KR101798154B1 - Positive electrode active material for rechargable lithium battery, method for synthesis the same, and rechargable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물; 및 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 실리케이트 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
LiNi1 -x- yCoxMnyO2
[화학식 2]
GsOt·zSiO2 The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the lithium metal oxide. And a coating layer disposed on the surface of the lithium metal oxide and including a silicate compound represented by the following formula (2), a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
[Chemical Formula 1]
LiNi 1- x- y Co x Mn y O 2
(2)
G s O t · zSiO 2
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A cathode active material for a lithium secondary battery, a production method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same.
리튬 이차 전지는, 고성능의 소형 전지 형태로 제작되어 스마트 폰, 노트북, 및 컴퓨터를 비롯한 이동용 정보통신기기의 에너지 저장원으로서 사용되고 있을 뿐만 아니라, 최근에는 고출력 대형 수송 기기용 전지 형태로 제작하여 전기 자동차 (Electric Vehicle), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle) 등에 활용하기 위한 연구도 진행되고 있다. The lithium secondary battery is manufactured as a high-performance small-sized battery, and is used not only as an energy storage source for mobile information communication devices including smart phones, notebooks, and computers, but also recently as a battery for high- (Electric Vehicle) and hybrid electric vehicle (hybrid electric vehicle).
이러한 소형 및 대형 분야를 모두 아우르기 위해서는, 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, "G 고온에서의 안정성 등이 우수한 이차 전지가 요구된다. 이와 관련하여, 리튬 이차 전지의 경우 기본적으로 높은 전압 및 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 위와 같은 요구에 일응 부합하지만, 대형 분야에 적용되기에는 여전히 선결되어야 하는 문제들이 남아있다.In order to cover all of these small and large fields, a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics, lifetime characteristics, high rate characteristics and stability at a high temperature of G is required. In this regard, in the case of a lithium secondary battery, Because it has a high energy density, it meets the above requirements, but there are still issues to be addressed in large-scale applications.
구체적으로, 리튬 이차 전지의 주요 구성 요소 중 양극 활물질의 경우 다른 요소들에 비하여 생산 단가가 높은 것으로서, 현재 주로 시판되는 양극 활물질로는 LiCoO2 등이 있다. Specifically, the cathode active material among the major constituent elements of the lithium secondary battery has a higher production cost than other elements, and LiCoO 2 and the like are currently commercially available cathode active materials.
하지만, 상기 양극 활물질의 원가를 절감하는 문제뿐만 아니라, 충방전을 거듭함에 따라 상기 양극 활물질의 주성분이 용출되는 문제, 그리고 전지 내부의 수분 등에 의해 전해질이 분해될 경우에 상기 양극 활물질이 열화되거나 전지 내부의 저항이 증가되는 문제 등이 지적되며, 아직까지 이러한 문제들이 해소되지 못하고 있는 실정이다.However, not only the cost of the cathode active material is reduced but also the problem that the main component of the cathode active material is eluted due to repeated charging and discharging and the deterioration of the cathode active material when the electrolyte is decomposed due to moisture inside the battery, And the problem of increased internal resistance. These problems have not been solved yet.
본 발명의 일 구현예는, 상기 언급한 문제들을 해결하여 리튬 이차 전지의 열 안정성, 수명특성, 및 방전효율을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of improving the thermal stability, lifetime characteristics, and discharge efficiency of a lithium secondary battery by solving the above-mentioned problems, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same. .
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물; 및 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 실리케이트 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention is a lithium metal oxide represented by the following general formula (1); And a coating layer disposed on the surface of the lithium metal oxide and including a silicate compound represented by the following formula (2): < EMI ID = 2.0 >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiNi1-x-yCoxMnyO2 LiNi 1-xy Co x Mn y O 2
(0<x<0.4, 0<y<0.4 이고, 0<x+y<0.4 이다.)(0 < x < 0.4, 0 < y < 0.4 and 0 <
[화학식 2] GsOt·zSiO2 ???????? G s O t zSiO 2
(상기 화학식 2에서, G는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, z는 0.5 내지 10의 실수이며, s, 및 t는 각각 G의 원자가에 따라 결정되는 변수이다.)In the above formula (2), G is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, And Zr, z is a real number of 0.5 to 10, and s and t are variables that are determined according to the valence of G, respectively.)
상기 코팅층의 함량은, 상기 리튬 금속 산화물 100중량부에 대하여, 3중량부 이상, 및 10중량부 이하인 것일 수 있다.The content of the coating layer may be 3 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide.
상기 화학식 2에서, G는 Li인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 화학식 2는, Li2O·5SiO2인 것일 수 있다.In Formula 2, G may be Li. Specifically, the above formula (2) than is, may be one of Li 2 O · 5SiO 2.
상기 코팅층의 두께는, 40nm 이상, 및 150nm 이하인 것일 수 있다.The thickness of the coating layer may be 40 nm or more, and 150 nm or less.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액에서 용매를 건조시켜, 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 실리케이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a lithium secondary battery, comprising: preparing a mixed solution including a lithium metal oxide, a silicate compound, and a solvent; Drying the solvent in the mixed solution to obtain a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound; And a step of firing a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain a cathode active material, wherein the lithium metal oxide is represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiNi1-x-yCoxMnyO2 LiNi 1-xy Co x Mn y O 2
(0<x<0.4 , 0<y<0.4 이고, 0<x+y<0.4 이다.)(0 < x < 0.4, 0 < y < 0.4 and 0 <
[화학식 2] GsOt·zSiO2 ???????? G s O t zSiO 2
(상기 화학식 2에서, G는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, z는 0.5 내지 10의 실수이며, s, 및 t는 각각 G의 원자가에 따라 결정되는 변수이다.)In the above formula (2), G is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, And Zr, z is a real number of 0.5 to 10, and s and t are variables that are determined according to the valence of G, respectively.)
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;는, 상기 리튬 금속 산화물 100 중량부 기준으로, 상기 실리케이트 화합물을 3 중량부 이상, 및 10 중량부 이하 첨가하고, 상기 용매를 50 중량부 이상, 및 200 중량부 이하 첨가하는 것일 수 있다.Preparing a mixed solution comprising the lithium metal oxide, the silicate compound, and the solvent, wherein the silicate compound is added in an amount of 3 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide, 50 parts by weight or more, and 200 parts by weight or less of a solvent may be added.
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;는, 실리케이트 화합물을 용매에 넣고 교반하여 용해하는 단계; 및 상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Preparing a mixed solution comprising the lithium metal oxide, the silicate compound, and a solvent, the silicate compound being dissolved in a solvent, followed by stirring and dissolving; And adding the lithium metal oxide to the solution in which the silicate compound is dissolved and stirring to prepare a slurry of a cathode active material coated with a silicate compound on the surface of the lithium metal oxide.
상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;의 상기 교반은 150rpm 이상, 및 300rpm 이하의 속도로 수행되는 것일 수 있다.Preparing a slurry of the cathode active material coated with a silicate compound on the surface of the lithium metal oxide by adding the lithium metal oxide to the solution in which the silicate compound is dissolved and stirring the slurry of the lithium metal oxide in the slurry at a rate of 150 rpm or more and 300 rpm or less It can be done.
상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;에서, 상기 교반은 10분 이상, 및 30분 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Wherein the lithium metal oxide is added to the solution in which the silicate compound is dissolved and stirred to prepare a slurry of the cathode active material coated with the silicate compound on the surface of the lithium metal oxide, Lt; / RTI > of time.
상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;의 상기 소성은 500℃ 이상, 및 700℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.The calcination of the lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain the cathode active material may be performed at a temperature of 500 ° C or higher and 700 ° C or lower.
상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;의 상기 소성은 3시간 이상, 및 7시간 이하 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The calcination of the lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain a cathode active material may be performed for 3 hours or more and 7 hours or less.
상기 혼합 용액에서 용매를 건조시켜, 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 에서, 상기 건조는 100℃ 이상, 및 300℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.Drying the solvent in the mixed solution to obtain a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound; , The drying may be performed at a temperature of 100 ° C or higher, and 300 ° C or lower.
상기 화학식 2에서, G는 Li인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 화학식 2는 Li2O·5SiO2인 것일 수 있다.In Formula 2, G may be Li. Specifically, the above formula (2) than may be one of Li 2 O · 5SiO 2.
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;의 상기 용매는 초순수(De-Ionized Water)인 것일 수 있다.Preparing a mixed solution containing the lithium metal oxide, the silicate compound, and a solvent, and the solvent may be de-ionized water.
상기 실리케이트 화합물을 용매에 넣고 교반하여 용해하는 단계;의 상기 교반은 150rpm 이상, 및 300rpm 이하의 속도로 수행되는 것일 수 있다.Stirring the silicate compound in a solvent and dissolving it may be performed at a speed of 150 rpm or more and 300 rpm or less.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 구현예는, 리튬 이차 전지의 열 안정성, 수명특성, 및 방전효율을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.An embodiment of the present invention can provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of improving thermal stability, life characteristics, and discharge efficiency of the lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
도 1은 본 발명의 비교예의 양극 활물질의 투사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3의 양극 활물질의 투사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4의 양극 활물질의 투사전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예의 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 초기 방전 효율 평가 데이터이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예의 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 수명 특성 평가 데이터이다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예의 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 수명 특성 평가 데이터이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2, 실시예 3, 및 비교예의 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 열 안정성 평가 데이터이다.1 is a TEM image of a cathode active material according to a comparative example of the present invention.
2 is a TEM image of a cathode active material according to Example 3 of the present invention.
3 is a TEM image of a cathode active material according to Example 4 of the present invention.
4 is initial discharge efficiency evaluation data of coin cells employing the cathode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention.
5A is data for evaluating the life characteristics of coin cells employing the positive electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention.
FIG. 5B is data for evaluating life characteristics of coin cells employing the cathode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention.
6 is thermal stability evaluation data of coin cells employing the cathode active materials of Examples 2, 3 and Comparative Example of the present invention.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물; 및 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 실리케이트 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention is a lithium metal oxide represented by the following general formula (1); And a coating layer disposed on the surface of the lithium metal oxide and including a silicate compound represented by the following formula (2): < EMI ID = 2.0 >
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiNi1-x-yCoxMnyO2 LiNi 1-xy Co x Mn y O 2
(0<x<0.4, 0<y<0.4 이고, 0<x+y<0.4 이다.)(0 < x < 0.4, 0 < y < 0.4 and 0 <
[화학식 2] GsOt·zSiO2 ???????? G s O t zSiO 2
(상기 화학식 2에서, G는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, z는 0.5 내지 10의 실수이며, s, 및 t는 각각 G의 원자가에 따라 결정되는 변수이다.)In the above formula (2), G is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, And Zr, z is a real number of 0.5 to 10, and s and t are variables that are determined according to the valence of G, respectively.)
상기 x의 범위는 보다 구체적으로, 0<x≤0.3, 0<x≤0.2, 0.1≤x≤0.3, 0.15≤x≤0.25, 또는 0.2≤x≤0.3인 것일 수 있다.More specifically, the range of x may be 0 <x? 0.3, 0 <x? 0.2, 0.1? X? 0.3, 0.15? X? 0.25, or 0.2? X? 0.3.
상기 y의 범위는 보다 구체적으로, 0<y≤0.3, 0<y≤0.2, 0.1≤y≤0.3, 0.15≤y≤0.25, 또는 0.2≤y≤0.3인 것일 수 있다.More specifically, the range of y may be 0 <y? 0.3, 0 <y? 0.2, 0.1? Y? 0.3, 0.15? Y? 0.25, or 0.2? Y? 0.3.
일반적으로 고 니켈계 양극 활물질의 경우 열적 안정성 문제로 상용화가 어려운 문제가 있었다.In general, the high nickel-based cathode active material has a problem in that it is difficult to commercialize it because of the thermal stability problem.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서는 리튬 금속 산화물 표면에 실리케이트 화합물이 코팅함으로써 표면에 산화물 처리를하여 열안정성 및 초기용량 및 수명특성 문제를 해결할 수 있다.However, in one embodiment of the present invention, the surface of the lithium metal oxide is coated with a silicate compound to treat the surface with an oxide, thereby solving the thermal stability, the initial capacity, and the life characteristic problem.
상기 리튬 금속 산화물 표면에 코팅된 실리케이트 화합물 코팅층의 함량은, 상기 리튬 금속 산화물 100중량부에 대하여, 3 중량부 이상, 및 10 중량부 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 5 중량부 이상, 및 10 중량부 이하; 5 중량부 이상, 및 7 중량부 이하; 7 중량부 이상, 및 10 중량부 이하;인 것일 수 있다. The content of the silicate compound coating layer coated on the surface of the lithium metal oxide may be 3 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide. More specifically not less than 5 parts by weight, and not more than 10 parts by weight; 5 parts by weight or more, and 7 parts by weight or less; 7 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less.
실리케이트 화합물 코팅층의 함량이 너무 많은 경우, 활물질 표면에 피복층으로 인한 저항증가로 인하여 열안정성 및 수명특성 저하 문제가 발생할 수 있다. 실리케이트 화합물 코팅층의 함량이 너무 적은 경우, 피복층의 미형성으로 인하여 열안정성 및 수명특성 저하를 발생할 수 있다.If the content of the silicate compound coating layer is too large, there may arise a problem of deterioration of the thermal stability and lifetime characteristics due to the increase in resistance due to the coating layer on the surface of the active material. When the content of the silicate compound coating layer is too small, the formation of the coating layer may result in deterioration of thermal stability and lifetime characteristics.
상기 화학식 2에서, G는 Li인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 화학식 2는, Li2Si5O11일 수 있다.In Formula 2, G may be Li. More specifically, Formula 2 may be Li 2 Si 5 O 11 .
상기 코팅층의 두께는, 40nm 이상, 및 150nm 이하인 것일 수 있다. 코팅층의 두께가 너무 두꺼운 경우, 표면 저항 증가로 인한 초기용량 및 효율저하 문제가 발생할 수 있다. 코팅층의 두께가 너무 얇은 경우, 수명특성 저하 문제가 발생할 수 있다.The thickness of the coating layer may be 40 nm or more, and 150 nm or less. If the thickness of the coating layer is too thick, problems of initial capacity and efficiency reduction due to an increase in surface resistance may occur. If the thickness of the coating layer is too thin, a degradation in lifetime characteristics may occur.
본 발명의 다른 일 구현예는, 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 용액에서 용매를 건조시켜, 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 실리케이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a lithium secondary battery including: preparing a mixed solution including a lithium metal oxide, a silicate compound, and a solvent; Drying the solvent in the mixed solution to obtain a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound; And a step of firing a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain a cathode active material, wherein the lithium metal oxide is represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiNi1-x-yCoxMnyO2 LiNi 1-xy Co x Mn y O 2
(0<x<0.4 , 0<y<0.4 이고, 0<x+y<0.4 이다.)(0 < x < 0.4, 0 < y < 0.4 and 0 <
[화학식 2] GsOt·zSiO2 ???????? G s O t zSiO 2
(상기 화학식 2에서, G는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, z는 0.5 내지 10의 실수이며, s, 및 t는 각각 G의 원자가에 따라 결정되는 변수이다.)In the above formula (2), G is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, And Zr, z is a real number of 0.5 to 10, and s and t are variables that are determined according to the valence of G, respectively.)
상기 x의 범위는 보다 구체적으로, 0<x≤0.3, 0<x≤0.2, 0.1≤x≤0.3, 0.15≤x≤0.25, 또는 0.2≤x≤0.3인 것일 수 있다.More specifically, the range of x may be 0 <x? 0.3, 0 <x? 0.2, 0.1? X? 0.3, 0.15? X? 0.25, or 0.2? X? 0.3.
상기 y의 범위는 보다 구체적으로, 0<y≤0.3, 0<y≤0.2, 0.1≤y≤0.3, 0.15≤y≤0.25, 또는 0.2≤y≤0.3인 것일 수 있다.More specifically, the range of y may be 0 <y? 0.3, 0 <y? 0.2, 0.1? Y? 0.3, 0.15? Y? 0.25, or 0.2? Y? 0.3.
이는, 습식으로 실리케이트 화합물을 리튬 금속 산화물에 코팅하는 방법으로서, 건식코팅에 비해 보다 균일한 코팅형성 이점이 있다.This is a method of coating a silicate compound to a lithium metal oxide in a wet state, and has a more uniform coating formation advantage than a dry coating.
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;는, 상기 리튬 금속 산화물 100 중량부 기준으로, 상기 실리케이트 화합물을 3 중량부 이상, 및 10 중량부 이하 첨가하고, 상기 용매를 50 중량부 이상, 및 200 중량부 이하 첨가하는 것일 수 있다.Preparing a mixed solution comprising the lithium metal oxide, the silicate compound, and the solvent, wherein the silicate compound is added in an amount of 3 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide, 50 parts by weight or more, and 200 parts by weight or less of a solvent may be added.
실리케이트 화합물의 함량에 대하여는 전술하였으므로 생략한다.The content of the silicate compound has been described above and therefore will be omitted.
상기 용매의 함량은 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 100 중량부 기준으로, 50 중량부 이상, 및 150 중량부 이하; 50 중량부 이상, 및 125 중량부 이하; 75 중량부 이상, 및 200 중량부 이하; 75 중량부 이상, 및 150 중량부 이하; 75 중량부 이상, 및 125 중량부 이하;인 것일 수 있다.The content of the solvent is more specifically 50 parts by weight or more and 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide; Not less than 50 parts by weight, and not more than 125 parts by weight; Not less than 75 parts by weight, and not more than 200 parts by weight; Not less than 75 parts by weight, and not more than 150 parts by weight; Not less than 75 parts by weight, and not more than 125 parts by weight.
용매의 양이 너무 적은 경우, 코팅 시 혼합에 어려움이 발생할 수 있다. 용매의 양이 너무 많은 경우, 과도한 코팅 혼합에 의해 활물질 표면에 손상이 발생할 수 있다.If the amount of the solvent is too small, difficulties may be encountered in the coating. If the amount of the solvent is too large, damage to the surface of the active material may occur due to excessive coating mixing.
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;의 상기 용매는 초순수(De-Ionized Water)인 것일 수 있다.Preparing a mixed solution containing the lithium metal oxide, the silicate compound, and a solvent, and the solvent may be de-ionized water.
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;는, 실리케이트 화합물을 용매에 넣고 교반하여 용해하는 단계; 및 상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Preparing a mixed solution comprising the lithium metal oxide, the silicate compound, and a solvent, the silicate compound being dissolved in a solvent, followed by stirring and dissolving; And adding the lithium metal oxide to the solution in which the silicate compound is dissolved and stirring to prepare a slurry of a cathode active material coated with a silicate compound on the surface of the lithium metal oxide.
상기 실리케이트 화합물을 용매에 넣고 교반하여 용해하는 단계;의 상기 교반은 150rpm 이상, 및 300rpm 이하의 속도로 수행되는 것일 수 있다.Stirring the silicate compound in a solvent and dissolving it may be performed at a speed of 150 rpm or more and 300 rpm or less.
다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 실리케이트 화합물이 용매에 충분히 용해되는 범위에서 적절히 조절할 수 있다.However, the present invention is not limited thereto, and the silicate compound can be appropriately controlled within a range in which the silicate compound is sufficiently dissolved in the solvent.
상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;의 상기 교반은 150rpm 이상, 및 300rpm 이하의 속도로 수행되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 상기 물질들이 충분히 혼합되는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.Preparing a slurry of the cathode active material coated with a silicate compound on the surface of the lithium metal oxide by adding the lithium metal oxide to the solution in which the silicate compound is dissolved and stirring the slurry of the lithium metal oxide in the slurry at a rate of 150 rpm or more and 300 rpm or less It can be done. However, the present invention is not limited thereto, and can be appropriately adjusted within a range in which the materials are sufficiently mixed.
상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;에서, 상기 교반은 10분 이상, 및 30분 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Wherein the lithium metal oxide is added to the solution in which the silicate compound is dissolved and stirred to prepare a slurry of the cathode active material coated with the silicate compound on the surface of the lithium metal oxide, Lt; / RTI > of time.
다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 실리케이트 화합물, 용매, 및 리튬 금속 산화물이 충분히 혼합되는 범위에서 적절히 조절할 수 있다.However, the present invention is not limited thereto, and can be suitably controlled within a range in which the silicate compound, the solvent, and the lithium metal oxide are sufficiently mixed.
상기 혼합 용액에서 용매를 건조시켜, 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 에서, 상기 건조는 100℃ 이상, 및 300℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.Drying the solvent in the mixed solution to obtain a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound; , The drying may be performed at a temperature of 100 ° C or higher, and 300 ° C or lower.
또한, 상기 혼합 용액에서 용매를 건조시켜, 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 상기 건조는 급속건조로 단시간에 건조하도록 한다.Further, in the step of drying the solvent in the mixed solution to obtain a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound, the drying is performed in a short time by rapid drying.
다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 용매가 충분히 건조되도록 건조 온도와 시간을 적절히 조절할 수 있다.However, the present invention is not limited thereto, and the drying temperature and time may be appropriately adjusted so that the solvent is sufficiently dried.
상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;의 상기 소성은 500℃ 이상, 및 700℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.The calcination of the lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain the cathode active material may be performed at a temperature of 500 ° C or higher and 700 ° C or lower.
소성 온도가 너무 낮은 경우 코팅산화물이 미형성되어 코팅효과가 미비할 수 있다. 소성 온도가 너무 높은 경우 과소성으로 인하여 성능저하 문제가 발생할 수 있다.If the firing temperature is too low, the coating oxide may not be formed and the coating effect may be insufficient. If the firing temperature is too high, the performance may be degraded due to the over-heating.
상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;의 상기 소성은 3시간 이상, 및 7시간 이하 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The calcination of the lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain a cathode active material may be performed for 3 hours or more and 7 hours or less.
소성 시간이 너무 짧은 경우 코팅산화물이 미형성되어 코팅효과가 미비할 수 있다. 소성 시간이 너무 신 경우 과소성으로 인하여 성능저하 문제가 발생할 수 있다.If the baking time is too short, the coating oxide may not be formed and the coating effect may be insufficient. If the sintering time is too long, the performance may be deteriorated due to the inferiority.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte containing the positive electrode active material.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the collector, aluminum may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.The cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다. The binder may be selected from, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, Styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like can be used.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include metal powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum and silver, metal fibers and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives May be used alone or in combination.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder composition, and / or a conductive material.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.Descriptions of the negative electrode active material, the binder composition and the conductive material will be omitted.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. The non-aqueous organic solvent and the lithium salt can be used as long as they are compatible with each other, so that detailed explanation is omitted.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
제조예 : 리튬 금속 산화물의 준비Preparation Example: Preparation of lithium metal oxide
LiOH와 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1(OH)2을 1:1.05(Metal:Li)의 중량 비율로, 믹서를 사용하여 혼합 후, 산소 분위기에서 승온 반응 시간 8 시간, 유지 구간에서 800℃, 10 시간, 냉각 시간 9 시간 및 총 소성 시간은 27 시간으로, 소성체를 제조하였다. LiOH and Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 (OH) 2 were mixed in a weight ratio of 1: 1.05 (Metal: Li) using a mixer, and then heated for 8 hours in an oxygen atmosphere, at 800 ° C for 10 hours, The sintering time was 27 hours.
얻어진 소성체를 천천히 냉각하고, 분쇄하여 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 리튬 금속 산화물 분말을 제조하였다.Slowly cooling the resulting fired body, and then pulverized, LiNi 0. 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 Lithium metal oxide powder was prepared.
실시예 및 비교예: 양극활물질의 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of cathode active material
실시예 1 Example 1
먼저, Lithium polysilicate(Li2Si5O11) 3g을 100g의 초순수(De-ionized water)에 넣고 300rpm으로 30분간 교반하여 용해하였다.First, 3 g of Lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) was dissolved in 100 g of de-ionized water and stirred at 300 rpm for 30 minutes.
이후, 상기 용액에 상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 리튬 금속 산화물 분말 100g을 넣고, 300rpm으로 15분간 교반함으로써, 표면에 Lithium polysilicate(Li2Si5O11)이 코팅된 리튬 금속 산화물을 제조하였다.Then, the LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 100 g of the lithium metal oxide powder was added and stirred at 300 rpm for 15 minutes to prepare a lithium metal oxide having a surface coated with lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ).
그 다음, 약 200℃에서 급속 건조시켜 용매를 증발시키고, 표면에 Lithium polysilicate(Li2Si5O11)가 코팅된 활물질 분말을 수득하였다.Then, by rapid drying at about 200 ℃ The solvent was evaporated, to give the coated active material powder to the surface Lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11).
이 후, 상기 활물질 분말을 650℃에서 5시간 동안 소성하여 최종적으로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 리튬 금속 산화물 표면에 Lithium polysilicate(Li2Si5O11)이 코팅된 양극 활물질을 수득하였다.Thereafter, the active material powder was fired at 650 ° C for 5 hours to finally obtain a cathode active material coated with a lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) on the surface of a LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 lithium metal oxide.
실시예 2Example 2
Lithium polysilicate(Li2Si5O11)를 5g 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) was used.
실시예 3Example 3
Lithium polysilicate(Li2Si5O11)를 7g 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7 g of lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) was used.
실시예 4Example 4
Lithium polysilicate(Li2Si5O11)를 10g 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) was used.
비교예Comparative Example
Lithium polysilicate(Li2Si5O11)를 초순수(De-ionized water)에 넣고 교반, 및 용해하는 과정을 생략한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the process of mixing and dissolving Lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) in deionized water was omitted.
실험예Experimental Example
코인셀의 제조Manufacture of Coin Cell
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 92 중량%, 도전재(Super P, Denka black) 4 중량%, 결합제(PVDF) 4중량% 를 용제(solvent)인 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 첨가, 및 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 92% by weight of the cathode active material prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example, 4% by weight of a conductive material (Super P, Denka black) and 4% by weight of a binder (PVDF) Pyrrolidone (NMP), and mixed to prepare a positive electrode slurry.
상기 양극 슬러리를 두께 20um의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 한 후, 120℃ 진공오븐에서 12시간 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.The positive electrode slurry was applied to an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 20 μm, dried in a 120 ° C. vacuum oven for 12 hours, and rolled to produce a positive electrode.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the cathode.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 3:7인 혼합 용매에, 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 코인 셀 타입의 반쪽 전지(CR2032 coin half cell) 를 제조하였다.The positive electrode and metal Li- thus prepared as the counter electrode, the electrolyte include ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate, the volume ratio of (DMC, Dimethyl Carbonate) 3: 7 in a mixed solvent, LiPF 6 of 1 mole (CR2032 coin half cell) was produced according to a conventional manufacturing method using a solution prepared by dissolving a solution of a coin cell type half-cell.
양극 활물질의 투사전자 현미경(TEM) 사진 촬영 평가Projection electron microscope (TEM) photographing evaluation of cathode active material
상기 실시예 3, 실시예 4, 및 비교예에서 제조된 양극 활물질에 대하여 투사전자 현미경(Transmission Electron Microscope) 이미지를 촬영, 평가하였다. 도 1은 비교예, 도 2는 실시예 3, 도 3은 실시예 4의 양극 활물질의 투사전자 현미경 사진이다.Transmission Electron Microscope images were taken and evaluated for the cathode active materials prepared in Examples 3, 4 and Comparative Examples. FIG. 1 is a comparative example, FIG. 2 is a photomicrograph of a cathode active material of Example 3, and FIG. 3 is a photomicrograph of a cathode active material of Example 4.
도 2, 및 도 3에서 알 수 있듯이, 리튬 폴리실리케이트가 약 40 ~ 150nm 두께로 코팅된 것을 볼 수 있다.As can be seen from FIGS. 2 and 3, lithium polysilicate is coated to a thickness of about 40 to 150 nm.
양극 활물질의 ICP 분석ICP analysis of cathode active material
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예에서 제조된 양극 활물질에 대하여, ICP 질량 분석을 수행하였다. 측정 장치는 Perkinelmer 회사의 Optima 7300DV를 이용하였다.ICP mass spectrometry was performed on the cathode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples. The measuring device was a Perkinelmer Optima 7300DV.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서, Bare는 Li-polysilicate가 코팅되지 않은 비교예의 양극 활물질이며, 각 함량표시는, 상기 실시예 1 내지 4의 양극 활물질에 있어서, 리튬 금속 산화물에 대한 Li-polysilicate의 함량을 의미한다.The results are shown in Table 1 below. In Table 1, Bare is a cathode active material of Comparative Example in which Li-polysilicate is not coated, and each content indicates Li-polysilicate content with respect to lithium metal oxide in the cathode active materials of Examples 1 to 4.
이차 전지의 전기화학적 특성 평가Electrochemical Characterization of Secondary Batteries
(1) 초기 방전 효율 평가(1) Evaluation of initial discharge efficiency
상기 제조된 코인 셀들에 대하여, 아래와 같은 조건 하에서 초기 방전 효율을 평가하였다.The initial discharge efficiency of the above-prepared coin cells was evaluated under the following conditions.
Charge : 0.2C CC-CV, 4.25 V, 0.005C cut-offCharge: 0.2 C CC-CV, 4.25 V, 0.005 C cut-off
Discharge : 0.2C CC, 2.5 VDischarge: 0.2C CC, 2.5 V
그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.The results are shown in Table 2 and FIG.
도 4에서 Bare는 Li-polysilicate가 코팅되지 않은 비교예의 양극 활물질을 채용한 코인 셀을 나타내며, 각 함량표시는, 상기 실시예 1 내지 4의 양극 활물질에 있어서, 리튬 금속 산화물에 대한 Li-polysilicate의 함량을 의미한다.In FIG. 4, Bare represents a coin cell employing a cathode active material of Comparative Example in which Li-polysilicate is not coated, and the content of each element is represented by Li-polysilicate of lithium metal oxide in the cathode active materials of Examples 1 to 4 .
표 2 및 도 4로부터 알 수 있듯이 NCM811 리튬 금속 산화물 표면에 Lithium polysilicate(Li2Si5O11)가 습식으로 코팅된 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 초기 방전 효율이, 코팅층이 존재 하지 않는 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 초기 방전 효율보다 현저히 향상된 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 2 and FIG. 4, the initial discharge efficiency of the coin cell adopting the positive electrode active material coated with the lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) on the surface of the NCM 811 lithium metal oxide was higher than that of the positive electrode active material The coin cell of the present invention has a remarkably improved initial discharge efficiency.
특히 Lithium polysilicate(Li2Si5O11)가 5wt% 이상, 및 10 wt% 코팅된 경우, 초기 방전 효율이 90% 이상으로 매우 우수한 효과를 나타냈으며, 7wt% 지점에서 가장 높은 효율을 나타내었다.Especially, when the lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) was coated more than 5 wt% and 10 wt%, the initial discharge efficiency was more than 90% and the highest efficiency was obtained at 7 wt%.
(2) 수명 특성 평가(2) Life characteristics evaluation
상기 제조된 코인 셀들에 대하여, 아래와 같은 조건 하에서 수명 특성을 평가하였다.The life characteristics of the prepared coin cells were evaluated under the following conditions.
Cycle : 50 cycle 0.5C 충전, 0.5C 방전Cycle: 50 cycles 0.5C charge, 0.5C discharge
Rest time : 20 minRest time: 20 min
그 결과를 하기 표 3, 도 5a, 및 도 5b에 나타내었다.The results are shown in Tables 3, 5A and 5B.
도 5a, 및 도 5b에서 Bare는 Li-polysilicate가 코팅되지 않은 비교예의 양극 활물질을 채용한 코인 셀을 나타내며, 각 함량표시는, 상기 실시예 1 내지 4의 양극 활물질에 있어서, 리튬 금속 산화물에 대한 Li-polysilicate의 함량을 의미한다.In FIGS. 5A and 5B, Bare represents a coin cell employing a cathode active material of Comparative Example in which Li-polysilicate is not coated, and the content of each element is shown in the cathode active materials of Examples 1 to 4, It means the content of Li-polysilicate.
표 3, 도 5a, 및 도 5b로부터 알 수 있듯이 NCM811 리튬 금속 산화물 표면에 Lithium polysilicate(Li2Si5O11)가 습식으로 코팅된 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 수명 특성이, 코팅층이 존재 하지 않는 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 수명 특성보다 현저히 향상된 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 3, FIG. 5A and FIG. 5B, the life characteristics of the coin cell employing the positive electrode active material coated with the lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) on the surface of the NCM 811 lithium metal oxide, The life characteristics of the coin cell employing the positive electrode active material are remarkably improved.
특히 Lithium polysilicate(Li2O5SiO2)가 5wt% 이상, 및 10 wt% 코팅된 경우, 50 cycle 이후에도 90% 이상의 용량 유지율을 나타냈으며, 7wt% 지점에서 가장 높은 용량 유지율을 나타내었다.In particular, when 5 wt% or more and 10 wt% of Lithium polysilicate (Li 2 O 5SiO 2 ) were coated, the capacity retention ratio was 90% or more after 50 cycles and the highest capacity retention ratio was obtained at 7 wt%.
방전용량Discharge capacity
방전용량Discharge capacity
유지율Retention rate
양극 활물질의 열 안정성평가Evaluation of thermal stability of cathode active material
상기 제조된 코인 셀들에 대하여, 양극/전해액의 열적 특성을 평가하였다.The prepared coin cells were evaluated for thermal characteristics of the anode / electrolyte.
구체적으로, 전지를 4.25 V로 충전한 뒤 분해하여 양극만을 분리한 후, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 양극-전해액 발열 반응 시험을 수행하였다. DSC 분석 장치는 METTLER사의 STAR System를 이용하였다. 구체적으로, 상기 분해된 양극 9mg을 샘플링 수, 전해액 0.5ul를 주입하여 내압셀을 제작 한후, 30℃ 에서 350℃까지 5℃/min의 승온 속도로 측정하여 발열 피크를 조사하였다. 온도가 올라감에 따라 리튬이 탈리되어 구조가 불안정한 양극 활물질과 전해액 간의 발열 반응이 일어나고, 그 지점이 피크로 나타나게 된다.Specifically, after the battery was charged at 4.25 V and decomposed to separate only the positive electrode, a positive electrode-electrolyte exothermic reaction test was performed using a differential scanning calorimeter (DSC). The DSC analyzer was a METTLER STAR system. Specifically, 9 mg of the decomposed anode was injected with 0.5 ul of sampling water and an electrolyte to prepare a pressure cell, and the exothermic peak was measured at 30 ° C to 350 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. As the temperature rises, lithium is desorbed and an exothermic reaction occurs between the unstable cathode active material and the electrolyte, and the point appears as a peak.
그 결과를 하기 표 4 및 도 6에 나타내었다. 도 6의 피크 지점은 상기 발열 반응이 정점에 도달하는 온도를 의미한다.The results are shown in Table 4 and FIG. The peak point in FIG. 6 means the temperature at which the exothermic reaction reaches the apex.
도 6에서 Bare는 Li-polysilicate가 코팅되지 않은 비교예의 양극 활물질을 채용한 코인 셀을 나타내며, 각 함량표시는, 상기 실시예 2 및 3의 양극 활물질에 있어서, 리튬 금속 산화물에 대한 Li-polysilicate의 함량을 의미한다.In FIG. 6, Bare represents a coin cell employing a cathode active material of Comparative Example in which no Li-polysilicate is coated, and the content of each element is represented by the Li-polysilicate of the lithium metal oxide in the cathode active materials of Examples 2 and 3 .
표 4, 및 도 6으로부터 알 수 있듯이 NCM811 리튬 금속 산화물 표면에 Lithium polysilicate(Li2Si5O11)가 습식으로 코팅된 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 열적 안정성이, 코팅층이 존재 하지 않는 양극 활물질을 채용한 코인 셀의 열적 안정성보다 현저히 향상된 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 4 and FIG. 6, the thermal stability of the coin cell employing the positive electrode active material coated with the lithium polymeric material (Li 2 Si 5 O 11 ) on the surface of the NCM 811 lithium metal oxide is superior to that of the positive electrode active material The thermal stability of the coin cell employing the coin cell is remarkably improved.
특히 Lithium polysilicate(Li2Si5O11)가 7wt% 코팅된 지점에서 가장 향상된 열적 안정성을 나타내었다.In particular, it showed the most improved thermal stability at the point where 7 wt% of Lithium polysilicate (Li 2 Si 5 O 11 ) was coated.
피크 온도 Peak temperature
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (20)
상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 실리케이트 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층의 함량은, 상기 리튬 금속 산화물 100중량부에 대하여,
3중량부 이상, 및 10중량부 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiNi1-x-yCoxMnyO2
(0<x<0.4, 0<y<0.4 이고, 0<x+y<0.4 이다.)
[화학식 2] GsOt·zSiO2
(상기 화학식 2에서, G는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, z는 2초과, 및 10이하 실수이며, s, 및 t는 각각 G의 원자가에 따라 결정되는 변수이다.)A lithium metal oxide represented by the following formula (1); And
And a coating layer disposed on the surface of the lithium metal oxide and including a silicate compound represented by Formula 2,
The content of the coating layer is preferably 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide,
3 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less.
Cathode active material for lithium secondary battery.
[Chemical Formula 1]
LiNi 1-xy Co x Mn y O 2
(0 < x < 0.4, 0 < y < 0.4 and 0 <
???????? G s O t zSiO 2
In the above formula (2), G is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, And Zr, z is a number of more than 2, and less than 10 is a real number, and s and t are variables determined by the valence of G, respectively.)
상기 코팅층의 함량은, 상기 리튬 금속 산화물 100중량부에 대하여,
3중량부 이상, 및 7중량부 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The content of the coating layer is preferably 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide,
3 parts by weight or more, and 7 parts by weight or less.
Cathode active material for lithium secondary battery.
상기 화학식 2에서,
G는 Li인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
In Formula 2,
G is Li,
Cathode active material for lithium secondary battery.
상기 화학식 2는,
Li2O·5SiO2인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.5. The method of claim 4,
(2)
Li 2 O. 5SiO 2 .
Cathode active material for lithium secondary battery.
상기 코팅층의 두께는,
40nm 이상, 및 150nm 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The thickness of the coating layer,
40 nm, and 150 nm,
Cathode active material for lithium secondary battery.
상기 코팅층의 함량은, 상기 리튬 금속 산화물 100중량부에 대하여, 5중량부 이상, 및 7중량부 이하이고,
상기 코팅층의 두께는, 40nm 이상, 및 150nm 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The content of the coating layer is 5 parts by weight or more and 7 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide,
Wherein the thickness of the coating layer is 40 nm or more and 150 nm or less.
Cathode active material for lithium secondary battery.
상기 혼합 용액에서 용매를 건조시켜, 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 및
상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 실리케이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고,
상기 코팅층의 함량은, 상기 리튬 금속 산화물 100중량부에 대하여,
3중량부 이상, 및 10중량부 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
LiNi1-x-yCoxMnyO2
(0<x<0.4 , 0<y<0.4 이고, 0<x+y<0.4 이다.)
[화학식 2] GsOt·zSiO2
(상기 화학식 2에서, G는 Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, Ti, Zn, Al, Be, 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, z는 2 초과, 및 10 이하 실수이며, s, 및 t는 각각 G의 원자가에 따라 결정되는 변수이다.)Preparing a mixed solution including a lithium metal oxide, a silicate compound, and a solvent;
Drying the solvent in the mixed solution to obtain a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound; And
And calcining the lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain a cathode active material,
Wherein the lithium metal oxide is represented by the following Formula 1, the silicate compound is represented by the following Formula 2,
The content of the coating layer is preferably 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide,
3 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
[Chemical Formula 1]
LiNi 1-xy Co x Mn y O 2
(0 < x < 0.4, 0 < y < 0.4 and 0 <
???????? G s O t zSiO 2
In the above formula (2), G is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ba, Sr, Y, Sn, Ga, In, Th, Pb, Li, Zn, Ca, Cd, Rb, Sc, And Zr, z is a number of more than 2, and less than 10 is a real number, and s and t are variables determined by the valence of G, respectively.)
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;는,
상기 리튬 금속 산화물 100 중량부 기준으로,
상기 용매를 50 중량부 이상, 및 200 중량부 이하 첨가하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Preparing a mixed solution including the lithium metal oxide, the silicate compound, and a solvent;
Based on 100 parts by weight of the lithium metal oxide,
Wherein the solvent is added in an amount of not less than 50 parts by weight and not more than 200 parts by weight,
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;는,
실리케이트 화합물을 용매에 넣고 교반하여 용해하는 단계; 및
상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Preparing a mixed solution including the lithium metal oxide, the silicate compound, and a solvent;
Adding a silicate compound into a solvent and stirring to dissolve the silicate compound; And
And adding the lithium metal oxide to the solution in which the silicate compound is dissolved and stirring to prepare a slurry of the cathode active material coated with the silicate compound on the surface of the lithium metal oxide.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;의
상기 교반은 150rpm 이상, 및 300rpm 이하의 속도로 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Adding the lithium metal oxide to the solution in which the silicate compound is dissolved and stirring to prepare a slurry of the cathode active material coated with the silicate compound on the surface of the lithium metal oxide;
Wherein the stirring is performed at a speed of 150 rpm or more and 300 rpm or less,
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 실리케이트 화합물이 용해된 용액에 상기 리튬 금속 산화물을 투입, 및 교반하여 리튬 금속 산화물의 표면에 실리케이트 화합물이 코팅된 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계;에서,
상기 교반은 10분 이상, 및 30분 이하의 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.12. The method of claim 11,
Preparing a cathode active material slurry having a silicate compound coated on a surface of a lithium metal oxide by injecting and stirring the lithium metal oxide into a solution in which the silicate compound is dissolved,
Wherein said stirring is carried out for a period of not less than 10 minutes and not more than 30 minutes.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;의
상기 소성은 500℃ 이상, 및 700℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Firing the lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain a cathode active material;
Wherein the calcination is performed at a temperature of not less than 500 DEG C and not more than 700 DEG C. [
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;의
상기 소성은 3시간 이상, 및 7시간 이하 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The method of claim 13,
Firing the lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound to obtain a cathode active material;
Wherein the calcination is carried out for not less than 3 hours and not more than 7 hours.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 혼합 용액에서 용매를 건조시켜, 상기 실리케이트 화합물이 표면에 코팅된 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 에서,
상기 건조는 100℃ 이상, 및 300℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Drying the solvent in the mixed solution to obtain a lithium metal oxide coated on the surface of the silicate compound; in,
Wherein the drying is performed at a temperature of 100 ° C or higher, and 300 ° C or lower.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 화학식 2에서,
G는 Li인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
In Formula 2,
G is Li,
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 화학식 2는,
Li2O·5SiO2인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.17. The method of claim 16,
(2)
Li 2 O. 5SiO 2 .
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 리튬 금속 산화물, 실리케이트 화합물, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계;의
상기 용매는 초순수(De-Ionized Water)인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Preparing a mixed solution containing the lithium metal oxide, the silicate compound, and a solvent;
Wherein the solvent is de-ionized water.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
상기 실리케이트 화합물을 용매에 넣고 교반하여 용해하는 단계;의
상기 교반은 150rpm 이상, 및 300rpm 이하의 속도로 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Adding the silicate compound into a solvent and stirring and dissolving the silicate compound;
Wherein the stirring is performed at a speed of 150 rpm or more and 300 rpm or less,
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 양극은, 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.anode;
cathode; And
An electrolyte;
Wherein the anode comprises the cathode active material of any one of claims 1, 2, and 4 to 7.
Lithium secondary battery.
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