KR101492280B1

KR101492280B1 - 사이클로헥실렌 반응성 메소젠 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101492280B1
Application number: KR1020097013076A
Authority: KR
Inventors: 루이스 다이안 파랜드; 케빈 아들렘; 안드레아스 타우저벡; 존 패트릭; 크리스토퍼 제이 던; 제니스 맥크리어리
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2015-02-12
Also published as: US8372307B2; KR20090091312A; WO2008061606A1; EP2087067B1; JP5675107B2; EP2087067A1; US20100103366A1; JP2010510256A; JP2014159428A

Abstract

본 발명은 신규한 사이클로헥실렌 반응성 메소젠(RM), 이로부터 유도된 중합체, 이를 포함하는 액정(LC) 매질, 및 이들의 광학, 전기광학, 전자, 반도체 또는 발광 요소 또는 소자, 장식, 보안, 화장품 또는 진단 용도, 특히 중합체 안정화된 청색 상에서의 용도에 관한 것이다.

Description

사이클로헥실렌 반응성 메소젠 및 이의 용도{CYCLOHEXYLENE REACTIVE MESOGENS AND THEIR APPLICATIONS}

본 발명은 신규한 사이클로헥실렌 반응성 메소젠(RM), 이로부터 유도된 중합체, 이를 포함하는 액정(LC) 매질, 및 이들 화합물, 중합체 및 액체 액정 매질의, 광학, 전기광학, 전자, 반도체 또는 발광 요소 또는 소자, 또는 장식, 보안, 화장품 또는 진단 제품, 특히 중합체 안정화된 청색 상(phase)에서의 용도에 관한 것이다.

종래 기술은 디스플레이에서 작동 시 광학 등방성 청색 상으로 존재하는 액정 디스플레이(LCD) 및 액정 광 조정 매질을 개시하고 있다. 이러한 디스플레이는 예컨대 DE 103 13 979 A1 또는 그 대응 출원 WO 04/046805 A1 및 US 2006/0050354 A1에 개시되어 있다. 이들 매질의 작동 전압은 청색 상 영역에서는 거의 온도-비의존성이지만, 등방성 상에서는 온도 증가에 따라 급격히 증가한다(커(Kerr) 효과). 그러나, 이러한 유형의 디스플레이 용도를 제한하는 것은 상기 청색 상의 불충분한 온도 범위이다.

청색 상은 전형적으로 고도의 키랄성 단일 메소제닉 화합물 또는 혼합물에서 관측되지만, 일반적으로 매우 좁은 범위 전형적으로는 1℃ 미만의 범위에 걸쳐 관측된다. 청색 상에서 작동하는 신규한 빠른 스위칭 디스플레이 모드를 작동시키기 위해서는, 가능한 한 넓은 청색 상, 전형적으로는 -20 내지 +60℃을 갖는 혼합물이 필요하다. 또한 디스플레이에 필요한 다른 전형적인 액정 특성이 요구된다.

더 넓은 청색 상을 얻기 위해, 종래 기술은 상기 액체 액정 매질에 중합성 화합물을 첨가한 다음 동일계(in situ)에서 중합시킬 것을 제안하고 있다. 이렇게 형성된 중합체 또는 중합체 네트워크는 액체 액정 매질의 청색 상을 안정화시키는 것으로 보고되어 있다.

키쿠치 등은 문헌[Kikuchi, H. et al., Polymeric Materials Science and Engineering (2002), 1(1), 64-68] 및 [Kikuchi, H. et al., Polymeric Mateirals Science and Engineering (2003), 89, 90-91]에서 주변 온도를 포함한 60℃ 폭의 온도 범위(-67 내지 53℃)에 걸쳐, 그리고 실온을 포함한 120℃ 폭의 온도 범위(-73 내지 53℃)에 걸쳐 각각 청색 상을 안정화시키는 동일계 중합을 기술하고 있다. 이는 네마틱 액체 액정 호스트 혼합물내에서 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 같은 비-메소제닉 단-반응성 단량체를 이작용성 반응성 메소젠(RM), 예컨대 RM257(Merck KGaA로부터 입수가능함)과 함께 사용함으로써 달성된다.

키쿠치 등은 문헌[H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1(1), 64-68]에서 RM257 및 비-메소제닉 반응성 단량체 예컨대 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 사용하여 실온을 포함한 60℃ 폭(-67 내지 53℃)에 걸쳐 청색 상을 안정화시키는 동일계 중합을 기술하고 있다.

JP 2003-327966 A는 청색 상을 갖는 저 분자량 LC, 및 이 매질내의, 비-액정 단량체와 가교제 RM257을 함께 중합시켜 얻은 중합체 네트워크를 포함하는 특정 조성을 갖는, 광학 조정 요소에 사용하기 위한 복합 액정을 기술하고 있다. 특히, 바람직한 양태는 측쇄에 알킬 기를 갖는 분지형 모노아크릴레이트 단량체에 대한 것이다.

WO 2005/090520 A1은 '보이지 않는' 중합체 안정화된 청색 상을 기술하고 있고 특히 비-액정 단량체가 바람직하다고 기술하고 있다.

WO 2005/080529 A1은 단- 및 다-반응성 단량체를 사용하여 중합체 안정화된 청색 상을 기술하고 있지만, 비-메소제닉 단반응성 단량체만을 사용하고 있다.

특히 종래 기술에 따른 위의 방법 및 시스템은 이들이 비-메소제닉 단량체, 또는 RM257과 비-메소제닉 단량체의 조합을 이용하고 있음을 언급하고 있다. 그러나 이러한 시스템은 상당한 결점을 지니고 있다. 특히 비-메소제닉 단량체를 사용함으로써, 형성되는 중합체의 구조는 상기 단량체 및 상기 액체 액정 호스트 혼합물과는 상당히 다른 물리적 특성을 갖는다. 상기 광중합이 행해지는 온도를 수 회 중단하고 변화시켜야 하기 때문에, 상기 방법은 수행이 어렵고 시간-비용이 많이 들며 재생이 어렵다.

또한, 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 같은 비-메소제닉 단량체의 사용이 그 휘발성으로 인해 문제될 수 있는데, 혼합된 단량체/호스트 시스템의 증발 및 비균질성 때문에 손실의 문제가 초래될 수 있기 때문이다.

또한, 비-메소제닉 화합물의 사용은 훨씬 좁은 폭의 중합체 안정화된 청색 상을 유발하는 액체 액정 호스트의 등명점을 심하게 낮출 수 있는데, 이는 디스플레이 용도에 바람직하지 않다.

더욱이, 위 종래 기술은 조질 시아노-계 메소제닉 호스트를 기제로 한 액체 액정 매질을 기술하고 있으나, 이는 불량한 고 전압 유지율(VHR)을 갖는다.

따라서 넓은 온도 범위에 걸쳐 청색 상을 안정화시키고 빠른 스위칭, 우수한 전압 유지율, 낮은 전압, 높은 등명점, 및 높은 광 및 온도 안정성과 같은 바람직한 특성을 갖는 재료를 찾을 필요가 있다.

본 발명은 위에 언급된 종래 기술의 방법 및 재료의 단점을 갖지 않는 중합체 안정화된 청색 상을 달성하기 위한 개선된 방법 및 재료, 특히 새로운 RM 및 이를 포함하는 액체 액정 혼합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 당해 분야 숙련자에게 이용가능한 RM 재료의 풀(pool)을 확장하는 것이다. 추가의 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당해 분야 숙련자에게 명백하다.

놀랍게도, 사이클로헥실렌 코어(core)를 포함하는 RM을 사용함으로써, 넓은 온도 범위, 극도로 빠른 스위칭 시간, 매우 높은 전압 유지율 및 낮은 전압을 갖는 안정화된 액체 액정 청색 상을 달성할 수 있음을 발견하였다.

또한, 전체 RM 시스템(즉, 단량체 모두가 막대 모양)을 사용함으로써, 높은 등명점을 유지할 수 있고 단일 온도에서 중합을 수행할 수 있기 때문에 제조 친화적 공정을 가능하게 한다.

상기 RM의 사이클로헥실렌 코어는 또한 상기 중합 공정에 사용되는 UV 광에 대해 안정해 보인다. 따라서 생성되는 중합체 안정화된 청색 상은 높은 전압 유지율(VHR)을 갖는다.

또한, 사이클로헥실렌 RM을 플루오로페닐 액체 액정 화합물을 포함하는 액체 액정 호스트와 함께 사용하여, 상기 RM이 상기 호스트를 효과적으로 안정화시킴으로써 최신형 LCD에 필요한 높은 VHR을 제공함을 발견하였다.

JP 2005-15473은 넓은 화학식의 RM을 개시하고 있고 또한 사이클로헥실렌 고리를 포함하는 몇몇 RM을 개시하고 있으나, 본 발명에 청구된 바와 같은 화합물은 제시하고 있지 않다.

발명의 개요

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:

R¹-A-(B)_b-R²

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬로부터 선택되거나(이때, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환된다), 또는 P-Sp-를 나타내되, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 P-Sp-이고;

R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

P는 중합성(polymerisable) 기이고;

Sp는 스페이서(spacer) 기 또는 단일 결합이고;

A 및 B는 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌이고, 이때 하나 이상의 -CH₂- 기는 두 개의 O- 원자가 함께 연결되지 않는 방식으로 -O- 및/또는 -S-에 의해 임의로 치환되고, 이 고리는 바람직하게는 하나 이상의 CH₃- 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되며, 바람직하게는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;

b는 0 또는 1이며;

단, 상기 화합물 중에서, b가 0이고, R¹ 및 R²가 P-Sp이고, P가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, Sp가 단일 결합 또는 -CH₂- 기인 경우는 제외된다.

본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액정 재료에 관한 것이다:

[화학식 I]

R¹-A-(B)_b-R²

상기 식에서,

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

P는 중합성 기이고;

Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고;

b는 0 또는 1이다.

본 발명은 또한

(a) 하나 이상의 비-중합성, 메소제닉 또는 액정 화합물,

(b) 하나 이상의 중합성, 메소제닉 또는 화학식 I의 액정 화합물, 및

(c) 임의로는 하나 이상의 부가적인 중합성, 메소제닉 또는 액정 화합물

을 포함하는 액체 액정 매질에 관한 것으로,

이때 상기 혼합물은 상기 성분 (a), (b) 및/또는 (c)이거나 추가적인 성분 (d)를 형성할 수 있는 하나 이상의 키랄 화합물을 포함한다.

본 발명은 또한 청색 상을 갖는 위에 기재된 바와 같은 액체 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명은 또한 위에 기재된 바와 같은 청색 상을 갖는 액체 액정 매질에 관한 것으로, 이때 상기 청색 상의 온도 범위는 비중합된 액체 액정 매질이 청색 상을 나타내는 온도에서의 성분 (b) 및 성분 (c)(존재하는 경우)의 동일계 중합에 의해 넓어진다.

본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 액정 매질의 청색 상을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 두 평면-평행 기판 및 본원에 기재된 바와 같은 액정 매질을 추가로 포함하는 전기광학 셀에 관한 것으로, 상기 기판 중 적어도 하나는 가시광 에 투명하고, 상기 기판 중 적어도 하나는 전극 층을 포함한다.

본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하고, 임의로 중합가능하고/하거나 메소제닉 또는 액정일 수 있는 추가적인 화합물을 하나 이상 포함하는 중합성 재료, 바람직하게는 중합성 액체 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 I의 화합물 또는 위에 기재된 바와 같은 중합성 재료를, 바람직하게는 그의 배향된 상태에서 박막 형태로 중합시킴으로써 수득되는 비등방성 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 전기광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광판, 보상기, 빔 분할기, 반사 필름, 정렬 층, 컬러 필터, 홀로그래피 요소, 열 스탬핑 호일, 컬러 이미지, 장식 또는 보안 표식, 액체 액정 안료, 접착제, 화장품, 진단, 비-선형 광학, 광정보 저장, 전자 소자, 유기 반도체, 전계 효과 트랜지스터(FET), 집적 회로(IC) 요소, 박막 트랜지스터(TFT), 전파식별(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 전기발광 디스플레이, 조명 소자, 광전 소자, 센서 소자, 전극 재료, 광전도체, 전자사진 기록, 레이저 재료 또는 소자에 사용하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 화합물, 재료 및 중합체의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 중합체 안정화된 청색 상에 사용하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 화합물, 재료 및 중합체의 용도에 관한 것이다.

용어 및 정의

용어 "필름"은 기계적 안정성을 갖는 강성 또는 가요성, 자립형 또는 독립형 필름뿐만 아니라, 코팅, 또는 지지 기판 상이나 두 기판 사이의 층을 포함한다.

용어 "반응성 메소젠"(RM)이란 중합성 메소제닉 또는 액정 화합물을 의미한다.

용어 "액정 또는 메소제닉 재료" 또는 "액정 또는 메소제닉 화합물"이란 하나 이상의 막대- 또는 판-형태(칼라미틱) 또는 디스크-형태(디스코틱)의 메소제닉 기, 즉 액정(LC) 상 거동을 유도하는 능력을 지닌 기를 포함하는 재료 또는 화합물을 의미한다. 메소제닉 기를 포함하는 재료 또는 화합물은 반드시 그 자체로 액체 액정 상을 띨 필요는 없다. 이들은 단지 다른 화합물과의 혼합물에서 액체 액정 상 거동을 보이거나, 또는 메소제닉 재료 또는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 중합될 때 액체 액정 상 거동을 보이는 것도 가능하다.

간략하게, 이후에서는 용어 "액정 재료"가 메소제닉 및 액체 액정 재료 둘 다를 지칭하는 것으로 사용한다.

또한 하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물을 "단반응성" 화합물이라 지칭하고, 두 개의 중합성 기를 갖는 화합물을 "이반응성" 화합물이라 지칭하고, 두 개 이상의 중합성 기를 갖는 화합물을 "다반응성" 화합물이라 지칭한다. 또한 중합성 기를 갖지 않는 화합물은 "비-반응성" 화합물이라 지칭한다.

사이클로헥실렌 코어 단위를 포함하는 RM을 임의로는 다른 RM과 함께 사용하여, 동일계 광중합에 의해 청색 상 범위를 확장할 수 있다. 이렇게 달성된 청색 상은 상기 사용된 RM의 구조 및 호스트 혼합물에 따라 -20℃ 이하의 온도에서 약 +40℃ 내지 +50℃까지의 온도에서 안정하다.

상기 RM은 키랄성 또는 비키랄성일 수 있고, 아크릴레이트/메타크릴레이트 기 또는 다른 중합성 기를 포함할 수 있다.

상기 RM은 단반응성 또는 이- 또는 다-반응성일 수 있다. 특히 바람직하게는 하나 이상의 이반응성 화합물(가교제)을 포함하는 재료이고, 바람직하게는 각 말단에 작용기를 갖는 액정이며, 예컨대 다이아크릴레이트계 RM을 기제로 할 수 있다.

상기 호스트 혼합물은 청색 상을 유도할 수 있도록 낮은 몰 질량의 액정 성분 및 상당량의 키랄성 도판트를 함유할 수 있다. 그러나, 중합체 안정화 없이는, 상기 청색 상 범위는 전형적으로 3℃ 미만의 온도 범위 내에서만 존재한다. 상기 청색 상의 안정화는 상기 키랄성 액체 액정 호스트 혼합물에 하나 이상의 RM, 바람직하게는 단반응성 및 이반응성 RM, 및 광개시제를 포함하는 혼합물을 첨가하고, 상기 RM을 짧은 시간 동안 예컨대 UV 조사시켜 중합함으로써 수행된다. 바람직하게는, 상기 중합은 액체 액정 호스트 혼합물의 청색 상 온도에서 유지되는 전기광학 셀 내에서 수행된다.

화학식 I의 사이클로헥실렌 RM은 불화 페닐 유도체(소위 '초 불화 혼합물' 호스트 또는 'SFM' 호스트)를 포함하는 액체 액정 호스트를 안정화시키는 데 특히 유용하고, 예컨대 시아노페닐 화합물을 기제로 한 액정 호스트에 비해 유지율이 우수하다.

이러한 공정은 상 분리를 일으키지 않으면서 낮은 온도에서 청색 상을 안정화시키는 데 특히 성공적이며 거의 항상 등온적이다.

화학식 I의 RM은 이용가능한 액정 중간체로부터 몇몇 단계로 제조될 수 있다. 이들은 중합체 안정화에 의해 청색 상의 폭을 전형적으로 1K 내지 60-70K로 크게 증가시킨다.

화학식 I의 RM을 사용하여 생성되는 중합체 안정화된 청색 상은 넓은 온도 범위에 걸쳐 극도로 빠른 스위칭 시간, 전형적으로 5 msec 미만을 보인다. 이러한 상당한 개선은 종래 기술에서는 보고되지 않았다.

화학식 I의 RM의 사이클로헥실렌 코어 구조는 빛과 고온에 대해 높은 안정성을 갖는다. 따라서, 상기 중합체 안정화된 청색 상은 높은 VHR을 갖는다.

화학식 I의 사이클로헥실렌 RM은 조정가능하고, 디스플레이의 요건을 충족시키기에 적합한 SFM 액체 액정 호스트 및 혼합된 액체 액정 호스트를 성공적으로 안정화시키는 것으로 나타났다. 대조적으로, 종래 기술에 보고된 시스템은 제한된 안정성을 갖는 시아노 화합물을 기제로 한 호스트를 사용한다.

RM으로만 구성되는, 즉 모든 반응성 단량체들이 메소젠인, 바람직하게는 막대 모양의 메소젠인 중합성 재료를 사용함으로써, 액정 혼합물의 높은 등명점을 유지할 수 있다. 또한, 단일 온도에서 중합가능하기 때문에 제조 친화적 공정이 가능하다. 대조적으로, 종래 기술에 보고된 시스템은 비-메소제닉 모노아크릴레이트를 사용하므로, 다단계의 복잡하고 시간 소모적인 광중합 공정이 불가피하다.

화학식 I의 RM의 사이클로헥실렌 코어는 또한 중합 공정에 사용되는 UV 광에 대해 더 높은 안정성을 갖는다. 따라서, 생성되는 중합체 안정화된 청색 상은 높은 전압 유지율을 갖는다.

화학식 I의 RM은 LCD, 광 또는 보안 용도에 사용하기 위한 액정 청색 상을 중합체 안정화시키는 단량체로서 특히 유용하다. 그러나, 이들은 또한 종래 기술에 공지된 다른 전형적인 RM 용도, 예컨대 광학 필름의 제조, 특히 LCD의 광 지연 또는 보상 필름, 정렬 층 또는 편광판에 사용될 수 있다. 이들은 또한 보안 필름 제품 형성에 있어서의 단량체로도 유용하다. 이들은 또한 반도체 또는 전하 수송 재료, 및 상기 화합물들로 제조되는 중합체 필름에도 사용될 수 있다.

화학식 I의 RM 자체가 반드시 액체 액정 상을 띨 필요는 없다. 그러나, 이들은 부분적으로 막대 모양 구조로 이루어지기 때문에, 이들은 이들이 용해되는 액체 액정 호스트의 전기광학 특성을 감소시키지는 않는다. 예컨대, 등명점을 크게 낮추지는 않는다.

위 용도의 경우, 상기 화학식 I의 RM을 종래 기술에 공지된 다른 RM 또는 다른 중합성 화합물과 공중합시키는 것도 가능하다.

하기 정의를 가진 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다:

- R¹ 및 R² 중 하나는 P-Sp-이고 나머지 하나는 비-중합성 기이고,

- R¹ 및 R² 둘 다는 동일하거나 상이한 P-Sp- 기이고,

- R¹ 및 R²는 임의로 불화되는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시이고,

- R¹ 및/또는 R²는 키랄 기이고,

- Sp 기들 중 하나 또는 둘 다는 키랄 기이고,

- Sp는 바람직하게는 화학식 Sp'-X'을 가져서 P-Sp가 P-Sp'-X'-이 되도록 하며, 이때

X'은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

Sp'은 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일- 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되고,

R⁰ 및 R⁰⁰은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고,

- P-Sp-는 P-(CH₂)_n-(O)_o-(이때 n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고, o는 0 또는 1임)이고,

- B는 임의로 치환된다.

특히 바람직하게는, B는 하나 이상의 CH₃- 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되는 1,4-사이클로헥실렌, 다이옥세인-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피레인-2,5-다이일 중에서 선택되며, 바람직하게는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이다.

B가 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 L 기에 의해 치환되며, 이때 L은 화학식 I에 대해 제시된 P-Sp-와는 다른 R¹의 의미 중의 하나를 갖는다. 바람직하게는 L은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂-, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)OR⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, -OH, -SF₅, 임의로 치환된 실릴, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 아릴, 및 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시 중에서 선택되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl에 의해 임의로 치환되고, R⁰ 및 R⁰⁰은 화학식 I에 정의된 바와 같으며, X⁰은 할로겐이다.

더욱 바람직하게는 L은 F, Cl, CN, NO₂ 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시 중에서 선택되며, 이때 상기 알킬 기는 임의로 퍼플루오르화된다.

가장 바람직하게는 L은 F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH(CH₃)C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ 또는 OC₂F₅, 특히 F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, OCH₃, COCH₃ 또는 OCF₃, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, C(CH₃)₃, OCH₃ 또는 COCH₃ 중에서 선택된다.

B가 그중 하나 이상의 CH₂- 기가 치환되는 사이클로헥실렌인 경우, 이는 바람직하게는

또는

중에서 선택된다.

알킬 또는 알콕시 라디칼은, 즉 말단 CH₂ 기가 -O-에 의해 치환되는 경우, 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 예컨대 탄소수 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 직쇄이고, 따라서 바람직하게는 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.

옥사알킬은, 즉 하나의 CH₂ 기가 -O-에 의해 치환되는 경우, 바람직하게는 예컨대 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH-에 의해 치환되는 알킬 기는 바람직하게는 예컨대 직쇄 또는 분지형이다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 직쇄이고, 따라서 바람직하게는 예컨대 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 뷰트-1-, 2- 또는 뷰트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.

특히 바람직한 알케닐 기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐이고, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐 기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-뷰테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-뷰테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 탄소수 5 이하의 기가 일반적으로 바람직하다.

하나의 CH₂기가 -O-에 의해 치환되고 하나가 -CO-에 의해 치환되는 알킬 기에서는, 이러한 라디칼은 이웃해 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-CO-를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄형이고 2 내지 6개의 탄소수를 갖는다. 따라서 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 뷰티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 뷰티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-뷰티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시뷰틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 뷰톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 뷰톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-뷰틸이다.

둘 이상의 CH₂기가 -O- 및/또는 -COO-에 의해 치환되는 알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄형이고 3 내지 12개의 탄소수를 갖는다. 따라서 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-뷰틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-뷰틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-뷰틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.

CN 또는 CF₃에 의해 일치환되는 알킬 또는 알케닐 기는 바람직하게는 직쇄형이다. CN 또는 CF₃에 의한 치환은 임의의 원하는 위치에서 있을 수 있다.

적어도 할로겐에 의해 일치환되는 알킬 또는 알케닐 기는 바람직하게는 직쇄형이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이고, 다치환인 경우에는 바람직하게는 F이다. 생성된 기는 또한 퍼플루오르화된 기를 포함한다. 일치환인 경우, F 또는 Cl 치환기는 임의의 원하는 위치에서 있을 수 있지만, 바람직하게는 ω-위치이다. 특히 말단 F 치환기를 갖는 직쇄 기의 바람직한 예는 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로뷰틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸이다. 그러나 F의 다른 위치가 배제되는 것은 아니다.

할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다.

R¹ 또는 R²는 비키랄성 또는 키랄성 기일 수 있다. 바람직한 양태에서는, 키랄성 기이고, 매우 바람직하게는 하기 화학식 II에서 선택된다:

상기 식에서,

Q¹은 탄소수 1 내지 9의 알킬렌 또는 알킬렌-옥시, 위에서 정의된 바와 같은 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 또는 단일결합이고;

Q²는 F, Cl, Br 또는 CN에 의해 일- 또는 다치환되거나 비치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알콕시이고, 또한 하나 이상의 비-인접 CH₂기는 각각의 경우 서로 독립적으로 -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- 또는 -CO-S-에 의해 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 치환될 수 있거나, 또는 Q¹ 또는 Q³과는 다른 위에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴이며,

Q³은 F, Cl, Br, CN, 또는 Q²에서 정의된 바와 같지만 Q¹ 또는 Q²와는 다른 아릴 또는 헤테로아릴이다.

화학식 II에서 Q¹이 알킬렌-옥시 기인 경우, O 원자는 바람직하게는 키랄성 C 원자와 이웃한다.

화학식 II의 바람직한 키랄 기는 2-알킬, 2-알콕시, 2-메틸알킬, 2-메틸알콕시, 2-플루오로알킬, 2-플루오로알콕시, 2-(2-에틴)-알킬, 2-(2-에틴)-알콕시, 1,1,1-트라이플루오로-2-알킬 및 1,1,1-트라이플루오로-2-알콕시이다.

특히 바람직한 키랄 기는 예컨대 2-뷰틸(=1-메틸프로필), 2-메틸뷰틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸뷰틸, 2-메틸뷰톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸뷰틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸뷰티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로르프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸뷰티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-뷰톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직하게는 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1, 1-트라이플루오로-2-옥틸옥시이다.

또한, 비키랄성 분지형 기 R¹ 또는 R²를 함유하는 화합물은 예컨대 결정화 경향을 감소시키기 때문에 경우에 따라 중요할 수 있다. 이러한 유형의 분지형 기는 일반적으로 하나 이상의 쇄 분지를 함유하지 않는다. 바람직한 비키랄성 분지형 기는 아이소프로필, 아이소뷰틸(=메틸프로필), 아이소펜틸(=3-메틸뷰틸), 아이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸뷰톡시이다.

상기 중합성 기 P는 라디칼 또는 이온성 쇄 중합, 중첨가 또는 중축합과 같은 중합 반응에 참여할 수 있거나, 예컨대 중합체 유사 반응에서 중합체 골격에 축합 또는 첨가에 의해 그래프트될 수 있는 기이다. 특히 바람직하게는 라디칼, 양이온 또는 음이온성 중합과 같은 쇄 중합 반응을 위한 중합성 기이다. 매우 바람직하게는 C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 중합성 기, 및 옥세테인 또는 에폭사이드와 같은 개환 반응에 의해 중합가능한 중합성 기이다.

매우 바람직하게는 상기 중합성 기 P는 CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si- 중에서 선택되고, 여기서 W¹은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히, H, Cl 또는 CH₃이고, W² 및 W³은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L이고, k₁및 k₂는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.

특히 바람직한 기 P는 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

및

이다.

특히 바람직하게는 P는 비닐 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 옥세테인 기 또는 에폭시 기이고, 특히 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이다.

매우 바람직하게는 아크릴레이트 및 옥세테인 기이다. 옥세테인은 중합(가교) 시 수축율이 낮아 필름 내에서의 응력 발생이 적어 배향 유지율을 더 높이고 결함을 더 적게 한다. 자유 라디칼 개시제가 산소에 불활성인 것과는 달리, 옥세테인 가교는 또한 양이온성 개시제를 필요로 한다.

옥세테인은 수축율과 관련된 이점을 갖는다. 이들은 광학 필름의 형성에 특히 유용하다.

스페이서 기의 경우, 이의 목적을 위해 당해 분야 숙련자에게 공지된 기는 모두 사용할 수 있다.

스페이서 기 Sp는 바람직하게는 화학식 Sp'-X'를 가져서 P-Sp가 P-Sp'-X'-이 되도록 하며, 여기서

Sp'은 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일- 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌이며, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂기는 각각의 경우 서로 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 임의로 치환되고;

X'은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂0-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂0-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고;

R⁰ 및 R⁰⁰은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.

X'은 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰- 또는 단일 결합이다.

전형적인 기 Sp'은 예컨대 -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-이고, 여기서 p는 2 내지 12의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R⁰ 및 R⁰⁰는 위에 제시된 의미를 갖는다.

바람직한 기 Sp'은 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 2,2-다이메틸프로필렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시뷰틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이 미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 뷰테닐렌이다.

Sp 및 Sp'은 비키랄성 또는 키랄성 기일 수 있다. 바람직한 양태에서는, Sp 또는 Sp'가 키랄성 기이다. 키랄성 기 Sp'은 매우 바람직하게는 하기 화학식 III에서 선택된다:

상기 식에서,

Q⁴는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌 또는 알킬렌-옥시 기, 또는 단일결합이고;

Q⁵는 F, Cl, Br 또는 CN에 의해 일- 또는 다치환되거나 비치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알콕시 기이며, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 산소 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- 또는 -CO-S-에 의해 치환될 수 있고;

Q⁶은 Q⁴와는 다른 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 또는 알킬렌-옥시 기이며;

이때 Q⁴는 중합성 기 P에 연결된다.

더욱 바람직하게는 하나 또는 두 개의 P-Sp- 기를 갖는 화합물이며, 이때 Sp-는 단일 결합이다. 두 개의 P-Sp- 기를 갖는 화합물의 경우, 두 개의 중합성 기 P 및 두 개의 스페이서 기 Sp는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IA 내지 ID의 화합물이다:

상기 식에서, 파라미터는 위에 제시된 각각의 의미를 가지며, 화학식 IC 및 ID의 사이클로헥실렌 고리 및 화학식 IA 및 IB의 사이클로헥실렌 고리는 서로 독립적으로 추가로 치환될 수 있고, 바람직하게는 추가로 치환되지 않을 수 있으며, 바람직하게는 트랜스(trans) 구조로 존재하지만, 시스(cis) 구조 역시 가능하고;

P¹ 및 P²는 서로 독립적으로 상기 P에 대해 제시된 의미를 갖고;

Sp, Sp¹ 및 Sp²는 서로 독립적으로 상기 Sp¹에 대해 제시된 의미를 갖고;

X, X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 상기 X'에 대해 제시된 의미를 가지며,

바람직하게는,

R¹은 알킬이고;

P, P¹ 및 P²는 서로 독립적으로 중합성 기, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴레이트이고;

Sp, Sp¹ 및 Sp²는 서로 독립적으로 알킬렌 라디칼이며, 이때 하나의 CH₂-기 또는, 이용가능한 경우, 하나 이상의 비-인접 CH₂-기는 O에 의해 치환될 수 있고 할로겐으로 치환될 수 있고 분지형일 수 있고 키랄성 또는 비키랄성일 수 있고;

X, X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 단일 결합 -CH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CF₂-O-, -O-CF₂- 및 바람직하게는 화학식 IA, IC 및 ID의 경우 -CO-O-이고, 화학식 IB의 경우 -CH₂-이고, 더욱 바람직하게는, 화학식 IB 및 ID에서는 세 개의 쌍 (P¹ 및 P²), (Sp¹ 및 Sp²) 및 (X¹ 및 X²)이 각각 서로 동일하다.

화학식 IA의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IA-1 내지 IA-5이다:

[화학식 IA-1]

[화학식 IA-2]

[화학식 IA-3]

[화학식 IA-4]

[화학식 IA-5]

상기 식에서, 파라미터는 위에 제시된 각각의 의미를 가지며, 화학식 IA-5의 화합물은 그들 각각의 키랄 구조 내에 존재하거나 거울상체 잉여분과 이들의 혼합물로 존재하거나 또는 라세미체로 존재하고;

n은 1 내지 12, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이고;

P는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트이고; 알킬은 프로필, 펜틸이며; 사이클로헥실 고리는 트랜스, 트랜스 구조로 존재한다.

화학식 IB의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IB-1 내지 IB-3의 화합물 이다:

[화학식 IB-1]

[화학식 IB-2]

[화학식 IB-3]

상기 식에서, 파라미터는 위에 제시된 각각의 의미를 가지며;

n은 1 내지 12, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이고;

사이클로헥실 고리는 바람직하게는 트랜스, 트랜스 구조로 존재한다.

화학식 IC의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IC-1 내지 IC-3의 화합물이다:

[화학식 IC-1]

[화학식 IC-2]

[화학식 IC-3]

n은 1 내지 12, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이고;

P는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트이고;

사이클로헥실 고리는 트랜스 구조로 존재한다.

화학식 ID의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 ID-1 내지 ID-4의 화합물이다:

[화학식 ID-1]

[화학식 ID-2]

[화학식 ID-3]

[화학식 ID-4]

n은 0 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.

화학식 ID의 화합물은 바람직한 양태에서는 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물일 수 있다.

위에 언급된 바람직한 화학식에서, -Sp-P는 바람직하게는 -COO-알킬렌-P 또는 -O-알킬렌-P이며, 이때 "알킬렌"은 바람직하게는 임의로 불화된, 그러나 바람직하게는 비-불화된, 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지형 알킬렌이다.

R은 상기 바람직한 화합물에서 매우 바람직하게는 임의로 불화된, 그러나 바람직하게는 비-불화된, 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지형 알킬이다.

P는 상기 바람직한 화합물에서 매우 바람직하게는 아크릴레이트(즉, -O-CO-CH=CH₂) 또는 메타크릴레이트(즉, -O-CO-C(CH₃)=CH₂)이다.

화학식 I의 화합물은 그 자체로 공지된 방법 및 문헌 및 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]과 같은 유기 화학 표준 실험법에 기재되어 있는 방법 또는 그와 유사한 방법에 따라 합성될 수 있다. 적절한 합성 방법을 하기에 제시한다. 바람직하게는 위 화합물들을 하기 반응식(반응식 1 내지 10)에 따라 얻을 수 있고, 이때 R은 상기 R¹에 대해 제시된 의미를 가지며 n은 상기 정의된 바와 같다.

반응식 1: 4'-알킬-바이사이클로헥실-4-카복실산 n-(2-메틸-아크릴로일옥시)-알킬 에스터의 제조

상기 식에서, R은 상기 R¹에 대해 제시된 의미를 갖고, n은 상기 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 n은 1 내지 12이다.

반응식 2: 4'-알킬-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-아크릴로일옥시-알킬 에스터의 제조

상기 식에서, R은 상기 R¹에 대해 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬이며, n은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 1 내지 12이다.

반응식 3: 6-아크릴로일옥시-알카노산 4'-알킬-바이사이클로헥실-4-일 에스터의 제조

반응식 4: 2-메틸-아크릴산 5-(4'-알킬-바이사이클로헥실-4-일)-알킬 에스터의 제조

상기 식에서, R은 상기 R¹에 대해 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬이다.

반응식 5: 아크릴산 3-[4'-(3-아크릴로일옥시-알킬)-바이사이클로헥실-4-일]-알킬 에스터의 제조

반응식 6: 4-알킬-사이클로헥세인카복실산 4-아크릴로일옥시-알킬 에스터의 제조

반응식 7: 4-알킬-사이클로헥세인카복실산 4-(2-메틸-아크릴로일옥시)-알킬 에스터의 제조

아크릴산 ω-(4'-알킬-바이사이클로헥실-4-일)-알킬 에스터의 제조에 바람직한 합성 반응식이 반응식 8에 제공된다. 중요한 중간체로, 순수한 트랜스 이성질체로 용이하게 입수가능한 통상의 빌딩 블록인 사이클로헥실카발데하이드가 선택된다. 적절히 작용화된 스페이서 기는 예컨대 상업적으로 입수가능한 비티히(Wittig) 시약을 사용한 비티히 반응을 통해 도입할 수 있다.

반응식 8: 사이클로헥세인카발데하이드로부터 다양한 알코올 합성

반응식 8에 기재된 바와 같이 제조된 알코올로부터, 그 대응 아크릴레이트를 표준 절차, 예컨대 염기(피리딘, 트라이에틸아민)의 존재하에 아크릴산 클로라이드와 반응시키거나 또는 다이사이클로헥실카보다이이미드 등의 존재하에 아크릴산과 반응시켜 수득한다(반응식 9와 비교).

반응식 9: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 합성

상기 식에서, R은 상기 R¹에 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬이며, R'은 H 또는 메틸이다.

적절히 치환된 비티히 시약은 분지형 스페이서 기를 갖는 화합물을 형성한다.

물론, 두 개의 사이클로헥실렌 부분을 갖는 화합물도 유사하게 수득 가능하다.

상기 반응식 8 및 9에서 모노알데하이드에 대해 나타낸 바와 같이, 다이알데하이드는 동일한 화학적 변환 반응을 사용하여 다이아크릴레이트를 생성한다(반응식 5 참조).

단보호(monoprotection)는 비대칭적으로 치환된 화합물을 형성한다. 이를 반응식 10에 예시하였다.

반응식 10: 다이아크릴레이트의 합성

상기 식에서, R은 상기 R¹에 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 H 또는 메틸이고, R'은 알킬 또는 ω-알케인다이일이며, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 12의 정수이다.

화학식 I의 화합물은 DE 103 13 979 A1 또는 그 대응 출원 WO 04/046805 A1 및 US 2006/0,050,354 A1에 기재된 바와 같은 등방성 또는 청색 상에서 작동하는 키랄성 액정 매질을 포함하는 디스플레이에 사용하기에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 청색 상을 갖고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질이다. 본 발명의 또 다른 양태는 상기 액체 액정 매질을 포함하는 LCD이다.

상기 액정 매질은 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 8중량%의 화학식 I의 화합물을 포함한다. 바람직하게는 1 내지 3개의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

청색 상을 나타내는 LCD 호스트 혼합물 및 이 혼합물을 사용하는 디스플레이 구성이 본 발명에 사용하기에 적합하고, DE 103 13 979 A1, WO 04/046805 A1 및 US 2006/0,050,354 A1에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 액체 액정 매질은 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 15개의 화합물로 구성되며, 이들 중 하나 이상이 화학식 I의 키랄성 화합물이다. 다른 화합물은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉 물질, 예컨대 아족시벤젠, 벤질리덴-아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥세인카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥세인카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥세인카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터 및 사이클로헥실사이클로헥세인카르복실산의 사이클로헥실 에스터, 페닐사이클로헥세인, 사이클로헥실-바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥센, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스-사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스-사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로-헥실피리다진, 페닐- 또는 사이클로-헥실다이옥세인, 페닐- 또는 사이클로-헥실-1,3-다이티에인, 1,2-다이페닐-에테인, 1,2-다이사이클로헥실에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실에테인, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)-에테인, 1-사이클로헥실-2-바이페닐-에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실-페닐에테 인, 선택적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨레인, 치환된 시나믹산의 공지된 부류 및 네마틱 또는 네마토제닉 물질의 추가 부류로부터 선택된 저 분자량 액정 화합물이다. 또한 이들 화합물 중 1,4-페닐렌 기는 측면으로 모노- 또는 다이플루오르화될 수 있다. 상기 액정 혼합물은 바람직하게는 상기 유형의 비키랄성 화합물을 기제로 한다.

상기 액정 혼합물의 성분으로 사용될 수 있는 가장 중요한 화합물은 화학식 R'-L'-G'-E-R"을 가짐을 특징으로 할 수 있고, 여기서 동일하거나 상이할 수 있는 L' 및 E는 각각의 경우 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Pan-, -B-Phe-, -B-Phe-Phe- 및 -B-Cyc- 및 이들의 거울상에 의해 형성된 군으로부터의 2가 라디칼이고, 여기서 Phe는 비치환되거나 플루오르-치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥세닐렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일이고, Dio는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일이고, Pan은 피레인-2,5-다이일이고, B는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 피레인-2,5-다이일이다.

G'은 이들 화합물에서 다음의 2가 기 및 이의 거울상인, -CH=CH-, -CH=CY-, -CY=CY-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-, -CF₂O-, -CH₂-O-, -CH₂-S-, -CO-O-, -CO-S- 또는 단일결합으로부터 선택되고, 이때 Y는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 -CN이다.

R' 및 R"은 각각의 경우 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알카노일옥시, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시이거나, 또는 다르게는 R' 및 R" 중 하나가 F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS 또는 CN이다.

이들 대부분의 화합물에서 R' 및 R"은 각각의 경우 서로 독립적으로 상이한 쇄 길이를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알콕시이고, 이때 네마틱 매질에서 C 원자수의 합은 일반적으로 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 7이다.

이들 화합물 또는 이들의 혼합물의 대부분은 상업적으로 입수가능하다. 이들 화합물 모두는 공지되어 있거나 또는 반응에 적합하게 공지된 반응 조건하에 실시되는 문헌(예컨대, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)과 같은 표준 실험법)에 기재된 바와 같은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한 그 자체로는 공지되어 있지만, 본원에 언급되지 않은 변형례를 사용할 수도 있다.

적절하고 바람직한 호스트 혼합물이 예컨대 WO 2005/019381 A1 및 US 2006/0,061,699 A1 및 위에 언급된 US 2006/0,050,354 A1에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.

화학식 I의 화합물 외에도, 상기 액정 매질은 하나 이상의 추가의 RM을 포함할 수 있다. 상기 추가의 RM의 양은 (상기 매질내 고체 화합물의 전체 양을 기준으로) 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 15중량% 및 가장 바람직하게는 5 내지 15중량%이다. 바람직하게는, 상기 액정 매질은 1 내지 3 개의 추가의 RM을 포함한다.

상기 추가의 RM은 바람직하게는 칼라미틱 단량체이다. 이들 재료는 전형적으로 감소된 색도(chromaticity)와 같은 양호한 광학 특성을 가지고, 원하는 배향으로 용이하게 그리고 신속히 정렬될 수 있는데, 이것은 중합체 필름의 공업적인 생산을 대규모로 하는 데 특히 중요하다. 또한 상기 중합성 재료는 하나 이상의 디스코틱 단량체를 포함할 수도 있다. 매우 바람직하게는 상기 추가의 RM은 하기 화학식으로부터 선택된다:

P-Sp-MG-R

P-Sp-MG-Sp-P

상기 식에서, P, Sp 및 P는 화학식 I에 제시된 의미를 가지며, MG는 임의로는 키랄성인 막대 모양의 코어이다.

MG는 바람직하게는 하기 화학식 V로부터 선택된다:

-(A¹-Z¹)_m-A²-

상기 식에서,

A¹ 및 A²는 각각의 경우 서로 독립적으로 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 방향족 또는 지환족 기이고, 위에 정의된 바와 같은 L 에 의해 임의로 일- 또는 다치환되고;

Z¹은 각각의 경우 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -0-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂0-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂0-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄- -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고;

m은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.

바람직한 기 A¹ 및 A²는 예컨대 퓨란, 피롤, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 티아다이아졸, 이미다졸, 페닐렌, 사이클로헥실렌, 바이사이클로옥틸렌, 사이클로헥세닐렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 아줄렌, 인데인, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌이고, 이들 모두는 하나 이상의 기 L에 의해 임의로 치환된다.

특히 바람직한 기 A¹ 및 A²는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-다이일, 피리미딘-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 1,2,3,4-테트라하이드로-나 프탈렌-2,6-다이일, 인데인-2,5-다이일, 바이사이클로옥틸렌 또는 1,4-사이클로헥실렌으로부터 선택되며, 이때 하나 또는 두 개의 비-인접 CH₂ 기는 O 및/또는 S에 의해 임의로 치환되고, 이들 기는 비치환되거나, 위에 정의된 바와 같은 L에 의해 일- 또는 다치환된다.

바람직한 기 R, P 및 Sp는 위에 제시된 것들이다.

본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 추가의 RM을 포함하는 중합성 재료가고, 바람직하게는 위에 기재된 바와 같은 일- 및 이반응성 RM으로부터 선택된다.

상기 추가의 RM은 그 자체로 공지된 방법 및 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]과 같은 유기 화학 표준 실험법에 기재되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 RM은 예컨대 WO 93/22397, EP 0,261,712, DE 195 04 224, WO 95/22586, WO 97/00600, US 5,518,652, US 5,750,051, US 5,770,107 및 US 6,514,578에 개시되어 있다. 특히 적절하고 바람직한 RM의 예를 하기 리스트에 나타내었다.

상기 식에서,

P⁰은 각각의 경우 서로 독립적으로 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세테인, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐 에터 또는 스타이렌 기이고;

A⁰ 및 B⁰은 각각의 경우 서로 독립적으로 1 내지 4개의 L기에 의해 임의로 치환되는 1,4-페닐렌이거나, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;

Z⁰은 각각의 경우 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고;

R⁰은 바람직하게는 임의로 불화되는 탄소수 1 이상, 바람직하게는 1 내지 15의 알 킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, 또는 Y⁰ 또는 P-(CH₂)_y-(O)_z-이고;

Y⁰은 F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, OCN, SCN, SF₅, 임의로 불화된 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 또는 탄소수 1 내지 4의 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화된 알킬 또는 알콕시이고;

R⁰¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H, R⁰ 또는 Y⁰이고;

R^*는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 4 내지 12의 키랄 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 2-메틸뷰틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸뷰톡시 또는 2-메틸옥톡시이고;

Ch는 콜레스테릴, 에스트라다이올 또는 터페노이드 라디칼 예컨대 멘틸 또는 시트로넬릴로부터 선택되는 키랄 기이고;

L은 각각의 경우 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 탄소수 1 내지 5의 임의로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고;

r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;

t는 각각의 경우 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;

u 및 v는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;

w는 0 또는 1이고;

x 및 y는 서로 독립적으로 0, 또는 동일하거나 상이한 1 내지 12의 정수이고;

z는 0 또는 1이며, 이때 인접 x 또는 y가 0인 경우 z는 0이고;

상기 벤젠 및 나프탈렌 고리는 하나 이상의 동일하거나 상이한 L기에 의해 추가로 치환될 수 있다.

화학식 I의 화합물 외에 또는 그 대안으로, 본 발명에 따른 상기 액정 매질 및 상기 중합성 재료는 하나 이상의 중합성 또는 비-중합성 키랄 화합물을 포함할 수 있다.

적절한 비-중합성 키랄 화합물은 예컨대 R- 또는 S-811, R- 또는 S-1011, R- 또는 S-2011, R- 또는 S-3011, R- 또는 S-4011, R- 또는 S-5011, 또는 CB 15(모두 독일 다름슈타트 소재, 메르크 케이가아(Merck KGaA)로부터 입수가능함)와 같은 표준 키랄 도판트, WO 98/00428에 기재된 소르비톨, GB 2,328,207에 기재된 하이드로벤조인, WO 02/94805에 기재된 키랄성 바이나프톨, WO 02/34739에 기재된 키랄성 바이나프톨 아세탈, WO 02/06265에 기재된 키랄 TADDOL, 또는 WO 02/06196 및 WO 02/06195에 기재된 플루오르화된 연결기를 갖는 키랄 화합물이다. 적합한 중합성 키랄 화합물은 예컨대 위에 제시된 것들이거나, 또는 중합성 키랄 재료 팔리오컬러(Paliocolor^®) LC756(독일 루트비히샤펜 소재, 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능)이다.

위에 언급된 용도 외에도, 화학식 I의 화합물은 예컨대 다중 또는 활성 매트릭스가 어드레싱(addressing)된 비틀린 또는 초 비틀린 네마틱(TN, STN) 디스플레이와 같은 비틀린 구조를 나타내는 기타의 LCD를 위한 액정 혼합물, 또는 WO 98/57223에 기재된 바와 같은 다중-도메인 LCD와 같이 가변 피치를 갖는 LCD를 위한 WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 또는 US 5,493,430에 기재된 바와 같은 표면 안정화되거나 중합체 안정화된 콜레스테릭 텍스쳐 디스플레이(SSCT, PSCT)와 같은 콜레스테릭 디스플레이 또는 US 5,668,614에 기재된 바와 같은 멀티 컬러 콜레스테릭 디스플레이에 사용될 수 있다. 이들은 또한 예컨대 GB 2,356,629에 기재된 바와 같은 변전성(flexoelectric) 디스플레이에 사용될 수도 있다.

화학식 I의 본 발명의 화합물은 또한 온도 변화나 광조사 시 각각 색깔이 변하는 열변색 또는 광변색 액정 매질에 사용하기에 적합하다.

화학식 I의 화합물의 또 다른 바람직한 용도는 중합성 액정 혼합물, 비등방성 중합체 겔 및 비등방성 중합체 필름의 제조에 있다. 화학식 I의 화합물이 키랄 화합물을 포함하는 혼합물에 사용되거나, 또는 화학식 I의 화합물 자체가 키랄성인 경우, 균일한 평면 배향을 갖는 나선형으로 비틀린 분자 구조(즉, 이때 상기 나선 축은 필름의 평면에 대해 수직으로 배향됨)를 나타내는 중합체 필름, 예컨대 배향된 콜레스테릭 필름이 제조된다. 이들을 포함하는 비등방성 중합체 겔 및 디스플레이가 예컨대 DE 195 04 224 및 GB 2279 659에 개시되어 있다. 배향된 콜레스테릭 중합체 필름은 예컨대 광역 반사 편광판, 컬러 필터, 보안 표식으로 사용되거나, 또는 액정 안료의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 액정 필름의 일반적인 제조는 평균 숙련자에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 전형적으로 중합성 액정 재료는 기판상으로 코팅되거나 또는 달리 적용되어, 여기서 균일한 배향으로 정렬되고, 예컨대 열 또 는 활성 방사선 노출에 의해, 바람직하게는 광-중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해 소정의 온도에서 그의 액정 상에서 동일계에서 중합되어 상기 액정 상의 분자들의 정렬을 고정한다. 필요 시, 상기 액정 재료의 전단 처리 또는 어닐링, 상기 기판의 표면 처리, 또는 상기 액정 재료에 계면활성제 첨가와 같은 추가의 수단에 의해 균일한 정렬을 촉진시킬 수 있다.

기판으로는 예컨대 유리 또는 석영 쉬트(sheet) 또는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 중합 전 및/또는 도중 및/또는 후에 상기 코팅된 재료의 상부에 제 2 기판을 위치시키는 것도 가능하다. 상기 기판은 중합 후에 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 활성 방사선에 의한 경화의 경우 두 개의 기판을 사용할 때, 적어도 하나의 기판은 상기 중합에 사용되는 활성 방사선에 투과성이어야 한다. 등방성 또는 복굴절 기판이 사용될 수 있다. 중합 후 상기 기판을 상기 중합 필름으로부터 제거하지 않는 경우, 등방성 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

적합하고 바람직한 플라스틱 기판으로는 예를 들어 폴리에스터 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌-나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로오스(TAS)의 필름, 매우 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이다. 복굴절 기판으로는 예컨대 단축 연신된 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. PET 필름은 예컨대 상표명 멜리넥스(Melinex^®)하에 듀퐁 태진 필름(DuPont Teijin Films)으로부터 상업적으로 입수가능하다.

상기 중합성 재료는 스핀-코팅 또는 블레이드 코팅과 같은 통상의 코팅 기법 에 의해 기판상으로 적용될 수 있다. 또한 위 재료는 당해 분야 숙련자에게 공지된 통상의 인쇄 기법 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 릴투릴(reel-to-reel) 인쇄, 활판 인쇄, 그라비어 인쇄, 윤전 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 음각 인쇄, 패드 인쇄, 가열-밀봉 인쇄, 잉크-젯 인쇄, 또는 스탬프 또는 인쇄판에 의한 인쇄에 의해 기판에 적용될 수도 있다.

또한 상기 중합성 재료를 적절한 용매에 용해시킬 수 있다. 이어서, 이 용액을 예컨대 스핀-코팅 또는 인쇄 또는 기타 공지의 기법에 의해 상기 기판상으로 코팅 또는 인쇄하고, 상기 용매를 중합 전에 증발시켜 버린다. 많은 경우, 상기 혼합물을 적절히 가열하여 상기 용매의 증발을 촉진시킨다. 용매로는 예컨대 표준 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥사논; 아세테이트 예컨대 메틸, 에틸 또는 뷰틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트; 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로필 알코올; 방향족 용매 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 할로겐화된 탄화수소 예컨대 다이- 또는 트라이클로로메테인; 글리콜 또는 이들의 에스터 예컨대 PGMEA(프로필 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트), 뷰티롤아세톤 등으로부터 선택될 수 있다. 또한 상기 용매의 2급, 3급 또는 고급 혼합물을 사용할 수도 있다.

중합성 액정 재료의 초기 정렬(예컨대, 평면 정렬)은 예컨대 기판의 러빙(rubbing) 처리, 코팅되는 동안 또는 그 후 재료를 전단, 중합 전 재료를 어닐링, 정렬 층의 적용, 코팅된 재료에 자장 또는 전기장을 적용, 또는 재료에 표면-활성 화합물의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 이러한 정렬 기술은 예컨대 세이 지(I. Sage)에 의한 문헌["Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray. John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77]; 및 우치다(T. Uchida)와 세키(H. Seki)에 의한 문헌["Liquid Crystals-Applications and Uses Vol.3" edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore, 1992, pages 1-63]에 기재되어 있다. 정렬 재료 및 기법은 코냐르(J. Cognard)에 의한 문헌[Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1(1981), pages 1-77]에 기재되어 있다.

특히 바람직하게는 액정 상 분자들의 특정 표면 정렬을 촉진하는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 중합성 재료이다. 적합한 계면활성제가 예컨대 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78 , Supplement 1, 1-77 (1981)]에 기재되어 있다. 평면 정렬에 바람직한 정렬제는 예컨대 비-이온성 계면활성제, 바람직하게는 플루오로탄소 계면활성제 예컨대 상업적으로 입수가능한 플루오라드(Fluorad) FC-171^®(3M Co.) 또는 조닐(Zonyl) FSN^®(DuPont), GB 2,383,040에 기재된 바와 같은 다중블록 계면활성제, 또는 EP 1 256 617에 기재된 바와 같은 중합성 계면활성제이다.

또한 상기 기판상에 정렬 층을 적용하고, 이 정렬 층 위로 상기 중합성 재료를 제공할 수도 있다. 적절한 정렬 층은 예컨대 US 5,602,661, US 5,389,698 또는 US 6,717,644에 기재된 바와 같은 광정렬(photoalignment)에 의해 제조된 러빙된 폴리이미드 또는 정렬 층과 같이 당해 분야에 공지되어 있다.

또한, 중합 전, 상기 중합성 액정 재료를 승온에서, 바람직하게는 그의 중합 온도에서 어닐링하여 정렬을 유도하거나 개선할 수도 있다.

중합은 예컨대 상기 중합성 재료를 열 또는 활성 방사선에 노출시켜 달성될 수 있다. 활성 방사선은 자외선(UV), 적외선(IR) 또는 가시광선과 같은 광선에 의한 조사, X-선 또는 감마선에 의한 조사, 또는 이온 또는 전자와 같은 고 에너지 입자에 의한 조사를 의미한다. 바람직하게는 UV 조사에 의해 중합을 수행한다. 활성 방사선의 공급원으로서는 예컨대 단일 UV 램프 또는 한 세트의 UV 램프를 사용할 수 있다. 높은 램프 전력을 사용하는 경우, 경화 시간을 줄일 수 있다. 활성 방사선의 또 다른 가능한 공급원은 UV, IR 또는 가시광선 레이저와 같은 레이저이다.

중합은 바람직하게 활성 방사선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재하에 수행된다. 예컨대, UV 선에 의한 중합의 경우, UV 조사하에 분해되는 광개시제를 사용하여 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성한다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 중합시키는 경우, 바람직하게는 라디칼 광개시제를 사용한다. 비닐, 에폭사이드 및 옥세테인 기를 중합시키는 경우, 바람직하게는 양이온성 광개시제를 사용한다. 또한 가열시 분해되는 중합 개시제를 사용하여 중합을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 것이 가능하다. 전형적인 라디칼 광개시제로는 예컨대 상업적으로 입수가능한 이르가큐어(Irgacure^®) 또는 다로큐어(Darocure^®)(스위스 바젤 소재, 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG))가 있다. 전형적인 양이온성 광개시제는 예컨대 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))가 있다.

또한 상기 중합성 재료는 예컨대 상업적으로 입수가능한 이르가녹스(Irganox^®)(스위스 바젤 소재, 시바 가이기 아게)와 같은 바람직하지 않은 자발적 중합을 방지하기 위한 하나 이상의 안정화제 또는 억제제를 포함할 수 있다.

경화 시간은 특히 중합성 재료의 반응성, 코팅 층의 두께, 중합 개시제의 유형 및 UV 램프의 전력에 의존한다. 상기 경화 시간은 바람직하게는 5분 이하, 매우 바람직하게는 3분 이하, 가장 바람직하게는 1분 이하이다. 대량 생산의 경우, 30초 이하의 짧은 경화 시간이 바람직하다.

중화는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 중합성 재료는 또한 중합에 이용되는 방사선 파장에서 최대 흡광도를 갖는 하나 이상의 염료, 특히 예컨대 4,4"-아족시 아니졸 또는 티누빈(Tinuvin^®) 염료(스위스 바젤 소재, 시바 아게(Ciba AG)로부터 입수가능)와 같은 UV 염료를 포함할 수 있다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합성 재료는 하나 이상의 단반응성 중합성 비-메소제닉 화합물을 바람직하게는 0 내지 50중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 20중량%의 양으로 포함한다. 전형적인 예는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합성 재료는, 상기 이- 또는 다반응 성 중합성 메소제닉 화합물의 대안으로 또는 그에 더하여, 하나 이상의 이- 또는 다반응성 중합성 비-메소제닉 화합물을 바람직하게는 0 내지 50중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 20중량% 포함한다. 이반응성 비-메소제닉 화합물의 전형적인 예는 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 갖는 알킬 다이아크릴레이트 또는 알킬다이메타크릴레이트이다. 다반응성 비-메소제닉 화합물의 전형적인 예는 트라이메틸프로페인트라이메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.

또한 상기 중합체 필름의 물리적 특성을 개질하기 위해 상기 중합성 재료에 하나 이상의 쇄 전달제를 첨가할 수도 있다. 특히 바람직하게는 티올 화합물, 예컨대 단일 작용성 티올 예컨대 도데케인 티올, 또는 다작용성 티올 예컨대 트라이메틸프로페인 트라이(3-머캅토프로피오네이트)이다. 매우 바람직하게는 WO 96/12209, WO 96/25470 또는 US 6,420,001에 개시된 바와 같은 메소제닉 또는 액정 티올이다. 쇄 전달제를 사용함으로써, 자유 중합체 쇄의 길이 및/또는 중합체 필름내 두 가교결합 사이의 중합체 쇄의 길이를 제어할 수 있다. 상기 쇄 전달제의 양을 증가시키는 경우, 상기 중합체 필름내 중합체 쇄 길이는 감소한다.

상기 중합성 재료는 또한 중합체성 바인더 또는 중합체성 바인더를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체, 및/또는 하나 이상의 분산 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 바인더 및 분산 보조제가 예컨대 WO 96/02597에 개시되어 있다. 그러나 상기 중합성 재료는 바인더 또는 분산 보조제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 중합성 재료는 예컨대 촉매, 감광제, 안정화제, 억제제, 쇄 전달제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 흐 름 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자와 같은 하나 이상의 첨가제를 부가적으로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5 미크론, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3 미크론, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5 미크론이다. 정렬 층 용도로는, 0.05 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 미크론을 갖는 필름이 바람직하다.

본 발명의 상기 중합체 필름을 예컨대 LCD의 지연 또는 보상 필름으로 사용하여 콘트라스트 및 명도를 넓은 시야각에서 개선하고 색도를 감소시킬 수 있다. 이를 LCD의 스위칭 가능한 LC 셀 외부에서, 또는 기판 사이, 통상적으로는 유리 기판 사이에서 사용하여 스위칭 가능한 LC 셀을 형성하고 스위칭 가능한 액정 매질을 함유하도록 할 수 있다(셀 제품에서).

본 발명의 상기 중합체 필름은 또한 액정 재료를 위한 정렬 층으로 사용될 수 있다. 예컨대, 이를 LCD에 사용하여 스위칭 가능한 액정 매질의 정렬을 개선하거나, 또는 그 위에 코팅된 중합성 액정 재료의 후속 층을 정렬할 수 있다. 이런 식으로, 중합된 액정 필름의 스택(stack)을 제조할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 화합물, 혼합물, 중합체 및 중합체 필름은 GB 2,315,072 또는 WO 97/35219에 개시된 바와 같은 반사형 편광판, WO 2001/20394 또는 WO 2004/013666에 개시된 바와 같은 네가티브 C 플레이트 지연기, WO 2003/054111에 개시된 바와 같은 이축 네가티브 C 플레이트 지연기, GB 2,315,760, WO 2002/85642, EP 1 295 929 또는 EP 1 381 022에 개시된 바와 같은 장식 또는 보 안 용도를 위한 복굴절 표식 또는 이미지에 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 중합체 필름은 통상의 LC 디스플레이, 예컨대 DAP(정렬상의 변형), ECB(복굴절 제어), CSH(컬러 수퍼 호메오트로픽), VA(수직 정렬), VAN 또는 VAC(수직 정렬 네마틱 또는 콜레스테릭), MVA(다중-도메인 수직 정렬) 또는 PVA(패턴화된 수직 정렬) 모드와 같은 수직 정렬을 갖는 디스플레이; OCB(광 보상 벤드 셀 또는 광 보상 복굴절), R-OCB(반사형 OCB), HAN(하이브리드 정렬 네마틱) 또는 파이-셀(π-cell) 모드와 같은 벤드 또는 하이브리드 정렬을 갖는 디스플레이; TN(비틀린 네마틱), HTN(고도로 비틀린 네마틱), STN(초-비틀린 네마틱), AMD-TN(능동 매트릭스 구동형 TN) 모드와 같은 비틀린 정렬을 갖는 디스플레이; IPS(평면내 스위칭) 모드의 디스플레이; 또는 광학 등방성 상에서 스위칭되는 디스플레이에 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이를 한정하기 위한 것은 아니다. 또한 이후에 기재되는 방법, 구조 및 특성은 본 발명에서 청구된 재료가지만 상기 명세서에서 또는 하기 실시예에서 명백히 기재되지 않은 재료에도 적용될 수 있다.

본원에서 백분율은 중량%이다. 모든 온도는 섭씨 온도로 주어지며, m.p.는 녹는점, cl.p.는 등명점, T_g는 유리전이온도를 나타낸다. 또한, K=결정질 상태, N=네마틱 상, S=스메틱 상, I=등방성 상이다. 이들 기호 사이의 데이터는 유리전이온도를 나타낸다. Δn은 589 nm 및 20℃에서 측정하였을 때 광학 비등방성을 나타 낸다(Δn=n_e-n_o; 이때 n_o은 종방향 분자축에 평행인 굴절률을 나타내고, n_e는 이들에 수직인 굴절률을 나타낸다). V₁₀ 및 V₉₀은 각각 10% 및 90% 투과율(평면에 수직인 시약각)에 대한 전압을 나타낸다. τ_on은 V₁₀의 2배 값에 해당하는 작동 전압에서의 스위치-온 시간을 나타내고, τ_off은 스위치-오프 시간을 나타낸다. Δε은 유전체 비등방성을 나타낸다(Δε=ε_∥-ε_⊥, 여기서 ε_∥은 종방향 분자축에 평행인 유전상수를 나타내고, ε_⊥은 이에 수직인 유전상수를 나타낸다). 광학 및 전기광학 데이터는 달리 명백히 기재되지 않으면 20℃에서 측정된다.

달리 기재되지 않으면, 본원에 제시된 중합성 혼합물 성분들의 백분율은 상기 중합성 혼합물내 고형물의 총 양(즉, 용매를 포함하지 않음)을 가리킨다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며 여하한 방식으로든 이를 제한하는 것이 아니다.

RM의 예

모든 반응을 질소 기체의 포지티브 분위기하에 건조된 유리 기구에서 수행한다.

실시예 1 내지 5

하기 화합물 4'-알킬-바이사이클로헥실-4-카복실산 n-(2-메틸-아크릴로일옥시)-알킬 에스터(1)를 상기 반응식 1에 따라 제조한다.

(1)

실시예 1: 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산 6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실 에스터 1의 제조:

단계 1.1: 하기 화합물의 제조

DCM(50 ml)내 DCC(7.5 g, 36.4 mmol)의 용액을 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산(10.0 g, 35.7 mmol), 다이메틸아미노피리딘(0.7 g) 및 6-브로모프로판-1-올(6.5 g, 35.9 mmol) 및 DCM(60 ml)의 빙냉 혼합물에 천천히 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 밤새 25℃에서 교반한다. 옥살산을 첨가하여 과잉의 DCC를 소진시키고, 혼합물을 여과한 다음 증발 건조시켜 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산 6-브로모-헥실 에스터를 백색 고체로서 제공하고, 이의 구조를 GCMS에 의한 질량 이온(mass ion)(M+443) 및 ¹H NMR 스펙트럼에 의해 확인한다. 위 생성물을 바람직한 실시예 1의 제조에서 추가 정제 없이 사용한다.

단계 1.2: 1의 제조

다이메틸포름아마이드(30 ml)내 메타크릴산(3.6 g, 41.8 mmol)의 용액을 다이메틸포름아마이드(50 ml)내 수소화 나트륨(파라핀 오일내 60% 현탁액)의 빙냉 슬러리에 적가 방식으로 첨가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 가온시키고 1시간 동안 교반하고, 다이메틸포름아마이드(100 ml)내 중간체 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산 6-브로모-헥실 에스터(15.0 g, 33.8 mmol)를 적가 방식으로 첨가한다. 혼합물을 밤새 50℃에서 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음 물에 부어, 이를 DCM으로 3회 추출한다. DCM 용액을 염수, 물로 세척한 다음 나트륨 설페이트 상에서 건조시킨다. 용액을 증발 건조시키고 아세토나이트릴로부터 재결정화하여 백색 왁스형 고체를 제공한다. 물/아세토나이트릴을 용리액으로 사용하여 예비 HPLC에 의해 추가 정제한다.

생성물은 K 11.3 SmB 28.2 I의 상순(phase sequence)을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 2: 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로필 에스터 2의 제조:

단계 2.1: 하기 화합물의 제조

DCM내 DCC(11.3 g, 54.5 mmol)의 용액을 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산(15.0 g, 53.5 mmol), 다이메틸아미노피리딘(1.1 g) 및 3-브로모프로판-1-올(7.5 g, 54.0 mmol) 및 DCM(100 ml)의 빙냉 혼합물에 천천히 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 밤새 25℃에서 교반한다. 옥살산을 첨가하여 과잉의 DCC를 소진시키고, 혼합물을 여과한 다음 증발 건조시켜, GCMS에 의한 올바른 질량 이온(M+401)을 제공하는 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-브로모-프로필 에스터를 백색 고체로서 제공한다. ¹H NMR은 예상된 신호를 제공한다. 위 생성물을 바람직한 실시예 2의 제조에서 추가 정제 없이 사용한다.

단계 2.2: 2의 제조

다이메틸포름아마이드(100 ml)내 메타크릴산(3.5 g, 40.7 mmol)의 용액을 다이메틸포름아마이드(100 ml)내 수소화 나트륨(파라핀 오일내 60% 현탁액)(1.6 g, 40.0 mmol)의 빙냉 슬러리에 적가 방식으로 첨가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 실온으로 가온시키고 1시간 동안 교반하고, 다이메틸포름아마이드(100 ml)내 중간체 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-브로모-프로필 에스터(15.0 g, 37.4 mmol)를 적가 방식으로 첨가한다. 혼합물을 밤새 50℃에서 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음 물에 부어, 이를 DCM으로 3회 추출한다. DCM 용액을 염수, 물로 세척한 다음 나트륨 설페이트 상에서 건조시킨다. 용액을 증발 건조시키고 공업용 변성 알코올(methylated spirit)로부터 재결정화하여 백색 결정형 고체를 제공한다.

생성물은 K 41 SmB 43 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 3: 4'-프로필-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로필 에스터 3의 제조

생성물은 K(0.2 SmB) 31 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 4: 4'-프로필-바이사이클로헥실-4-카복실산 6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실 에스터 4의 제조

생성물은 K(-7.0 SmB) 12 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다. GCMS는 420의 질량 이온을 갖는 단일 피크를 보인다.

실시예 5: 4'-프로필-바이사이클로헥실-4-카복실산 2,2-다이메틸-3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로필 에스터 5의 제조

생성물은 백색 결정형 고체로서 K45.5I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 6 내지 8

하기 화합물 4'-알킬-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-아크릴로일옥시-알킬 에스터(2)를 상기 반응식 2에 따라 제조한다.

(2)

실시예 6: 4'-프로필-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-아크릴로일옥시-프로필 에스 터 6의 제조:

다이메틸포름아마이드(150 ml)내 나트륨 아크릴레이트(2.5 g, 13.4 mmol), 4'-프로필-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-브로모-프로필 에스터(합성은 바람직한 실시예 1에 기재되어 있음)(5.0 g, 13.4 mmol) 및 나트륨 아이오다이드(2.5 g, 16.7 mmol)의 혼합물을 밤새 130℃에서 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 붓고, 이를 다이에틸 에터로 2회 추출한다. 에터성 용액을 물로 세척한 다음 나트륨 설페이트 상에서 건조시킨다. 용액을 증발 건조시키고 DCM/페트롤(1/1)을 용리액으로 사용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 적절한 분획물을 증발시켜 무색 오일을 수득한다.

생성물은 K 4.7 SmB 12.6 SmA 20.1 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다. GCMS는 364의 질량 이온을 갖는 단일 피크를 보인다.

실시예 7: 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산 3-아크릴로일옥시-프로필 에스터 7의 제조:

생성물은 K 7.6 SmB 42.8 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다. GCMS는 392의 질량 이온을 갖는 단일 피크를 보인다.

실시예 8: 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카복실산 6-아크릴로일옥시-헥실 에스터 8의 제조:

생성물은 K 17.9 SmB 39.1 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 9 내지 11

하기 화합물 6-아크릴로일옥시-알카노산 4'-알킬-바이사이클로헥실-4-일 에스터(3)를 상기 반응식 3에 따라 제조한다.

(3)

실시예 9: 2-메틸렌-프로피온산 3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일옥시카보닐)-프로필 에스터 9의 제조:

생성물은 백색 고체로서 K(20.4 SmB 15.6 SmA) 41 I의 상순을 갖는다. 구조 는 ¹H NMR 분광법 및 GCMS로 확인한다.

실시예 10: 2-메틸렌-프로피온산 5-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일옥시카보닐)-펜틸 에스터 10의 제조:

생성물은 백색 고체로서 K 54.4 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법 및 GCMS로 확인한다.

실시예 11: 6-아크릴로일옥시-헥사노산 4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일 에스터 11의 제조:

생성물은 백색 결정형 고체로서 K(SmA 39 SmB 38.9) 61 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법 및 GCMS로 확인한다.

실시예 12 내지 16

하기 화합물 2-메틸-아크릴산 5-(4'-알킬-바이사이클로헥실-4-일)-알킬 에스터(4)를 상기 반응식 4에 따라 제조한다.

(4)

실시예 12: 2-메틸-아크릴산 3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-프로필 에스터 12의 제조:

단계 12.1:

4'-프로필-바이사이클로헥실-4-카브알데하이드(32 g, 0.136 mol) 및 카브에톡시메틸렌 트라이페닐포스포레인(50 g, 0.136 mol)을 2시간 동안 환류하에 톨루엔(1ℓ)내에서 가열한다. 용매를 증발시키고 잔류물을 헵테인/에틸 아세테이트(10:1)을 이용하여 실리카를 통해 여과하여 (E)-3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)아크릴산 에틸 에스터를 천천히 결정화하는 네마틱 액상으로 수득한다.

상 거동: K 32 N 79.6 I

단계 12.2:

(E)-3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)아크릴산 에틸 에스터를 팔라듐 부착 참숯(charcoal)의 존재하에 THF 내에서 수소화한다. 1당량의 수소를 소비한 후, 촉매를 여과해 내고, 용매를 증발시키고, 잔류물을 실리카를 통해 여과시켜, 3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-프로피온산 에틸 에스터를 무색 오일로 수득한다.

단계 12.3:

THF(150 ml)내 3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-프로피온산 에틸 에스터(22.0 g, 70 mmol)의 용액을 환류 온도에서 THF(250 ml)내 리튬-알루미늄하이드라이드(3.25 g, 86 mmol)의 현탁액에 적가 방식으로 첨가한다. 반응을 1시간 동안 환류하에 가열하고, 냉각시키고, 포화 암모늄 클로라이드 용액 위로 붓는다. 혼합물을 산성화하고, 에터로 추출하고, 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 나트륨 설페 이트 상에서 건조한다. 용매를 증발시키고 조질 생성물을 아이소프로판올로부터 결정화하여 3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-프로판-1-올을 무색 결정으로 수득한다.

MS(EI): m/z(%)= 212(2)[M⁺], 248(54)[M⁺-H₂O], 69(100).

단계 12.4: 12의 제조

3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-프로판-1-올(5 g, 18.8 mmol)을 다이클로로메테인(50 ml) 및 트라이에틸아민(3.5 ml)에 용해시키고, 다이클로로메테인(30 ml)내 메타크릴로일 클로라이드(2.2 ml, 21.8 mmol)의 용액을 0℃에서 적가 방식으로 첨가한다. 반응을 밤새 교반시키고, 증발시키고, 헵테인/에틸 아세테이트(19:1)를 이용하여 실리카를 통해 여과시키고, 조질 생성물을 에탄올로부터 결정화하여 2-메틸 아크릴산 3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-프로필 에스터를 무색 결정으로 수득하다.

생성물은 K 47 SmB (43) I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 13 내지 17도 상응하게 제조한다.

실시예 13: 아크릴산 5-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-펜틸 에스터 13의 제조

단계 13.1:

THF(200 ml)내 4'-펜트-4-에닐-4-프로필-바이사이클로헥실[JP 10046150](9.9 g, 36 mmol)을 0℃로 냉각시키고, THF(100 ml, 50 mmol)내 9-BBN의 용액 0.5 M을 적가 방식으로 첨가한다. 상기 반응을 실온에서 밤새 교반하고, -20℃로 냉각시키고, 30% 과산화수소(12 ml, 0.11 mol)을 첨가한 다음 32% 수산화나트륨(aq)(7 ml, 76 mmol)을 첨가한다. 냉각 조를 제거하고 반응을 밤새 교반한다. 물을 첨가하고 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 합한 유기 층을 물 및 염수로 세척하고 건조(Na₂SO₄)시킨다. 용매를 증발시키고 조질 생성물을 에탄올로부터 결정화하여 5-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-펜탄-1-올을 무색 결정으로 수득한다.

단계 13.2:

생성물은 K 29 SmB 81 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 14: 2-메틸-아크릴산 5-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-펜틸 에스터의 제조

위에 기재된 절차에 따라 5-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-펜탄-1-올을 반응시켜 아크릴산 5-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-펜틸 에스터를 수득한다. 이는 K 29 SmB 66 I의 상순을 갖는다.

실시예 15: 아크릴산 3-(4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-일)-프로필 에스터 15의 제조

생성물은 백색 고체로서 K 33 SmB 87 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 16: 아크릴산 3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-프로필 에스터 16의 제조

생성물은 백색 고체로서 K 34 SmB 66 I의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 17: 아크릴산 3-(4'-비닐-바이사이클로헥실-4-일)-프로필 에스터 17의 제조

단계 17.1:

위에 기재된 절차에 따라 4-(3,3-다이메틸-1,5-다이옥사-스피로[5.5]운데크-9-일)-사이클로헥세인카브알데하이드(US 5,185,098 참조)로부터 3-[4'-(5,5-다이메틸-[1,3]다이옥산-2-일)-바이사이클로헥실-4-일]-프로피온산 에틸 에스터를 무색 결정으로 수득한다. MS(EI): m/z(%)=379(2)[M⁺-1], 115(100)[C₆H₁₁O₂ ⁺].

단계 17.2:

톨루엔(200 ml)과 포름산(70 ml)내 3-[4'-(5,5-다이메틸-[1,3]다이옥산-2-일)-바이사이클로헥실-4-일]-프로피온산 에틸 에스터(17 g, 45 mmol)의 용액을 80℃에서 밤새 교반한다. 상기 용액을 물로 세척하고, 건조(Na₂SO₄)하고, 농축 및 결정화하여, 3-(4'-포밀-바이사이클로헥실-4-일)-프로피온산 에틸 에스터를 무색 결정으로 수득한다.

MS(EI): m/z(%)=294(16)[M⁺], 88(100).

단계 17.3:

THF(150 ml)내 3-(4'-포밀-바이사이클로헥실-4-일)-프로피온산 에틸 에스터(7.8 g, 25 mmol) 및 메틸트라이페닐포스포늄브로마이드(9.5 g, 26 mmol)에 칼륨-3급-뷰톡사이드를 -10℃에서 적가 방식으로 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 물로 급냉하고 염산으로 산성화한다. 수용액 층을 분리하고 또한 MTB로 2회 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고 건조(Na₂SO₄)시키고 증발시킨다. 조질 생성물을 실리카 상에서 헵테인/에틸 아세테이트(19:1)에 의해 정제하여 3-(4'-비닐-바이사이클로헥실-4-일)-프로피온산 에틸 에스터를 무색 고체로 수득한다.

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃)

D=0.75-1.95 ppm(25H), 2.96(2H, J=7.8Hz, CH₂COOEt), 4.12(q, J=7.1Hz, 2H, COOCH₂CH₃), 4.86(ddd, J=1.0Hz, J=1.8Hz, J=10.4Hz, 1H, -CH=CH₂), 4.94(ddd, J=1.4Hz, J=1.9Hz, J=17.3Hz, 1H, -CH=CH₂), 5.76(ddd, J=6.3Hz, J=10.4Hz, J=17.3Hz, 1H, -CH=CH₂).

단계 17.4 및 17.5:

위에 기재된 절차에 따라 3-(4'-비닐-바이사이클로헥실-4-일)-프로피온산 에틸 에스터로부터 아크릴산 3-(4'-비닐-바이사이클로헥실-4-일)-프로필 에스터를 무색 오일로 수득하고, 이는 K 2 N (-4.7) I의 상 거동을 갖는다.

화합물 1 내지 16의 물성 데이터
번호	Δε	ε_⊥	Δn	n_e	전이
1	-2.9	4.8	0.0194	1.4864	K 11.7 SmB 28 I
2	-1.9	4.7	측정 X	측정 X	K (-15 SmC) 42 I
3	-2.1	5.0	0.0091	1.4848	K (0.2 SmB) 31 I
4	-2.6	4.7	0.0116	1.4867	K (-7.0 SmB) 12 I
5	-3.7	4.9	-0.0319	1.4508	K 45.5 I
6	-2.3	측정 X	측정 X	측정 X	K 4.7 SmB 12.6 SmA 20.1 I
7	-1.9	4.7	0.0189	1.4891	K 7.6 SmB 42.8 I
8	-1.8	4.7	0.0297	1.4946	K 17.9 SmB 39.1 I
9	측정 X	측정 X	측정 X	측정 X	K (20.4 SmA -15.6 SmB) 41 I
10	-1.0	4.5	0.0368	1.5019	K 54.4 I
11	0.9	5.8	0.0381	1.5037	K (38.6 SmC 37.9 SmB) 60.9 I
12	측정 X	측정 X	측정 X	측정 X	K (43 SmB) 47 I
13a	-0.2	3.5	0.0454	1.5201	K 29 SmB 81 I
14	-0.4	3.6	0.0356	1.5112	K 29 SmB 66 I
15	측정 X	측정 X	측정 X	측정 X	K 33 SmB 87 I
16	측정 X	측정 X	측정 X	측정 X	K 34 SmB 66 I
17	측정 X	측정 X	측정 X	측정 X	K 2 N (-4.7) I
비고: Δε, ε_⊥, Δn 및 n_e의 데이터는 호스트 ZLI-4792내 개별 화합물의 10%로부터 외삽되었다.

실시예 18 및 19:

하기 화합물들은 실시예 12 내지 16에 기재된 방법과 유사하게 수득된다.

18
19

실시예 18: 아크릴산 3-[4'-(3-아크릴로일옥시-프로필)-바이사이클로헥실-4-일]-프로필 에스터 18의 제조

4'-프로필-바이사이클로헥실-4-카브알데하이드로부터 아크릴산 3-(4'-프로필-바이사이클로헥실-4-일)-프로필 에스터의 합성공정에 따라, 바이사이클로헥실-4,4'-다이카브알데하이드로부터 아크릴산 3-[4'-(3-아크릴로일옥시-프로필)-바이사이클로헥실-4-일]-프로필 에스터를 K 80 I를 갖는 백색 고체로서 수득한다. 이의 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 19: 2-메틸-아크릴산 3-{4'-[3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로필]-바이사이클로헥실-4-일}-프로필 에스터 19의 제조

본 실시예 화합물은 실시예 18에 따라 제조한다. 이는 K 42 I의 상순을 가지고, 그 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 20 내지 22:

화합물 20은 반응식 6에 따라 제조된다.

실시예 20: 4-프로필-사이클로헥세인카복실산 4-아크릴로일옥시-뷰틸 에스터 20의 제조

4-프로필-사이클로헥세인카복실산(10.0 g, 58.0 mmol), 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트(8.0 g, 57.0 mmol) 및 촉매량의 파라-톨루엔 설폰산을 딘-스타크(Dean-Stark) 기기가 구비된 플라스크내 톨루엔(100 ml)에서 환류하에 교반한다. 상기 반응을 1시간 후 GCMS에 의해 완료한다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 수성 나트륨 카보네이트 및 물로 세척하고, 건조시키고, 증발시켜 건조한다. 페트롤을 용리액으로 사용한 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 적절한 분획물을 증발시켜 무색 오일을 수득한다.

생성물은 T_g<-70의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다. GCMS는 질량 이온(310)을 보인다.

화합물 21 및 22는 반응식 6에 따라 제조된다.

실시예 21: 4-프로필-사이클로헥세인카복실산 4-(2-메틸-아크릴로일옥시)-뷰틸 에스터 21의 제조

단계 21.1: 하기 화합물의 제조

4-프로필-사이클로헥세인카복실산(10.0 g, 58.0 mmol), 4-브로모뷰탄-1-올(9.2 g, 60.0 mmol) 및 촉매량의 파라-톨루엔 설폰산을 딘-스타크 기기가 구비된 플라스크내 톨루엔(300 ml)에서 환류하에 밤새 교반한다. 상기 반응을 실온으로 냉각시키고, 수성 나트륨 카보네이트 및 물로 세척하고, 건조시키고, 증발시켜 건조한다. 페트롤을 용리액으로 사용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 적절한 분획물을 증발시켜 4-프로필-사이클로헥세인카복실산 4-브로모-뷰틸 에스터를 생성물로 수득한다. 구조는 ¹H NMR 분광법 및 GCMS로 확인한다.

단계 21.2: 21의 제조

4-프로필-사이클로헥세인카복실산 4-브로모-뷰틸 에스터(9.4 g, 30.8 mmol), 메타크릴산(8.0 g, 92.4 mmol) 및 칼륨 카보네이트(17.0 g, 123.2 mmol)를 다이메틸 설폭사이드(200 ml) 내에서 50℃에서 밤새 교반한다. 고체 침전물을 여과에 의해 제거하고 다이에틸 에터로 세척한다. 여과물을 물로 세척하고, 제거하고, 건조하고, 증발시켜 건조한다. 톨루엔을 용리액으로 사용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 21을 오일로 수득한다.

생성물을 T_g>-70의 상순을 갖는다. 구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

실시예 22: 4-프로필-사이클로헥세인카복실산 2,2-다이메틸-3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로필 에스터 22의 제조

단계 22.1: 하기 화합물의 제조

4-프로필-사이클로헥세인카복실산(10.0 g, 58.0 mmol), 3-브로모-2,2-다이메틸-프로판-1-올(10.0 g, 59.9 mmol) 및 촉매량의 파라-톨루엔 설폰산을 딘-스타크 기기가 구비된 플라스크내 톨루엔(300 ml)에서 환류하에 밤새 교반한다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고, 수성 나트륨 카보네이트 및 물로 세척하고, 건조하고, 증발시켜 건조한다. 페트롤을 용리액으로 사용하여 실리카 패드를 통한 여과에 의해 정제한다. 적절한 분획물을 증발시켜 4-프로필-사이클로헥세인카복실산 3-브로모-2,2-다이메틸-프로필 에스터를 액체로 수득한다. 구조는 GCMS로 확인한다.

단계 22.2: 22의 제조

4-프로필-사이클로헥세인카복실산 3-브로모-2,2-다이메틸-프로필 에스터(4.3 g, 13.3 mmol), 메타크릴산(3.4 g, 39.9 mmol) 및 칼륨 카보네이트(6.9 g, 50.0 mmol)을 3d 동안 다이메틸 설폭사이드(100 ml)내에서 100℃에서 교반한다. 고체 침전물을 여과에 의해 제거하고 다이에틸 에터로 세척한다. 여과물을 물로 세척하고, 제거하고, 건조하고, 증발시켜 건조한다. 페트롤을 용리액으로 사용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 22를 액체로 수득한다.

구조는 ¹H NMR 분광법으로 확인한다.

화합물 20 내지 22의 물성 데이터
번호	Δε	ε_⊥	Δn	n_e	전이
20	-5.3	6.3	측정 X	측정 X	T_g<-70
21	-5.6	6.3	-0.0486	1.4177	T_g<-70
22	측정 X	측정 X	측정 X	측정 X	측정 X
비고: Δε, ε⊥, Δn 및 n_e의 데이터는 호스트 ZLI-4792내 개별 화합물의 10%로부터 외삽된다.

실시예 23 내지 37:

하기 실시예 23 내지 31 및 37의 화합물들은 실시예 21 및 22에 기재된 방법과 유사한 방법으로 수득되고, 하기 실시예 32 내지 36의 화합물들은 실시예 9 내지 11에 기재된 방법과 유사한 방법으로 수득된다.

실시예 38 및 39:

하기 반응식으로 나타낸 합성공정에 따라 아크릴산 3-[4'-(3-아크릴로일옥시-프로필)-바이사이클로헥실-4-일]-프로필 에스터의 합성공정과 유사한 방법으로, 실시예 38 및 39의 화합물을 제조한다.

실시예 38: 아크릴산 2-[4'-(2-아크릴로일옥시-뷰틸)-바이사이클로헥실-4-일메틸]-뷰틸 에스터 38의 제조

단계 38.1: 2-[1-[4'-(2-에톡시카보닐-뷰트-1-에닐)-바이사이클로헥실-4-일]-메틸리덴]-뷰티르산 에틸 에스터의 제조

THF(1 l)내 트라이에틸포스포노뷰티레이트(70 ml, 0.289 mol)를 0℃로 냉각시킨다. 수소화 나트륨(광유내 60%, 13.5 g, 0.338 mol)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하고, 브롬화 리튬(20 g, 0.230 mol)을 첨가한 다음, 200 ml의 THF내 바이사이클로헥실-4-4'-다이카브알데하이드(22.5 g, 0.1 mol)의 현탁액을 첨가한다. 6시간 후, 냉각 조를 제거하고, 반응을 실온에서 밤새 교반한다. 아이소프로판올을 첨가하고, 반응 혼합물을 물 위로 붓고, 3회 추출(MTB-에터)하고, 건조(Na₂SO₄)한다. 용매를 증발시키고, 조질 생성물을 헵테인/에틸 아세테이트(10:1)을 사용하여 실리카를 통해 여과하여, 2-[1-[4'-(2-에톡시카보닐-뷰트-1-에닐)-바이사이클로헥실-4-일]-메틸리덴]-뷰티르산 에틸 에스터를 무색 고체로 수득한다.

실시예 38:

생성물은 T_g -69 I를 갖는 무색 오일이다.

실시예 39: 2-메틸아크릴산 2-[4'-(2-(2-메틸아크릴로일옥시메틸-뷰틸)-바이사이클로헥실-4-일메틸]-뷰틸 에스터 39의 제조

생성물은 T_g -60 I를 갖는 무색 오일이다.

실시예 40: 아크릴산 3-[4'-(2-아크릴로일옥시메틸-뷰틸)-바이사이클로헥실-4-일]-프로필 에스터 40의 제조

이에 따라, 3-(4'-포밀-바이사이클로헥실-4-일)-프로피온산 에틸 에스터(상기 참조) 40으로부터 두 개의 상이한 스페이서를 갖는 화합물의 예로서 무색 고체로 수득한다.

생성물은 T_g -78 K 28 I의 상순을 갖는다.

실시예 41 및 42:

화합물 41 및 42는 상기 실시예와 유사한 방법으로 제조된다.

실시예 43 내지 45:

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 추가의 예는 다음과 같으며, 상기 실시예와 유사하게 제조된다.

실시예 46: 아크릴산 2-(4-프로필-사이클로헥실메틸)-뷰틸 에스터 46의 제조

단계 46.1:

THF(500 ml)내 트라이에틸포스포노뷰티레이트(45 ml, 0.124 mol)를 0℃로 냉각시킨다. 수소화 나트륨(광유내 60%, 9 g, 0.225 mol)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 브롬화 리튬(12.9 g, 0.149 mol)을 첨가한 다음, 사이클로헥세인-4-카브알데하이드(19 g, 0.124 mol)의 현탁액을 첨가한다. 6시간 후, 냉각 조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 아이소프로판올을 첨가하고, 반응 혼합물을 물 위로 붓고, 3회 추출(MTB-에터)하고, 건조(Na₂SO₄)한다. 용매를 증발시키고, 조질 생성물을 헵테인/에틸 아세테이트(10:1)을 사용하여 실리카를 통해 여과하여, 2-[1-(4-프로필-사이클로헥실)-메틸리덴]-뷰티르산 에틸 에스터를 무색 오일로 수득한다.

MS(EI): m/z(%)=252(100)[M⁺].

단계 46.2:

2-[1-(4-프로필-사이클로헥실)-메틸리덴]-뷰티르산 에틸 에스터를 팔라듐 부착 참숯(5%)의 존재하에 THF 내에서 수소화를 완료한다. 상기 촉매를 여과해 내고, 용매를 감압하에 제거하고, 조질 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에서 반응시킨다.

단계 46.3:

THF(300 ml)내 2-(4-프로필-사이클로헥실메틸)-뷰티르산 에틸 에스터(35.0 g, 138 mmol)의 용액을 THF(300 ml)내 리튬-알루미늄하이드라이드(6 g, 158 mmol)의 현탁액에 환류 온도에서 적가 방식으로 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열하고, 냉각시키고, 포화 염화 암모늄 용액 위로 붓는다. 혼합물을 산성화하고, 에터로 추출하고, 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조한다. 용매를 증발시키고, 조질 생성물을 아이소프로판올로부터 결정화하여, 2-(4-프로필-사이클로헥실메틸)-뷰탄-1-올을 무색 결정으로 수득한다.

MS(EI): m/z(%)=266(2)[M⁺], 194(60)[M⁺-H₂O], 69(100).

단계 46.4:

2-(4-프로필-사이클로헥실메틸)-뷰탄-1-올(13 g, 61.2 mmol)을 다이클로로메테인(50 ml) 및 트라이에틸아민(3.5 ml)에 용해시키고, 다이클로로메테인(30 ml)내 메타크릴로일 클로라이드(2.2 ml, 21.8 mmol)의 용액을 0℃에서 적가 방식으로 첨가한다. 반응을 밤새 교반시키고, 증발시키고, 헵테인/에틸 아세테이트(19:1)를 이용하여 실리카를 통해 여과시키고, 조질 생성물을 에탄올로부터 결정화하여, 2-(4-프로필-사이클로헥실메틸)-뷰틸 에스터를 무색 오일로 수득하다.

실시예 47: 2-메틸-아크릴산 2-(4-프로필-사이클로헥실메틸)-뷰틸 에스터 47의 제조

실시예 46과 유사하게 생성물(47)을 제조한다. 이것은 Tg - 87 I의 상 거동을 갖는 무색 오일이다.

전술된 실시예와 유사하게 제조되는 화합물 48 내지 52 또한 청색 상의 안정화 및 본 발명에 따른 다른 용도에 유용하다.

용례

중합체 전구체 및 메소제닉 호스트 혼합물 둘 다의 조성물의 물성 데이터는 어느 물성이 어느 범위에서 달성될 수 있는 가를 나타내고 있다. 따라서, 바람직하게 달성될 수 있는 다양한 물성의 조합이 잘 정의된다.

하기 일련의 실시예에서, 단반응성 사이클로헥실렌-함유 단량체의 영향을 단반응성 및 이반응성 메소젠의 조합을 함유하는 혼합물에 대해 조사한다.

상기 액정 호스트 혼합물의 성분들을 기술하기 위해 하기의 두문자를 사용한다.

표 A: 사용되는 두문자(약어) 리스트

RM220은 K 82.5 N 97.1 I의 상순을 갖는다.

RM257은 RM220과 동일한 코어 구조 및 스페이서를 갖는 비스-아크릴레이트이고, 상순은 K 66 N 127 I이다.

본 발명에 따른 바람직한 호스트 혼합물은 바람직하게는 위에 나타낸 바와 같은 두문자 AUUQU-n-F, AUUQU-n-T 및 AUUQU-n-F 중에서 선택되는 하나 이상의 피레인 화합물, 바람직하게는 위에 나타낸 바와 같은 두문자 PUZU-n-F 중에서 선택되는 2,6-다이플루오로 벤조산 3,5-트라이플루오로페닐 에스터 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 바람직하게는 위에 나타낸 바와 같은 두문자 PUQU-n-F 중에서 선택되는 5-[(2,6-다이플루오로페닐)-다이플루오로메톡시]-1,3-트라이플루오로 벤젠 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

R-5011(메르크 KGaA로부터 상업적으로 입수가능)인 높은 값의 나선형 꼬임력(HTP)을 갖는 키랄 도판트를 하기 표 4에 제시된 조성물을 갖는 소정량의 극성 호스트 혼합물 A0에 첨가한다. 키랄 도판트 R-5011의 HTP는 호스트 혼합물 A0에서 160 μ^-1로 측정된다. 이 도판트를, 다른 모든 성분들을 첨가한 후의 혼합물을 기준으로 2.5중량%가 되도록 첨가한다. 하기에 특정된 단반응성 사이클로헥실렌-함유 반응성 메소젠 및 하기에 특정된 이반응성 반응성 메소젠 소정량을 상기 호스트 혼합물에 첨가한다. 또한, 광개시제 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐-에타논(이르가큐어(Irgacure)-651로 상업적으로 공지되어 있음, 본원에서 IRG-651로 약하기로 함)의 소량을 상기 혼합물에 첨가한다. 상기 모든 성분들을 첨가한 경우, 등방성 상에서 균질하게 교반함으로써 상기 혼합물을 제조한다.

호스트 혼합물 A0의 조성물 및 물성
조성물		물성
화합물 약어	농도/중량%	T(N,I) = 51.7℃ Δn(20℃, 589 nm) = 0.1400
PUQU-2-F	8.00
PUQU-3-F	10.00
AUUQU-2-F	9.02
AUUQU-3-F	10.66
AUUQU-4-F	4.92
AUUQU-5-F	4.51
AUUQU-7-F	4.92
AUUQU-3-T	9.02
AUUQU-3-OT	10.66
AUUQGU-3-F	5.74
PUZU-2-F	4.51
PUZU-3-F	9.02
PUZU-5-F	9.02
Σ	100.00

중합 실험

상 식별에 사용되는 셀의 유형은 전형적으로 어떠한 정렬층이나 전극도 갖지 않는 10 미크론 두께의 셀이다. 상기 셀은 약 2.0 cm × 2.5 cm의 크기를 갖는다. 이들은 오븐 내에서 전형적으로 75℃의 온도에서 모세관 작용에 의해 충전된다. 중합 전, 혼합물의 거동은 편광 현미경에 의해 특성화되며, 이들의 상 전이 온도를 1℃/분으로 가열하면서 측정한다. 이에 사용되는 실험 설정은 린캄(Linkam) 온도 프로그램 및 열판이 구비된 올림푸스 BX51 편광 현미경으로 구성한다.

중합 실험은 1.5 mW/㎠의 전력을 제공하는 365 nm 좁은 대역 필터가 장착된 EFOS UV 램프를 사용하여 수행한다. 먼저, 샘플을, 편광 현미경으로부터 청색 상 I(BPI)인 것으로 확인되는 청색 상(BP)의 온도로 유지한다. UV 조사를 5s 간격으로 증가시킨 후, 상기 셀의 텍스쳐를 편광 현미경을 사용하여 확인하여 임의의 변화를 분석한다. 샘플이 보다 어두워지면, 등방성 상태로의 상 전이가 막 일어나려 하고 있으며, 이에 따라 다음 단계의 UV 조사 온도를 변화시켜야 함을 나타낸다. 전체 노출 시간은 전형적으로 전체 텍스쳐가 안정화되는 지점인 180 s이다.

상기 중합 공정을 완료한 후, 상기 청색 상이 안정한 온도 범위를 측정한다. 이어서, 또 하나의 테스트 셀을 준비하고, 혼합물의 전기광학 특성을 하기 기재된 바와 같이 평가한다.

전기광학 특성

전기광학 측정에 사용된 테스트 셀은 한 표면에 결합된 전극들을 갖는다. 상기 전극 폭, 전극간 거리 및 셀 갭은 전형적으로 10 미크론이고, 전극에 의해 커버되는 셀의 면적은 약 0.4 ㎠이다. 상기 셀 표면은 어떤 정렬 층이나 러빙(rubbing)의 예비-처리층도 갖지 않는다. 테스트 셀을 승온에서 모세관 작용에 의해 선택 혼합물로 충전시킨 다음 위에 기재된 바와 같은 청색 상 I에서 중합시킨다.

교차 편광판 사이에 위치한 셀을 갖고, 전극의 장축이 편광판 투과 방향에 대해 45°의 각을 형성하는 방식으로 편광판에 대해 배향된 DMS301(오트로닉-멜처스(Autronic-Melchers))를 사용하여 전기광학 측정을 수행한다. 상기 셀의 면은 셀의 투과를 측정하는 방향에 수직으로 놓는다. 이러한 구성은 어떠한 구동력도 상기 전극에 적용되지 않는 경우 본질적으로 어두운 상태를 제공한다. 전기광학 조사는 두 부분에서 수행된다. 제 1 부분에서는 상기 셀의 구동 전압을 측정하고, 제 2 부분에서는 상기 셀 스위칭 속도를 측정한다. 상기 셀 전극을 가로질러 적용되는 구동 전압은 양과 음의 극성이 교번하는 정사각형 파로서 아래 기재된 바와 같이 100 Hz의 주파수 및 가변형 진폭을 갖는다.

상기 스위칭 거동을 설명하기 위해, 다음 정의를 사용한다. 어떠한 구동 전압도 적용되지 않을 때의 셀 투과율을 0% 투과율로 정의한다. 상기 측정의 제 1 부분에서는, 셀 투과율은 구동 전압을 제로로부터 점진적으로 증가시키면서 측정하고, 특정 전압에서 투과 강도의 최대값을 측정한다. 이 적용 전압에서의 셀 투과율을 100%로 정의하고 이 특성 전압을 V₁₀₀으로 정의한다. 특성 전압 V₁₀은, V₁₀₀을 적용하였을 때 측정된 투과율을 0에서 10%로 증가시키는 데 필요한 전압으로 정의한다. 상기 스위칭 측정의 제 2 부분에서, 상기 스위칭 속도를 측정한다. 상기 적용 전압을 제로에서 바로 V₁₀₀으로 증가시켜 상기 셀의 '스위치 온' 전기광학 응답을 측정한다. 스위칭 시간 τ_on은 셀 투과율이 최종 투과 강도의 0에서 90%로 스위칭되었을 때 취한 시간으로 정의한다. 이어서, 상기 적용 전압을 V₁₀₀에서 바로 제로로 감소시켜 상기 셀의 '스위치 오프' 응답을 측정한다. 스위칭 시간 τ_off는 V₁₀₀을 적용하였을 때의 셀 투과율 값으로부터 어떠한 전압도 적용하지 않았을 때의 셀 투과율 값이 90% 떨어졌을 때 취한 시간으로 정의한다. 이러한 특성화 방법을 상이한 온도 범위에서 유지되는 셀을 사용하여 반복한다.

낮은 온도에서, 혼합물은 높은 스위칭 전압을 나타낸다. 온도가 증가함에 따라 작동 전압은 최소값으로 떨어진 다음 온도의 증가에 따라 증가하는데, 이러한 증가는 처음에는 안정적이지만 혼합물이 등방성이 되는 경우 온도가 추가로 증가함에 따라서 매우 빨라진다. 시스템을 청색 상에서 전기광학적으로 사용할 수 있는 최소 및 최대 온도를 마크하는 두 개의 전이 온도 T₁ 및 T₂를 확인한다. T₁은, 온도에 대한 V₁₀₀의 플롯으로부터, 낮은 온도에서 높은 작동 전압이 얻어지는 지점을 통과하도록 그린 접선과 청색 상 온도 범위를 통해 작동 전압이 점진적으로 증가하는 지점을 통과하도록 그린 두 번째 접선의 교점에 의해 얻는다. T₂는, 동일한 플롯으로부터, 상기 청색 상 온도 범위를 통해 전압이 점진적으로 증가하는 지점을 통과하도록 그린 유사한 접선과 시스템이 등방성 상에 있을 때 높은 작동 전압이 얻어지는 지점을 통과하도록 그린 세 번째 접선의 교점에 의해 얻는다. 상기 혼합물이 상기 청색 상에서 전기광학적으로 사용될 수 있는 온도 범위(고정 구간(flat range)이라 지칭함)는 (T₂-T₁)으로 주어진다.

혼합물 실시예:

실시예 A1 내지 A16:

하기 표 4에 주어진 조성(중량%)을 갖는 혼합물에서 단반응성 화합물 1 내지 16을 이반응성 메소제닉 성분 RM220(메르크 KGaA로부터 입수가능)과 함께 조사한다. 이들 시스템의 중합 전후의 상 거동을 표 5에 나타내었다.

조사된 혼합물의 조성물(A1 내지 A16)
실시예 번호	테스트 화합물	혼합물 조성
		농도/중량%
		A0	R-5011	RM22	테스트 성분	IRG-651
A1	1	86.2	2.5	5	6.1	0.2
A2	2	86.2	2.5	5	6.1	0.2
A3	3	87.2	2.5	5	5.1	0.2
A4	4	86.6	2.5	5	5.7	0.2
A5	5	86.8	2.5	5	5.5	0.2
A6	6	87.3	2.5	5	5.0	0.2
A7	7	87.0	2.5	5	5.3	0.2
A8	8	86.2	2.5	5	6.1	0.2
A9	9	87.2	2.5	5	5.1	0.2
A10	10	86.5	2.5	5	5.8	0.2
A11	11	87.1	2.5	5	5.2	0.2
A12	12	87.4	2.5	5	4.9	0.2
A13	13	87.6	2.5	5	4.7	0.2
A14	14	87.7	2.5	5	4.6	0.2
A15	15	87.6	2.5	5	4.7	0.2
A16	16	87.6	2.5	5	4.4	0.2

실시예 A1 내지 A16의 상 거동
실시예 번호	테스트 화합물	T_경화/℃	경화전 상¹순 (T/℃)	경화 후 청색 상² (T/℃)
A1	1	34.9	N^* 35 BPI 35.7 BPII 36 BPIII 36.2 I	-10.5 내지 +38.8
A2	2	28.3	N^* 27.4 BPI 30.6 I	-20 내지 +37.8
A3	3	34	N^* 34.8BPI 35.4 BPII 37 BPIII 37.2 I	-20 내지 +45.1
A4	4	34	N^* 34.6BPI 35.4 BPII 36.1 BPIII 36.8 I	-20 내지 +40.8
A5	5	28.6	N^*28 BPI 28.8 I	-20 내지 +43.8
A6	6	30.5	N^*30.3 BPI 30.9 BPIII 31.3 I	-9 내지 +38.6
A7	7	31-29	N^* 31.4 BPI 32.5 BPII/BPIII 34.7 I	-20 내지 +37
A8	8	38.5	N^* 37.7 BPI 38 BPIII 39.1 I	-20 내지 +41.8
A9	9	측정 X	가열시 BP 관찰 안됨	안정화 X
A10	10	34.5 & 34.5-33	N^* 35.2 BPI 36.1 BPIII 37.6 I	-20 내지 +40
A11	11	38-36.8	N^* 38.6 BPII 39.6 BPIII 41.4 I	-20 내지 +44.1
A12	12	40.4	N^*40.6BPI 40.8 BPII 41.2 BPIII 42.7 I	안정화 X
A13	13	41.1	N^*40.8 BPI 41.1 BPII 41.7 BPIII 42.2 I	안정화 X
A14	14	39.4-36.0	N^*39.8BPI 40.3 BPII 40.8 BPIII 42.1 I	안정화 X
A15	15	41.5-39.1	N^*41.3 BPI 42 BPIII 42.1 I	안정화 X
A16	16	42	N^*41 BPI 41.5 BPII 41.9 BPIII 43.2 I	안정화 X
비고: 1: 상: N^*=키랄 네마틱; BPI=청색 상 I; BPII=청색 상 II; BPIII=청색 상 III; I=등방성 2: 경화 샘플에서 청색 상 I의 안정성은 전형적으로 -20℃ 정도로 낮은 온도에서만 확인된다.

실시예 A18 내지 A19:

본 실시예 세트(실시예 A18 및 A19)에서는 화학식 IB(가교제)의 이반응성 단량체의 영향을 조사하였다.

이반응성 화합물은 하기 표 6에 주어진 조성(중량%)을 갖는 혼합물에서 조사하였고, 실시예의 구조는 표 7에 제시하였다. 여기서 표 3에 주어진 조성을 갖는 동일한 혼합물 A0을 호스트 혼합물로 사용한다.

혼합물의 조성(A17 및 A18)
실시예 번호	테스트 화합물	혼합물 조성
		농도/중량%
		A0	R-5011	화합물 1	테스트 화합물	IRG-651
A18	18	88	2.5	6.1	3.2	0.2
A19	19	87.8	2.5	6.1	3.4	0.2

중합 전후 시스템의 상 거동을 실시예 A1 내지 A16하에 기재된 바와 같이 조사하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

실시예 A17 및 A18의 상 거동
실시예 번호	테스트 화합물	T_경화/℃	경화전 상¹순 (T/℃)	경화 후 청색 상² (T/℃)
A18	18	31.3	N^* 30.7 BPI 31.5 BPIII 32.2 I	-20 내지 +44.3
A19	19	28.5	N^* 28 BPI 28.4 BPII 29.4 BPIII 29.7 I	-20 내지 +42
비고: 표 5의 경우와 같음.

실시예 A1:

6.1%의 화합물 1, 5%의 이작용성 RM220 및 2.5%의 키랄제 R-5011을 0.2%의 광개시제 이르가큐어-651과 함께 비키랄 액정 혼합물 A0에 용해시킨다. 생성 혼합물을 임의의 전극 또는 정렬층도 갖지 않는 10 미크론 두께의 셀 내로 충전시킨다. 이를 약 75℃에서 오븐 내에서 모세관 작용에 의해 수행한다. 이어서 상기 셀을 액정 상에 대해 검사해서 청색 상 온도 범위를 결정한다. 상기 셀을 현미경 판 위에 장착된 린캄-제어 열판 위에 올려놓고, 교차 편광판을 통해 관찰한다. 상 전이 온도 및 중합 조건을 위에 기재된 바와 같이 결정한다.

이어서, 혼합물을 75℃에서 오븐 내에서 기판 한쪽에 빗살 전극을 갖는 전기광학 테스트 셀 내로 충전시킨다. 상기 전극 폭은 10 미크론이고, 상기 셀 갭은 10 미크론이다.

1.5 mW/㎠의 전력에서 구동되는 365 nm 좁은 대역 필터가 장착된 EFOS UV 램프를 사용하여 중합을 수행한다. 상기 샘플을 청색 상에서의 온도인 34.9℃의 온도로 유지하고, 365 nm에서 UV 방사선에 180s간 노출시킨다. 이어서, 상기 셀을 편광 현미경하에 확인하여 임의의 변화를 분석한다. 어떠한 상 전이도 일어나지 않음에 따라, 교차 편광판 사이의 상기 테스트 셀을 전기광학적으로 평가한다.

하기 표 9에 나타낸 바와 같이, 저온에서 상기 충전된 셀은 높은 스위칭 전압 및 느린 응답 시간을 나타낸다. 온도가 상승함에 따라 작동 전압은 1.4℃에서 최소값으로 떨어진 다음, +38.4℃에서 측정된 값으로 점진적으로 증가한 후, 상기 혼합물이 등방성이 될 때는 온도가 추가로 상승함에 따라 매우 급속하게 증가한다. 1.4℃ 내지 38.4℃의 온도 범위에 걸쳐, 스위치 오프 시간은 4 s에서 0.2 ms로 떨어진다. 특성 온도 T₁ 및 T₂는 본 실시예에서는 -10.5℃ 및 38.8℃이며, 이는 상기 혼합물에 대한 고정 범위 49.3℃를 제공한다. 응답 시간 τ_on 및 τ_off 둘 다에 걸친 온도 범위는 5 ms 미만인 동시에 특성 전압은 여전히 충분히 낮아서, 본 실시예의 경우는 11.2℃로부터 38.8℃로 확장한다.

실시예 A1의 경우 스위칭 특성의 온도 의존성
T(℃)	V₁₀(볼트)	V₁₀₀(볼트)	τ_on(ms)	τ_off(ms)
-16.4	25	82	100	200
-14.5	19	64	50	160
-12.7	15	52	25	120
-10.6	13	43	20	80
-8.7	12	37	12	50
1.4	11	35	4	12
11.1	12	40	1	4.5
20.9	15	46	0.6	1.8
25.8	16	49	0.4	1.2
30.8	19	55	0.3	0.7
35.2	27	62	0.25	0.45
36.8	28	66	0.25	0.38
38.4	29	68	0.2	0.33
40.2	33	83	0.1	0.48
41.2	41	101	0.3	0.15
42.2	58	119	0.22	0.09

혼합물 실시예 A1 내지 A16에 대한 특성 온도, 전압 및 스위칭 시간을 유사한 방식으로 측정하고 하기 표 9에 나타내었다.

실시예 A1, A3 내지 A8, A10 내지 A12, A18 및 A19의 특성
실시예 번호	T₁ (℃)	V₁₀₀ (볼트)	τ_on (ms)	τ_off (ms)	T₂ (℃)	V₁₀₀ (볼트)	τ_on (ms)	τ_off (ms)	고정범위(℃)
A1	-10.5	43	20	80	38.8	68	0.2	0.33	49.3
A3	-6.7	30	20	70	40.9	58	0.23	0.4	47.6
A4	-8.7	40	23	60	40.5	79	0.11	0.6	49.2
A5	-7.9	46	9	27	41.2	76	0.13	0.45	49.1
A6	-9	38	30	350	38.6	65	0.8	0.9	47.6
A7	-7	33	23	90	35	57	0.6	1.5	42
A8	-12.5	44	55	200	40	65	0.9	0.5	52.5
A10	-3	40	5	28	38	72	0.35	0.7	41
A11	-7	30	20	50	38	48	0.4	1.5	45
A12	측정×
A18	-3.9	54	45	60	39.4	101	0.2	0.5	43.3
A19	-4.3	62	4	16	38.4	96	0.1	0.4	42.7

실시예 A20 내지 A22:

본 실시예 세트(실시예 A20 및 A22)에서는 단반응성 사이클로헥실-단량체의 영향을 위에 기재된 바와 같이 조사하였다.

다르게는, 단반응성 화합물 20 내지 22를 상기 단반응성 메소제닉 성분 RM257(메르크 KGaA로부터 입수가능) 또는 RM220 중 하나와 함께 하기 표 10에 제공된 조성(중량%)을 갖는 혼합물에서 조사한다. 중합 전후 이들 시스템의 상 거동을 표 11에 제공한다.

혼합물의 조성(A20 및 A22)
실시예 번호	테스트 화합물	혼합물 조성
		농도/중량%
		A0	R-5011	RM220	테스트 화합물	IRG-651
A20	20	88.7	2.5	5^§	3.6	0.2
A21	21	88.1	2.5	5	4.2	0.2
A22	22	87.8	2.5	5	4.5	0.2
비고: §: RM257이 RM220 대신 사용됨

실시예 A20 및 A22의 상 거동
실시예 번호	테스트 화합물	T_경화/℃	경화전 상¹순 (T/℃)	경화 후 청색 상² (T/℃)
A20	20	27.6	I-30.1 BPIII 27.4 BPII 27.0 BPI 25.4 N^*	-20 BPI +37.5 I
A21	21	25.2	I-27.4 BPIII 26.4 BPII 24.5 BPI 23.5 N^*	-20 BPI +44.0 I
A22	22	19.3	I-21.7 BPIII 19.3 BPI 15.5 N^*	-20 BPI +43.3 I
비고: 표 5의 경우와 같음.

실시예 A20 내지 A22:

상 전이 온도 및 중합 조건을 위에 기재된 바와 같이 결정하였다. 생성 혼합물의 전기광학 특성은 실시예 A1에 대해 기재된 바와 같이 조사하였다.

실시예 A21에 대한 스위칭 특성의 온도 의존성
T(℃)	V₁₀(볼트)	V₁₀₀(볼트)	τ_on(ms)	τ_off(ms)
-8.8	13	35	18	45
-13.5	19	57	30	120
-12.6	16	50	30	90
-11.0	14	42	20	60
-10.1	13	37	15	50
+1.0	12	32	4	10
10.8	13	36	2.5	4
20.9	15	40	0.8	2.5
30.7	18	46	0.4	1.6
37.8	23	51	0.25	0.8
40.9	24	57	0.2	0.6
42.2	24	62	0.15	0.6
42.8	33	95	0.04	0.7
43.9	55	123	0.02	0.35

실시예 A20 내지 A22의 특성
실시예 번호	T₁ (℃)	V₁₀₀ (볼트)	τ_on (ms)	τ_off (ms)	T₂ (℃)	V₁₀₀ (볼트)	τ_on (ms)	τ_off (ms)	고정범위(℃)
A20	613	56	70	120	35	50	0.5	0.5	48
A21	-8.6	35	18	45	41.9	62	0.15	0.6	50.5
A22	-8.9	46	8	35	41.8	64	0.15	0.45	50.7

실시예 A23 내지 A24:

하기 실시예 세트(실시예 A22 및 A23)에서는 화학식 ID의 단일 사이클로헥실 부분을 함유하는 이반응성 단량체의 영향을 화학식 ID의 이들 이반응성 메소젠과 화학식 1A의 다반응성 메소젠인 화합물 1의 조합을 함유하는 혼합물에 대해 조사하였다.

혼합물의 조성(A23 및 A24)
실시예 번호	테스트 화합물	혼합물 조성
		농도/중량%
		A0	R-5011	화합물	테스트 화합물	IRG-651
A23	48	88.1	2.5	6.1	2.1	0.2
A24	49	87.8	2.5	6.1	2.2	0.2

실시예 A22 및 A23의 상 거동
실시예 번호	테스트 화합물	T_경화/℃	경화전 상¹순 (T/℃)	경화 후 청색 상² (T/℃)
A23	47	27.2	N^* 27.6 BPIII 28.6 BPII 29.4 BPIII 30.2 I	-20 내지 +42
A24	48	24	N^* 24.3 BPI 25.2 BPII 25.7 또는 27.2 BPIII 27.8 I	-20 내지 +42
비고: 표 6의 경우와 같음.

실시예 A23:

실시예 A23에 대한 스위칭 특성의 온도 의존성
T(℃)	V₁₀(볼트)	V₁₀₀(볼트)	τ_on(ms)	τ_off(ms)
-8.1	13	36	120	250
-4.2	11	32	50	200
+1.9	11	32	25	120
11.7	12	34	20	50
21.7	13	37	18	26
31.4	13	39	5	9
33.5	13	39	4	8
36.2	13	42	1	5
37.2	13	43	8	5
40.0	20	51	8	1.2
41.4	27	71	5.4	0.5
43.2	70	133	0.06	0.5

혼합물 실시예 A23 내지 A24에 대한 특성 온도, 전압 및 스위칭 시간을 유사한 방식으로 측정하고 하기 표 17에 나타내었다.

실시예 A23 및 A24의 특성
실시예 번호	T₁ (℃)	V₁₀₀ (볼트)	τ_on (ms)	τ_off (ms)	T₂ (℃)	V₁₀₀ (볼트)	τ_on (ms)	τ_off (ms)	고정범위(℃)
A23	-6.0	32	50	200	40.6	51	5	1.2	46.6
A24	-4.5	48	9	70	38(est)	67	0.8	25	42.5

상기 결과에 의하면 화학식 I의 사이클로헥실렌 RM이 액정 호스트 혼합물의 청색 상의 중합체 안정화에 유용하다는 것을 명확히 나타내고 있다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물:

[화학식 I]

R¹-A-(B)_b-R²

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되거나, 또는 P-Sp-를 나타내되, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 P-Sp-이고;

R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

P는 중합성(polymerisable) 기이고;

Sp는 Sp'-X' 또는 단일 결합이고;

Sp'는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되고;

X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;

A 및 B는 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌이고, 이때 하나 이상의 -CH₂- 기가 두 개의 O-원자가 함께 연결되지 않으면서 임의로 치환되는 방식으로 -O- 및/또는 -S-에 의해 임의로 치환되고;

b는 0 또는 1이고;

하나 이상의 R¹ 및 R²가 P-Sp'-X'이고, 이때 X'는 단일 결합이 아니고, R¹ 및 R² 중 하나만 P-Sp'-X'인 경우, X'는 -O- 또는 -CH₂O-가 아니고 Sp'는 하나의 CH₂ 기가 -O-로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이 아니며;

단, 상기 화합물 중에서, b가 0이고, R¹ 및 R²가 P-Sp이고, P가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, Sp가 단일 결합 또는 -CH₂- 기인 경우는 제외된다.
제 1 항에 있어서,

R¹ 및 R² 중 하나가 P-Sp'-X'-인, 화합물.
제 1 항에 있어서,

R¹ 및 R² 둘 다가 서로 독립적으로 P-Sp'-X'-인, 화합물.
제 1 항에 있어서,

b가 0인, 화합물.
제 1 항에 있어서,

b가 1인, 화합물.
제 1 항에 있어서,

B가 1,4-사이클로헥실렌인, 화합물.
제 1 항에 있어서,

R¹ 및/또는 R² 및/또는 하나 또는 두 개의 Sp 기가 키랄 기인, 화합물.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 IA 내지 ID로부터 선택되는, 화합물:

[화학식 IA]

[화학식 IB]

[화학식 IC]

[화학식 ID]

상기 식에서,

R¹은 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되고;

R⁰ 및 R⁰⁰은 제 1 항에 정의된 바와 같고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

P¹ 및 P²는 서로 독립적으로 중합성 기이고;

X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;

Sp는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되고;

Sp¹ 및 Sp²는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되고;

X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이다.
하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정(LC) 매질:

[화학식 I]

R¹-A-(B)_b-R²

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되거나, 또는 P-Sp-를 나타내되, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 P-Sp-이고;

R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

P는 중합성 기이고;

Sp는 Sp'-X' 또는 단일 결합이고;

Sp'는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되고;

X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;

A 및 B는 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌이고, 이때 하나 이상의 -CH₂- 기가 두 개의 O-원자가 함께 연결되지 않으면서 임의로 치환되는 방식으로 -O- 및/또는 -S-에 의해 임의로 치환되고;

b는 0 또는 1이고;

하나 이상의 R¹ 및 R²가 P-Sp'-X'이고, 이때 X'는 단일 결합이 아니고, R¹ 및 R² 중 하나만 P-Sp'-X'인 경우, X'는 -O- 또는 -CH₂O-가 아니고 Sp'는 하나의 CH₂ 기가 -O-로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이 아니다.
제 9 항에 있어서,

R¹ 및 R² 둘 다가 서로 독립적으로 P-Sp'-X'-인, 액정 매질.
제 9 항에 있어서,

(a) 하나 이상의 비-중합성, 메소제닉 또는 액정 화합물;

(b) 하나 이상의, 화학식 I의 중합성 메소제닉 또는 액정 화합물; 및

(c) 임의로, 하나 이상의 추가적인 중합성, 메소제닉 또는 액정 화합물

을 포함하며, 이때 상기 혼합물이 상기 성분 (a), (b) 및/또는 (c)의 화합물이거나 추가적인 성분 (d)를 형성할 수 있는 하나 이상의 키랄 화합물을 포함하는, 액정 매질.
제 9 항에 있어서,

청색 상을 갖는, 액정 매질.
제 12 항에 있어서,

상기 청색 상의 온도 범위가, 비중합된 액정 매질이 청색 상을 나타내는 온도에서의 성분 (b) 및 존재하는 경우 성분 (c)의 동일계(in situ) 중합에 의해 넓어지는, 액정 매질.
하나 이상의, 제 1 항에 따른 중합성 메소제닉 또는 액정 화합물을 포함하는 성분 (b) 및 임의로 하나 이상의 추가적인 중합성 메소제닉 또는 액정 화합물을 포함하는 성분 (c)를 액정 매질에 첨가하는 단계; 및

성분 (b) 및 존재하는 경우 성분 (c)를 비중합된 액정 매질이 청색 상을 나타내는 온도에서 동일계 중합시키는 단계

를 포함하는, 액정 매질의 청색 상을 안정화시키는 방법.
두 기판 중 하나 이상이 가시광선에 투명하고, 두 기판 중 하나 이상이 전극 층을 포함하는, 두 개의 평면-평행 기판을 포함하는 전기광학 셀로서,

제 9 항에 따른 액정 매질을 추가로 포함하는, 전기광학 셀.
하나 이상의 제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물, 및

임의로 (a) 중합성 및/또는 (b) 메소제닉 또는 액정인 추가적인 화합물 하나 이상

을 포함하는 중합성 액정 재료.
제 1 항에 따른 화학식 I의 화합물을 그의 배향된 상태로 중합함으로써 수득되는 비등방성 중합체.
제 17 항에 있어서,

박막의 형태로 배향된 상태인, 비등방성 중합체.
전기광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광판, 보상기, 빔 분할기, 반사 필름, 정렬 층, 컬러 필터, 홀로그래피 요소, 열 스탬핑 호일, 컬러 이미지, 장식 또는 보안 표식, 액정 안료, 접착제, 화장품, 진단, 비-선형 광학, 광정보 저장, 전자 소자, 유기 반도체, 전계 효과 트랜지스터(FET), 집적 회로(IC) 요소, 박막 트랜지스터(TFT), 전파식별(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 전기발광 디스플레이, 조명 소자, 광전 소자, 센서 소자, 전극 재료, 광전도체, 전자사진 기록, 레이저 재료 및 소자로 구성된 군으로부터 선택되거나, 중합체 안정화된 청색 상에 사용하기 위한, 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 물품(article).
제 1 항에 있어서,

P가 CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,
,
, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si-에서 선택되고;

W¹은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;

W² 및 W³은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;

W⁴, W⁵ 및 W⁶은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 옥사카보닐알킬이고;

W⁷ 및 W⁸은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;

Phe는 하나 이상의 기 L로 임의로 치환된 1,4-페닐렌이고;

L은 서로 독립적으로 각각 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되며;

k₁및 k₂는 서로 독립적으로 0 또는 1인, 화합물.
제 3 항에 있어서,

P가 CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,
,
, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si-에서 선택되고;

W¹은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;

W² 및 W³은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;

W⁴, W⁵ 및 W⁶은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 옥사카보닐알킬이고;

W⁷ 및 W⁸은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;

Phe는 하나 이상의 기 L로 임의로 치환된 1,4-페닐렌이고;

L은 서로 독립적으로 각각 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되며;

k₁및 k₂는 서로 독립적으로 0 또는 1인, 화합물.
제 2 항에 있어서,

P가 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,
및
에서 선택되고,

W²는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬인, 화합물.
제 3 항에 있어서,

P가 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,
및
에서 선택되고,

W²는 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬인, 화합물.
제 8 항에 있어서,

하기 화학식 IA-1, IA-2, IA-4, IA-5, IB-1 내지 IB-3, IC-1 내지 IC-3 및 ID-1 내지 ID-4로부터 선택되는, 화합물:

[화학식 IA-1]

[화학식 IA-2]

[화학식 IA-4]

[화학식 IA-5]

[화학식 IB-1]

[화학식 IB-2]

[화학식 IB-3]

[화학식 IC-1]

[화학식 IC-2]

[화학식 IC-3]

[화학식 ID-1]

[화학식 ID-2]

[화학식 ID-3]

[화학식 ID-4]

상기 식에서,

(a) 화학식 IA-1, IA-2, IA-4 및 IA-5의 경우,

화학식 IA-5의 화합물은 그들 각각의 키랄 구조 내에 존재하거나 거울상체 잉여분과 이들의 혼합물로 존재하거나 또는 라세미체로 존재하고,

n은 1 내지 12의 정수이고,

P는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트이고,

알킬은 프로필 또는 펜틸이며,

사이클로헥실 고리는 트랜스, 트랜스 구조로 존재하고;

(b) 화학식 IB-1 내지 IB-3의 경우,

n은 1 내지 12의 정수이고;

(c) 화학식 IC-1 내지 IC-3의 경우,

n은 1 내지 12의 정수이고,

P는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트이고,

사이클로헥실 고리는 트랜스 구조로 존재하고;

(d) 화학식 ID-1 내지 ID-4의 경우,

n은 0 내지 12의 정수이다.
제 2 항에 있어서,

X'는 -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-인, 화합물.
제 3 항에 있어서,

X'는 -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-인, 화합물.
제 8 항에 있어서,

화학식 IA인, 화합물.
하기 화학식 I의 화합물:

[화학식 I]

R¹-A-(B)_b-R²

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 P-Sp'-X'-이고;

P는 중합성 기이고;

Sp'는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되고;

X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;

R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

A 및 B는 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌이고, 이때 하나 이상의 -CH₂- 기가 두 개의 O-원자가 함께 연결되지 않으면서 임의로 치환되는 방식으로 -O- 및/또는 -S-에 의해 임의로 치환되고;

b는 0 또는 1이며;

단, 상기 화합물 중에서, b가 0이고, P가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, Sp'가 단일 결합 또는 -CH₂- 기이고, X'가 단일 결합인 경우는 제외된다.
하기 화학식 IB 내지 ID로부터 선택되는 화합물:

[화학식 IB]

[화학식 IC]

[화학식 ID]

상기 식에서,

R¹은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, CN, NCS, SF₅, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

P, P¹ 및 P²는 서로 독립적으로 중합성 기이고;

X, X¹ 및 X²는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -0-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰, -OCH₂-, -CH₂0-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂0-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고;

Sp, Sp¹ 및 Sp²는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 임의로 일치환 또는 다치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의로 치환되며;

단, 상기 화합물 중에서, P¹ 및 P²가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, Sp¹-X¹- 및 Sp²-X²-가 단일 결합 또는 -CH₂- 기인 화학식 IB의 화합물의 경우는 제외된다.