JP4732137B2 - トナー用荷電制御樹脂、トナー及びトナー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。特にトナーで形成されたトナー像を転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。

従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布等に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。

トナーの帯電性を制御するためには、バインダー樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的にトナーに用いられるバインダー樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。

従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等がある。これらの染顔料を含む荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、熱混練時に分解等により変質するものもある。

更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリア等の汚染や、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。その結果、耐久枚数が増すに従って、帯電性が悪くなると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。

以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られていることが分かる。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、さらに、重合トナーに使用するためには重合阻害性がないことが好ましい。従って、これらを考慮すれば実用化可能なものはごく僅かである。

トナー画像を定着する工程としては、熱ローラーによる圧着加熱法（以下、熱ローラー定着法と言う）や、定着フィルムを介して加熱体に被定着シートを密着させながら定着する加熱定着法（以下フィルム定着法と言う）などが開発されている。

熱ロールやフィルム定着法では、熱ローラー或いは定着フィルムの表面に被定着シート上のトナー画像を、当接する加圧部材により加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。該定着法では熱ローラーや定着フィルムの表面と被定着シートのトナー画像とが加圧下で接触するため、該シート上にトナー画像を融着する際の熱効率が極めて高く、迅速で良好な定着を行うことができる。

近年の電子写真装置に対して高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化、高信頼性化、低価格化、メンテナンスフリー化など様々の要請を受ける中で、特に定着工程においては更に一層の高速化、省エネルギー化、高信頼性化等を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。しかし、熱ローラーやフィルム定着法でこれらの課題を解決するためには、特に材料であるトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で充分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性能と言う）の向上と、加熱ローラーやフィルム表面上に付着したトナー汚れによって次の定着シートを汚す現象であるオフセットを防止できる性能（以下、耐オフセット性能と言う）の向上が必要である。

加熱加圧定着トナーにおいて、結着樹脂との親和性が大きいワックスを含有せしめたトナーは、特定の定着条件下では良好な耐オフセット性能と低温定着性能とを示す（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、これらのトナーはワックスが結着樹脂に相溶することに伴いトナーのガラス転移点やトナーの溶融粘度が低下するため、更なる低温定着性能の向上を目指した場合には、保存性や流動性に加えて帯電性が損なわれ易い。特に連続印字した場合に著しい濃度低下や画像欠陥を生じやすい。このため、優れた帯電性能によって現像安定性能を満足し、更なる低温定着性能を有するトナーが待望されている。

ところで、プリンター装置はＬＥＤ、レーザビームプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００、４００ｄｐｉであったものが６００、１２００ｄｐｉとなって来ている。従って現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電潜像をレーザで形成する方法が主であるため、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。この要求を満たす一つの手段としてトナーの小粒径化が進んでおり、特定の粒度分布の範囲で粒径の小さいトナーが提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。

しかし、トナー粒径が小さくなるほど、トナー粉体の安定な摩擦帯電は重要な技術とな
る。即ち、細かい個々のトナー粒子に均一な帯電量を持たせないと、前述したような画像
安定性の低下がより顕著に現れやすい。これは、単純にトナーの粒径が小さくなるだけで
、転写工程でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（
鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加する
ことに加えて、トナーの小径化には流動性の悪化が伴うため個々のトナー粒子の帯電量が
不均一となりやすく、カブリや転写性の悪いトナー粒子が多くなるためである。

以上のような背景からトナーの帯電特性を改良するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている（例えば、特許文献９、１０参照）。

これらの文献に従えば、帯電性の改良されたトナーを得ることができる。しかし、本発明者らがこれらのトナーについて検討を行ったところ、多数枚のプリントアウトを行った際に、逆極性に帯電したトナーが現像器内で次第に増加し、いわゆる反転カブリが急速に悪化していくという問題を有していることが判明した。また、これらの文献では、スチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる２元系共重合体のみしか記載が無いが、記載されている２元系共重合体のガラス転移温度は９０℃以上であり、低温定着性に問題が生じる場合があった。

また、さらに改良されたスルホン酸基含有アクリルアミドとビニル系モノマーとの共重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１１、１２、１３参照）。しかしながら、これらの文献においても、帯電性能（特に初期の立ち上がり性能）と定着性能の両立は十分に満足できるものではなかった。

荷電制御機能を有する樹脂の帯電性改良に関しても、従来よりいくつかの提案がなされている（例えば、特許文献１４、１５参照）。これらの文献に従えば、帯電性の立ち上がりが比較的良好で、各種添加剤の結着樹脂中への分散が良好なトナーが得られる。しかし、帯電性に関してはさらなる改善の余地があり、また、低温定着性に関しても充分とは言えない。さらに、該これらの文献に記載されたトナーでは転写性が充分でなく、画質に問題が生じる場合がある。

特開平８−５０３６７号公報 特開２００１−３１８４８４号公報 特開平１−１１２２５３号公報 特開平１−１９１１５６号公報 特開平２−２１４１５６号公報 特開平２−２８４１５８号公報 特開平３−１８１９５２号公報 特開平４−１６２０４８号公報 特公平８−１２４６７号公報 特許２６６３０１６号公報 特開平１１−１８４１６５号公報 特開平１１−２８８１２９号公報 特開平２０００−５６５１８号公報 特許２８０７７９５号公報 特開平８−３００１７号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、良好な定着性を有するトナーであり、かつ帯電特性に優れ、初期から多数枚プリントアウト後にかけて安定した現像性・転写性を保持し、長期に渡って安定した画像を得ることのできるトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホン酸エステル基を有する特定の構造を共重合体にとらせることによって、トナーの帯電性能を改良し、かつ定着性、現像・転写性を保持させることができるトナー用荷電制御樹脂を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のトナー用荷電制御樹脂、トナー及びトナー粒子の製造方法に関するものである。
（１）少なくとも
１）下記一般式（４）で表されるモノマー由来のユニットＡ、
２）カルボキシル基を有するユニットＢ、
３）芳香族ビニルモノマー由来のユニットＣ、および
４）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来のユニット
を含む共重合体であって、
該共重合体におけるユニットＡのユニット数基準の含有割合が、
ユニットＡ：ユニットＡ以外の全てのユニット＝1：９９〜１５：８５
であって、
該共重合体におけるユニットＢのユニット数基準の含有割合が、
ユニットＢ：ユニットＢ以外の全てのユニット＝０．０５：９９．９５〜８．００：９２．００
であって、
該共重合体におけるユニットＣのユニット数基準の含有割合が、
ユニットＣ：ユニットＣ以外の全てのユニット＝８０．６：１９．４〜９８．０：２．０
であることを特徴とするトナー用荷電制御樹脂。

（式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは下記式（１）又は（２）で表される。）

（式中、Ｒ１〜４は独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表し、Ａ１はアミド結合を表す。）

（式中、Ｒ６〜９は独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、メトキシ基を表し、Ｒ１０はメチル基を表し、Ａ２はアミド結合を表す。）
（２）少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、前記トナー用荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー用荷電制御樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とするトナー。
（３）トナー用荷電制御樹脂を有する組成物を水系媒体中で分散する工程を有するトナー粒子の製造方法であり、
該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びトナー用荷電制御樹脂を含有し、
該トナー用荷電制御樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、
該トナー用荷電制御樹脂が前記トナー用荷電制御樹脂であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。

以下に述べる本発明で特徴付けられるトナー用荷電制御樹脂を含有するトナーを用いることにより、良好な低温定着性と安定した摩擦帯電性が得られ、結果的に現像性・転写性の良好な長期に渡って安定した画像を得ることが可能となる。

本発明者らは、トナーの定着性，帯電安定性，現像・転写性等について鋭意検討したところ、下記式（１）又は（２）又は（３）で表される構造を有するユニットＡを少なくとも部分構造として含む共重合体（以下、単に「共重合体」と呼ぶこともある）を含有させることによって、定着性の優れたナーであっても帯電特性が安定し、現像性に優れたトナーを提供できることを見出したものである。

（式中、Ｒ１〜４は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基を表し、Ａ１はアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合を表す。）

（式中、Ｒ６〜９は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよく、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基を表し、Ａ２はアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合を表す。）

（式中、Ｒ１１〜１６は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよく、Ｒ１０は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基を表し、Ａ３はアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合を表す。）

上記共重合体の最も特徴的な点は、前記式（１）又は（２）又は（３）に示されるようにスルホン酸エステル基を有することにある。すなわち、従来から提案されているスルホン酸基を有する樹脂に対して、スルホン酸エステル基を有していることによって、その帯電発現効果を向上させることが可能となる。その結果、この樹脂を含有するトナーは初期からの摩擦帯電における立ち上がり特性に優れる。この理由は明確ではないが、スルホン酸エステル基はスルホン酸基に比べて疎水性が高く、空気中の水分子の影響を受けずに電子吸引特性が機能する点にあると推測している。また、スルホン酸塩のようなアニオン状態とは分子レベルでの摩擦機構に違いがあるものと考えられ、得られるトナー表面の電気抵抗値に対する影響も無視できない。さらに、水系媒体中での造粒工程を有する製法によって生成されるトナーにおいては、スルホン酸基或いはスルホン酸塩基を有する樹脂では、造粒性に影響を与える場合があり、トナー中への含有量が制限される場合があったのに対し、スルホン酸エステル基を有する樹脂では造粒性に与える影響が大幅に軽減されることが分かった。また一方で、スルホン酸エステル基を有するユニットＡが多すぎる場合には、トナーの現像・転写性を損なう場合があることが分かった。このため、ユニットＡが特定の割合で存在しているときに帯電付与効果が発揮される。

加えて、上記共重合体の特徴的な点は、カルボキシル基を有するユニットＢを含有することである。トナー粒子を製造する過程で予め本発明の共重合体を含有させておき、該共重合体が製造されるトナー粒子の表面に局在するような条件で、トナー粒子を製造する方法において、該共重合体をトナー粒子表面に局在させるためには、該共重合体に酸価を付与することが重要であることが見出された。

さらに、理由は定かではないが、カルボキシル基を有するユニットＢを含む前記共重合体は、トナー粒子表面に局在することができるだけでなく、そのトナー粒子を含むトナーの摩擦帯電の耐久前後における安定性を向上させ得ることを見出した。なお、カルボキシル基を含有するユニットＢにおけるカルボキシル基はカルボキシレートアニオンになっていてもよい。

加えて、上記共重合体の特徴的な点は、芳香族ビニルモノマー由来のユニットＣを有することにある。上記のような共重合体をトナー表面近傍に局在させる場合、該共重合体のガラス転移点が低い場合にはトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こし、特に、高温環境下において、現像器内や現像部材への融着を引き起こすことや、さらに、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす恐れがある。また、バインダー樹脂に対する相溶性の制御が必須となる。本発明者が鋭意検討を行った結果、芳香族ビニルモノマー由来のユニットＣを有することによって、ユニットＡ及びＢの帯電発現効果を阻害することなく、トナーのバインダー樹脂に対する相溶性の制御が可能となる上、樹脂のガラス転移点を好適な範囲で設計できることを見出した。加えて、ランダム共重合性を保持したまま分子量の制御が容易となり、分子中でのユニットＡの不均一な分布を防止することができる。以上のような理由から、結果として得られるトナーの定着性を損なうことなく帯電特性を安定化することが可能となる。

次に、上記共重合体における各ユニットの含有割合について述べる。本発明においては、前記一般式（１）で表されるユニットＡは共重合体を形成するその他（ユニットＡ以外の全て）のユニットに対して、ユニット数基準（モル基準）で、
ユニットＡ：ユニットＡ以外の全てのユニット＝１：９９〜１５：８５
の割合で含有されており、３：９７〜１２：８８であることがより好ましい。ユニットＡが少なすぎる場合には、帯電性が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合には現像・転写性が低下する場合がある。尚、本発明において、ユニットとは、共重合体の重合に用いられ、共重合体を構成する単量体に由来する構成単位のことである。

また、上記共重合体においては、ユニットＢは共重合体を形成するその他（ユニットＢ以外の全て）のユニットに対して、ユニット数基準（モル基準）で、
ユニットＢ：ユニットＢ以外の全てのユニット＝０．０５：９９．９５〜８．００：９２．００
であり、より好ましくは０．５：９９．５〜６．０：９４．０である。ユニットＢの割合が０．０５より少ない場合には、トナー表面における上記共重合体の存在量が不十分となる場合や、耐久後において帯電性が安定しない場合がある。逆に、ユニットＢの割合が８．００：９２．００より多い場合には、トナー中での上記共重合体の分散状態に影響を与えたり、トナーの帯電性が環境（温度・湿度）の変化によって左右される場合がある。以上の理由により、ユニットＢが上記の特定の割合で共存していることが好ましい。

更に、芳香族ビニルモノマー由来のユニットＣの割合が少なすぎる場合には、該樹脂のＴｇが低くなり、トナーの保存安定性や耐久安定性が低下する場合があり、加えてバインダー樹脂との相溶性が著しく悪くなりトナー表面近傍に存在する該樹脂の存在量が極端に少なくなり（または多くなり）、該樹脂を含有させる効果が十分に発現されない場合がある。そのため、ユニットＣは共重合体を形成するその他（ユニットＣ以外の全て）のユニットに対して、ユニット数基準（モル基準）で、
ユニットＣ：ユニットＣ以外の全てのユニット＝３０．０：７０．０〜９８．０：２．０
を満たすことが特に好ましく、５０．０：５０．０〜９８．０：２．０を満たすことが更に好ましい。

上記共重合体の合成方法としては特に限定されないが、好ましい方法としては、少なくとも下記一般式（４）で表されるモノマーとカルボキシル基を有するモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー成分を共重合する方法である。

（式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは下記式（５）又は（６）又は（７）で表される。）

（式中、Ｒ１９〜２２は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、Ｒ２３は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基を表し、Ａ４はアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合を表す。）

（式中、Ｒ２４〜２７は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよく、Ｒ２８は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基を表し、Ａ５はアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合を表す。）

（式中、Ｒ２９〜３４は独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよく、Ｒ３５は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基を表し、Ａ６はアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合を表す。）

上記式（４）で表されるモノマーの合成方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、前記式（５）又は（６）又は（７）の構造を有するアミンやアルコールを反応性のアクリレート等（例えば、アクリル酸クロライドや無水メタクリル酸、イソシアネートオキシエチルメタクリレート等）と結合させる方法である。

また、上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、特に制限はないが、具体的に挙げるとすればアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル等であり、特にアクリル酸、メタクリル酸を用いるのが好ましい。また、芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられるが、特にスチレンを用いるのが最も一般的で好ましい。

上記共重合体の物性を、トナー性能やトナー製法に合わせて制御するために、下記式（８）で表されるモノマー（（メタ）アクリル酸エステル）を共重合させることが好ましい。上記共重合体が（メタ）アクリル酸エステルユニットを有することによって、バインダー樹脂やワックスとの相溶性を微調整することが可能であり、ガラス転移点の調整も容易となる。また溶媒への溶解性を改良することも可能となり、さらに、ランダム共重合性をより高めることができスルホン酸エステルユニットの分子中への均一分布が促進される。

これらのモノマー混合比としては、ユニットＣの含有割合を考慮すれば、
式（８）で表されるモノマー：芳香族ビニルモノマー＝９９．１：０．１〜４０．０：６０．０
が好ましい。

（式中、Ｒ３６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３７は置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表し、置換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、アミノ基である。）

上記の式（８）の構造を有する化合物の具体例を挙げると、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、などのアクリル酸エステル類などを挙げることができる。

上記共重合樹脂には、溶媒への溶解性やバインダー樹脂との相溶性、ワックス類との相溶性等を考慮して、他のモノマーを構成成分として共重合してもよい。共重合してもよいモノマーは公知のものから任意に選択できるが、具体的に挙げると、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。

上記したようなモノマー成分を共重合するに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等様々なものが使用できる。

使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられ、無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられ、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。

なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。

この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。

また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。

本発明においては、前記共重合体の分子量が小さすぎる場合には、スリーブやキャリアといった部材を汚染しやすいということに加え、スルホン酸ユニットやスルホン酸エステルユニットの帯電特性に悪影響を与える場合がある。逆に分子量が大きすぎる場合には、トナーの定着性を損なう恐れがあるだけでなく、前記共重合体のトナー中での存在状態が安定せず、均一な帯電特性が発現されない場合がある。以上の観点から、前記共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した重量平均分子量が２０００〜２０００００であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が５０００〜１０００００である。

また帯電特性や定着性の観点から、前記共重合体の分子量分布は狭いことが好ましい。好ましい分子量分布の範囲は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎにおいて、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜６．０であり、より好ましくは、１．０〜４．０である。

尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。

前記共重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、共重合体の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置 ：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。

前記したように、トナーの定着性を損なわずに効果を発揮するために、前記共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を制御することが好ましく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＴｇが４５℃〜９０℃の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は５０℃〜８５℃である。

トナー製法への対応や結着樹脂との相溶性の改良、さらには水系媒体中でトナー粒子を製造する場合におけるトナー表面近傍への前記共重合体の局在化のために、前記共重合体が特定の酸価を有していることが好ましい。ただし、酸価が高すぎる場合には、ユニットＡの帯電特性を阻害することがあり好ましくない。前記共重合体の好ましい酸価の範囲は３．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

尚、本発明における酸価は以下の方法により求められる。

基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの重量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

本発明のトナーは、前記共重合体を含有することによって効果を発揮するが、その含有量は特に限定されない。好適な範囲としては結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。

本発明において使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。

本発明のトナーのＴＨＦに可溶な樹脂成分のＧＰＣにより算出したピーク分子量は、３０００〜８００００の範囲であることが好ましく、３０００より小さいと帯電性に問題が生じる場合があり、８００００よりも大きいと低温定着化が困難となる。尚、ピーク分子量の測定方法は前記した樹脂の分子量の測定方法と同様である。

本発明のトナーは、ワックスを含有することが好ましい。トナー中にワックスを含有させることにより、低温定着性と耐オフセット性にすぐれ、且つ表面平滑性が優れた定着画像を得ることができる定着性に優れたトナーを得ることができる。

トナー中にワックスを含有させた場合、定着時、溶融されたワックスは、その表面張力によって転写材と定着部材との間において離型剤として作用し、耐オフセット性能を著しく向上させるだけでなく、定着時のトナーの溶融化を加速させることによって低温定着性をも向上させることができる。このようなワックスの作用をトナー中で効果的に発現させるためには、ワックスの融点が非常に重要となる。すなわち、定着性の優れたトナーにおいては、示差走査熱量計により測定されるトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に見られる融解ピークの温度が重要となる。この融解ピークの温度が高すぎる場合には、低温時での離型作用が発現せず、十分な耐オフセット性が得られないだけでなく、低温定着性能も望めない。逆に低すぎる場合には、トナーの溶融粘度が低くなりすぎてしまうために、高温側での離型作用が発現せず、十分な耐オフセット性が得られず、定着部材への巻きつきや張り付きといった現象まで引き起こされる。以上のような理由から、好ましいトナーのＤＳＣ曲線において、昇温時に見られる融解ピークの温度の範囲は、４５℃〜１３０℃であり、より好ましくは５０℃〜１１０℃、さらに好ましくは５０℃〜９０℃である。

本発明のトナーに用いられるワックスは、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲の含有量であることが好ましい。含有量が０．５質量部未満では前記した耐オフセット性に対する改善効果が充分でなく、３０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなる上に、トナー表面近傍に存在するワックスの量が増加してしまい、本発明の特徴である帯電特性を阻害する場合やトナーの流動性の低下や画像特性の低下につながることがある。

本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、前記のような範囲で融解ピークを有しているものから選ばれればよく、特に制限はないが、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、またはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。

前述したように、定着性に優れたトナーとする場合、トナーのガラス転移点も制御することが好ましい。つまり、トナーのガラス転移点が高すぎる場合には、低温定着性能は得られない。しかしながら、トナーのガラス転移点の低温化によって、溶融温度は低くなるものの、低すぎる場合にはトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こす恐れがあるだけでなく、特に、高温環境下において、現像器内への融着を起こしてしまい、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす。さらには、結果的に帯電性能が低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生を生じてしまう。以上のような理由から、トナーのＤＳＣ曲線より求められるガラス転移点は４５〜７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃の範囲である。

本発明において、前述のワックスの融解ピーク及びトナーの軟化点温度及びガラス転移点は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（Ｍ−ＤＳＣ ＴＡインストルメンツ社製）を用いて測定することができる。測定方法は、アルミパンに試料約６ｍｇ精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／分で測定する。昇温時のリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移点を中点法により求める。融解ピークは、上記測定で得られたヒートフロー曲線より求める。

本発明のトナーにおいて、摩擦帯電特性を補助するために、他の荷電制御剤を含有させることも可能であるが、好ましくは含有させない方がよい。含有させることが可能な荷電制御剤として具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スルホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。

本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。

さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。

本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、ポリマー溶解懸濁法や懸濁重合法の如き製法によって製造される重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。

これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部となる様に含有させるのが良い。

７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０ｅｍｕ／ｇの磁性体が好ましい。

本発明のトナーにおいて、高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、トナーの重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであることが好ましく、４．０〜６．５μｍであることがより好ましい。重量平均粒径が３．０μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下することから、カブリや転写性が低下する傾向があり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラ等が生じやすくなる。また、トナーの重量平均粒径が９．０μｍを超える超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなり、ドットの再現性が低下する傾向にある。

トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、それより重量平均粒径（Ｄ４）を測定する。

本発明のトナーの平均円形度は、０．９５５以上であることが好ましい。特に好ましくは平均円形度が０．９７０以上である。平均円形度が高いトナーは転写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。

本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式により求め、さらに下式で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。

なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−３０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４００〜１．０００の範囲を０．０１０間隔で、０．４００以上０．４１０未満、０．４１０以上０．４２０未満、・・・、０．９９０以上１．０００未満及び１．０００の如くに６１分割し、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこの様な算出法を用いても良い。

具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

本発明における「円形度」とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、トナー形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。

一般にトナー形状が不定形であるものは、トナー凸部、又は、凹部での帯電均一性が低く、さらに、不定形でもあるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招く。

本発明のトナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法；さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法が挙げられる。

しかしながら、本発明の効果がより顕著に表れるのはポリマー溶解（溶融）懸濁法または懸濁重合法である。その理由としては、水性媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、前記共重合体を効果的にトナー粒子表面近傍に局在させることが可能であるからである。以下に各懸濁法について説明する。

ポリマー溶解（溶融）懸濁法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、有機媒体に結着樹脂、共重合体及び着色剤を溶解混合または分散させるか、又は熱により溶融状態となった樹脂に共重合体及び着色剤を溶解混合または分散させる。更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。その場合、予め着色剤、ワックス、他の添加剤を溶融混練したものを添加してもよい。こうして得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで分散懸濁させる（造粒工程）。そして、バインダーを溶解するために有機溶媒を用いた場合には、加熱、または減圧により有機溶媒を除去し、さらにメタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン等の溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去させ、トナー粒子を得ることができる。

懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性単量体中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。これを重合性単量体、共重合体及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、単量体組成物を作製する。こうして得られた単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、重合工程において微分散された単量体組成物を光や熱により重合反応させ、トナー粒子を得ることができる。

ポリマー溶解（溶融）懸濁法に用いることのできる有機媒体は、トナーバインダーに応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。

有機媒体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。

ポリマー溶解（溶融）懸濁法に使用される結着樹脂としての樹脂は特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。

懸濁重合法において好適に用いることができる重合性単量体は、付加重合系単量体あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。

前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、単量体および共重合体の分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は単量体組成物の濃度は、分散媒体に対して１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６５質量％である。

水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は単量体組成物１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましい。

懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、前記共重合体の製法で列挙したものが用いられる。

また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合に用いる連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を挙げることができる。

本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。

無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。

本発明における無機微粉体は、個数平均１次粒径４〜８０ｎｍであることが好ましい。無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられないことがある。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは現像担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均１次粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。

本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることで得られる。

本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複酸化物などが使用できる。複酸化物としては、例えば、ケイ酸アルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。また、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

個数平均１次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、５．０質量部以上では定着性が悪くなることがある。

本発明における無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。

トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。

無機微粉体を疎水化処理する疎水化処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。

その中でも、上記シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものを磁性トナー粒子に用いると、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。

また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、１次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ未満）、より好ましくは１次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ²／ｇ未満）の球形に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。具体的には、例えば、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。

さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

また、本発明のトナーはキャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできるし、トナーのみからなる一成分系現像剤として用いることもできる。特に、帯電の立ち上がり特性が重要となる非磁性一成分系現像剤として用いる場合に、より顕著にその効果を発揮するものである。

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等を微粒子化したものが使用できるが、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の帯電特性を達成することができる。

上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。

磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、さらには２０〜７０μｍであることが好ましい。

本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。

スルホン酸エステル基含有共重合体の製造例
以下に示す方法によりスルホン酸エステル基含有共重合体Ａの合成を行った。

＜共重合体Ａの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル ８．０部
・スチレン ７５．０部
・アクリル酸 ４．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １３．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ａを得た。

＜共重合体Ｂの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチルエステル １５．０部
・スチレン ７０．０部
・アクリル酸 ２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １３．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｂを得た。

＜共重合体Ｃの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−アクリルアミド−ベンゼンスルホン酸メチルエステル １５．０部
・スチレン ７３．０部
・メタクリル酸 ２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｃを得た。

＜共重合体Ｄの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−メタクリルアミド−５−メトキシ−ベンゼンスルホン酸メチルエステル
１０．０部
・スチレン ７８．０部
・メタクリル酸 ２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてパーブチルＩ（日本油脂株式会社製）を５．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｄを得た。

＜共重合体Ｅの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−メタクリルアミド−５−メトキシ−ベンゼンスルホン酸メチルエステル
２０．０部
・スチレン ６９．０部
・メタクリル酸 １．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてパーブチルＩ（日本油脂株式会社製）を５．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｅを得た。

＜共重合体Ｆの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル ３５．０部
・スチレン ４８．０部
・アクリル酸 ４．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート １３．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｆを得た。

＜共重合体Ｇの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−アクリルアミド−ベンゼンスルホン酸メチルエステル １５．０部
・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｇを得た。

＜共重合体Ｈの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−アクリルアミド−ベンゼンスルホン酸メチルエステル １５．０部
・スチレン ６７．０部
・メタクリル酸 ８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｈを得た。

＜共重合体Ｉの製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。

次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調製した。

＜モノマー組成、混合比＞
・２−アクリルアミド−ベンゼンスルホン酸メチルエステル １５．０部
・メチルメタクリレート ７３．０部
・メタクリル酸 ２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート １０．０部
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．０部混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下、５０℃で乾燥した。得られた固形物を粉砕し、共重合体Ｉを得た。

以上作製した共重合体Ａ〜Ｉにつき、各モノマーの混合比と¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ及び元素分析の結果より計算された組成比をモル％で表したものを表１に示し、前記した方法により分子量、Ｔｇ、酸価を測定した結果を表２に示す。
¹ Ｈ−ＮＭＲ、 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
元素分析
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）

実施例１
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー ８０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） １３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。

トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液５８部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト ４６．５部
・スチレンモノマー ３８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０部
・エステルワックス １３．０部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、融点６８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１８０００）
・共重合体Ａ １．０部

これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子を調製した。

トナーの作製：
得られたトナー粒子の１００部に対して、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添してトナー１を得た。

実施例２
実施例１において、共重合体Ａを１．０部用いるかわりに共重合体Ｂを１．５部用いた以外は同様にしてトナー２を得た。

実施例３
実施例１において、共重合体Ａを１．０部用いるかわりに共重合体Ｃを１．５部用いた以外は同様にしてトナー３を得た。

実施例４
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー ８０部
・カーボンブラック １３部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。

イオン交換水１２００部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液５２部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト ４６．５部
・スチレンモノマー ３５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部
・脂肪族ワックス １０．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・飽和ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１８０００）
・共重合体Ｄ １．５部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子を調製した。さらに、実施例１と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添しトナー４を得た。

実施例５
実施例４において、共重合体Ｄを１．５部用いたかわりに共重合体Ｅを３．０部用いた以外は同様にして、トナー５を得た。

実施例６
トナー組成物混合液の作製：
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸誘導体の共重合ポリエステル樹脂
（Ｔｇ６２℃、軟化点１０２℃、Ｍｗ２１０００） １００．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ５．０部
・脂肪族ワックス ８．０部
（Ｍｗ１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７、融点７８．６℃）
・共重合体Ａ １．０部
・酢酸エチル １００．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、トナー組成物混合液を作製した。

トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１モル／リットル−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液７８部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液１２部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得た。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間撹拌した。

前記ホモミキサーのフラスコ中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後停止してトナー組成物分散懸濁液を得た。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、局排装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去した。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子を調製した。さらに、実施例１と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添しトナー６を得た。

実施例７
実施例６において、共重合体Ａを１．０部用いたかわりに共重合体Ｄを１．５部用いた以外は同様にして、トナー７を得た。

比較例１
実施例１において、共重合体Ａのかわりに共重合体Ｆを用いた以外は同様にして、トナー８を得た。

比較例２
実施例３において、共重合体Ｃのかわりに共重合体Ｇを用いた以外は同様にして、トナー９を得た。

比較例３
実施例３において、共重合体Ｃを１．５部用いたかわりに共重合体Ｈを０．５部用いた以外は同様にして、トナー１０を得た。

比較例４
実施例３において、共重合体Ｃのかわりに共重合体Ｉを用いた以外は同様にして、トナー１１を得た。

以上のトナー１〜１１に関し、前記した方法によって体積平均粒径及び円形度の測定を行い、さらにＤＳＣの測定を行った。その結果を表３に示す。

表３に示されるように、比較例１〜４のトナー８〜１１においては、平均粒径が若干大きいものとなった。特に比較例１及び４のものは、共重合体Ｆ及びＩのモノマー溶液への溶解性が低いためと考察される粗紛が多く観察された。また、比較例３では、粗紛、微紛共に多く粒度が非常にブロードであった上に、凝集塊が多数確認された。

さらに、以上の実施例１〜７、比較例１〜４のトナー１〜１１につき以下の通りに定着性試験及び画出し評価を行った。その結果を表４に示す。

・定着性試験方法
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（体積平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ７００，キヤノン製）の改造機を使用し、転写紙（８０ｇ／ｍ²）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ²）を形成した。市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２０４０，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）下、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、１２０℃〜２２０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。低温オフセットが観察されなくなった温度以上の定着画像を５０ｇ／ｃｍ²の加重を欠けたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃度低下率が５％以下となる定着温度を定着性の低温側開始点とし、グロス最大値となる点を高温側終了点とした。高温オフセット、或いは、受像紙の巻きつきが発生した場合には、上記と同じ温度を高温側終了点とした。

定着画像のグロスの測定は、グロス測定機マイクロ−トリ−グロス（Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、測定角度６０°にて行った。

・画出し試験方法
市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２０４０，キヤノン製）を用いて、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）下、単色モードで１６枚／分（Ａ４サイズ紙）のプリント速度で５０００枚の画出しを行い、画像濃度と同時にトナー担持体上のトナー帯電量を測定した。また、５０００枚の画出し後にトナー担持体を取り外し、トナーを拭き取った後に表面の汚染状態を顕微鏡により観察し、以下の基準で判定を行った。
Ａ：特に汚染は見られない
Ｂ：若干の付着物もしくは融着物が見られる
Ｃ：著しい付着物もしくは融着物が見られる

表４から示す結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜７のものは（トナー１〜７）定着試験において、耐オフセット性及び低温定着性において良好な結果を示し、巻きつき等も見られず、十分な定着の温度領域を有することが分かった。また、画出し試験においても、初期から良好な帯電特性を有しており、５０００枚プリントアウト後も維持できることが確認された。その結果、耐久を通して画像濃度も良好な値で安定していた。また、トナー担持体表面における汚染も見られなかった。

一方、比較例１のものは（トナー８）、定着試験においては良好な結果を示したものの、耐久後の帯電量及び画像濃度の低下が見られた。トナー担持体表面に、トナーが融着したものと見られる汚染が確認されたことから、これが原因となったものと推測される。また、比較例２のトナー９においては、定着試験においては良好な結果を示したものの、画出し試験において初期の帯電量が低く（帯電の立ち上がり特性が遅く）、初期の画像濃度が低いものとなった。逆に、比較例３のトナー１０においては、耐久後における帯電量が低いものとなり、耐久後の画像濃度が低いものとなった。比較例４のトナー１１においては、定着試験において、１７５℃で巻きつきが発生してしまった。また画出し試験において、帯電量、画像濃度共に低く、さらに、トナー担持体表面に、トナーが融着したものと見られる汚染と共に、０．１〜２．０μｍの微紛が多量に付着していた。

＜二成分現像剤の評価＞
上記で得られたトナー１〜７と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（平均粒径３５μｍ）とを、それぞれトナー濃度が７．０質量％になるように混合し二成分現像剤を作製した。作製した二成分現像剤各４５０ｇを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置し初期混合による帯電をリセットした。それらをカラー複写機ＣＬＣ−５１００（キヤノン製）の現像器ユニットに仕込み、予備回転なしに画像面積比率２５％のＡ４画像出力を行った。帯電立ち上がり特性の低いトナーでは初期（１〜１０枚）の出力画像において白地部にかぶりが生じ、トナーの飛び散りによるライン画像の乱れが観察されるが、本発明のトナー１〜７を用いた場合にはかぶりもなく細線再現性に優れた画像が得られた。また、画像面積比率７％のＡ４画像を５千枚連続したのちに前記と同様のＡ４画像を観察したところ、画像濃度も初期と同様に安定しており、かぶりや細線の再現性は初期と同レベルを維持していた。

実施例８
下記の材料の混合物をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 ８５．０部
（Ｔｇ５８℃、Ｍｎ８０００、Ｍｗ１２００００）
・トナー用樹脂Ａ １５．０部
・磁性酸化鉄（平均粒径０．１８μｍ） １００．０部
・ポリメチンワックス ５．０部
（Ｍｗ：１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２７、融点：７８．６℃）
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を分級して、トナー粒子を得た。さらに、トナー１の製造例と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添しトナー１２を得た。

得られたトナー１２は、体積平均粒径６．８５μｍ、平均円形度０．９６２、さらに、ＤＳＣにおいてＴｇ５７．６℃、融解メインピーク７４．０℃であった。

実施例９
トナー１２の製造例において、トナー用樹脂Ａを１５部用いた代わりに、トナー用樹脂Ｃを３０部用いた以外は同様にして、トナー１３を得た。

得られたトナー１３は、体積平均粒径６．８８μｍ、平均円形度０．９６４、さらに、ＤＳＣにおいてＴｇ５７．４℃、融解メインピーク７４．２℃であった。

・画出し試験方法
市販のフルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン製）を用いて、必要に応じて逐次トナーを補給しながら、常温常湿（２３．５℃、６０％ＲＨ）下、５０００枚の画出しを行い、画像濃度と同時にトナー担持体上のトナー帯電量を測定した。

その結果、トナー１２及び１３は、共に初期から耐久後にわたって画像濃度は１．４７〜１．５０で安定しており、良好な画像が得られた。また、帯電量も共に初期から耐久後にかけて−２５．０μＣ／ｇ〜−３０．０μＣ／ｇを維持しており、良好な安定性を示した。以上の結果より本発明のトナー１２及び１３は実用上優れていることが確認された。

Claims (7)

1. 少なくとも
   １）下記一般式（４）で表されるモノマー由来のユニットＡ、
   ２）カルボキシル基を有するユニットＢ、
   ３）芳香族ビニルモノマー由来のユニットＣ、および
   ４）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル由来のユニット
   を含む共重合体であって、
   該共重合体におけるユニットＡのユニット数基準の含有割合が、
   ユニットＡ：ユニットＡ以外の全てのユニット＝1：９９〜１５：８５
   であって、
   該共重合体におけるユニットＢのユニット数基準の含有割合が、
   ユニットＢ：ユニットＢ以外の全てのユニット＝０．０５：９９．９５〜８．００：９２．００
   であって、
   該共重合体におけるユニットＣのユニット数基準の含有割合が、
   ユニットＣ：ユニットＣ以外の全てのユニット＝８０．６：１９．４〜９８．０：２．０
   であることを特徴とするトナー用荷電制御樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｂは下記式（１）又は（２）で表される。）
   

   

   （式中、Ｒ１〜４は独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表し、Ａ１はアミド結合を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ６〜９は独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、メトキシ基を表し、Ｒ１０はメチル基を表し、Ａ２はアミド結合を表す。）
2. 前記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した重量平均分子量が２０００〜２０００００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のトナー用荷電制御樹脂。
3. 前記共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）において、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜６．０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用荷電制御樹脂。
4. 前記共重合体が、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、４５℃〜９０℃の範囲にガラス転移点を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー用荷電制御樹脂。
5. 前記共重合体の酸価が、３．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー用荷電制御樹脂。
6. 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び、請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー用荷電制御樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該トナー用荷電制御樹脂の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とするトナー。
7. トナー用荷電制御樹脂を有する組成物を水系媒体中で分散する工程を有するトナー粒子の製造方法であり、
   該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びトナー用荷電制御樹脂を含有し、
   該トナー用荷電制御樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、
   該トナー用荷電制御樹脂が請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー用荷電制御樹脂であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。