데이터를 전용 측정 장치에 부착된 상기 소프트웨어를 사용하여 분석하여 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)을 계산한다. 여기서, 전용 소프트웨어에서 그래프/체적％로 설정할 경우의 "분석/체적 통계값 (산술 평균)" 화면 상 "평균 직경"은 중량 평균 입경 (D4)이고, 전용 소프트웨어에서 그래프/개수％로 설정할 경우의 "분석/수 통계값 (산술 평균)" 화면 상 "평균 직경"은 수 평균 입경 (D1)이다.
<실시예>
본 발명은 하기에 실시예를 제공함으로써 더 상세하게 설명되지만, 그것은 본 발명을 제한하려는 수단이 아니다. 이하에서, "부(들)"는 "질량부(들)"를 의미한다.
화학식 5로 나타내어지는 단량체의 제조예
단량체 5A
교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 788 g, 트리에틸아민 642 g 및 테트라히드로푸란 4 리터를 공급하고, 메타크릴산 클로라이드 352 g을 15분에 걸쳐 적가하였다. 반응계를 5℃ 이하에서 유지시키면서, 이것을 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 5℃ 이하에서 유지시키면서, 진한 염산 800 ml 및 물 12.8 리터를 부어서 첨가하여 액체상 분리시키고, 여기서 형성된 유기층을 2％ 염산 6.4 리터로 세척한 후, 물 6.4 리터로 3회 세척하였다. 얻어진 용액을 감압하에 농축시켜 결정을 얻었다.
얻어진 결정을 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 공급하고, 트리메틸 오르토포르메이트 1,680 g 및 p-벤조퀴논 1.5 g을 공급하여 반응을 80℃에서 10시간 동안 수행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 감압하에 농축시켰다. 침전된 결정을 여과한 후, 물 5 리터에 첨가하고, 그것으로 분산 세척한 다음, 여과한 후, 물 2.5 리터로 2회 세척하였다. 얻어진 결정을 순풍하에 30℃에서 건조시킨 후, 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 5 kg; 이동 상: 헥산/에틸 아세테이트 = 1/1)에 의해 정제시켜 하기 화학식 5A로 나타내어지는 단량체 5A 383 g을 얻었다.
<화학식 5A>
Figure 112012046064838-pct00007
단량체 5B
교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 2-니트로벤젠술포닐 클로라이드 856 g 및 메탄올 7 리터를 공급한 후, 28％ 나트륨 메틸레이트 745 g 및 메탄올 600 ml의 혼합물의 용액을 10℃ 이하에서 45분에 걸쳐 적가하였다. 그 후, 반응계를 10℃에서 유지시키면서, 이것을 50시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 0.1 몰/리터 염산 1.6 kg을 첨가하여 반응 혼합물을 산성으로 만들고, 추가로 물 3 리터를 첨가하여 결정을 침전시켰다. 얻어진 결정을 여과한 후, 물 2 리터로 세척한 다음, 30℃에서 감압하에 10시간 동안 건조시켜 메틸 2-니트로벤젠술포네이트 702 g을 얻었다.
교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 메틸 2-니트로벤젠술포네이트 688 g, 아세트산 4.7 리터 및 SnCl·H2O 2.18 kg을 공급하고, 이것을 10℃ 이하로 냉각시켰다. 이 반응 용기로 염산 가스를 4시간 동안 불어 넣었다. 그 후, 계를 10℃ 이하에서 10시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 클로로포름 8.4 리터를 첨가하고, 반응 혼합물을 10℃ 이하에서 유지시키면서, 이것을 수성 20％ NaOH 용액을 사용하여 중화시켰다. 또한, 물 56 리터를 첨가하여 액체상 분리를 수행하였다. 수성 상을 클로로포름으로 추출하고, 여기서 형성된 클로로포름 층을 함께 넣은 후, 물 4 리터로 2회 세척하여 액체상 분리를 수행하였다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 메틸 2-니트로벤젠술포네이트의 클로로포름 용액을 얻었다.
얻어진 클로로포름 용액을 디에틸아닐린 950 g과 함께 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 공급하고, 아크릴산 클로라이드 287 g을 5℃ 이하에서 15분에 걸쳐 적가하였다. 반응계를 5℃ 이하에서 유지시키면서, 이것을 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 진한 염산 800 ml 및 물 12.8 리터를 부어서 첨가하여 액체상 분리를 수행하고, 여기서 형성된 유기 층을 2％ 염산 6.4 리터, 물 6.4 리터, 수성 탄산수소나트륨 용액 6.4 리터 및 물 6.4 리터로 이 순서로 세척하였다. 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과한 다음, 감압하에 30℃에서 건조시켜 결정 796 g을 얻었다. 얻어진 결정을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 5 kg; 이동 상: 헥산/에틸 아세테이트 = 2/1)에 의해 정제시켜 하기 화학식 5B로 나타내어지는 단량체 5B 406 g을 얻었다.
<화학식 5B>
Figure 112012046064838-pct00008
단량체 5C
2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 대신 p-톨루이디엔-2-술폰산 726 g을 사용한 것을 제외하고는 단량체 5A의 제조 절차를 반복하여 하기 화학식 5C로 나타내어지는 단량체 5C 352 g을 얻었다.
<화학식 5C>
Figure 112012046064838-pct00009
단량체 5D
교반기, 응축기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 1,500 g, 트리메틸 오르토포르메이트 2,060 g 및 p-벤조퀴논 1.5 g을 공급하여 80℃에서 5시간 동안 반응을 수행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 감압하에 농축시켰다. 침전된 결정을 여과한 후, 물 5 리터에 첨가하고, 그것으로 분산 세척한 다음, 여과한 후, 물 2.5 리터로 2회 세척하였다. 얻어진 결정을 순풍하에 30℃에서 건조시킨 후, 헥산 4 리터로 분산 세척한 다음, 여과하였다. 얻어진 결정을 30℃에서 감압하에 건조시켜 하기 화학식 5D로 나타내어지는 단량체 5D 1,063 g을 얻었다.
<화학식 5D>
Figure 112012046064838-pct00010
단량체 5E
하기 화학식 5E로 나타내어지는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 단량체 5E로 사용하였다.
<화학식 5E>
Figure 112012046064838-pct00011
단량체 5F
하기 화학식 5F로 나타내어지는 2-메타크릴아미도-5-메톡시벤젠술폰산을 단량체 5F로 사용하였다.
<화학식 5F>
Figure 112012046064838-pct00012
단량체 5G
하기 화학식 5G로 나타내어지는 2-아크릴아미도벤젠술폰산을 단량체 5G로 사용하였다.
<화학식 5G>
Figure 112012046064838-pct00013
화학식 6으로 나타내어지는 단량체의 제조예
단량체 6A
하기 화학식 6A로 나타내어지는 단량체 6A를 일본 특허 출원 공개 제S63-270060호 또는 문헌 [Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Edition 18, p.2755 (1980)]에 개시된 방법을 사용하여 제조하였다.
<화학식 6A>
Figure 112012046064838-pct00014
단량체 6B
일본 특허 출원 공개 제S62-187429호에 개시된 방법을 사용하여 하기 화학식 6B로 나타내어지는 단량체 6B를 제조하였다.
<화학식 6B>
Figure 112012046064838-pct00015
단량체 6C
일본 특허 출원 공개 제S63-270060호 또는 문헌 [Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Edition 18, p.2755 (1980)]에 개시된 방법을 사용하여 하기 화학식 6C로 나타내어지는 단량체 6C를 제조하였다.
<화학식 6C>
Figure 112012046064838-pct00016
단량체 6D
문헌 [Bioorganic & Medicinal Chemistry, 15(15), p.5207 (2007)]에 개시된 방법을 사용하여 하기 화학식 6D로 나타내어지는 단량체 6D를 제조하였다.
<화학식 6D>
Figure 112012046064838-pct00017
실시예 1
교반기, 응축기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 톨루엔 60.00부를 공급하고, 질소 스트림하에 환류시켰다.
그 다음, 하기 단량체 및 용매를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
단량체 조성물 및 혼합 비:
단량체 5A 21.00부
단량체 6A 18.00부
스티렌 61.00부
톨루엔 60.00부
이러한 단량체 혼합물에 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트 (75％ 탄화수소 유형 용매 희석물) 6.60부를 추가로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 상기 반응 용기 중의 것에 30분에 걸쳐 적가하였다. 그의 내용물을 110℃에서 4시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 중합체-함유 조성물을 교반과 함께 메탄올 1,400부 및 아세톤 10부의 혼합 용매에 10분에 걸쳐 적가하여 수지 조성물을 침전 및 결정화시켰다. 얻어진 수지 조성물을 여과한 후, 메탄올 200부로 2회 세척하였다. 얻어진 수지 분말을 감압하에 60℃에서 10시간 동안 건조시켜 중합체 A를 얻었다.
실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 4
단량체 제제 및 혼합 비를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 중합체 B 내지 M 및 R 내지 U를 얻었다.
Figure 112012046064838-pct00018
각각 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 중합체 A 내지 M 및 R 내지 U의 조성비 및 분자량을 표 2 및 3에 나타내었다.
Figure 112012046064838-pct00019
Figure 112012046064838-pct00020
실시예 14
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 프로필렌 글리콜 90.0부, 테레프탈산 103.8부, 트리멜리트산 5부, 아디프산 10.0부, 말레산 무수물 24.0부 및 축합 촉매로서 테트라스테아릴 티타네이트 2.0부를 230℃에서 질소 스트림하에 도입하여 형성되는 물을 증발시키면서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 그 다음, 반응을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 8시간 동안 수행하여 불포화 폴리에스테르 수지 1을 얻었다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 1은 35.4 mgKOH/g의 산가, 10.1 mgKOH/g의 히드록실가, 2,300의 Mn 및 4,500의 Mw를 가졌다.
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 상기 불포화 폴리에스테르 수지 1 100부 및 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 20부를 도입하고, 피리딘 400부를 첨가하고, 여기서 이것을 교반한 후, 트리페닐 포스파이트 850부를 첨가하고, 이것을 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 에탄올 1,500부에 재침전시켜 중합체를 수집하였다. 얻어진 중합체를 1 몰/리터 염산 300부로 2회 세척한 후, 물 300부로 2회 세척한 다음, 감압하에 건조시켰다. 1H-NMR 및 중합체 중 황 원자 수준의 측정에 의해 얻어진 중합체, 불포화 폴리에스테르 수지 2가 하기 화학식 1F로 나타내어지는 술폰산 단위 11.50 질량％를 함유한다는 것을 확인하였다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 2는 33.2 mgKOH/g의 산가를 가졌다. 또한, 그것은 2,800의 Mn 및 5,100의 Mw를 가졌다.
<화학식 1F>
Figure 112012046064838-pct00021
그 다음, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 톨루엔 200부 및 불포화 폴리에스테르 수지 2 100부를 공급한 후, 질소 스트림하에 50℃에서 교반하였다. 그 다음, 하기 단량체 및 용매를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
단량체 6A 10부
스티렌 40부
톨루엔 50부
이 단량체 혼합물에 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트 (75％ 탄화수소 유형 용매 희석물) 3.50부를 추가로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 상기 반응 용기 중의 것에 30분에 걸쳐 적가하였다. 그의 내용물을 110℃에서 3시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 중합체-함유 조성물을 메탄올 2,800부 및 아세톤 20부의 혼합 용매에 교반과 함께 10분에 걸쳐 적가하여 수지 조성물을 침전 및 결정화시켰다. 얻어진 수지 조성물을 여과한 후, 메탄올 300부로 세정하여 2회 세척하였다. 얻어진 수지 분말을 감압하에 60℃에서 10시간 동안 건조시켜 중합체 N을 얻었다. 1H-NMR의 결과로부터 얻어진 중합체 N이 살리실산 구조로 인한 피크를 나타낸다는 것을 확인하였다. 또한, 중합체 N은 50.8 mgKOH/g의 산가를 가졌다. 그의 산가가 불포화 폴리에스테르 수지 2의 것보다 높다는 사실로부터, 이 중합체가 하기 화학식 2A로 나타내어지는 살리실산 구조의 단위를 함유한다는 것을 확인하였다. 중합체 중 황 원자 수준의 측정에 의해 화학식 1F로 나타내어지는 단위가 8.50 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 또한, 산가로부터 화학식 2A로 나타내어지는 단위가 4.30 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 또한, 중합체 N은 3,800의 Mn 및 8,800의 Mw를 가졌다.
<화학식 2A>
Figure 112012046064838-pct00022
실시예 15
실시예 14에서, 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 대신 2-아미노벤젠술폰산을 사용하고, 단량체 6A 대신 단량체 6D를 사용한 것을 제외하고는, 중합체 O를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 얻었다. 1H-NMR의 결과로부터 얻어진 중합체 O가 하기 화학식 1G로 나타내어지는 술폰산 단위 및 하기 화학식 2D로 나타내어지는 살리실산 구조의 단위를 함유한다는 것을 확인하였다. 중합체 중 황 원자 수준의 측정에 의해 화학식 1G로 나타내어지는 단위가 8.20 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 중합체 O는 51.5 mgKOH/g의 산가를 갖고, 또한 산가로부터 화학식 2D로 나타내어지는 단위가 4.50 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 중합체는 3,700의 Mn 및 8,600의 Mw를 가졌다.
<화학식 1G>
Figure 112012046064838-pct00023
<화학식 2D>
Figure 112012046064838-pct00024
실시예 16
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 상기 불포화 폴리에스테르 수지 1 100부 및 4-아미노살리실산 30부를 도입하고, 피리딘 400부를 첨가하고, 여기서 이들을 교반한 후, 트리페닐 포스파이트 850부를 첨가하고, 이들을 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 에탄올 1,500부에 재침전시켜 중합체를 수집하였다. 얻어진 중합체를 1 몰/리터 염산 300부로 2회 세척한 후, 물 300부로 2회 세척한 다음, 감압하에 건조시켰다. 1H-NMR의 결과로부터 얻어진 중합체, 불포화 폴리에스테르 수지 3이 하기 화학식 2C로 나타내어지는 살리실산 구조의 단위를 함유한다는 것을 확인하였다. 1H-NMR의 결과로부터 화학식 2C로 나타내어지는 살리실산 구조의 단위가 4.00 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 이 불포화 폴리에스테르 수지 3은 34.0 mgKOH/g의 산가를 갖고, 2,600의 Mn 및 4,800의 Mw를 가졌다.
<화학식 2C>
Figure 112012046064838-pct00025
그 다음, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 톨루엔 200부 및 불포화 폴리에스테르 수지 3 100부를 공급한 후, 질소 스트림하에 50℃에서 교반하였다. 그 다음, 하기 단량체 및 용매를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
단량체 5E 10부
스티렌 40부
톨루엔 50부
이 단량체 혼합물에 중합 개시제로서 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트 (75％ 탄화수소 유형 용매 희석물) 3.50부를 추가로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 상기 반응 용기 중의 것에 30분에 걸쳐 적가하였다. 그의 내용물을 110℃에서 4시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 중합체-함유 조성물을 메탄올 2,800부 및 아세톤 20부의 혼합 용매에 교반과 함께 10분에 걸쳐 적가하여 수지 조성물을 침전 및 결정화시켰다. 얻어진 수지 조성물을 여과한 후, 메탄올 300부로 세정하여 2회 세척하였다. 얻어진 수지 분말을 감압하에 60℃에서 10시간 동안 건조시켜 중합체 P를 얻었다. 1H-NMR의 결과로부터 얻어진 중합체 P가 하기 화학식 1E로 나타내어지는 술폰산 단위 및 화학식 2C로 나타내어지는 살리실산 구조의 단위를 함유한다는 것을 확인하였다. 또한, 중합체 중 황 원자 수준의 측정에 의해 화학식 1E로 나타내어지는 단위가 6.20 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 또한, 1H-NMR의 결과로부터 화학식 2C로 나타내어지는 살리실산 구조의 단위가 3.25 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 또한, 중합체 P는 51.2 mgKOH/g의 산가를 갖고, 4,500의 Mn 및 9,500의 Mw를 가졌다.
<화학식 1E>
Figure 112012046064838-pct00026
실시예 17
냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 비스페놀-A 프로필렌 옥시드 2-몰 부가물 90.0부, 테레프탈산 103.8부, 트리멜리트산 무수물 5.0부, 아디프산 7.0부 및 축합 촉매로서 테트라스테아릴 티타네이트 2.0부를 230℃에서 질소 스트림하에 도입하여 형성되는 물을 증발시키면서 반응을 5시간 동안 수행하였다. 그 다음, 반응을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압하에 8시간 동안 수행하여 폴리에스테르 수지 4를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지 4는 45.4 mgKOH/g의 산가, 8.0 mgKOH/g의 히드록실가, 4,800의 Mn 및 9,200의 Mw를 가졌다.
그 다음, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 폴리에스테르 수지 4 100부 및 2-아미노-5-메톡시벤젠술폰산 10부를 도입하고, 피리딘 380부를 첨가하고, 여기서 이들을 교반한 후, 트리페닐 포스파이트 135부를 첨가하고, 이들을 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 에탄올 500부에 재침전시켜 중합체를 수집하였다. 얻어진 중합체를 1 몰/리터 염산 200부로 2회 세척한 후, 물 200부로 2회 세척한 다음, 감압하에 건조시켰다. 1H-NMR 및 중합체 중 황 원자 수준의 측정에 의해 얻어진 중합체, 폴리에스테르 수지 5가 화학식 1F로 나타내어지는 술폰산 단위 6.40 질량％를 함유한다는 것을 확인하였다. 이 폴리에스테르 수지 5는 43.0 mgKOH/g의 산가, 5,000의 Mn 및 9,800의 Mw를 가졌다.
그 다음, 냉각관, 교반기, 온도계 및 질소 공급관이 장착된 반응 용기에 폴리에스테르 수지 5 100부 및 5-아미노살리실산 12부를 도입하고, 피리딘 380부를 첨가하고, 여기서 이들을 교반한 후, 트리페닐 포스파이트 135부를 첨가하고, 이들을 120℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 에탄올 500부에서 재침전시켜 중합체를 수집하였다. 얻어진 중합체를 1N 염산 200부로 2회 세척한 후, 물 200부로 2회 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 중합체 Q를 얻었다. 1H-NMR의 결과로부터 얻어진 중합체 Q가 화학식 1F로 나타내어지는 술폰산 단위 및 화학식 2A로 나타내어지는 살리실산 구조의 단위를 함유한다는 것을 확인하였다. 중합체 중 황 원자 수준의 측정에 의해 화학식 1F로 나타내어지는 단위가 5.80 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 또한, 1H-NMR의 결과로부터 화학식 2A로 나타내어지는 살리실산 구조의 단위가 3.50 질량％의 양으로 존재한다는 것을 확인하였다. 또한, 중합체 Q는 41.1 mgKOH/g의 산가, 5,200의 Mn 및 10,100의 Mw를 가졌다.
비교예 5
실시예 16에서 제조된 불포화 폴리에스테르 수지 3을 중합체 V로 사용하였다.
비교예 6
실시예 14에서 제조된 불포화 폴리에스테르 수지 2를 중합체 W로 사용하였다.
중합체의 대전 상승, 대전 안정성 및 전하 산일 성능의 평가
각각의 중합체 1.0 g을 테트라히드로푸란 (안정화제를 함유하지 않는 제품) 10 g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 와이어 바 피복에 의해 두께 0.5 mm의 알루미늄 시트 기판 상에 도포한 후, 건조시켜 층 두께 3.0 μm의 수지 필름을 생성하였다. 이렇게 생성된 수지 필름을 각 변이 5 cm인 정사각형 시트 샘플로 절단하였다.
정전기 대전 시험 장치 EPA8100 (가와구찌 일렉트릭 웍스 컴파니, 리미티드(Kawaguchi Electric Works Co., Ltd.) 제조)을 사용하여 대전 상승, 대전 안정성 및 전하 산일 성능을 평가하였다. 이 장치에 턴 테이블의 부분 상에 코로나 대전기 및 전위 측정기를 장착하고, 여기서 코로나 대전기에 의해 유발된 대전 전위의 임의의 추이 및 그 후의 전위의 임의의 변화 (산일 거동)를 오실로스코프 상에서 관찰하였다. 여기서, 턴 테이블의 회전 속도 및 코로나 대전기의 조건을 하기 나타낸 바와 같이 설정하고, 시트 샘플의 표면 전위를 측정 절차 (1) 및 (2)에 따라 측정하였다.
턴 테이블의 회전 속도: 40 rpm.
중심으로부터 측정 중심까지의 거리: 85 mm.
코로나 대전기의 설정:
그리드 바이어스: -1,000 V.
코로나 전류값: -30 μA.
측정 절차 (1): 코로나 대전기의 ON 상태에서 대전 전위의 상승을 120초 동안 측정하였다.
측정 절차 (2): 코로나 대전기의 OFF 상태에서 전위의 하강 추이를 120초 동안 측정하였다.
평가 기준은 하기 방식으로 설정하였다.
대전 상승의 평가:
1초 당 대전 전위의 게인이 대전량의 1％가 되는 시점을 대전의 포화로 정의하고, 코로나 대전기가 ON 상태로 설정되는 시점으로부터의 대전 상승을 표 4에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
대전의 안정성의 평가:
대전의 포화값으로부터 30초 동안 대전량의 변화율(％)을 측정하고, 표 4에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
전하 산일 성능의 평가:
측정 절차 (2)에서 대전기의 OFF 시각으로부터 계산될 때, 대전 전위가 코로나 대전기가 OFF 상태로 설정될 때의 대전 전위에 대하여 80％가 되는 시간(초)을 측정하고, 표 4에 나타낸 바와 같이 평가하였다.
이들을 각각 3회 측정하고, 그의 평균값을 중합체가 갖는 물리적 특성의 값으로 취하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112012046064838-pct00027
Figure 112012046064838-pct00028
그 결과, 본 발명에 따른 실시예의 중합체 A 내지 Q가 비교예의 중합체 R 내지 W보다 대전 상승, 대전의 안정성 및 전하 산일 성능에 있어서 우수하다는 것을 확인하였다.
토너 제조예
실시예 18
안료-분산 페이스트의 제조:
스티렌 80부
C.I. 안료 블루 15:3 13부
상기 물질을 용기에서 잘 예비혼합하고, 얻어진 혼합물을 20℃ 이하에서 유지시키면서, 비드 밀을 사용하여 4시간 동안 분산시켜 안료-분산 페이스트를 제조하였다.
토너 입자의 제조:
이온 교환수 1,150부에 수성 0.1 몰/리터 Na3PO4 용액 390부를 도입한 후, 60℃로 가열한 다음, 클레아믹스(CLEAMIX) (엠테크닉 컴파니, 리미티드(MTECHNIQUE Co., Ltd.) 제조)에 의해 11,100 rpm에서 교반하였다. 생성된 혼합물에 수성 1.0 몰/리터 CaCl2 용액 58부를 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산 매체를 얻었다.
상기 안료-분산 페이스트 46.0부
스티렌 42.0부
n-부틸 아크릴레이트 18.0부
지방족 탄화수소 왁스 10.0부
(Mw: 1,850; Mw/Mn: 1.27; 최대 흡열 피크 온도: 78.6℃)
포화 폴리에스테르 수지 5.0부
(테레프탈산-프로필렌 옥시드 개질된 비스페놀 A 공중합체; 산가: 10 mgKOH/g; Mw: 16,000)
실시예 1에서 얻어진 중합체 A 2.0부
이러한 물질을 60℃로 가열하여 물질을 용해 또는 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 60℃에서 유지시키면서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0부를 중합 개시제로서 첨가 및 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다.
이 단량체 조성물을 상기 분산 매체에 도입하였다. 이들을 질소 분위기하에 60℃에서 20분 동안 클레아믹스에 의해 10,000 rpm에서 교반시켜 단량체 조성물을 조립화하였다. 그 후, 얻어진 조립화된 생성물을 패들 교반 블레이드로 교반시키고, 그 동안 반응을 60℃에서 5시간 동안 수행하였다. 그 후, 이것을 80℃에서 5시간 동안 더 교반시켜 중합성 단량체의 중합을 완결시켰다. 얻어진 생성물을 실온으로 냉각시킨 후, 염산을 첨가하여 입자 표면 상에 남겨진 Ca3(PO4)2를 용해시킨 다음, 여과하고, 수 세척하고, 건조시키고, 추가로 분급하여 토너 입자 1을 얻었다.
토너의 제조:
이렇게 얻어진 토너 입자 100부에 헥사메틸디실라잔으로 처리된 후 실리콘 오일로 더 처리된, 9 nm의 수 평균 일차 입경 및 180 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 소수성 실리카 미분체 1부를 혼합하고, 헨쉘(Henschel) 믹서 (미쯔이 미이께 엔지니어링 코포레이션(Mitsui Miike Engineering Corporation) 제조)에 의해 외적으로 첨가하여 토너 1을 얻었다.
실시예 19
안료-분산 페이스트의 제조:
스티렌 80.0부
카본 블랙 13.0부
상기 물질을 용기에서 잘 예비혼합하고, 얻어진 혼합물을 20℃ 이하에서 유지시키면서 비드 밀에 의해 4시간 동안 분산시켜 안료-분산 페이스트를 제조하였다.
토너 입자의 제조:
이온 교환수 1,200부에 수성 0.1 몰/리터 Na3PO4 용액 350부를 도입한 후, 60℃로 가열시킨 다음, 클레아믹스 (엠테크닉 컴파니, 리미티드 제조)에 의해 11,000 rpm에서 교반하였다. 생성된 혼합물에 수성 1.0 몰/리터 CaCl2 용액 52부를 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산 매체를 얻었다.
상기 안료-분산 페이스트 46.0부
스티렌 39.0부
n-부틸 아크릴레이트 22.0부
에스테르 왁스 13.0부
(주성분: C19H39COOC20H41; 최대 흡열 피크 온도: 68.6℃)
포화 폴리에스테르 수지 5.0부
(테레프탈산-프로필렌 옥시드 개질된 비스페놀 A 공중합체; 산가: 10 mgKOH/g; Mw: 16,000)
실시예 4에서 얻어진 중합체 D 2.0부
이러한 물질을 60℃로 가열하여 물질을 용해 또는 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 60℃에서 유지시키면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5.0부를 중합 개시제로서 첨가 및 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다.
이 단량체 조성물을 상기 분산 매체에 도입하였다. 이들을 질소 분위기하에 60℃에서 20분 동안 10,000 rpm에서 클레아믹스에 의해 교반시켜 단량체 조성물을 조립화하였다. 그 후, 얻어진 조립화된 생성물을 패들 교반 블레이드로 교반시키고, 그 동안 반응을 60℃에서 5시간 동안 수행하였다. 그 후, 이것을 80℃에서 5시간 동안 더 교반시켜 중합성 단량체의 중합을 완결시켰다. 얻어진 생성물을 실온으로 냉각시킨 후, 염산을 첨가하여 입자 표면 상에 남겨진 Ca3(PO4)2를 용해시킨 다음, 여과하고, 수 세척하고, 건조시키고, 추가로 분급하여 토너 입자 2를 얻었다. 또한, 실시예 18에서의 토너의 제조와 동일한 방식으로 소수성 실리카 미분체를 외적으로 첨가하여 토너 2를 얻었다.
실시예 20
실시예 18에서 중합체 A 대신 실시예 5에서 얻어진 중합체 E로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방식으로 토너 3을 얻었다.
실시예 21
실시예 19에서 중합체 D 대신 실시예 10에서 얻어진 중합체 J 3.0부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 동일한 방식으로 토너 4를 얻었다.
실시예 22
실시예 18에서 중합체 A 대신 실시예 11에서 얻어진 중합체 K 1.0부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방식으로 토너 5를 얻었다.
실시예 23
실시예 18에서 중합체 A 대신 실시예 12에서 얻어진 중합체 L로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방식으로 토너 6을 얻었다.
실시예 24
실시예 18에서 중합체 A 대신 실시예 14에서 얻어진 중합체 N으로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방식으로 토너 7을 얻었다.
실시예 25
실시예 18에서 중합체 A 대신 실시예 15에서 얻어진 중합체 O로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방식으로 토너 8을 얻었다.
실시예 26
실시예 18에서 중합체 A 대신 실시예 16에서 얻어진 중합체 P로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방식으로 토너 9를 얻었다.
실시예 27
실시예 18에서 중합체 A 대신 실시예 17에서 얻어진 중합체 Q로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 18에서와 동일한 방식으로 토너 10을 얻었다.
실시예 28
미립자 분산액의 제조:
중합체 L을 아세톤에 75 질량％의 고형분 비로 존재하도록 용해시켜 용액을 제조하였다. 이어서, 이것을 교반하면서 용기 중 이온 교환수 100부에 첨가하여 유화를 수행하였다. 또한, 용기의 내부를 100 mmHg로 감압시켜 아세톤을 증류 제거하였다. 유화된 생성물을 15 질량％의 고형분 비로 존재하도록 희석시켜 미립자 L의 분산액을 제조하였다. 미립자 L의 수 평균 입경 (D1)을 측정하여 그것이 90 nm임을 확인하였다.
베이스 입자 분산액의 제조:
베이스 입자 분산액을 하기 나타낸 방식으로 제조하였다.
스티렌 80.0부
C.I. 안료 블루 15:3 13.0부
상기 물질을 용기에서 잘 예비혼합하고, 얻어진 혼합물을 20℃ 이하에서 유지시키면서 비드 밀에 의해 4시간 동안 분산시켜 안료-분산 페이스트를 제조하였다.
그 다음, 이온 교환수 1,150부에 수성 0.1 몰/리터 Na3PO4 용액 390부를 도입한 후, 60℃로 가열한 다음, 클레아믹스 (엠테크닉 컴파니, 리미티드 제조)에 의해 13,000 rpm에서 교반하였다. 생성된 혼합물에 수성 1.0 몰/리터 CaCl2 용액 58부를 첨가하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 분산 매체를 얻었다.
상기 안료-분산 페이스트 46.5부
스티렌 42.0부
n-부틸 아크릴레이트 19.0부
파라핀 왁스 9.0부
(Mw: 1,810; Mw/Mn: 1.20; 최대 흡열 피크 온도: 72℃)
폴리에스테르 수지 5.0부
(테레프탈산-프로필렌 옥시드 개질된 비스페놀 A 공중합체; 산가: 13 mgKOH/g; Mw: 14,300)
이러한 물질을 60℃로 가열하여 물질을 용해 또는 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하였다. 또한, 60℃에서 유지시키면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.0부를 중합 개시제로서 첨가 및 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다.
이 단량체 조성물을 상기 분산 매체에 도입하였다. 이것을 질소 분위기하에 온도 60℃에서 클레아믹스에 의해 13,000 rpm에서 15분 동안 교반하여 단량체 조성물을 조립화하였다. 그 후, 얻어진 조립화된 생성물을 패들 교반 블레이드로 교반시키고, 그 동안 반응을 60℃에서 5시간 동안 수행하였다. 그 후, 이것을 80℃에서 5시간 동안 교반하고, 얻어진 생성물을 실온으로 냉각시켜 베이스 입자 L의 분산액을 얻었다.
이렇게 얻어진 분산액의 일부분을 칭량하고, 염산을 첨가하여 입자 표면 상에 남겨진 Ca3(PO4)2를 용해시킨 다음, 여과하고, 수 세척하고, 건조시키고, 여기서 베이스 입자의 함량을 측정하였다. 측정 결과에 따라, 베이스 입자 L의 분산액을 이온 교환수로 희석하여 베이스 입자의 함량이 15 질량％가 되도록 조정하였다.
토너 입자의 제조:
베이스 입자 L의 분산액 100.0부에 미립자 L의 분산액 5.0부를 완만하게 첨가하고, 얻어진 혼합물에 1 몰/리터 염산을 계의 pH가 완만하게 변하도록 주의하면서 적가하여 pH가 1.5가 될 때까지 pH를 저하시켰다. 또한, 가열을 위한 오일 조의 온도를 62℃로 상승시키고, 여기서 계를 2시간 동안 유지시켰다. 광학 현미경으로 관찰하여 6.8 μm의 중량 평균 입경 (D4)을 갖는 입자를 확인하였다. 얻어진 분산액을 여과한 후, 이온 교환수로 세척한 다음, 건조시키고, 이어서 분급시켜 토너 입자 11을 얻었다. 또한, 실시예 18에서의 토너의 제조와 동일한 방식으로 소수성 실리카 미분체를 토너 입자 11에 외적으로 첨가하여 토너 11을 얻었다.
실시예 29
미립자 분산액의 제조:
실시예 28의 미립자 분산액의 제조에 사용된 중합체 L 대신 실시예 7에서 얻어진 중합체 G로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 28에서와 동일한 방식으로 제조함으로써 미립자 G의 분산액을 얻었다. 미립자 G의 수 평균 입경 (D1)을 측정하여 20 nm임을 확인하였다.
토너 입자의 제조:
실시예 28의 토너 입자의 제조에 사용된 미립자 L 대신 미립자 G 2부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 28에서와 동일한 방식으로 토너 12를 얻었다.
실시예 30
미립자 분산액의 제조:
실시예 28의 미립자 분산액의 제조에 사용된 중합체 L 대신 실시예 4에서 얻어진 중합체 D로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 28에서와 동일한 방식으로 제조하여 미립자 D의 분산액을 얻었다. 미립자 D의 수 평균 입경 (D1)을 측정하여 150 nm임을 확인하였다.
토너 입자의 제조:
실시예 28의 토너 입자의 제조에 사용된 미립자 L 대신 미립자 D 10부로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 28에서와 동일한 방식으로 제조하여 토너 13을 얻었다.
비교예 7
실시예 18에서 중합체 A 대신 비교예 2에서 얻은 중합체 S로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방식으로 제조하여 토너 14를 얻었다.
비교예 8
실시예 18에서 중합체 A 대신 비교예 4에서 얻은 중합체 U로 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방식으로 제조하여 토너 15를 얻었다.
비교예 9
중합체 A를 실시예 18에 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 동일한 방식으로 제조하여 토너 16을 얻었다.
토너 1 내지 16 각각의 중량 평균 입경 (D4) 및 유리 전이 온도 (Tg)를 표 6에 나타내었다.
Figure 112012046064838-pct00029
여기서 얻어진 토너 1 내지 16을 각각 페라이트 캐리어 F813-300 (파우더 테크 컴파니(Powder Teck Co.)로부터 입수가능함)과 7.0 질량％의 토너 농도로 존재하도록 블렌딩하여 2성분 현상제를 제조하였다.
이렇게 얻어진 토너 및 2성분 현상제를 하기 방식으로 평가하였다.
토너 대전의 상승 성능 및 환경 의존성의 평가
각각의 2성분 현상제를 50 g의 양으로 분취하고, 저온 저습 환경 (L/L: 15℃/15％RH) 및 고온 고습 환경 (H/H: 30℃/80％RH)의 각각의 환경하에 4일 동안 정치시켰다. 그 후, 이것을 50 ml 플라스틱 용기에 넣은 후, 각각 10초에 걸쳐 20회 진탕시키고, 2분 및 30초에 걸쳐 300회 진탕시키고, 여기서 대전량을 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 측정하였다. 평가를 위하여, 각각의 진탕 빈도에 대한 마찰 대전량의 절대값을 측정하여 하기 기준에 따라 판단하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
대전 상승 성능:
저온 저습 환경 및 고온 고습 환경 각각에서, 300회 진탕 후의 마찰 대전량의 절대값에 대한 20회 진탕시의 마찰 대전량의 절대값의 비율에 의해 성능을 측정하였다.
등급 A: 90％ 이상.
등급 B: 80％ 이상 90％ 미만.
등급 C: 70％ 이상 80％ 미만.
등급 D: 70％ 미만.
환경 의존성:
대전의 환경 의존성은 저온 저습 환경과 고온 고습 환경 사이의 300회 진탕시 마찰 대전량의 차이에 의해 평가되었다.
등급 A: 15 mC/kg 미만
등급 B: 15 mC/kg 이상 20 mC/kg 미만
등급 C: 20 mC/kg 이상 30 mC/kg 미만
등급 D: 30 mC/kg 이상.
대전량 측정 방법:
마찰 대전량이 측정될 2성분 현상제 0.5 g을 금속으로 제조되고, 바닥에 500 메쉬 (메쉬 구멍: 25 μm)의 스크린(3)이 제공된 측정 용기 (2)에 넣고, 용기를 금속으로 제조된 플레이트(4)로 커버하였다. 이 때, 측정 용기(2)의 총 질량을 칭량하고, W1 (g)로 표현하였다. 그 다음, 흡인기(1) (적어도 측정 용기(2)와 접촉되는 부분이 절연재로 제조됨)에서 흡인구(7)로부터 공기를 흡인하고, 풍량 조절 밸브(6)를 조작하여 진공계(5)에 의해 지시되는 압력을 250 mmAq로 조절하였다. 이 상태에서, 흡인을 충분히, 바람직하게는 2분 동안 수행하여 흡인에 의해 현상제를 제거하였다. 이 때, 전위계(9)에 의해 지시된 전위를 V (볼트)로 표현하였다. 여기서, 참조 숫자 8은 콘덴서를 나타내며, 그의 용량을 C (μF)로 표현하였다. 흡인 후 측정 용기의 총 질량을 칭량하고, W2 (g)로 표현하였다. 이 현상제의 마찰 대전량 (mC/kg)을 하기 식에서와 같이 계산하였다.
마찰 대전량 (mC/kg) = (C×V)/(W1-W2).
Figure 112012046064838-pct00030
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 18 내지 30의 토너가 비교예 7 내지 9의 토너보다 대전의 상승 성능 및 환경 의존성에서 우수하다는 것을 알게 되었다.
그 다음, 화상을 토너 1 내지 16을 사용하여 형성하고, 얻어진 화상을 평가하였다.
화상 재현성의 평가:
평가기로서 풀 컬러 레이저 빔 프린터 LBP-5300 (캐논 인코포레이티드(CANON INC.) 제조)의 개조기 (프로세스 속도: 200 mm/초)를 사용하여, 23℃/60％RH (상온 상습 환경) 및 30℃/80％RH (고온 고습 환경)에서 화상을 재현하였다. 평가를 위하여, 각각의 토너 150 g을 충전시킨 화상 재현용 카트리지를 시안 스테이션에 장착하고, 더미 카트리지를 다른 스테이션에 장착하였다. 여기서, 화상 재현성의 평가시, 화상 재현용 카트리지를 각각의 환경하에 4일 동안 정치시킨 후, 평가를 수행하였다.
화상 재현 평가시, 초기 단계 1로서 제1매에서 제5매까지의 재현, 초기 단계 2로서 제45매에서 제50매까지의 재현 및 수행후로서 제11,995매에서 제1,200매까지의 재현으로 설정하여 화상 농도 및 포그를 측정하고, 그의 평균값을 구하였다. 이 시험에서, 기초 중량 75 g/㎡의 A4 크기의 보통지를 사용하고, 2％의 화상 면적 비율을 갖는 오리지널 차트를 연속적으로 재현하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
화상 농도:
화상 농도를 마크베트 리플렉션 덴시토미터(MACBETH REFLECTION DENSITOMETER) RD918 (마크베트 컴파니(Macbeth Co.) 제조)로 측정하고, 원본의 0.00의 화상 농도를 갖는 백지 부분 상에 인쇄된 화상에 대하여 상대 농도를 측정하여 하기 기준에 따라 평가를 수행하였다.
등급 A: 1.40 이상.
등급 B: 1.30 이상 1.40 미만
등급 C: 1.20 이상 1.30 미만
등급 D: 1.20 미만.
포그의 측정:
포그는 리플렉토미터 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6DS (됴꾜 덴쇼구 컴파니, 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조)로 측정되었으며, 포그는 하기 식에 따라 계산되었다. 수치가 작을수록 더 많은 포그의 발생이 억제된다는 것을 따랐다.
포그 (％) = (기준지의 반사율 (％)) - (샘플 비화상부의 반사율 (％)).
평가를 하기 기준에 따라 수행하였다.
등급 A: 0.4％ 이하.
등급 B: 0.4％ 초과 0.8％ 이하.
등급 C: 0.8％ 초과 1.2％ 이하.
등급 D: 1.2％ 초과 1.8％ 이하.
등급 E: 1.8％ 초과.
Figure 112012046064838-pct00031
그 결과, 본 발명에 따른 토너 1 내지 13에서, 상온 상습 환경 및 고온 고습 환경하에 화상 농도와 포그 모두에 대해 양호한 화상 결과가 얻어졌다. 반면, 비교예 7 내지 9의 토너에서, 상온 상습 환경 및 고온 고습 환경 모두에서 화상 결함이 일어났다.
본 발명은 예시적인 실시양태를 참조로 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범위는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석을 따라야 한다.
본 출원은, 본원에 전문이 참고로 포함되는, 2009년 11월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-263489호의 이점을 청구한다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 A 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 단위 B를 함유하는 중합체를 포함하는 토너용 수지.
    <화학식 1>
    Figure 112014060443006-pct00032

    <화학식 2>
    Figure 112014060443006-pct00033

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이고;
    B1은
    치환 또는 비치환된 1 또는 2개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬렌 구조, 또는
    치환 또는 비치환된 방향족 환이고,
    여기서, 알킬렌 구조의 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 아릴기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 방향족 환의 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
    상기 화학식 2에서,
    COOH 및 OH는 서로 인접한 위치에서 결합되고;
    R2는 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 단위 A가 하기 화학식 3으로 나타내어지는 단위인 토너용 수지.
    <화학식 3>
    Figure 112014060443006-pct00034

    상기 화학식 3에서,
    R3은 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R4는 수소 원자 또는 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이고;
    B2는
    치환 또는 비치환된 1 또는 2개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬렌 구조, 또는
    치환 또는 비치환된 방향족 환이고,
    여기서, 알킬렌 구조의 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 아릴기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 방향족 환의 치환기는 히드록실기, 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기 및 1 내지 12개의 탄소 원자(들)를 갖는 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
  3. 제1항에 있어서, 단위 B가 하기 화학식 4로 나타내어지는 단위인 토너용 수지.
    <화학식 4>
    Figure 112012046149281-pct00035

    상기 화학식 4에서,
    COOH 및 OH는 서로 인접한 위치에서 결합되고;
    R5는 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R6은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(들)를 갖는 알킬기이다.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 중합체에서 단위 A가 0.10 질량％ 내지 30.00 질량％의 함량으로 존재하고, 단위 B가 1.00 질량％ 내지 40.00 질량％의 함량으로 존재하는 것인 토너용 수지.
  6. 제1항에 따른 토너용 수지를 포함하는 토너.
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