KR102101392B1 - Method for manufacturing Ni-Co-Mn composite precursor doped with heterogeneous nano-particle - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지의 양극 활물질에 사용되는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법에 관한 기술로서, 더욱 구체적으로는 복합전구체의 공침과 동시에 복합전구체의 내부 및 표면에 균일하게 이종원소가 도핑되는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a nickel-cobalt-manganese composite precursor used in a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and more specifically, simultaneously with co-precipitation of the composite precursor, heterogeneous elements are uniformly doped on the inside and the surface of the composite precursor. It is about technology.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 맞춰 전원으로 사용되는 전지의 고성능화, 소형화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 특히, 충방전이 가능한 이차전지가 각광을 받고 있는데, 이차전지 중 대표적인 예로 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬이차전지가 있다. Recently, in accordance with the trend of miniaturization and weight reduction of portable electronic devices, there is an increasing need for high performance, miniaturization, and large capacity of a battery used as a power source. In particular, secondary batteries capable of charging and discharging are in the spotlight. As a representative example of secondary batteries, electrical energy is generated by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at the anode and the cathode. There is a lithium secondary battery to produce.
상기 리튬이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전하여 제조한다. 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물, 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물이 사용되고 있다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte solution or a polymer electrolyte solution between the positive electrode and the negative electrode. As a positive electrode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound, for example, a composite metal oxide such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 or LiMnO 2 is used.
이중 니켈산리튬(LiNiO2)은 전기용량이 높으나, 충/방전특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 코발트산리튬(LiCoO2)은 용량이 클 뿐만 아니라, 사이클 수명과 용량률(rate capability) 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격, 인체 유해성, 고온에서의 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다. LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극활물질은 합성하기도 쉽고, 비교적 저렴하며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮은 장점이 있지만, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다.Among them, lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) has a high electric capacity, but has problems in charge / discharge characteristics, stability, and the like, and thus has not been put into practical use. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has not only a large capacity, but also has excellent cycle life and rate capability characteristics and easy synthesis, but the high price of cobalt, harmful to the human body, and thermal instability at high temperatures, etc. Has the disadvantages of Mn-based positive electrode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are also easy to synthesize, relatively inexpensive, and have excellent thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low environmental pollution, but have a small capacity. Have.
이에, Li, Co, Mn의 장점을 이용하고 단점을 줄인 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese)이 혼합된 3성분계 양극활물질인 층상구조의 복합금속산화물(이하 'NCM'이라 한다), Li[NixCoyMnz]O2(여기서 0 < x, y, z < 1, x + y + z = 1)에 대한 연구가 진행되고 있다. Li을 포함하는 이차전지용 양극 활물질인 Li[NixCoyMnz]O2는, Li2CO3 또는 LiOH와 NixCoyMnz(OH)2계 전구체를 혼합 소성하여 제조된다. Accordingly, a composite metal oxide having a layered structure, which is a three-component positive electrode active material mixed with Nickel-Cobalt-Manganese using the advantages of Li, Co, and Mn and reducing disadvantages (hereinafter referred to as 'NCM'), Research into Li [Ni x Co y Mn z ] O 2 (where 0 <x, y, z <1, x + y + z = 1) is ongoing. Li [NixCoyMn z ] O 2, which is a cathode active material for a secondary battery containing Li, is prepared by mixing and calcining Li 2 CO 3 or LiOH and a Ni x Co y Mn z (OH) 2 precursor.
NixCoyMnz(OH)2 전구체는 통상 공침법을 이용하여 제조되는데, 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수에 용해한 후, 암모니아 수용액(킬레이트제), NaOH 수용액(염기성 수용액)과 함께 반응기에 투입하면 NixCoyMnz(OH)2이 고상으로 합성된 후 침전된다.The Ni x Co y Mn z (OH) 2 precursor is usually prepared by using a co-precipitation method, after dissolving nickel salts, manganese salts and cobalt salts in distilled water, together with an aqueous ammonia solution (chelating agent) and an aqueous NaOH solution (basic aqueous solution). When put into the reactor, Ni x Co y Mn z (OH) 2 is synthesized as a solid phase and precipitated.
리튬이차전지의 양극 활물질의 출력특성을 높이기 위하여, 양극 물질 내의 니켈의 함량을 높일 필요가 있으나, 니켈의 함량을 높이는 경우에는 리튬으로 인하여 안정성이 떨어지는 단점이 공존한다. 특히, 니켈 고함량(Ni-rich) 조성에서는 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 떨어져 양극의 열안정성, 특히 고온에서 열 안정성의 저하가 심각한 문제점으로 지적되고 있다. 이러한 문제점으로 인해 최근에는 니켈-코발트-망간 양극 활물질 전구체에 이종원소로 일부를 치환하거나 양극 활물질의 표면에 이종원소를 코팅함으로써 열안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도가 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡하다. 예를 들어, 특허등록 제10-1493932호는 실리콘 산화물이 코팅된 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 기술을 공개하고 있다.In order to increase the output characteristics of the positive electrode active material of the lithium secondary battery, it is necessary to increase the content of nickel in the positive electrode material, but when the content of nickel is increased, disadvantages of poor stability due to lithium coexist. Particularly, in the nickel high-content (Ni-rich) composition, structural stability and chemical stability are inferior, and the thermal stability of the anode, in particular, a decrease in thermal stability at high temperatures is pointed to as a serious problem. Due to these problems, recently, many attempts have been made to improve thermal stability, capacity, and cycle characteristics by substituting a hetero element for a nickel-cobalt-manganese positive electrode active material precursor or coating a hetero element on the surface of the positive electrode active material. The degree of improvement is insufficient. For example, Patent Registration No. 10-1493932 discloses a technology related to a positive electrode active material for a lithium secondary battery coated with silicon oxide and a manufacturing method thereof.
종래 기술에서는 전구체와 리튬이 합성된 양극재 제조 이후 고상법을 통해 이종원소의 추가적인 코팅 공정이 필요한 단점이 있었다. 이러한 별도의 이종원소의 코팅 공정에 대한 대안으로 공침 시 전구체의 제조와 동시에 이종원소가 동시에 전구체에 도핑되는 공정이 제안되기는 하였으나, 이 방법에서는 주로 전구체의 표면에만 이종원소가 분포하고 전구체의 내부로 갈수록 이종원소가 적게 분포하는 등 이종원소가 균일하게 도핑되지 못하는 문제점이 있다.In the prior art, after the preparation of the cathode material in which the precursor and lithium were synthesized, there was a disadvantage that an additional coating process of the heterogeneous element was required through the solid phase method. As an alternative to the coating process of a separate heterogeneous element, a process in which the heterogeneous element is simultaneously doped to the precursor at the same time as the preparation of the precursor upon co-precipitation has been proposed, but in this method, the heterogeneous element is mainly distributed only on the surface of the precursor, and as it goes inside the precursor There is a problem in that the heterogeneous elements are not uniformly doped, such as a small amount of heterogeneous elements is distributed.
본 발명은 별도의 이종원소 코팅 공정이 필요없이 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조와 동시에 이종원소가 상기 복합전구체의 내부 및 외부에 균일하게 도핑되는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention aims to provide a technique in which a heterogeneous element is uniformly doped inside and outside of the composite precursor simultaneously with the production of a nickel-cobalt-manganese composite precursor without the need for a separate hetero element coating process.
특히, 본 발명은 킬레이트제로서 종래 주로 사용하는 환경에 유해한 암모니아가 아닌 친환경적인 특정한 유기 킬레이트제를 사용하는 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법을 제공한다.In particular, the present invention provides a method for producing a nickel-cobalt-manganese composite precursor using a specific organic chelating agent that is environmentally friendly, not ammonia harmful to the environment, which is conventionally used as a chelating agent.
본 발명은, 유기 킬레이트제와 용매를 포함하는 킬레이트제 용액을 준비하는 단계(1); 니켈화합물, 코발트화합물, 망간화합물과 용매를 포함하는 메탈 용액을 준비하는 단계(2); 이종원소의 나노입자 및 용매를 포함하는 이종원소 나노졸 용액을 준비하는 단계(3); 상기 킬레이트제 용액, 메탈 용액, 이종원소 나노졸 용액 및 분산제를 포함하는 공침액을 준비하는 단계(4); 및 상기 공침액을 pH 및 온도를 조절하면서 공침 반응과 이종원소의 도핑이 동시에 진행되도록 하는 공침 및 도핑 단계(5)를 포함하는, 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법을 제공한다.The present invention, preparing a chelating agent solution comprising an organic chelating agent and a solvent (1); Preparing a metal solution containing a nickel compound, a cobalt compound, a manganese compound and a solvent (2); Preparing a heterogeneous nanosol solution comprising nanoparticles and a solvent of the heterogeneous element (3); Preparing a coprecipitation solution containing the chelating agent solution, a metal solution, a heterogeneous nanosol solution and a dispersant (4); And a co-precipitation reaction and a doping step (5) of simultaneously co-precipitation reaction and doping of a heterogeneous element while adjusting the pH and temperature of the co-precipitating liquid, the nickel-cobalt-manganese composite precursor for lithium secondary battery doped with hetero-element nanoparticles It provides a method of manufacturing.
특히, 상기 분산제는 소듐폴리아크릴레이트(Sodium Polyacrylate)일 수 있다.In particular, the dispersant may be sodium polyacrylate.
특히, 상기 유기 킬레이트제는 DETA(Diethylenetriamine), EGTA(ethylene glycol tetraacetic acid), MEA(Monoethanolamine) 및 DEA(Diethanolamine) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조방법을 제공한다.In particular, the organic chelating agent is characterized in that at least one selected from DETA (Diethylenetriamine), EGTA (ethylene glycol tetraacetic acid), MEA (Monoethanolamine) and DEA (Diethanolamine), nickel-cobalt-manganese composite precursor manufacturing method Gives
특히, 상기 이종원소는 W, Al, Zr 및 Ti 중 어느 하나일 수 있다.In particular, the heterogeneous element may be any one of W, Al, Zr and Ti.
특히, 상기 혼합 공침액을 준비하는 단계(4)는, 메탈 용액과 킬레이트제 용액을 혼합하여 킬레이팅이 완료된 메탈용액을 제조하는 단계(4-1) 및 이종원소 나노졸 용액, 상기 킬레이팅이 완료된 메탈용액 및 분산제를 혼합하는 단계(4-2)로 나눌 수 있다.In particular, the step (4) of preparing the mixed coprecipitation solution is a step (4-1) of mixing a metal solution and a chelating agent solution to prepare a chelated metal solution, and the hetero element nanosol solution, and the chelating It can be divided into a step (4-2) of mixing the completed metal solution and dispersant.
특히, 상기 이종원소 나노졸 용액에서 분산제는 0.01 ~ 2 몰%로 사용될 수 있다.In particular, the dispersant in the hetero-element nanosol solution may be used in an amount of 0.01 to 2 mol%.
본 발명은 공침액 내에 분산제를 사용함으로써 리튬이차전지의 양극 소재의 1차 원료인 니켈-코발트-망간 복합전구체 내에 이종원소가 코어부터 표면까지 균일하게 도핑되게 함으로써, 분산제를 사용하지 않은 방법에 의해 제조되는 복합전구체에 비해 높은 에너지밀도를 확보함과 동시에 수명 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.According to the present invention, a dispersant is uniformly doped from the core to the surface in the nickel-cobalt-manganese composite precursor, which is the primary raw material of the positive electrode material of a lithium secondary battery, by using a dispersant in the co-precipitation solution. In addition to securing a high energy density compared to the manufactured composite precursor, it is possible to dramatically improve the life characteristics.
도 1은 비교예의 복합전구체의 Fe-SEM 측정사진이며, 도 2는 비교예의 복합전구체의 단면 EDS 측정 결과이며, 도 3은 비교예의 복합전구체의 EDS line scanning 측정 결과이다.
도 4는 실시예 1의 복합전구체의 Fe-SEM 측정사진이며, 도 5는 실시예 1의 복합전구체의 단면 EDS 측정 결과이며, 도 6은 실시예 1의 복합전구체의 EDS line scanning 측정 결과이다.
도 7은 실시예 2의 복합전구체의 Fe-SEM 측정사진이며, 도 8은 실시예 2의 복합전구체의 단면 EDS 측정 결과이며, 도 9는 실시예 2의 복합전구체의 EDS line scanning 측정 결과이다.
도 10은 실시예 3의 복합전구체의 Fe-SEM 측정사진이며, 도 11은 실시예 3의 복합전구체의 단면 EDS 측정 결과이며, 도 12는 실시예 3의 복합전구체의 EDS line scanning 측정 결과이다.
도 13은 실시예 4의 복합전구체의 Fe-SEM 측정사진이며, 도 14는 실시예 4의 복합전구체의 단면 EDS 측정 결과이며, 도 15는 실시예 4의 복합전구체의 EDS line scanning 측정 결과이다.1 is a Fe-SEM measurement picture of the composite precursor of the comparative example, Figure 2 is a cross-sectional EDS measurement result of the composite precursor of the comparative example, Figure 3 is the EDS line scanning measurement results of the composite precursor of the comparative example.
FIG. 4 is a Fe-SEM measurement photograph of the composite precursor of Example 1, FIG. 5 is a cross-sectional EDS measurement result of the composite precursor of Example 1, and FIG. 6 is an EDS line scanning measurement result of the composite precursor of Example 1.
FIG. 7 is a Fe-SEM measurement photograph of the composite precursor of Example 2, FIG. 8 is a cross-sectional EDS measurement result of the composite precursor of Example 2, and FIG. 9 is an EDS line scanning measurement result of the composite precursor of Example 2.
FIG. 10 is a Fe-SEM measurement photograph of the composite precursor of Example 3, FIG. 11 is a cross-sectional EDS measurement result of the composite precursor of Example 3, and FIG. 12 is an EDS line scanning measurement result of the composite precursor of Example 3.
13 is a Fe-SEM measurement picture of the composite precursor of Example 4, Figure 14 is a cross-sectional EDS measurement results of the composite precursor of Example 4, Figure 15 is the EDS line scanning measurement results of the composite precursor of Example 4.
본 발명은 리튬이차전지용 복합전구체인 니켈=코발트-망간 복합전구체의 제조에 관한 기술로서, 특히, 상기 복합전구체의 공침과 동시에 복합전구체 내에 이종원소가 도핑되도록 하는 기술에 관한 것이다. 특히, 종래에도 복합전구체의 공침과 동시에 이종원소가 도핑되는 기술은 존재하였으나, 이종원소가 복합전구체의 코어(core)부터 표면까지 균일하게 도핑되지 못하여 전기적 물성이 떨어지는 문제점이 있었으나, 본 발명에서는 분산제를 사용하여 이를 해결하였다.The present invention relates to a technique for manufacturing a nickel = cobalt-manganese composite precursor, which is a composite precursor for a lithium secondary battery, and more particularly, to a technique for doping heterogeneous elements in the composite precursor simultaneously with coprecipitation of the composite precursor. In particular, there has been a technique in which a heterogeneous element is doped at the same time as co-precipitation of the composite precursor, but the heterogeneous element is not uniformly doped from the core to the surface of the composite precursor, resulting in poor electrical properties. This was solved by using.
본 발명의 방법을 정리하면, 유기 킬레이트제와 용매를 포함하는 킬레이트제 용액을 준비하는 단계(1); 니켈화합물, 코발트화합물, 망간화합물과 용매를 포함하는 메탈 용액을 준비하는 단계(2); 이종원소의 나노입자 및 용매를 포함하는 이종원소 나노졸 용액을 준비하는 단계(3); 상기 킬레이트제 용액, 메탈 용액, 이종원소 나노졸 용액 및 분산제를 포함하는 공침액을 준비하는 단계(4); 및 상기 공침액을 pH 및 온도를 조절하면서 공침 반응과 이종원소의 도핑이 동시에 진행되도록 하는 공침 및 도핑 단계(5)를 포함하는, 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법을 제공한다.Summarizing the method of the present invention, preparing a chelating agent solution comprising an organic chelating agent and a solvent (1); Preparing a metal solution containing a nickel compound, a cobalt compound, a manganese compound and a solvent (2); Preparing a heterogeneous nanosol solution comprising nanoparticles and a solvent of the heterogeneous element (3); Preparing a coprecipitation solution containing the chelating agent solution, a metal solution, a heterogeneous nanosol solution and a dispersant (4); And a co-precipitation reaction and a doping step (5) of simultaneously co-precipitation reaction and doping of a heterogeneous element while adjusting the pH and temperature of the co-precipitating liquid, the nickel-cobalt-manganese composite precursor for lithium secondary battery doped with hetero-element nanoparticles It provides a method of manufacturing.
특히, 상기 단계 (1) 내지 (3)은 각종 용액을 준비하는 단계로서 순서와 상관없으며, (1) 내지 (3) 없이 바로 단계(4)부터 시작할 수도 있다. 단계 (1) 내지 (3)은 각종 용액을 준비하는 단계로서, 이는 공지의 기술이므로 구체적인 설명을 생략하기로 한다. Particularly, the above steps (1) to (3) are steps for preparing various solutions, regardless of order, and may be started directly from step (4) without (1) to (3). Steps (1) to (3) are steps for preparing various solutions, which are known techniques, and thus detailed descriptions will be omitted.
특히, 단계(1)에서 상기 유기 킬레이트제는 DETA(Diethylenetriamine), EGTA(ethylene glycol tetraacetic acid), MEA(Monoethanolamine) 및 DEA(Diethanolamine) 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 킬레이트제는 종래의 유해한 암모니아와는 달리 공침 반응 후의 폐수에 잔존하는 BOD, COD 및 NH3-N의 수치가 낮으므로, 본 발명의 방법은 종래 관련 기술에 비해 친환경적이라는 장점이 있다.In particular, in step (1), the organic chelating agent may be one or more selected from DETA (Diethylenetriamine), EGTA (ethylene glycol tetraacetic acid), MEA (Monoethanolamine) and DEA (Diethanolamine). Unlike the conventional harmful ammonia, the organic chelating agent has low BOD, COD and NH 3 -N values remaining in the wastewater after the co-precipitation reaction, so the method of the present invention has the advantage of being eco-friendly compared to the related art.
단계(3)에서, 상기 이종원소는 특별히 제한이 없으나, 본 발명에서는 W, Al, Zr 및 Ti을 대상으로 실험을 하였다.In step (3), the heterogeneous element is not particularly limited, but in the present invention, experiments were performed on W, Al, Zr and Ti.
단계(4)에서는 공침액을 준비하는 단계로서, 킬레이트제 용액, 메탈 용액 및 이종원소 나노졸 용액을 혼합하여 공침액을 준비하는 단계에서 이종원소가 균일하게 공침액 내에서 존재하게 하기 위하여 분산제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 분산제는 소듐폴리아크릴레이트(Sodium Polyacrylate) 또는 폴리우레탄계 분산제일 수 있다. 특히, 상기 분산제는 0.01 ~ 2 몰%로 사용될 수 있다.In step (4), as a step of preparing a coprecipitation solution, a dispersant is used to uniformly present the heterogeneous elements in the coprecipitation solution in the step of preparing the coprecipitation solution by mixing the chelating agent solution, the metal solution, and the heterogenous nanosol solution. It is characterized by being used. In particular, the dispersant may be sodium polyacrylate or polyurethane-based dispersant. In particular, the dispersant may be used in an amount of 0.01 to 2 mol%.
특히, 상기 혼합 공침액을 준비하는 단계(4)는, 메탈 용액과 킬레이트제 용액을 혼합하여 킬레이팅이 완료된 메탈용액을 제조하는 단계(4-1) 및 상기 킬레이팅이 완료된 메탈용액, 이종원소 나노졸 용액 및 분산제를 혼합하는 단계(4-2)로 나눌 수 있다. In particular, the step (4) of preparing the mixed coprecipitation solution is a step (4-1) of mixing a metal solution and a chelating agent solution to prepare a chelated metal solution, and the chelating metal solution, heterogeneous element The nanosol solution and the dispersant may be divided into steps (4-2).
이하에서는 실험을 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described through experiments.
<비교예> : 분산제를 사용하지 않는 Zr 도핑 복합전구체의 제조<Comparative Example>: Preparation of Zr-doped composite precursor without dispersant
중량비 H2O:DETA:MEA= 95:3:2의 비율로 혼합 후, 50℃ 온도에서 6시간 동안 교반하여 복합킬레이트제 용액을 제조하였다. After mixing at a weight ratio of H 2 O: DETA: MEA = 95: 3: 2, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to prepare a complex chelating agent solution.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8:1:1로 하여 2.3M 메탈 수용액을 제조하였다.Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were used to prepare a 2.3M metal aqueous solution with a molar ratio of nickel, cobalt, and manganese of 8: 1: 1.
상기에서 제조된 복합킬레이트제 용액과 메탈 수용액을 중량비 1:9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 수용액을 제조하였다.The chelating agent solution prepared above and the metal aqueous solution were mixed in a ratio of 1: 9 by weight to prepare a stable metal chelating solution.
상기 킬레이팅된 메탈 수용액의 pH를 질산을 사용하여 4.0에 맞춘 후, Zr 나노 입자가 분산된 용액과 혼합하여 최종 메탈 수용액 제조하였다. 본 발명의 실시예들과는 달리 분산제를 사용하지 않았다.After adjusting the pH of the chelated metal aqueous solution to 4.0 using nitric acid, a final metal aqueous solution was prepared by mixing with a solution in which Zr nanoparticles were dispersed. Unlike the embodiments of the present invention, no dispersant was used.
10L 공침 반응기 내 온도를 60℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급하였다. 앞에서 제조된 Zr 나노 입자 및 킬레이트제가 혼합되어진 메탈 수용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH 10.5가 되도록 유지하면서 공침을 진행하였다. 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 110℃에서 12시간 동안 건조하여 Zr이 내부 및 표면에 도핑된 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하였다.The temperature in the 10L coprecipitation reactor was maintained at 60 ° C and nitrogen was supplied to prevent oxidation during the reaction. Co-precipitation was performed while maintaining the pH of the metal solution mixed with Zr nanoparticles and chelating agent prepared in the reactor at a rate of 6 ml per minute and sodium hydroxide at a pH of 10.5. After the reaction was completed after 24 hours, the solid precursor was removed through a water washing process, and dried at 110 ° C. for 12 hours to prepare a nickel-cobalt-manganese composite precursor doped with Zr on the inside and the surface.
도 1은 비교예에서 제조된 복합전구체의 FE-SEM 측정 결과로서, 비교예에서 제조된 복합전구체는 구형도가 좋지 못할 뿐만 아니라 형상이 일정하지 않은 것을 알 수 있다. 이렇게 복합전구체의 형상이 일정하지 않은 것은 분산제 미사용으로 인한 이종원소 간의 응집현상과 메탈 수용액과의 혼합성이 좋지 않음에 기인한 것으로 보여진다. 1 is a result of FE-SEM measurement of the composite precursor prepared in Comparative Example, it can be seen that the composite precursor prepared in Comparative Example has a poor spherical shape as well as a constant shape. The shape of the composite precursor is not uniform due to the miscibility of the heterogeneous elements due to the use of a dispersant and the poor mixing property of the metal aqueous solution.
도 2는 비교예에서 제조된 복합전구체 단면의 EDS 측정 결과로서, 좌측부터 우측으로 Ni, Co, Mn, Zr을 보여준다. Ni, Co, Mn과는 달리 Zr의 경우 복합전구체 내에서 균일하게 분포되지 않으며 특정 부위에 몰려 있는 것을 확인할 수 있다.2 is a result of EDS measurement of a cross section of a composite precursor prepared in a comparative example, and shows Ni, Co, Mn, and Zr from left to right. Unlike Ni, Co, and Mn, it can be seen that Zr is not uniformly distributed within the composite precursor and is concentrated in a specific region.
도 3은 비교예에서 제조된 복합전구체 단면의 EDS line scanning 측정 결과이다. 깊이를 달리하여 5 부위에서 측정한 결과 아래 표와 같은 결과를 얻었다.3 is a result of EDS line scanning measurement of the cross section of a composite precursor prepared in a comparative example. As a result of measuring at 5 sites with different depths, the results shown in the table below were obtained.
(단위 : At%)(Unit: At%)
도 3 및 표 1을 참고하면, 비교예에서는 이종원소를 분산하기 위한 분산제를 사용하지 않았으며, 이에 따라 복합전구체 내에서 Zr이 균일하게 존재하지 않고 표면(41.80 At%)에 도핑되어 있으며, 코어에는 Zr이 검출되지 않았다(0.00 At%).Referring to FIG. 3 and Table 1, in the comparative example, a dispersant for dispersing heterogeneous elements was not used, and accordingly, Zr was not uniformly present in the composite precursor, and was doped on the surface (41.80 At%). Zr was not detected at (0.00 At%).
<실시예 1> : W도핑 복합전구체 제조<Example 1>: W-doped composite precursor production
중량비 H2O:DETA = 95:5의 비율로 혼합 후 50℃ 온도로 가열 후 3시간 동안 유지하여 유기 킬레이트제 용액을 제조하였다.After mixing at a weight ratio of H 2 O: DETA = 95: 5, the mixture was heated to a temperature of 50 ° C. and maintained for 3 hours to prepare an organic chelating agent solution.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8:1:1로 하여 2.0M 메탈 수용액을 제조하였다.A nickel, cobalt, and manganese molar ratio of 8: 1: 1 using nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was used to prepare a 2.0M metal aqueous solution.
상기에서 제조된 킬레이트제 용액과 메탈 수용액을 중량비 1:9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 수용액을 제조하였다.The chelating agent solution prepared above and the metal aqueous solution were mixed at a weight ratio of 1: 9 to prepare a stable metal chelating solution.
분산제로 소듐폴리아크릴레이트(Sodium Polyacrylate) 0.2 몰%로 첨가하고, 질산을 사용하여 킬레이팅된 메탈 수용액의 pH를 4.0에 맞춘 후, W 나노 입자가 분산된 용액과 혼합하여 최종 메탈 수용액 제조하였다.As a dispersing agent, sodium polyacrylate was added at 0.2 mol%, and the pH of the chelated metal aqueous solution was adjusted to 4.0 using nitric acid, followed by mixing with a solution in which W nanoparticles were dispersed to prepare a final metal aqueous solution.
10L 공침 반응기 내 온도를 60℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급하는 상태에서, 킬레이트제 및 텅스텐 나노입자가 혼합되어진 상기 메탈 수용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH 10.5가 되도록 유지하면서 공침을 진행하였다. 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 110℃에서 12시간 건조하였다. While maintaining the temperature in the 10L co-precipitation reactor at 60 ° C and supplying nitrogen to prevent oxidation during the reaction, the metal aqueous solution in which the chelating agent and tungsten nanoparticles are mixed is introduced into the reactor at a rate of 6 ml per minute, and simultaneously hydroxylated Coprecipitation was performed while adding sodium to maintain the pH to 10.5. After 24 hours, the solid precursor precursor, which had completed the reaction, was washed with water to remove impurities, and dried at 110 ° C. for 12 hours.
도 4는 실시예 1에서 제조된 복합전구체의 FE-SEM 측정 결과로서, 도 1의 비교예의 샘플에 비하여 균일한 구형의 복합전구체가 형성됨을 확인할 수 있었다.4 is a result of FE-SEM measurement of the composite precursor prepared in Example 1, it can be confirmed that a uniform spherical composite precursor is formed compared to the sample of the comparative example of FIG.
도 5는 실시예 1에서 제조된 복합전구체의 단면 EDS로서 좌측으로부터 Ni, Co, Mn 및 W을 나타낸다. W이 복합전구체 내에서 균일하게 도핑된 것을 확인할 수 있는데, 이는 비교예와는 달리 분산제를 사용하여 W이 메탈 용액 내에서 균일하게 분포된 상태에서 공침 및 도핑이 일어났기 때문이다.5 is a cross-sectional EDS of the composite precursor prepared in Example 1 shows Ni, Co, Mn and W from the left. It can be seen that W was uniformly doped in the composite precursor, because, unlike the comparative example, co-precipitation and doping occurred while W was uniformly distributed in the metal solution using a dispersant.
도 6 및 표 2는 실시예 1에서 제조된 복합전구체의 EDS line scanning 결과로서, 표면부터 코어까지 균일하게 W이 도핑된 것을 확인할 수 있다(1.07 ~ 1.16 At%).6 and Table 2 are EDS line scanning results of the composite precursor prepared in Example 1, it can be seen that the surface is uniformly doped with W from the core (1.07 ~ 1.16 At%).
(단위 : At%)(Unit: At%)
<실시예 2> : Al이 도핑된 복합전구체 제조<Example 2>: Al-doped composite precursor production
중량비 H2O:DETA:MEA = 95:3:2의 비율로 혼합 후 50℃ 온도로 가열 후 6시간 동안 교반하여 복합킬레이트제 용액을 제조하였다.After mixing at a weight ratio of H 2 O: DETA: MEA = 95: 3: 2, heating to a temperature of 50 ° C. and stirring for 6 hours to prepare a complex chelating agent solution.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8:1:1로 하여 2.3M 메탈 수용액을 제조하였다.Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were used to prepare a 2.3M metal aqueous solution with a molar ratio of nickel, cobalt, and manganese of 8: 1: 1.
상기에서 제조된 복합 킬레이트제 용액과 메탈 수용액을 중량비 1:9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 수용액을 제조하였다.The metal chelating agent solution prepared above was mixed with the metal aqueous solution in a ratio of 1: 9 by weight to prepare a stable metal chelating solution.
분산제로서 소듐폴리아크릴레이트 0.2mole%을 첨가하고, 질산을 사용하여 상기 킬레이팅된 메탈 수용액의 pH를 4.0에 맞춘 후, Al 나노 입자가 분산된 용액과 혼합하여 최종 메탈 수용액 제조하였다. Sodium polyacrylate 0.2mole% was added as a dispersing agent, and the pH of the chelated metal aqueous solution was adjusted to 4.0 using nitric acid, followed by mixing with a solution in which Al nanoparticles were dispersed to prepare a final metal aqueous solution.
10L 공침 반응기 내 온도를 55℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급하면서 킬레이트제가 혼합되어진 메탈용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH 10.2가 되도록 유지하면서 공침 및 도핑을 진행하였다. 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 110℃에서 12시간 건조하여 복합전구체를 수득하였다.While maintaining the temperature in the 10L co-precipitation reactor at 55 ° C and supplying nitrogen to prevent oxidation during the reaction, the metal solution mixed with the chelating agent is introduced into the reactor at a rate of 6ml per minute and sodium hydroxide is added to maintain the pH to 10.2. While doing co-precipitation and doping. After 24 hours, the solid precursor after the reaction was completed was washed with water to remove impurities, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain a complex precursor.
도 7은 실시예 2에서 제조된 복합전구체의 FE-SEM 측정 결과로서, 도 1의 비교예의 복합전구체에 비하여 균일한 구형의 복합전구체가 형성됨을 확인할 수 있었다.7 is a FE-SEM measurement result of the composite precursor prepared in Example 2, it can be confirmed that the composite precursor of a uniform spherical form compared to the composite precursor of the comparative example of FIG.
도 8은 실시예 2에서 제조된 복합전구체의 단면 EDS로서 좌측으로부터 Ni, Co, Mn 및 Al을 나타낸다. Al이 복합전구체 내에서 균일하게 도핑된 것을 확인할 수 있는데, 이는 비교예와는 달리 분산제를 사용하여 Al이 메탈 용액 내에서 균일하게 분포된 상태에서 공침 및 도핑이 일어났기 때문이다.8 is a cross-sectional EDS of the composite precursor prepared in Example 2, showing Ni, Co, Mn, and Al from the left. It can be confirmed that Al was doped uniformly in the composite precursor, because, unlike the comparative example, co-precipitation and doping occurred while Al was uniformly distributed in the metal solution using a dispersant.
도 9 및 표 3은 실시예 2에서 제조된 복합전구체의 EDS line scanning 결과로서, 표면부터 코어까지 균일하게 Al이 도핑된 것을 확인할 수 있다(1.51 ~ 1.68 At%). 9 and 3 are EDS line scanning results of the composite precursor prepared in Example 2, it can be seen that Al is doped uniformly from the surface to the core (1.51 ~ 1.68 At%).
(단위 : At%)(Unit: At%)
<실시예 3> : Zr이 도핑된 복합전구체 제조<Example 3>: Preparation of composite precursor doped with Zr
중량비 H2O:DETA:MEA = 95:3:2의 비율로 혼합 후 50℃ 온도로 가열 후 6시간 동안 교반하여 복합킬레이트제 용액을 제조하였다.After mixing at a weight ratio of H 2 O: DETA: MEA = 95: 3: 2, heating to a temperature of 50 ° C. and stirring for 6 hours to prepare a complex chelating agent solution.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8:1:1로 하여 2.3M 메탈 수용액 제조하였다.Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were used to prepare a 2.3M metal aqueous solution with a molar ratio of nickel, cobalt, and manganese of 8: 1: 1.
상기에서 제조된 복합 킬레이트제 용액과 메탈 수용액을 중량비 1:9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 수용액을 제조하였다.The metal chelating agent solution prepared above was mixed with the metal aqueous solution in a ratio of 1: 9 by weight to prepare a stable metal chelating solution.
분산제로서 소듐폴리아크릴레이트 0.2mole%을 첨가하고, 질산을 사용하여 킬레이팅된 메탈 수용액의 pH를 4.0에 맞춘 후, Zr 나노입자가 분포된 용액과 혼합하여 최종 메탈 수용액을 제조하였다.Sodium polyacrylate 0.2mole% was added as a dispersing agent, and the pH of the chelated metal aqueous solution was adjusted to 4.0 using nitric acid, followed by mixing with a solution in which Zr nanoparticles were distributed to prepare a final metal aqueous solution.
10L 공침 반응기 내 온도를 55℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급하면서, 킬레이트제가 혼합되어진 메탈용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH10.2가 되도록 유지하면서 공침 및 도핑을 하였다. 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 110℃에서 12시간 건조하여 복합전구체를 제조하였다.While maintaining the temperature in the 10L co-precipitation reactor at 55 ° C and supplying nitrogen to prevent oxidation during the reaction, the metal solution mixed with the chelating agent is introduced into the reactor at a rate of 6ml per minute, and at the same time, sodium hydroxide is added to pH10.2 Co-precipitation and doping were performed while maintaining as much as possible. After the reaction was completed for 24 hours, the solid precursor was removed through a water washing process, and dried at 110 ° C. for 12 hours to prepare a composite precursor.
도 10은 실시예 3에서 제조된 복합전구체의 FE-SEM 측정 결과로서, 도 1의 비교예의 복합전구체에 비하여 균일한 구형의 복합전구체가 형성됨을 확인할 수 있었다.10 is a FE-SEM measurement result of the composite precursor prepared in Example 3, it can be confirmed that the composite precursor of a uniform spherical form compared to the composite precursor of the comparative example of FIG.
도 11은 실시예 3에서 제조된 복합전구체의 단면 EDS로서 좌측으로부터 Ni, Co, Mn 및 Zr을 나타낸다. Zr이 복합전구체 내에서 균일하게 도핑된 것을 확인할 수 있는데, 이는 비교예와는 달리 분산제를 사용하여 Zr이 메탈 용액 내에서 균일하게 분포된 상태에서 공침 및 도핑이 일어났기 때문이다.11 is a cross-sectional EDS of the composite precursor prepared in Example 3 shows Ni, Co, Mn and Zr from the left. It can be seen that Zr was uniformly doped in the composite precursor, because, unlike the comparative example, co-precipitation and doping occurred while Zr was uniformly distributed in the metal solution using a dispersant.
도 12 및 표 4는 실시예 3에서 제조된 복합전구체의 EDS line scanning 결과로서, 표면부터 코어까지 균일하게 Zr이 도핑된 것을 확인할 수 있다(0.97 ~ 1.11 At%).12 and Table 4 are EDS line scanning results of the composite precursor prepared in Example 3, it can be seen that Zr is doped uniformly from the surface to the core (0.97 ~ 1.11 At%).
(단위 : At%)(Unit: At%)
<실시예 4> : Ti가 도핑된 복합전구체 제조<Example 4>: Preparation of Ti-doped composite precursor
중량비 H2O:EGTA:DEA = 97:0.5:2.5의 비율로 혼합 후 50℃ 온도로 가열 후 6시간 동안 교반하여 복합킬레이트제 용액을 제조하였다.After mixing at a weight ratio of H 2 O: EGTA: DEA = 97: 0.5: 2.5, the mixture was heated to a temperature of 50 ° C. and stirred for 6 hours to prepare a composite chelating agent solution.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 사용하여 니켈, 코발트, 망간의 몰비율이 8:1:1로 하여 1.8M 메탈 수용액을 제조하였다.The nickel, cobalt, and manganese sulfate using nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate had a molar ratio of 8: 1: 1 to prepare a 1.8M aqueous metal solution.
상기에서 제조된 복합 킬레이트제와 메탈 수용액을 중량 비 1:9의 비율로 혼합하여 안정적으로 킬레이팅이 완료된 메탈 수용액을 제조하였다.The metal chelating agent prepared above was mixed with the metal aqueous solution in a ratio of 1: 9 by weight to prepare a stable metal chelating solution.
분산제로서 소듐폴리아크릴레이트 0.2 mole%을 첨가하고, 황산을 사용하여 킬레이팅된 메탈 수용액의 pH를 3.0에 맞춘 후, Ti 나노입자가 분포된 용액과 혼합하여 최종 메탈 수용액을 제조하였다.As a dispersant, 0.2 mole% of sodium polyacrylate was added, the pH of the chelated metal aqueous solution was adjusted to 3.0 using sulfuric acid, and then mixed with a solution in which Ti nanoparticles were distributed to prepare a final metal aqueous solution.
10L 공침 반응기 내 온도를 65℃로 유지하고 반응 중 산화를 방지하기 위하여 질소를 공급하면서 킬레이트제가 혼합되어진 메탈용액을 분당 6ml의 속도로 반응기에 투입함과 동시에 수산화나트륨을 투입하여 pH 10.5가 되도록 유지하면서 공침 및 도핑을 진행하였다. 24시간 이후 반응이 완료된 고상 전구체는 수세 과정을 거쳐 불순물을 제거하였으며, 110℃에서 12시간 건조하여 복합전구체를 제조하였다.While maintaining the temperature in the 10L co-precipitation reactor at 65 ° C and supplying nitrogen to prevent oxidation during the reaction, the metal solution mixed with the chelating agent is introduced into the reactor at a rate of 6ml per minute and sodium hydroxide is added to maintain the pH to 10.5. While doing co-precipitation and doping. After the reaction was completed for 24 hours, the solid precursor was removed through a water washing process, and dried at 110 ° C. for 12 hours to prepare a composite precursor.
도 13은 실시예 4에서 제조된 복합전구체의 FE-SEM 측정 결과로서, 도 1의 비교예의 복합전구체에 비하여 균일한 구형의 복합전구체가 형성됨을 확인할 수 있었다.13 is a FE-SEM measurement result of the composite precursor prepared in Example 4, it can be confirmed that the composite precursor of a uniform spherical shape compared to the composite precursor of the comparative example of FIG.
도 14는 실시예 4에서 제조된 복합전구체의 단면 EDS로서 좌측으로부터 Ni, Co, Mn 및 Zr을 나타낸다. Zr이 복합전구체 내에서 균일하게 도핑된 것을 확인할 수 있는데, 이는 비교예와는 달리 분산제를 사용하여 Zr이 메탈 용액 내에서 균일하게 분포된 상태에서 공침 및 도핑이 일어났기 때문이다.14 is a cross-sectional EDS of the composite precursor prepared in Example 4, showing Ni, Co, Mn, and Zr from the left. It can be seen that Zr was uniformly doped in the composite precursor, because, unlike the comparative example, co-precipitation and doping occurred while Zr was uniformly distributed in the metal solution using a dispersant.
도 15 및 표 5는 실시예 4에서 제조된 복합전구체의 EDS line scanning 결과로서, 표면부터 코어까지 균일하게 Zr이 도핑된 것을 확인할 수 있다(1.05 ~ 1.26 At%).15 and Table 5 are EDS line scanning results of the composite precursor prepared in Example 4, it can be seen that Zr is doped uniformly from the surface to the core (1.05 ~ 1.26 At%).
(단위 : At%)(Unit: At%)
<실험예> 양극 활물질의 제조 및 코인셀 제조<Experimental Example> Preparation of positive electrode active material and coin cell production
비교예 1, 실시예 1 내지 4에서 제조된 복합전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조한 후, 코인셀에서 전기적 특성을 평가하였다.After preparing the positive electrode active material using the composite precursors prepared in Comparative Examples 1 and Examples 1 to 4, electrical characteristics were evaluated in a coin cell.
비교예에서 얻어진 전구체와 LiOH를 몰 비율 1.02로 하여 고속 혼합기로 5분간 혼합하였다. 알루미나 용기에 혼합품을 소분하여 고온 소성로에서 산소를 공급한 후 분당 3℃의 속도로 840℃까지 승온한 후, 12시간 유지한 후 공냉하여 외부로 배출한 후 분쇄하여 양극활물질을 제조하였다.The precursor obtained in the comparative example and LiOH were mixed at a molar ratio of 1.02 for 5 minutes with a high-speed mixer. The mixture was subdivided into an alumina container to supply oxygen in a high-temperature calcination furnace, heated to 840 ° C at a rate of 3 ° C per minute, maintained for 12 hours, air-cooled, discharged to the outside, and pulverized to prepare a positive electrode active material.
상기 얻어진 양극활물질, 도전재 및 바인더를 96:2:2의 비율로 혼합하고, NMP용액을 첨가하였다. 고속 교반기를 사용하여 슬러러의 점도를 NMP용액으로 조절하며 10분간 혼합한 후, 알루미늄 호일에 닥터블레이드를 사용하여 30㎛-40㎛ 두께로 슬러리를 도포하여 전극을 제조한 후, 도포된 전극은 120℃의 건조기에서 30분간 건조시켜 NMP를 제거하였다. 건조된 전극은 롤프레서(압연기)로 적정압력으로 압연한 후, 120℃의 진공오븐에서 12시간 건조하였다. 건조 후 전극은 직경 14mm의 펀처를 사용하여 원형의 전극을 제조하였다. The obtained positive electrode active material, conductive material and binder were mixed in a ratio of 96: 2: 2, and NMP solution was added. After adjusting the viscosity of the sludge with an NMP solution for 10 minutes using a high-speed stirrer, and then using a doctor blade on aluminum foil to apply a slurry to a thickness of 30㎛-40㎛ to prepare an electrode, the applied electrode is NMP was removed by drying in a dryer at 120 ° C for 30 minutes. The dried electrode was rolled at a proper pressure with a roll press (roller), and then dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 12 hours. After drying, a circular electrode was prepared using a puncher having a diameter of 14 mm.
제조된 전극을 글로브박스 내에서 코인셀 컵, 전해액, 분리막, 리튬호일, 와셔, 코인셀 캡 순으로 조립한 후 Crimping M/C으로 코인셀 조립을 완료하였다. 코인셀을 글로브박스 외부로 꺼낸 후 에탄올과 와이퍼를 사용하여 코인셀에 묻어있는 전해액을 제거하였다. 코인셀은 Battery Cycler 각 채널에 있는 코인셀 홀더에 결합하여 개방회로전압을 확인 후 충/방전을 진행하였다.After the assembled electrode was assembled in the order of coin cell cup, electrolyte solution, separator, lithium foil, washer, and coin cell cap in a glove box, coin cell assembly was completed by Crimping M / C. After the coin cell was taken out of the glove box, the electrolyte solution on the coin cell was removed using ethanol and a wiper. The coin cell was coupled to the coin cell holder in each channel of the battery cycler to check the open circuit voltage and then charge / discharge.
같은 방법으로 실시예 1~4에서 얻어진 전구체도 동일하게 양극활물질 및 코인셀 제조 후 전기적 특성 평가를 진행하였다.In the same manner, the precursors obtained in Examples 1 to 4 were similarly prepared for positive electrode active material and coin cell, and then electrical properties were evaluated.
표 6은 0.1C 방전용량 테스트 결과로서, 비교예에서는 복합전구체의 물성 저하로 인하여 방전용량이 실시예들에 비해 감소한 것을 확인할 수 있었다.Table 6 shows the results of the 0.1C discharge capacity test, and in the comparative example, it was confirmed that the discharge capacity decreased compared to the examples due to the decrease in physical properties of the composite precursor.
표 7은 고온수명평가로서, 1 cycle 대비 방전용량 감소량(%)을 측정하였으며, 실험 조건은 60℃, 0.5C, 100 cycle이었다.Table 7 was a high-temperature life evaluation, and the discharge capacity reduction amount (%) compared to 1 cycle was measured, and the experimental conditions were 60 ° C, 0.5C, and 100 cycles.
(단위 : mAh/g)(Unit: mAh / g)
위 표의 결과와 같이, 본 발명과 같이 분산제를 사용하여 제조된 복합전구체는 100 cycle 이후에도 방전용량 감소량(86.29%, 86.44%, 86.08%, 86.48%)이 비교예의 감소량(80.83%)에 비해 적었으며, 이는 본 발명의 방법에 의해 이종원소가 복합전구체의 내부 및 표면에 균일하게 도핑되었기 때문이다. As shown in the table above, the composite precursor produced using the dispersant as in the present invention had less discharge capacity reduction (86.29%, 86.44%, 86.08%, 86.48%) compared to the reduction amount (80.83%) of the comparative example even after 100 cycles. , This is because the heterogeneous elements were uniformly doped inside and on the surface of the composite precursor by the method of the present invention.
Claims (6)
니켈화합물, 코발트화합물, 망간화합물과 용매를 포함하는 메탈 용액을 준비하는 단계(2);
이종원소의 나노입자 및 용매를 포함하는 이종원소 나노졸 용액을 준비하는 단계(3);
상기 킬레이트제 용액, 메탈 용액, 이종원소 나노졸 용액 및 분산제를 포함하는 공침액을 준비하는 단계(4); 및
상기 공침액을 pH 및 온도를 조절하면서 공침 반응과 이종원소의 도핑이 동시에 진행되도록 하는 공침 및 도핑 단계(5)를 포함하며,
상기 분산제는 소듐폴리아크릴레이트(Sodium Polyacrylate)인,
이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법.
Preparing a chelating agent solution comprising an organic chelating agent and a solvent (1);
Preparing a metal solution containing a nickel compound, a cobalt compound, a manganese compound and a solvent (2);
Preparing a heterogeneous nanosol solution comprising nanoparticles and a solvent of the heterogeneous element (3);
Preparing a coprecipitation solution containing the chelating agent solution, a metal solution, a heterogeneous nanosol solution and a dispersant (4); And
The coprecipitation solution includes a coprecipitation and doping step (5) so that the coprecipitation reaction and the doping of the heterogeneous elements proceed simultaneously while adjusting the pH and temperature,
The dispersant is sodium polyacrylate (Sodium Polyacrylate),
Method for manufacturing nickel-cobalt-manganese composite precursor for lithium secondary battery doped with heterogeneous nanoparticles.
In claim 1, The organic chelating agent is characterized in that at least one selected from DETA (Diethylenetriamine), EGTA (ethylene glycol tetraacetic acid), MEA (Monoethanolamine) and DEA (Diethanolamine), doped with heterogeneous nanoparticles Method for manufacturing nickel-cobalt-manganese composite precursor for lithium secondary batteries.
The method of claim 1, wherein the hetero element is any one of W, Al, Zr, and Ti, and a nickel-cobalt-manganese composite precursor for a lithium secondary battery doped with a hetero element nanoparticle.
메탈 용액과 킬레이트제 용액을 혼합하여 킬레이팅이 완료된 메탈용액을 제조하는 단계(4-1) 및
이종원소 나노졸 용액, 상기 킬레이팅이 완료된 메탈용액 및 분산제를 혼합하는 단계(4-2)를 포함하는, 이종원소 나노입자가 도핑된 리튬이차전지용 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조방법.
In claim 1, the step (4) of preparing the mixed coprecipitation solution is,
Mixing the metal solution and the chelating agent solution to prepare a metal solution that has been chelated (4-1) and
A method for producing a nickel-cobalt-manganese composite precursor for a lithium secondary battery doped with a heterogeneous nanoparticle, comprising the step of mixing the heterogeneous nanosol solution, the chelated metal solution, and a dispersant (4-2).
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