KR20170075596A

KR20170075596A - Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method for menufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Info

Publication number: KR20170075596A
Application number: KR1020150185438A
Authority: KR
Inventors: 최승필; 이민형; 고형신; 목덕균
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원; 주식회사 포스코이에스엠
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2017-07-03

Abstract

도핑 원소를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 보론(B) 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.And a boron (B) coating layer disposed on the surface of the lithium metal composite oxide, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the lithium metal composite oxide.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MENUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

리튬 이차 전지용 양극 활물질 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with regard to the tendency to miniaturize and lighten portable electronic devices, there is an increasing need for high performance and large capacity of batteries used as power sources for these devices.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi₁ _- _xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used, and examples thereof include a composite compound of LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiNi ₁ _- _x Co _x O ₂ (0 <x <1), LiMnO ₂ Metal oxides are being studied.

그 중 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 리튬 니켈계 산화물의 가역 용량은 LiCoO₂의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서 리튬 니켈계 양극 활물질은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를 가짐으로써 고용량 전지에 상용화되고 있다.Among them, the lithium nickel oxide shows lower discharge capacity than that of the cobalt oxide when charged at 4.3 V, and the reversible capacity of the doped lithium nickel oxide shows the capacity of LiCoO ₂ (about 165 mAh / g) To about 200 mAh / g. Therefore, the lithium nickel based cathode active material has been commercialized in a high capacity battery by having an improved energy density despite a slightly low discharge voltage and a volumetric density.

그런데 리튬 니켈계 양극 활물질들의 큰 문제점은 합성시 표면에 잔류하게 되는 Li₂CO₃ 와 LiOH와 같은 리튬 불순물의 존재이다. 표면에 잔류하는 리튬 불순물들은 공기중의 CO₂나 H₂O와 반응하여 Li₂CO₃를 형성하게 된다. 이러한 Li₂CO₃는 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제를 야기할 뿐 아니라 전기화학 반응 중에 분해 반응에 의해 가스 발생의 주범이 되기도 한다. However, a major problem with lithium-nickel-based cathode active materials is the presence of lithium impurities such as Li ₂ CO ₃ and LiOH that remain on the surface during synthesis. The lithium impurities remaining on the surface react with CO ₂ or H ₂ O in the air to form Li ₂ CO ₃ . Such Li ₂ CO _{3 not only} causes initial irreversible capacity, interferes with lithium ion movement on the surface, but also causes gas generation by decomposition reaction during electrochemical reaction.

이에, 니켈계 양극 활물질의 구조 안정성 확보 및 표면의 부반응 억제를 위한 연구가 필요한 실정이다. Therefore, research for securing the structural stability of the nickel-based cathode active material and suppressing the side reaction of the surface is needed.

전술한 문제를 해소하기 위해, 이종의 금속으로 도핑된 리튬 금속 복합 산화물; 및 그 표면에 위치하며, 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 바이다. In order to solve the above-described problem, a lithium metal composite oxide doped with a different kind of metal; And a coating layer disposed on the surface of the lithium secondary battery and including a boron (B) and / or a boron compound, a process for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차 전지용 양극 활물질Cathode active material for lithium secondary battery

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며,According to an embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode active material comprising a lithium metal composite oxide and a coating layer disposed on a surface of the lithium metal composite oxide,

상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고, Wherein the lithium metal composite oxide is at least one selected from the group consisting of Zr, Mg, Al, Ni, Mn, and Ni in a layered structure composed of a composite oxide of lithium (Li) and a metal (Me = at least one or more metals selected from Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, and W,

상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.00 이상 1.03 이하이고, The molar ratio of Li / Me in the lithium metal composite oxide is 1.00 or more and 1.03 or less,

상기 코팅층은 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 것인, Wherein the coating layer comprises boron (B) and / or a boron compound.

리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.A positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 Li/Me의 몰 비율, 도핑 원소의 함량, 보론(B) 코팅 함량 등을 설명한다.Hereinafter, the molar ratio of Li / Me, the content of the doping element, the content of the boron (B) coating, and the like of the cathode active material according to one embodiment of the present invention will be described.

상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은 1.00 이상 1.03 이하이며, 1.03을 초과하는 경우보다, 양극 활물질로써 전지에 적용 시 성능이 더 우수하다. The molar ratio of Li / Me in the lithium metal composite oxide is not less than 1.00 and not more than 1.03, and is superior in performance to a battery as a cathode active material when it exceeds 1.03.

또한, 상기 양극 활물질의 총량에 대해, 상기 도핑 원소의 함량은 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하일 수 있다. 이처럼, 상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율이 1.00 이상 1.03 이하를 만족하면서, 도핑 원소의 함량이 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 양극 활물질은, 전지에 적용 시 성능이 우수하다. In addition, the content of the doping element may be 3500 ppm or more and 7000 ppm or less with respect to the total amount of the cathode active material. As described above, the cathode active material having a molar ratio of Li / Me in the lithium metal composite oxide of 1.00 or more and 1.03 or less and having a doping element content of 3500 ppm or more and 7000 ppm or less has excellent performance in application to a battery.

또한, 상기 코팅층은 보론(B)을 포함하며, 이는 리튬 보레이트(lithium borate), 및 보론 옥사이드(boron oxide) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 보론 화합물 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 총량에 대해, 상기 코팅층의 함량은 400 내지 1600 ppm일 수 있다. In addition, the coating layer includes boron (B), which may be in the form of at least one of boron oxide and lithium borate. Specifically, for the total amount of the cathode active material, the content of the coating layer may be 400 to 1600 ppm.

종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, Li/Me의 몰 비율이 1.00 이상 1.03 이하를 만족하면서, 도핑 원소의 함량이 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 리튬 금속 복합 산화물을 포함하며, 그 표면에 400 내지 1600 ppm 함량의 보론(B) 코팅층이 형성된 것일 수 있고, 이는 전지에 적용 시 성능이 우수하다.In general, the cathode active material according to one embodiment of the present invention includes a lithium metal composite oxide having a molar ratio of Li / Me of 1.00 or more and 1.03 or less and a doping element content of 3500 ppm or more and 7000 ppm or less, And a boron (B) coating layer having a content of 400 to 1600 ppm on the surface thereof, which is excellent in performance in application to a battery.

이하, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 구체적인 화학식, 도핑 원소, 각 축에 대한격자 상수 값, 표면 잔류 리튬 등 상세한 내용을 설명한다. Hereinafter, specific details of the lithium metal complex oxide, including the formula, the doping element, the lattice constant value for each axis, and the surface residual lithium will be described in detail.

상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The lithium metal composite oxide may be represented by the following chemical formula (1).

[화학식 1] Li_xMeM1_dO₂ [Formula 1] Li _x Me m 1 _d O ₂

상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 또는 W이고, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고, In Formula 1, M1 is Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo or W, Me is represented by the following Formula 2,

[화학식 2]Ni_aCo_bMn_c ???????? Ni _a Co _b Mn _c

상기 화학식 1 및 2에서, 1.00≤x≤1.03, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01이고,a+b+c+d = 1이다. In the above formulas (1) and (2), a + b + c + d = 1 is 1.00? X? 1.03, 0.75? A? 0.85, 0 <b? 0.3, 0 <c? 0.3 and 0 <d <0.01.

이는, 상기 화학식 1의 M1은 도핑 원소를 의미하고, 구체적으로 Zr일 수 있다. 또한, x는 Li/Me의 몰 비율과 관련되며, d는 도핑량과 관련된다. This means that M1 in the above formula (1) means a doping element, specifically Zr. Also, x is related to the molar ratio of Li / Me, and d is related to the doping amount.

일반적으로, 리튬 금속 복합 산화물은 도핑에 의해 그 격자 구조가 변화될 수 있다. 상기 리튬 금속 복합 산화물의 경우, a 축 격자 상수가 2.87Å 이상이고, c 축 격자 상수가 14.19Å 이상일 수 있다. Generally, the lattice structure of the lithium metal composite oxide can be changed by doping. In the case of the lithium metal composite oxide, the a-axis lattice constant may be 2.87 angstroms or more and the c-axis lattice constant may be 14.19 angstroms or more.

또한 일반적으로, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에는 탄산리튬, 수산화리튬 등의 형태로 표면에 잔류하는 것이 불가피하며, 이는 전지의 충방전 중 가스(gas) 발생 원인이 된다. 이를 제거하기 위해 수세 처리할 수 있고, 이에 따라 표면에 잔류하는 리튬이 4,703 내지 7,288 ppm 로 감소할 수 있다. Generally, on the surface of the lithium metal composite oxide, it is inevitable to remain on the surface in the form of lithium carbonate, lithium hydroxide or the like, which is a cause of generation of gas during charging and discharging of the battery. It can be washed with water in order to remove it, so that lithium remaining on the surface can be reduced to 4,703 to 7,288 ppm.

한편, 상기 리튬 금속 복합 산화물 및 그 표면 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 D50 입경은 13.54 내지 13.59 ㎛일 수 있다.Meanwhile, the D50 particle size of the lithium metal composite oxide and the cathode active material including the surface coating layer may be 13.54 to 13.59 탆.

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법Method for producing cathode active material for lithium secondary battery

본 발명의 다른 일 구현예에서는, In another embodiment of the present invention,

리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 단계; Heat-treating a mixture of a lithium source material, a metal oxide precursor, and a doping source material to produce a lithium metal composite oxide;

상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계; 및Washing the lithium metal composite oxide with water; And

상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며,And dry-mixing the coating raw material with the washed lithium metal composite oxide and subjecting the coating raw material to a heat treatment,

상기 코팅 원료 물질은 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 것인,Wherein the coating raw material comprises boron (B) and / or a boron compound.

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.

우선, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 제조 시 사용하는 금속 산화물 전구체, Li/Me의 혼합 비율(몰 비율), 도핑 원소의 함량 등을 설명한다.First, the mixing ratio (molar ratio) of the metal oxide precursor, Li / Me used in the production of the lithium metal composite oxide, and the content of the doping element will be described.

상기 금속 산화물 전구체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.The metal oxide precursor may be represented by the following general formula (3).

[화학식 3] Me(OH)₂ [Formula 3] Me (OH) ₂

상기 화학식 2에서, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,In Formula 2, Me is represented by the following Formula 2,

[화학식 2] Ni_aCo_bMn_c ???????? Ni _a Co _b Mn _c

상기 화학식 2 및 3에서, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3이다. In the above formulas 2 and 3, 0.75? A? 0.85, 0 <b? 0.3, 0 <c? 0.3.

즉, 상기 금속 산화물 전구체는 금속 수산화물 형태이며, 이에 포함된 금속은 최종적으로 목적하는 리튬 금속 복합 산화물 내 금속과 동일할 수 있다.That is, the metal oxide precursor is in the form of a metal hydroxide, and the metal contained therein may ultimately be the same as the metal in the desired lithium metal composite oxide.

이러한 금속 산화물 전구체와, 리튬 원료 물질과, 도핑 원료 물질을 동시에 혼합한 뒤 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물을 제조할 수 있다. 여기서, 리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물 내 Li/Me의 몰 비율은 1.00 이상 1.03 이하가 되도록 할 수 있다. 또한, 상기 혼합물 총량에 대해, 상기 도핑 원료 물질의 함량은 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하가 되도록 할 수 있다.The lithium metal composite oxide can be produced by simultaneously mixing the metal oxide precursor, the lithium source material, and the doping source material, followed by heat treatment. Here, the molar ratio of Li / Me in the mixture of the lithium source material, the metal oxide precursor, and the doping source material may be 1.00 or more and 1.03 or less. In addition, the content of the doping raw material may be in the range of 3500 ppm or more and 7000 ppm or less with respect to the total amount of the mixture.

이에 따라, Li/Me의 몰 비율이 1.00 이상 1.03 이하이며, 도핑 원소의 함량이 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 리튬 금속 복합 산화물이 수득될 수 있고, 이는 전지에 적용 시 성능이 우수하다.Accordingly, a lithium metal complex oxide having a Li / Me molar ratio of 1.00 or more and 1.03 or less and a doping element content of 3500 ppm or more and 7000 ppm or less can be obtained, which is superior in performance to a battery.

한편, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;에서, DIW(delonized water)를 수세액으로 사용하여, 5분 내지 20분 동안 수세하여, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬을 감소시킬 수 있다. On the other hand, as described above, in the step of washing the lithium metal composite oxide, DIW (deionized water) is used as a washing solution for 5 minutes to 20 minutes to wash the surface of the lithium metal composite oxide, Can be reduced.

이에 따라, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 수세 후 표면에 잔류하는 리튬은, 4,703 내지 7,288 ppm로 감소될 수 잇다.As a result, lithium remaining on the surface of the lithium metal composite oxide after washing with water can be reduced to 4,703 to 7,288 ppm.

이후, 상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;함으로써, 상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물 표면에 보론(B) 코팅층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 복합 산화물에 대한 상기 코팅 원료 물질의 몰 비율은 1: 0.0036 내지 1: 0.0145일 수 있다. Thereafter, a boron (B) coating layer may be formed on the surface of the washed lithium metal composite oxide by dry mixing the coating raw material with the washed lithium metal composite oxide and subjecting the coating raw material to a heat treatment. Specifically, the molar ratio of the coating material to the lithium metal composite oxide may be 1: 0.0036 to 1: 0.0145.

상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;에서, Li/Me의 몰 비율이 1.00 이상 1.03 이하를 만족하면서, 도핑 원소의 함량이 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 리튬 금속 복합 산화물을 포함하며, 그 표면에 보론(B) 코팅층이 형성된 양극 활물질이 최종적으로 수득될 수 있다.Wherein the molar ratio of Li / Me is in the range of 1.00 to 1.03 and the content of the doping element is in the range of 3500 ppm to 7000 ppm in the step of dry-mixing the coating raw material with the washed lithium metal composite oxide and heat- A cathode active material containing a composite oxide and having a boron (B) coating layer formed on its surface can be finally obtained.

리튬 이차 전지Lithium secondary battery

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 것 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution containing any one of the above-mentioned positive electrode active materials.

본 발명의 일 구현예 및 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 금속 복합 산화물에 이종의 금속을 도핑시킴으로써 구조적 안정성 및 열 안정성을 향상시키고, 그 표면에는 보론(B) 및/또는 보론 화합물을 포함하는 코팅층을 형성시킴으로써 리튬 이온 전도도 및 표면 형상을 개선한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to one embodiment and another embodiment of the present invention, a lithium-metal composite oxide is doped with a different metal to improve structural stability and thermal stability, and a coating layer containing boron (B) and / or boron compound Thereby improving lithium ion conductivity and surface shape, and a method for producing the same.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함함으로써, 용량, 고율 방전효과, 및 수명 특성, C-rate 특성 등이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery improved in capacity, high-rate discharge effect, lifetime characteristic, C-rate characteristic and the like by including the cathode active material for the lithium secondary battery.

도 1은, 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대해, 초기 충방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대해, 율별 특성을 평가한그래프들이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 7의 각 전지에 대해, 열 안정성을 평가한 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 2 의 양극 활물질에 대한 ICP-AES 데이터이다.
도 5 및 6은, 본 발명의 실시예 2 의 양극 활물질에 XPS 데이터이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph for evaluating initial charge-discharge characteristics for each of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a graph showing characteristics of each cell of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 according to the present invention.
3 is a graph for evaluating the thermal stability of each of the batteries of Example 2 and Comparative Example 7 of the present invention.
4 is ICP-AES data for the cathode active material of Example 2 of the present invention.
5 and 6 are XPS data for the cathode active material of Example 2 of the present invention.

이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 앞서의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the above detailed description.

리튬 이차 전지Lithium secondary battery

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.

상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the collector, aluminum may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.The cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다. The binder may be selected from, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, Styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like can be used.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include metal powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum and silver, metal fibers and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives May be used alone or in combination.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder composition, and / or a conductive material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.Descriptions of the negative electrode active material, the binder composition and the conductive material will be omitted.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. The non-aqueous organic solvent and the lithium salt can be used as long as they are compatible with each other, so that detailed explanation is omitted.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are only illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예Example 1 ( One ( LiLi _1One _.. ₀₃₀₃ NiNi ₀₀ _.. ₈₈ COCO ₀₀ _.. _1One MnMn ₀₀ _.. _1One ZrZr ₀₀ _.. _00380038] )O) O ₂₂ _,, B 코팅) B coating)

금속 산화물 전구체를 제조하기 위하여, 원재료인 NiSO₄*6H₂O, CoSO₄*7H₂O, MnSO₄*H₂O를 계량한 후 증류수에 용해 시킨다. 용해된 금속 수화물 용액은 반응기에서 암모니아, 가성소다와 함께 반응하여 침전 된다.To prepare the metal oxide precursor, NiSO ₄ * 6H ₂ O, CoSO ₄ * 7H ₂ O and MnSO ₄ * H ₂ O are weighed and dissolved in distilled water. The molten metal hydrate solution reacts with ammonia and caustic soda in the reactor to precipitate.

침전된 슬러리는 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 전구체 표면의 잔여 수분을 제거하였다.The precipitated slurry was subjected to water washing and solid / liquid separation using a pressure filter, and residual water on the surface of the precursor was removed using a high-pressure fresh air.

고/액 분리된 활물질은 150℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. 이때 합성된 금속 산화물 전구체의 입경(D50)은 13.54~13.98㎛이다.The active / liquid separated active material was dried using a fluid bed dryer at 150 ° C. The particle size (D50) of the synthesized metal oxide precursor is 13.54 to 13.98 탆.

건조된 전구체는 LiOH₂, 및 Zr(OH)4 와 혼합한 후 혼합된 전구체 4 kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진한 후, 소결로에서 산소(O2)분위기로 소성 온도 780 ℃ 조건에서 승온 속도 1.0~2.1 ℃/min로 열처리하였다. The dried precursor was mixed with LiOH ₂ , and Zr (OH) 4, and 4 kg of the mixed precursor was charged in a saggar of mullite. The sintered compact was sintered in an oxygen (O 2) atmosphere in a sintering furnace And then heat-treated at a temperature of 780 占 폚 at a heating rate of 1.0 to 2.1 占 폚 / min.

구체적으로, 승온 11 시간, 유지 10 시간, 냉각 8 시간시간으로 총 29 시간 동안 소결하였다.Concretely, sintering was performed for a total of 29 hours at elevated temperature eleven hours, 10 hours of maintaining, and 8 hours of cooling.

소결된 물질을 분쇄 분급하여, Zr이 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합 금속 산화물을 얻었다(화학식: Li_1.03Ni_0.8CO_0.1Mn_0.1Zr_0.0038)O₂).The sintered material was pulverized and classified to obtain a Zr-doped lithium nickel cobalt manganese composite metal oxide (chemical formula: Li _1.03 Ni _0.8 CO _0.1 Mn _0.1 Zr _0.0038 ) O ₂ ).

상기 Zr 도핑된 리튬니켈코발트망간 복합 금속 산화물을 상온에서 수용액에 분산시켜 15 분 동안 washing 하였다. 이후 압력 여과기(filter press)를 이용하여 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 활물질 표면의 잔여 수분을 제거하였다.The Zr-doped lithium nickel cobalt manganese composite metal oxide was dispersed in an aqueous solution at room temperature and washed for 15 minutes. Thereafter, the mixture was subjected to solid / liquid separation using a filter press, and residual moisture on the surface of the active material was removed using a high-pressure fresh air.

고/액 분리된 활물질은 150 ℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. The active / liquid separated active material was dried using a fluid bed dryer at 150 ° C.

건조된 활물질은 H₃BO₃ 800 ppm 건식 혼합 한다.The dried active material is dry blended with H ₃ BO ₃ 800 ppm.

건조된 활물질 6 kg을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진 후 열처리로에서 열처리 온도 250 내지 650 ℃ 조건에서 승온 속도 (1.3 )℃/min으로 소성하였다. 6 kg of the dried active material was filled in a mullite saggar and then fired at a heat treatment temperature of 250 to 650 ° C at a heating rate of 1.3 ° C / min in a heat treatment furnace.

이후 승온 2 시간, 유지 5 시간, 냉각 2.3 시간으로 총 9.3 시간 동안 열처리한다. 이로부터 보론 표면 처리된 활물질을 분쇄분급 하여 최종적으로 양극 활물질을 얻었다.Then heat treatment is carried out for a total of 9.3 hours at a temperature rise of 2 hours, a maintenance time of 5 hours and a cooling time of 2.3 hours. The boron surface-treated active material was pulverized and classified to obtain a cathode active material.

상기 양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 3,500 pm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이다. With respect to the total amount of the positive electrode active material, the amount of Zr doping is 3,500 pm and the coating layer content is 800 ppm.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조(2) Production of lithium secondary battery (Half-cell)

실시예 1의 양극 활물질, 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 92:4:4가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7인 혼합용매에 1.2몰의 LiPF₆ 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.The mixture was homogeneously mixed in a N-methyl-2-pyrrolidone solvent such that the mass ratio of the cathode active material, the conductive material (Denka black) and the binder (PVDF) of Example 1 was 92: 4: 4. The mixture was uniformly applied to an aluminum foil, compressed by a roll press, and vacuum-dried in a vacuum oven at 100 캜 for 12 hours to prepare a positive electrode. Li-metal was used as a counter electrode, and 1.2 mol of LiPF ₆ solution was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 7 as an electrolytic solution according to a conventional manufacturing method A half-coin cell was prepared.

실시예Example 2 2

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _.03(Ni₀ _. ₈Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₁Zr₀ _. ₀₀₅₄O₂ , B 코팅)(1) Preparation of positive electrode active material _{_{_{_{(Li 1 .03 (Ni 0.}}}} 8 Co 0. 1 Mn 0. 1 Zr 0. 0054 O 2, B coating)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 5,000 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Zr doping was 5,000 ppm and the content of the coating layer was changed to 800 ppm with respect to the total amount of the cathode active material.

실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material of Example 2 was used instead of the positive electrode active material of Example 1.

실시예Example 3 3

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _.03(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0075)O₂, B코팅)(1) Preparation of positive electrode active material _{_{_{(Li 1 .03 (Ni 0.8 Co}}} 0.1 Mn 0.1 Zr 0.0075) O 2, B coating)

상기 양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 7,000ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Zr doped was 7,000 ppm and the content of the coating layer was changed to 800 ppm with respect to the total amount of the cathode active material.

실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 3의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material of Example 3 was used instead of the positive electrode active material of Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _.05(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0038)O₂, B 코팅)(1) Production of cathode active material (Li ₁ _.05 (Ni _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 Zr _0.0038 ) O ₂ , B coating)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 3,500 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Zr doped was 3,500 ppm and the content of the coating layer was changed to 800 ppm with respect to the total amount of the cathode active material.

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material of Comparative Example 1 was used instead of the cathode active material of Example 1.

비교예Comparative Example 2 2

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _.05(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0054)O₂, B 코팅)(1) Production of cathode active material (Li ₁ _.05 (Ni _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 Zr _0.0054 ) O ₂ , B coating)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 5,000 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이며, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.With respect to the total amount of the cathode active material, the Zr doping amount was 5,000 ppm and the coating layer content was 800 ppm, and the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 2의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material of Comparative Example 2 was used instead of the cathode active material of Example 1.

비교예Comparative Example 3 3

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _.05(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0075)O₂, B 코팅)(1) Production of cathode active material (Li ₁ _.05 (Ni _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 Zr _0.0075 ) O ₂ , B coating)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 7,000 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이며, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.With respect to the total amount of the cathode active material, the Zr doping amount was 7,000 ppm and the coating layer content was 800 ppm, and the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 3의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material of Comparative Example 3 was used instead of the cathode active material of Example 1.

비교예Comparative Example 4 4

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _.07(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0038)O_2,, B 코팅)(1) Production of cathode active material (Li ₁ _.07 (Ni _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 Zr _0.0038 ) O _2, and B coating)

양극 활물질의 총량에 대해, Zr 도핑량은 3,500 ppm이고, 코팅층 함량은 800 ppm 이며, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.With respect to the total amount of the cathode active material, the Zr doping amount was 3,500 ppm, and the coating layer content was 800 ppm, and the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 4의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material of Comparative Example 4 was used instead of the cathode active material of Example 1.

비교예Comparative Example 5 5

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _.07(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0054)O₂, B 코팅)(1) Production of cathode active material (Li ₁ _.07 (Ni _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 Zr _0.0054 ) O ₂ , B coating)

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 5의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material of Comparative Example 5 was used instead of the cathode active material of Example 1.

비교예Comparative Example 6 6

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _.07(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1Zr_0.0075)O₂, B 코팅)(1) Production of cathode active material (Li ₁ _.07 (Ni _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 Zr _0.0075 ) O ₂ , B coating)

실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 7의 양극 활물질로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 반쪽 전지를 제조하였다. A half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material of Comparative Example 7 was used instead of the cathode active material of Example 1.

비교예Comparative Example 7 7

(1) 양극 활물질의 제조 (Li₁ _. ₀₇(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂ _,Bare)(1) Preparation of positive electrode active material _{_{_{_{(Li 1. 07 (Ni 0.8}}}} Co 0.1 Mn 0.1) O 2, Bare)

Zr 도핑하지 않고, B 코팅하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that Zr was not doped and B coating was not performed.

평가예Evaluation example 1 및 2 1 and 2

구체적으로, 본 발명의 실시예 및 비교예의 설계 조성과, 평가예 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 모두 나타내었다.Specifically, the design compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention and the results of Evaluation Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.

평가예Evaluation example 1: 양극 활물질의 물성 1: Physical properties of cathode active material

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 6의 각 양극 활물질에 대해, 잔류 리튬, 탭밀도, 및 BET 비표면적 특성을 평가하여, 그 결과를 상기 표 1 에 정리하였다.The residual lithium, tap density, and BET specific surface area characteristics of each of the cathode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated, and the results are summarized in Table 1 above.

구체적으로, 잔류 리튬, 탭밀도, 특성의 평가 조건은 다음과 같다.Specifically, the evaluation conditions of residual lithium, tap density, and characteristics are as follows.

- 잔류 리튬: 각각의 양극 활물질에 대해 B 코팅하기 전 물질 10g을 초순수(DIW) 100ml에 넣은 후 10분한 교반한 후 고/액 분리하여 여과액 중 50ml를 분취 하여 0.1N HCL 용액으로 적정하여 잔류 리튬을 측정하였다.- Residual lithium: 10 g of the precursor B-coated material was added to 100 ml of DIW, stirred for 10 minutes, and 50 ml of the filtrate was collected by titration with 0.1 N HCl solution. The remaining lithium Were measured.

- 탭밀도: 각각의 양극 활물질에 대해 100ml 메스실린더에 활물질 50g을 정량한 후 3mm 간극으로 3000회 탭핑(tapping)하여 탭밀도를 측정하였다.- Tap density: For each positive electrode active material, 50 g of active material was quantitatively measured in a 100 ml measuring cylinder, and tap density was measured by tapping 3,000 times with a gap of 3 mm.

상기 표 1을 참고하면, 1.05인 경우와(비교예 1 내지 3), 1.07인 경우(비교예 4 내지 6)에 비하여, Li/Me의 몰 비율이 1.03인 경우(실시예 1 내지 3), 같은 도핑량일 때 잔류 리튬이 대체로 감소하고, 탭밀도가 대체로 증가하는 것을 확인하였다. Referring to Table 1, when the molar ratio of Li / Me is 1.03 (Examples 1 to 3), compared with the case of 1.05, (Comparative Examples 1 to 3) and 1.07 (Comparative Examples 4 to 6) It was confirmed that when the same amount of doping, the residual lithium decreased substantially and the tap density increased substantially.

실시예 1 내지 3 중에서도, Zr 도핑량이 5000 ppm인 경우, 잔류 리튬이 가장 적고, 탭밀도가 가장 높은 것을 알 수 있다. In Examples 1 to 3, when the Zr doping amount is 5000 ppm, it is found that the residual lithium is the smallest and the tap density is the highest.

평가예Evaluation example 2: 전지의 초기 2: Initial battery 충방전Charging and discharging 특성, characteristic, 율별By rate 특성 평가 Character rating

실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 초기 충방전 특성을 평가하여 도 1에 나타내고, 도 1의 결과를 정리하여 상기 표 1에 기록하였다. The initial charge-discharge characteristics of each of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated under the following conditions and shown in Fig. 1, and the results of Fig. 1 were summarized and recorded in Table 1 above.

- 충전(charge) 시 0.1 C CC/CV 4.3 V, 1/20C 컷-오프(cut-off)- 0.1 C CC / CV at charge 4.3 V, 1 / 20C cut-off

- 방전(discharge) 시 0.1 C CC 3.0 V, 컷-오프(cut-off)- 0.1 C CC 3.0 V at the time of discharge, cut-off,

또한, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 율별 특성을 평가하여 도 2에 나타내고, 도 2의 결과를 정리하여 상기 표 1에 기록하였다.For each of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the characteristics of each rate were evaluated under the following conditions, shown in Fig. 2, and the results of Fig. 2 were summarized and recorded in Table 1 above.

- 충전(charge) 시 CC/CV 4.3 V, 1/20C 컷-오프(cut-off)- CC / CV 4.3 V, 1 / 20C cut-off at charge time

- 방전(discharge) 시 CC 3.0 V, 컷-오프(cut-off),- CC 3.0 V at discharge, cut-off,

- 0.5C, 1C, 2C, 4C로 변화- Change to 0.5C, 1C, 2C, 4C

상기 표 1, 도 1 및 2을 참고하면, 1.05인 경우와(비교예 1 내지 3), 1.07인 경우(비교예 4 내지 6)에 비하여, Li/Me의 몰 비율이 1.03인 경우(실시예 1 내지 3), 같은 도핑량일 때 전지 초기 충방전 특성과 율별 특성이 대체로 우수해짐을 확인하였다. Referring to Table 1, Figs. 1 and 2, when the molar ratio of Li / Me is 1.03 (in the case of Examples 1 to 3) and 1.07 (Comparative Examples 4 to 6) 1 to 3), it was confirmed that the initial charge-discharge characteristics and the charge-discharge characteristics of the battery were substantially improved at the same doping amount.

실시예 1 내지 3 중에서도, Zr 도핑량이 5000 ppm인 경우, 전지 특성이 가장 우수함을 알 수 있다. Among Examples 1 to 3, when the Zr doping amount is 5000 ppm, it is understood that the battery characteristics are the most excellent.

평가예Evaluation example 3: 열 안정성 평가 3: Evaluation of thermal stability

실시예 2 및 비교예 7의 각 전지에 대해, 활물질(9mg + 전해액 0.5㎕)를 샘플링 하여 승온 5℃/min으로 350℃에서 측정 열 안정성을 평가하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. For each of the batteries of Example 2 and Comparative Example 7, the active material (9 mg + electrolyte 0.5 ㎕) was sampled and the measured thermal stability was evaluated at 350 캜 at a rate of 5 캜 / min. The results are shown in Fig.

도 3을 참고하면, 실시예 2의 리튬 이차전지는 Bare 대비 동등한 수준의 우수한 열 안정성을 발현하는 것으로 확인 된다.Referring to FIG. 3, it is confirmed that the lithium secondary battery of Example 2 exhibits excellent thermal stability comparable to Bare.

평가예Evaluation example 4: 코팅층 평가 4: Evaluation of coating layer

실시예 2 에 대해, ICP-AES (도 4)와 XPS (도 5 및 6)를 얻었고, 이들 데이터에서 B가 검출되는 것을 확인하였다.For Example 2, ICP-AES (Fig. 4) and XPS (Figs. 5 and 6) were obtained and it was confirmed that B was detected in these data.

이로써, 실시예 2에서 사용한 B가 코팅된 것을 추론할 수 있다.As a result, it can be deduced that the B used in Example 2 is coated.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims

리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이며,
상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고,
상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.00 이상 1.03 이하이고,
상기 코팅층은 보론(B)을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
A lithium metal composite oxide, and a coating layer disposed on a surface of the lithium metal composite oxide,
Wherein the lithium metal composite oxide is at least one selected from the group consisting of Zr, Mg, Al, Ni, Mn, and Ni in a layered structure composed of a composite oxide of lithium (Li) and a metal (Me = at least one or more metals selected from Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, and W,
The molar ratio of Li / Me in the lithium metal composite oxide is 1.00 or more and 1.03 or less,
Wherein the coating layer comprises boron (B).
Cathode active material for lithium secondary battery.

제1항에서,
상기 양극 활물질의 총량에 대해, 상기 도핑 원소의 함량은 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein a content of the doping element is 3500 ppm or more and 7000 ppm or less with respect to the total amount of the cathode active material.
Cathode active material for lithium secondary battery.

제1항에서,
상기 도핑 원소는, Zr 인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the doping element is Zr.
Cathode active material for lithium secondary battery.

제1항에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물은 a 축 격자 상수가 2.87Å 이상인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the lithium metal composite oxide has an a-axis lattice constant of 2.87 angstroms or more,
Cathode active material for lithium secondary battery.

제1항에서,
리튬 금속 복합 산화물은 c축 격자 상수가 14.19Å 이상인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The lithium metal composite oxide has a c-axis lattice constant of 14.19A or more.
Cathode active material for lithium secondary battery.

제1항에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물은, 표면에 잔류하는 리튬이 4,703 내지 7,288 ppm인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the lithium metal composite oxide has 4,703 to 7,288 ppm of lithium remaining on the surface thereof,
Cathode active material for lithium secondary battery.

제1항에서,
상기 코팅층은 리튬 보레이트(lithium borate), 및 보론 옥사이드(boron oxide) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 형태로 보론을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the coating layer comprises boron in the form of at least one selected from the group consisting of lithium borate and boron oxide.
Cathode active material for lithium secondary battery.

제1항에서,
상기 양극 활물질의 총량에 대해, 상기 코팅층의 함량은 400 내지 1600 ppm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the content of the coating layer is 400 to 1600 ppm with respect to the total amount of the cathode active material.

제1항에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li_xMeM1_dO₂
상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 또는 W이고, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
[화학식 2]
Ni_aCo_bMn_c
상기 화학식 1 및 2에서, 1.00≤x≤1.03, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0<d<0.01이고,a+b+c+d = 1이다.
The method of claim 1,
Wherein the lithium metal composite oxide is represented by the following general formula (1)
Cathode active material for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 1]
Li _x MeM 1 _d O ₂
In Formula 1, M1 is Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo or W, Me is represented by the following Formula 2,
(2)
Ni _a Co _b Mn _c
In the above formulas (1) and (2), a + b + c + d = 1 is 1.00? X? 1.03, 0.75? A? 0.85, 0 <b? 0.3, 0 <c? 0.3 and 0 <d <0.01.

제1항에서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 D50 입경은 613.54 내지 13.59 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein the positive electrode active material for a lithium secondary battery has a D50 particle size of 613.54 to 13.59 占 퐉.

리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 단계;
상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계; 및
상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이며,
상기 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬(Li) 및 금속(Me= Ni, Mn, 및 Co 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속)의 복합 산화물로 이루어진 층상 구조 내, Zr, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, 및 W 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 것이고,
상기 코팅 원료 물질은 보론(B)을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
Heat-treating a mixture of a lithium source material, a metal oxide precursor, and a doping source material to produce a lithium metal composite oxide;
Washing the lithium metal composite oxide with water; And
And dry-mixing the coating raw material with the washed lithium metal composite oxide and subjecting the coating raw material to a heat treatment,
Wherein the lithium metal composite oxide is at least one selected from the group consisting of Zr, Mg, Al, Ni, Mn, and Ni in a layered structure composed of a composite oxide of lithium (Li) and a metal (Me = at least one or more metals selected from Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo, and W,
Wherein the coating raw material comprises boron (B).
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제11항에서,
상기 금속 산화물 전구체는,
하기 화학식 3으로 표시되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
[화학식 3]
Me(OH)₂
상기 화학식 2에서, Me는 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
[화학식 2]
Ni_aCo_bMn_c
상기 화학식 2 에서, 0.75≤a≤0.85, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3 이다.
12. The method of claim 11,
The metal oxide precursor may include,
Wherein R < 1 >
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).
(3)
Me (OH) ₂
In Formula 2, Me is represented by the following Formula 2,
(2)
Ni _a Co _b Mn _c
In the above formula (2), 0.75? A? 0.85, 0 <b? 0.3, and 0 <c? 0.3.

제12항에서,
상기 리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물 내 Li/Me의 몰 비율은,
1.00 이상 1.03 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 12,
The molar ratio of Li / Me in the mixture of the lithium source material, the metal oxide precursor, and the doping source material,
1.00 or more and 1.03 or less,
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제11항에서,
상기 리튬 원료 물질, 금속 산화물 전구체, 및 도핑 원료 물질의 혼합물 총량에 대해, 상기 도핑 원료 물질의 함량은, 3500 ppm 이상 7000 ppm 이하인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the content of the doping raw material is not less than 3500 ppm and not more than 7000 ppm with respect to the total amount of the mixture of the lithium source material, the metal oxide precursor, and the doping source material.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제11항에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 리튬을 감소시키는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
And washing the lithium metal composite oxide with water,
Thereby reducing lithium remaining on the surface of the lithium metal composite oxide.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제11항에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물의 수세 후 표면에 잔류하는 리튬은,
4,703 내지 7,288 ppm인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
And washing the lithium metal composite oxide with water,
The lithium remaining on the surface of the lithium metal composite oxide after washing with water,
4,703 to 7,288 ppm.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제11항에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;는,
DIW(delonized water)를 수세액으로 사용하여 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Washing the lithium metal composite oxide with water;
Lt; RTI ID = 0.0 > DIW < / RTI > (delonized water)
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제11항에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물을 수세하는 단계;는,
5분 내지 20분 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Washing the lithium metal composite oxide with water;
Lt; RTI ID = 0.0 > 5-20 < / RTI &
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제11항에서,
상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;에서,
상기 리튬 금속 복합 산화물에 대한 상기 코팅 원료 물질의 몰 비율은 1: 0.0036 내지 1: 0.0145인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Dry mixing the coating raw material with the washed lithium metal composite oxide and subjecting the coating raw material to a heat treatment,
Wherein the molar ratio of the coating material to the lithium metal composite oxide is 1: 0.0036 to 1: 0.0145.
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제11항에서,
상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;에서,
상기 수세된 리튬 금속 복합 산화물에 코팅 원료 물질을 건식 혼합하고, 열처리하는 단계;에서, 리튬 금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질이 수득되며,
상기 리튬 금속 복합 산화물 내 Li/Me의 몰 비율은, 1.00 이상 1.03 이하이고,
상기 코팅층은 보론(B)을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Dry mixing the coating raw material with the washed lithium metal composite oxide and subjecting the coating raw material to a heat treatment,
The positive electrode active material includes a lithium metal composite oxide and a coating layer disposed on a surface of the lithium metal composite oxide in the step of dry-mixing the coating raw material with the washed lithium metal composite oxide and performing heat treatment,
The molar ratio of Li / Me in the lithium metal composite oxide is 1.00 or more and 1.03 or less,
Wherein the coating layer comprises boron (B).
(Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery).

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극,
음극, 및
전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 10,
Cathode, and
A lithium secondary battery comprising an electrolytic solution.