CN102076822A - 光学各向异性材料、光学元件及光信息记录再生装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐光性良好的光学各向异性材料。另外还提供耐光性良好的光学元件和使用了该光学元件的光信息记录再生装置。光学各向异性材料通过将含有5摩尔％以上的1种以上的通式CH2＝CR1-COO-K-Cy- Cy-L-OCO-CR2＝CH2表示的聚合性化合物的聚合性液晶性组合物聚合而得。采用该光学各向异性材料制得的相位差板4的耐光性良好，因此可用作为光源1采用蓝色激光、适合于大容量化的光头装置。

Description

光学各向异性材料、光学元件及光信息记录再生装置
技术领域
本发明涉及光学各向异性材料、光学元件及光信息记录再生装置。
背景技术
在CD(Compact Disk，压缩盘)和DVD(Digital Versatile Disk，数字通用盘)等光盘的表面设有被称为凹坑(pit)的凹凸。
光头装置是可以通过对光盘照射激光并检测其反射光来读取记录于凹坑的信息的装置。
例如，从光源出射的直线偏振光经由分光器、准直透镜、相位差板和物镜而到达光盘的信息记录面。在这里，去程的直线偏振光直接透过分光器后被相位差板变换为圆偏振光。
该圆偏振光在光盘的信息记录面被反射而成为回程的圆偏振光后，与去程相反地依次经过物镜、相位差板和准直透镜而回程。并且，通过回程的相位差板变换为与入射前的方向正交的直线偏振光。藉此，形成如下的结构：回程的光的直线偏振光的方向相对于去程的光偏转90度，通过分光器时前进方向偏转90度而到达光检测器。
光头装置中，如果信息的读取和写入时光盘发生面抖动等，则射束点的聚焦位置从记录面偏离，所以需要检测并校正该偏离而使射束点与记录面上的凹凸坑随动的伺服机构。这样的机构如下构成：使由激光光源照射的射束点的焦点会聚在记录面上来检测道的位置，追踪目标的道。此外，光头装置还需要使得在记录面上未遇到凹坑而被反射的激光不会直接回到光源。
因此，光头装置中需要对来自光源的激光进行调制(偏振、衍射、相位调整等)的光学元件。例如，上述的相位差板具有下述效果：根据由相位差板的光轴与入射光的相位面形成的角度赋予入射光不同的折射率，再将通过双折射产生的2个分量的光的相位分离。相位分离了的2种光从相位差板出射时被合成。相位偏差的大小由相位差板的厚度决定，所以通过调节厚度，可制成使相位恰好偏差π/2的1/4波片或使相位偏差π的1/2波片等。例如，通过1/4波片的直线偏振光变成圆偏振光，而通过1/2波片的直线偏振光变成其偏振面倾斜了90度的直线偏振光。通过利用这样的性质来组合多种光学元件，可构成上述的伺服机构。此外，上述光学元件也被用于使得在记录面上未遇到凹坑而被反射的激光不会直接回到光源。
上述的光学元件可使用液晶材料制作。例如，具有聚合性官能团的液晶分子兼具作为聚合性单体的性质和作为液晶的性质。因此，如果使具有聚合性官能团的液晶分子取向后进行聚合，则可获得液晶分子的取向固定的光学各向异性材料。光学各向异性材料具有来源于介晶基元(Mesogen)骨架的折射率各向异性等光学各向异性，利用该性质可制成衍射元件或相位差板等。作为光学各向异性材料，例如专利文献1中揭示了将包含以CH2＝CH-COO-Ph-OCO-Cy-Z(Z：烷基)表示的化合物的液晶性组合物聚合而成的光学各向异性材料。
另外，通常要求上述的光学元件具有如下的特性：
1)根据使用波长或用途具有适当的延迟值(相位差值)(Rd值)。
2)面内的光学特性(Rd值、透射率等)均一。
3)对于使用波长几乎没有散射和吸收。
4)光学特性容易与构成元件的其它材料一致。
5)对于使用波长，折射率和折射率各向异性的波长分散小。
1)的具有适当的Rd值特别重要。在这里，Rd值是使用折射率各向异性(Δn)和光的传播方向的厚度(d)由Rd＝Δn×d的关系确定的值。希望获得所需的Rd值时，如果形成光学元件的液晶材料的Δn小，则需要加大厚度d。但是，如果厚度d增大，则液晶的取向变得困难，因此难以获得所需的光学特性。另一方面，如果Δn大，则需要减小厚度d，但该情况下难以实现厚度的精密控制。因此，对于液晶材料，具有适当的Δn值是非常重要的。
近年来，为了实现光盘的大容量化，不断缩短信息的写入和读取所使用的激光的波长，进一步减小光盘上的凹凸坑尺寸。例如，CD使用波长780nm的激光，DVD使用波长650nm的激光，BD(Blu ray Disk(商品名))使用波长405nm的激光。
也可以预见下一代光记录媒体将会进一步短波长化，存在波长300～450nm的激光(以下也记作蓝色激光)的使用在今后不断增加的倾向。然而，专利文献1所记载的光学各向异性材料对于蓝色激光的耐受性不足。
例如，如果将使用液晶制成的相位差板配置于以蓝色激光为光源的光头装置，则可能会随着时间的推移而产生像差或透射率下降或Rd值发生变化。其原因被认为是由于暴露于蓝色激光，因而对相位差板的构成材料造成破坏。如果产生像差，则从光源出射并通过准直透镜或相位差板的光(光束)在通过物镜而到达记录媒体的表面时无法成像于1点。如果这样的话，光的利用效率下降，信息的读取和写入的效率下降。另外，如果透射率下降，则到达记录媒体的表面或光检测器的光的强度变弱，与所述同样，信息的读取和写入的效率下降。如果Rd值发生变化，则例如对于波片无法维持所需的椭圆率或直线偏振光的消光比。其结果是，可能无法产生作为光头装置的性能。
通常为了将光学元件小型化、高效化，需要具有高折射率各向异性的材料。一般，具有高折射率各向异性的材料具有高折射率，但由于高折射率材料的折射率的波长分散大，因此存在对于短波长的光的吸收大(即，材料的摩尔消光系数大)的倾向。因此，以往的高折射率材料存在对于如蓝色激光等短波长的光的耐受性低的问题。
为了实现耐光性的提高，较好是减小材料的摩尔消光系数，例如可考虑采用全脂环结构等不含芳香环的结构的化合物。然而，全脂环型液晶单体通常Δn小，形成聚合物后Δn进一步减小或者变成各向同性，存在难以获得所需的液晶性的问题。
例如，下述的2种全脂环型液晶单体虽然呈现光学各向异性(双折射性)，但通过聚合而形成各向同性的聚合物。
CH2＝CH-COO-Cy-Cy-C3H7
CH2＝CH-COO-Cy-Cy-C5H11
因此，要形成为各向异性的聚合物就必须要与其它化合物混合。但是，所述单体的显现出光线各向异性的温度范围并不太大，即使与其它化合物混合也很难形成具备所需的液晶性的组合物。
专利文献1：日本专利特开2004-263037号公报
发明的揭示
本发明是鉴于上述问题而完成的发明。即，对波长300nm～450nm的激光进行调制的光学元件需要即使暴露于该波长带的光也劣化少、耐久性良好且液晶性也好的光学各向异性材料。因此，本发明的目的在于提供对于蓝色激光的耐光性良好的光学各向异性材料。
此外，本发明的目的还在于提供对于蓝色激光的耐光性良好的光学元件和使用该光学元件的光信息记录再生装置。
本发明的其它目的和优点由以下的记载可知。
本发明的第1种形态的光学各向异性材料的特征在于，将含有5摩尔％以上的1种以上的下式(1)表示的聚合性化合物的聚合性液晶性组合物聚合而得，
CH2＝CR1-COO-K-Cy-Cy-L-OCO-CR2＝CH2  (1)
式中，R1、R2分别独立地为氢原子或甲基，K为-(CH2)pCOO-或-(CH2)qOCO-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的p、q分别独立地表示1～12的整数，L为-OCO(CH2)r-或-COO(CH2)s-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的r、s分别独立地表示1～12的整数，Cy为反-1，4-亚环己基，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代。
较好是上述第1种形态的式(1)中，K为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代的-(CH2)pCOO-，L为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代的-OCO(CH2)r-。
较好是上述第1种形态的式(1)中，R1、R2均为氢原子，K为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代的-(CH2)pCOO-，L为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代的-OCO(CH2)r-。
较好是上述第1种形态的式(1)中，K为亚烷基未被取代的-(CH2)pCOO-，L为亚烷基未被取代的-OCO(CH2)r-。
所述聚合性液晶性组合物可含有式(1)表示的聚合性化合物以外的聚合性化合物。较好是该聚合性化合物不具备芳香环。
所述聚合性液晶性组合物中作为式(1)表示的聚合性化合物以外的聚合性化合物，可含有选自下式(2)表示的聚合性化合物及下式(3)表示的聚合性化合物的至少1种聚合性化合物。
CH2＝CR3-COO-(M)m-Cy-Cy-R4  (2)
CH2＝CR5-COO-(N)n-Cy-COO-Cy-Cy-R6  (3)
式(2)及式(3)中，R3、R5分别独立地为氢原子或甲基，R4、R6分别独立地为碳数1～12的烷基，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，M为-(CH2)aCOO-、-(CH2)bOCO-、-(CH2)cO-或-(CH2)d-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的a、b、c、d分别独立地表示1～12的整数，N为-(CH2)eCOO-、-(CH2)fOCO-、-(CH2)gO-或-(CH2)h-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的e、f、g、h分别独立地表示1～12的整数，m、n分别独立地为0或1，Cy为反-1，4-亚环己基，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代。
较好是本发明的第1种形态的光学各向异性材料在聚合性液晶性组合物显现液晶相并且液晶已取向的状态下将所述聚合性液晶性组合物聚合而得。
本发明的第2种形态的光学元件的特征在于，具备本发明的第1种形态的的光学各向异性材料。
本发明的第3种形态的光信息记录再生装置是将信息记录于光记录媒体以及/或者将记录于光记录媒体的信息再生的光信息记录再生装置，其特征在于，具备本发明的第2种形态的的光学元件。
本发明的第1种形态可提供对于蓝色激光的耐光性良好的光学各向异性材料，本发明的第2种形态可提供对于蓝色激光的耐光性良好的光学元件，本发明的第3种形态可形成用该光学元件实现大容量化的光信息记录再生装置。
附图的简单说明
图1是表示本发明的本实施方式的光信息记录再生装置的结构图。
图2是表示聚合性化合物(1A-1)的IR谱的图
实施发明的最佳方式
首先，对本发明的光学各向异性材料进行说明。本说明书中，也将式(1)表示的聚合性化合物记为化合物(1)。其它化合物同样记载。本说明书中的反-1，4-亚环己基可以是这些基团中的与碳原子结合的氢原子未被其它基团取代的无取代基团，这些基团中的与碳原子结合的氢原子也可被氟原子或甲基取代。另外，烷基中存在结构异性的基团时，包括所有这些基团。但是，本发明中优选直链烷基。另外，本说明书中将兼具液晶性和聚合性的化合物称为聚合性液晶。记载波长时，包括以该波长为中心的±2nm的波长范围，折射率各向异性简记为Δn。
本发明者进行认真研究后发现，将含有5摩尔％以上的1种以上的下式(1)表示的聚合性化合物的聚合性液晶性组合物聚合而得的光学各向异性材料对于蓝色激光的耐光性良好。
CH2＝CR1-COO-K-Cy-Cy-L-OCO-CR2＝CH2   (1)
式(1)中，R1、R2分别独立地为氢原子或甲基。特好为氢原子。R1及R2如果为氢原子，则使含化合物(1)的聚合性液晶性组合物光聚合而获得光学各向异性材料时，可加速聚合的进行。另外，具备该光学各向异性材料的光学元件的特性不易受到温度等外部环境的影响，还具有光学元件的面内的迟滞不均减小的优点。
式(1)中，Cy为反-1，4-亚环己基。该基团的氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代。通过使用以该基团为主骨架的聚合性化合物，可使光学各向异性材料的耐光性提高。
式(1)中，K为-(CH2)pCOO-或-(CH2)qOCO-。这里，p及q分别独立地表示1～12的整数。亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子。另外，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代。
式(1)中，L为-OCO(CH2)r-或-COO(CH2)s-。这里，r及s分别独立地表示1～12的整数。亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子。另外，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代。
一般，如果使聚合性的液晶性化合物聚合，则存在聚合前后Δn值下降的倾向。但是，通过使K及L为所述结构，可抑制聚合前后的Δn值的下降。特好是K为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代的-(CH2)pCOO-，L为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代的-OCO(CH2)r-。另外，根据聚合性液晶性组合物中的化合物(1)以外的聚合性化合物的分子长来决定式(1)中的p、q、r及s各值，可进一步抑制聚合前后的Δn值的下降。
此外，K及L中的亚烷基是氢原子的一部分或全部未被氟原子或甲基取代的非取代亚烷基时，具备容易显现液晶性或不易破坏液晶性的特性，因此优选。
作为化合物(1)的具体例，优选例举处理温度低的下式(1A)表示的化合物(1A)。式(1A)中，p及r表示1～12的整数。特别是从易于制造的角度考虑，优选p＝r。
Figure BPA00001284442900071
以下，对化合物(1)的合成例进行说明。例如，式(1A)中p＝7及r＝7的化合物(1A-1)可如下合成。
首先，使间氯过苯甲酸(m-CPBA)作用于化合物(11)获得化合物(12)。然后，在氢氧化钾水溶液、吡啶
Figure BPA00001284442900072
-对甲苯磺酸催化剂(cat.PPTS)存在下使化合物(12)依次与3，4-二氢-2H-吡喃(DHP)、氢氧化钾水溶液反应获得化合物(13)。Δ表示加热。接着，在1-乙基-3-(二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸化物(EDC)及4-二甲基氨基吡啶催化剂(cat.DMAP)的存在下使二环己烷二醇混合物(14’)重结晶而得的反-反-二环己烷二醇(14)与化合物(13)反应获得化合物(15)。然后，在甲醇和吡啶
Figure BPA00001284442900073
-对甲苯磺酸催化剂的存在下进行化合物(15)的脱保护获得化合物(16)，再使化合物(16)与丙烯酰氯反应。式(13)及式(15)的THP表示四氢-2H-吡喃。
藉此，获得化合物(1A-1)。
Figure BPA00001284442900081
此外，存在式(1)中R1、R2均为氢原子、K为-(CH2)qOCO-、L为-COO(CH2)s-的化合物(1B)，例如式(1B)中q＝7及s＝7的化合物(1B-1)可如下合成。
Figure BPA00001284442900091
首先，在(甲氧基甲基)三苯基氯化
Figure BPA00001284442900092
和叔丁醇钾反应而得的产物与化合物(21)反应后依次用高氯酸、氢氧化钠进行处理，获得化合物(22)。然后，在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中使化合物(22)与2KHSO5·KHSO4·K2SO4(商品名“Oxone”)反应获得化合物(23)。另外，在吡啶-对甲苯磺酸催化剂(cat.PPTS)存在下使化合物(24)与3，4-二氢-2H-吡喃(DHP)反应获得化合物(25)，接着，在六甲基磷酰三胺(HMPA)溶剂中使化合物(25)与丙烯酸钠反应获得化合物(26)，再在甲醇中使化合物(26)与吡啶
Figure BPA00001284442900094
-对甲苯磺酸催化剂反应获得化合物(27)。然后，使化合物(27)与在DMF催化剂存在下化合物(23)与草酰氯反应而得的酰二氯反应。式(25)及式(26)的THP表示四氢-2H-吡喃。
藉此，获得化合物(1B-1)。
Figure BPA00001284442900101
式(1)中R1为甲基的化合物可通过将所述合成法中的丙烯酰氯改为甲基丙烯酰氯后同样合成。
化合物(1)有时因取代基种类的原因单独不显现向列相。
这种情况下，在化合物(1)中加入化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物来形成聚合性液晶性组合物。具体来讲形成包含1种以上的化合物(1)和1种以上的化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物的聚合性液晶性组合物使该聚合性液晶性组合物显现向列相。藉此，可确保聚合性液晶性组合物显现向列相的温度范围。
作为化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物，优选含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，特好为含丙烯酰基的化合物。另外，从提高对蓝色激光的耐久性的角度考虑，优选介晶基元中不含芳香环的结构。
作为化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物或结构与化合物(1)类似的聚合性非液晶性化合物，可使用公知的各种化合物，作为优选化合物，包括以下所示的单官能的化合物(4)和2官能的化合物(5)等。
CH2＝CR7-COO-R8-A1-Y1-A2-A3-A4-R9  (4)
CH2＝CR10-COO-R11-A5-Y2-A6-Y3-A7-Y4-A8-R12-OCO-CR13＝CH2  (5)
R7、R10及R13分别独立地表示氢原子或者甲基。
R8、R11及R12分别独立地表示单键或者碳数为1～15的亚烷基，为亚烷基时，可以分别独立地在亚烷基的碳-碳键间或者与环基结合的末端具有醚结合性氧原子，另外，与环基结合的末端可具有羧基，该亚烷基中的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。
R9为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数1～12的烷基羰基氧基或者氟原子，为烷基、烷氧基或烷基羰基氧基时，这些基团中的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。
Y1及Y2分别独立地表示单键或者-COO-，Y3表示单键或-CH2-CH2-，Y4表示单键或-OCO-。
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及A8分别独立地表示单键、反-1，4-亚环己基或者1，4-亚苯基，A1、A2、A3和A4的组合及A5、A6、A7和A8的组合分别独立地为单键在2个以下且至少1个为反-1，4-亚环己基，而且不具有3个连续的1，4-亚苯基，反-1，4-亚环己基或者1，4-亚苯基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代。
作为化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物的优选例，可例举下式(2)表示的化合物(化合物(2))和下式(3)表示的化合物(化合物(3))。
CH2＝CR3-COO-(M)m-Cy-Cy-R4  (2)
CH2＝CR5-COO-(N)n-Cy-COO-Cy-Cy-R6  (3)
式(2)及式(3)中，R3、R5分别独立地为氢原子或甲基，R4、R6分别独立地为碳数1～12的烷基，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，M为-(CH2)aCOO-或-(CH2)bOCO-、-(CH2)cO-或-(CH2)d-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的a、b、c、d分别独立地表示1～12的整数，N为-(CH2)eCOO-、-(CH2)fOCO-、-(CH2)gO-或-(CH2)h-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的e、f、g、h分别独立地表示1～12的整数，m、n分别独立地为0或1，Cy为反-1，4-亚环己基，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代。
作为化合物(2)及化合物(3)的具体例，可例举下式表示的聚合性液晶性化合物。
CH2＝CH-COO-Cy-Cy-R4   (2-1)
CH2＝CH-COO-(CH2)4-OCO-Cy-Cy-R4(2-2)
CH2＝CH-COO-Cy-COO-Cy-Cy-R6   (3-1)
CH2＝CH-COO-(CH2)4-OCO-Cy-COO-Cy-Cy-R6   (3-2)
化合物(1)显现液晶性时，聚合性液晶性组合物也可包含化合物(2)及化合物(3)。另外，也可包含化合物(2)及化合物(3)以外的聚合性液晶性化合物。
聚合性液晶性组合物中的相对于化合物(1)和化合物(1)以外的聚合性液晶性化合物的合计量的化合物(1)的比例较好为5摩尔％以上。考虑到相容性，较好为5摩尔％～70摩尔％，特好为5摩尔％～50摩尔％，从抑制聚合度中的Δn的下降的角度考虑，更好为20摩尔％～50摩尔％。
本发明的聚合性液晶性组合物在不影响本发明的效果的范围内可包含聚合性化合物(化合物(1)及化合物(1)以外的聚合性化合物)以外的非聚合性化合物，例如非聚合性液晶性化合物或非聚合性非液晶性化合物等。相对于聚合性液晶性组合物，选自例如聚合引发剂、阻聚剂、手性试剂(カイラル剤)、防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或染料的添加剂的量较好为5质量％以下，更好为2质量％以下。此外，加入所述添加剂以外的作为非聚合性化合物的其它化合物时，可在不影响本发明的效果的范围内使用，其它化合物的量较好为10质量％以下，更好为5质量％以下。
本发明的光学各向异性材料是将上述的聚合性液晶性组合物在该液晶性组合物呈现液晶相的状态且液晶取向的状态下聚合而得的聚合物。
为了保持聚合性液晶性组合物呈现液晶相的状态，将气氛温度设定为向列相-各向同性相相转变温度(Tc)以下即可。但是，在接近Tc的温度下聚合性液晶性组合物的Δn极小，所以较好是气氛温度的上限设定为(Tc-10)以下。
所述聚合性液晶性组合物的聚合时，可例举光聚合或热聚合等，但从容易在保持液晶性的情况下使其固化的角度来看，优选光聚合。作为用于光聚合的光，较好是紫外线或可见光。进行光聚合的情况下，较好是使用光聚合引发剂，优选使用适当地选自苯乙酮类、二苯酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、米蚩酮类、苯偶姻烷基醚类、苯偶酰二甲基缩酮类和噻吨酮类等的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以使用1种或2种以上组合使用。光聚合引发剂的量相对于聚合性液晶性组合物的总量(100质量％)较好是0.01质量％～5质量％，特别好是0.01质量％～2质量％。
光学各向异性材料可以通过将上述的聚合性液晶性组合物在夹于一对表面实施了取向处理的基板间的状态下聚合来获得。以下，对具体例子进行说明。
首先，准备透明基板。作为透明基板，例如可使用由对于可见光的透射率高的材料形成的基板。具体可例举由含碱玻璃、无碱玻璃和石英玻璃等无机玻璃形成的基板，以及由聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇和聚氟乙烯等含氟聚合物等透明树脂形成的基板。从刚性高这一点来看，较好是使用由无机玻璃形成的基板。透明基板的厚度没有特别限定，通常为0.2mm～1.5mm，较好是0.3mm～1.1mm。该透明基板上可根据需要设置以防止碱溶出、粘接性提高、防反射或硬涂层等为目的的由无机物或有机物等形成的表面处理层。
接着，对透明基板的表面实施取向处理。例如，在透明基板上形成取向膜，对取向膜进行取向处理。取向膜只要具有使液晶取向的功能即可，例如可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇肉桂酸酯和聚苯乙烯等有机材料或者SiO2和Al2O3等无机材料。取向处理具体可以使用摩擦法等进行。例如，可以通过用尼龙或人造丝等的摩擦布朝一个方向对取向膜的表面进行摩擦，从而使液晶分子朝该方向取向。此外，除了摩擦法以外，还可以通过SiO2的斜向蒸镀、离子束法或者光取向膜等使液晶分子的取向一致。
接着，在取向膜上形成光学各向异性材料。除上述的透明基板(以下称为第1基板)之外，另外新准备表面形成有取向膜的第2基板。该取向膜与第1基板同样地形成即可。然后，根据需要对第2基板的形成有取向膜的一侧的表面进行脱模处理。作为脱模剂，例如可使用氟代硅烷类或具有含氟脂肪族环结构的含氟聚合物等。接着，将第1基板重叠于该第2基板，空开间隔进行临时粘接。这时，使第2基板的形成有取向膜的面或经脱模处理的面与第1基板的形成有取向膜的面相互朝向内侧。此外，预先设置可从外部填充聚合性液晶性组合物的开口部。然后，通过该开口部向基板间注入聚合性液晶性组合物。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。注入聚合性液晶性组合物后，照射规定波长的光使聚合性液晶性组合物聚合。根据需要可以在光照后进一步进行加热处理。然后，根据需要除去临时粘接的第2基板，从而可以获得在2块基板间或第1基板上形成有取向膜和光学各向异性材料的结构。本发明的实施方式中，聚合性液晶性组合物朝与第1基板的表面大致平行的方向取向，光学各向异性材料以固定为该取向的状态获得。
此外，光学各向异性材料的形成例如也可以如下进行。
首先，准备形成有取向膜的第1基板和形成有取向膜的表面上根据需要施以脱模剂的第2基板。接着，在形成于第1基板的取向膜上滴加光固化性的聚合性液晶性组合物。然后，将第2基板与第1基板重叠，使得形成有取向膜的面或脱模剂的涂布面位于聚合性液晶性组合物的一侧。接着，照射规定波长的光使聚合性液晶性组合物聚合。然后，根据需要除去第2基板，与上述同样可以获得在2块基板间或第1基板上形成有取向膜和光学各向异性材料的结构。
本发明的光学各向异性材料可用作光学元件用材料。上述的说明中，为了简化说明，光学各向异性材料仅与取向膜接触，但通过为了控制光学特性而设置电极或为了用作反射型元件而设置反射膜，可以制成光学元件。另外，可以根据需要在基板的表面设置菲涅耳透镜结构、衍射光栅用光栅、色调调整用着色层或漫射光抑制用低反射层等。
本发明的光学元件也可以是2个光学元件组合。另外，可将例如透镜、波面校正面、相位差板、光圈或衍射光栅等其它光学元件与本发明的光学元件组合使用。组合了2个光学元件的情况下，可以形成分别使用了2块基板的光学元件后重叠，也可以是在3块基板中形成2层液晶层。
使用本发明的光学各向异性材料可以制成偏振光全息图等衍射光栅、相位差板、波面校正元件等光学元件。作为偏振光全息图，可例举分离从激光光源出射的光在光盘的信息记录面被反射而产生的信号光，再传导至受光元件的例子。作为相位差板，可例举作为1/2波片使用、进行对来自激光光源的出射光的相位差控制的例子，或者作为1/4波片设置于光路中、将激光光源的输出稳定化的例子等。另外，本发明的光学各向异性材料还适用于投影器用相位差板及偏振镜等。
例如，可以制成由包含本发明的光学各向异性材料的第1材料形成的构件(第1构件)与由具有各向同性的折射率的第2材料形成的构件(第2构件)交替配置而形成格子状的衍射光栅。通过交替配置具有光学各向异性的第1构件和具有各向同性的第2构件，透过它们的光发生根据入射光的偏振方向而不同的衍射，形成偏振光依赖性的衍射光栅。
具备本发明的光学各向异性材料的光学元件适合用于将信息记录于光记录媒体以及/或者将记录于光记录媒体的信息再生的光信息记录再生装置。具体来说，本发明的光学元件较好是配置于光信息记录再生装置的激光的光路中。特别适合于最近开始实用化的BD和HDDVD等使用蓝色激光的光信息记录再生装置用的光头。除此以外，还优选用于例如投影器用途等中的成像元件或波长可变滤波器用途等中的通信用设备等。
例如，具备上述的衍射光栅的光信息记录再生装置中，从光记录媒体反射的光被衍射光栅衍射。还有，除了衍射光栅之外，该光信息记录再生装置还可以具有产生入射衍射光栅的光的光源、将从光源出射的光聚光于光记录媒体的物镜、检测在光记录媒体反射的光的检测器等。
另外，光信息记录再生装置还可具备用本发明的光学各向异性材料制得的相位差板。此时的相位差板在透射来自光源的光后起到改变被光盘反射的光的偏振光状态的作用。例如，将相位差板用作为1/4波片时，被光盘反射的光的偏振光状态，即偏振光面通过该相位差板发生如下变化：如果为直线偏振光则变为圆偏振光或椭圆偏振光，如果为圆偏振光则变为直线偏振光。另外，用作为1/2波片以替代1/4波片时，发生如下变化：如果为P偏振光则变为S偏振光，如果为S偏振光则变为P偏振光，如果为右旋圆偏振光则变为左旋圆偏振光，如果为左旋圆偏振光则变为右旋圆偏振光。
图1中示出本发明的搭载了相位差板的光信息记录再生装置的一例。该光信息记录再生装置如下所述将记录于光盘的信息读取。
从光源1出射的直线偏振光经由分光器2、准直透镜3、相位差板4和物镜5而到达光盘6的信息记录面。在此期间，直线偏振光在偏振方向未发生改变的情况下透过分光器2后通过具备1/4波长的相位差的相位差板4变为圆偏振光。然后，在光盘6的信息记录面被反射而成为回程的圆偏振光后，与去程相反地依次经过物镜5、相位差板4和准直透镜3而回程。这里，通过回程的相位差板4圆偏振光变为与入射前的方向正交的直线偏振光。藉此，由于回程的光的直线偏振光的方向相对于去程的光偏转90度，所以通过分光器2时前进方向偏转90度而到达光检测器7。
光源1采用通常的光信息记录再生装置常用的激光光源。
具体来说，较好是半导体激光器，但也可以是其它激光器。相位差板4对于蓝色激光的耐光性良好，所以通过使用蓝色激光作为光源，可以实现光信息记录再生装置的大容量化。
另外，图1的分光器2也可采用本发明的光学各向异性材料。具体来讲，作为偏振光依赖性的衍射光栅来配置。藉此，对于去路的偏振方向的光可提高透射率，对于具备与其正交的偏振方向的回路的偏振方向的光可提高衍射效率，因此可进一步提高光信息记录再生装置整体的光利用率。
实施例
以下，通过本发明的实施例更详细地进行说明，但不对本发明构成限定性的解释。
以下，对于聚合性化合物的合成、采用所得的聚合性化合物的聚合性液晶性组合物的调制、采用将该聚合性液晶性组合物聚合而得的光学各向异性材料的光学元件的制作、所得光学元件的评价结果，例举具体例进行阐述。
<聚合性化合物的合成>
例1
按照以下的反应式首先合成化合物(12)。
Figure BPA00001284442900171
首先，在2000mL的4口烧瓶中加入化合物(11)50g(0.40摩尔)、二氯甲烷1200mL、磷酸二氢钠142.6g(1.19摩尔)、间氯过苯甲酸(m-CPBA)115.1g(0.52摩尔)、作为催化剂的对甲苯磺酸(cat.TsOH)15.1g(0.08摩尔)，在搅拌的同时于45℃回流24小时。
反应结束后，温度回至室温，用硅胶进行过滤，回收有机层。依次用饱和硫代硫酸钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液及饱和食盐水洗涤该有机层后用无水硫酸钠干燥有机层，减压除去溶剂，获得未精制的化合物(12’)。
将己烷/乙酸乙酯(19∶1，容量比)作为展开液用硅胶柱色谱法对化合物(12’)进行精制，获得24.7g化合物(12)。收率为43％。此外，通过该精制处理回收了28g化合物(11)。
接着，用以上获得的化合物(12)按照下述反应式合成化合物(13)。
Figure BPA00001284442900172
首先，在1000mL圆底烧瓶中加入化合物(12)24.7g(0.17摩尔)及0.78M氢氧化钾水溶液250mL，室温下搅拌3小时。反应结束后加入二氯甲烷后冰冷下加入1N盐酸溶液使得反应溶液变为酸性。然后，回收有机层，水层用乙酸乙酯萃取后与回收的有机层合并，再用无水硫酸钠干燥。然后，减压除去溶剂，获得未精制的反应物A。
然后，在1000mL圆底烧瓶中加入以上获得的未精制的反应物A、700mL二氯甲烷、35.7g(0.44摩尔)3，4-二氢-2H-吡喃(DHP)、作为催化剂的吡啶
Figure BPA00001284442900181
-对甲苯磺酸催化剂(cat.PPTS)4.4g(0.02摩尔)，搅拌12小时。
反应结束后加入饱和碳酸氢钠水溶液使反应溶液变为弱碱性后回收有机层。水层用乙酸乙酯萃取，与回收的有机层合并后用饱和食盐水洗涤。然后，用无水硫酸钠干燥有机层，减压除去溶剂，获得未精制的反应物B。
接着，在1000mL圆底烧瓶中加入以上获得的未精制的反应物B、0.62M的氢氧化钾水溶液400mL，在100℃搅拌3小时。反应结束后使温度回至室温，加入二氯甲烷，冰冷下加入0.5M乙酸水溶液使反应溶液的pH达到6。然后，回收有机层，水层用乙酸乙酯萃取后与回收的有机层合并，用无水硫酸钠干燥。接着，减压除去溶剂，获得未精制的化合物(13’)。式(13)及后述的式(15)的化合物的THP表示四氢-2H-吡喃。
通过将己烷/乙酸乙酯(2∶1，容量比)作为展开液的硅胶柱色谱法对化合物(13’)进行精制，获得25.5g化合物(13)。收率为60％。
反-反-二环己烷二醇(14)由二环己烷二醇的混合物精制分离。
Figure BPA00001284442900182
首先，于55℃熬煮的同时在二环己烷二醇异构体的混合物(14’)50g中加入甲醇使其熔融。然后，温度回至室温，于-25℃放置12小时。过滤生成的结晶，获得22.7g反-反-二环己烷二醇(14)。
接着，用以上获得的化合物(13)和反-反-二环己烷二醇(14)按照下述反应式合成化合物(15)。
首先，在1000mL的4口烧瓶中加入化合物(13)8.3g(33.8mmol)、反-反-二环己烷二醇(14)3.4g(16.9mmol)、二氯甲烷200mL、1-乙基-3-(二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸化物(EDC)13.0g(67.5mmol)及作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(cat.DMAP)2.1g(16.9mmol)，室温下搅拌12小时。然后，加入饱和氯化铵水溶液使反应结束后回收有机层，水层用乙酸乙酯萃取，与回收的有机层合并。该有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤后用无水硫酸钠干燥有机层，减压除去溶剂，获得未精制的化合物(15’)。
通过将己烷/乙酸乙酯(4∶1，容量比)作为展开液的硅胶柱色谱法对化合物(15’)进行精制，获得8.5g化合物(15)。收率为77％。
接着，采用以上获得的化合物(15)按照下述反应式合成化合物(16)。
Figure BPA00001284442900192
首先，在1000mL圆底烧瓶中加入化合物(15)10.4g(16.0mmol)、甲醇400mL、四氢呋喃(THF)200mL及作为催化剂的吡啶
Figure BPA00001284442900193
-对甲苯磺酸催化剂0.4g(1.6mmol)，于40℃搅拌12小时。反应结束后加入饱和碳酸氢钠水溶液使反应溶液变为弱碱性后分离水层和有机层，减压除去溶剂。接着，通过将二氯甲烷/甲醇(19∶1，容量比)作为展开液的柱色谱法进行精制，获得7.1g化合物(16)。收率为91％。
接着，采用以上获得的化合物(16)按照下述反应式合成聚合性化合物
Figure BPA00001284442900201
首先，在500mL的4口烧瓶中加入化合物(16)5.9g(12.2mmol)、三乙胺5.1mL(36.7mmol)及二氯甲烷200mL。然后，在氮气流下进行冰冷使内温不超过20℃的同时滴加2.4mL(29.3mmol)丙烯酰氯并搅拌3小时。反应结束后减压除去二氯甲烷和丙烯酰氯，通过将二氯甲烷/乙酸乙酯(33∶1)作为展开液的硅胶柱色谱法进行精制，再用二氯甲烷/己烷重结晶，获得4.3g聚合性化合物(16)。收率为60％。
聚合性化合物(1A-1)的IR(红外吸收)谱示于图2。1HNMR(1H核磁共振)谱如下所示。
1H NMR(400MHz、溶剂：CDCl3、内标：TMS)δ(ppm)：1.05-1.12(m、6H)、1.25-1.38(m、16H)、1.58-1.70(m、8H)、1.75-1.78(m、4H)、1.96-2.00(m、4H)、2.26(t、4H)、4.14(t、4H)、4.63(m、2H)、5.81(d、2H)、6.12(dd、1H)、6.40(d、1H)。
聚合性化合物(1A-1)的升温时的熔点为91℃。此外，降温时在64℃～57℃呈现近晶相。
<聚合性液晶性组合物的调制>
按照表1所示的比例混合以上获得的聚合性化合物(1A-1)和组合物E获得聚合性液晶性组合物A～D。作为组合物E，采用按照3∶3∶1∶1(摩尔比)的比例混合作为聚合性化合物(1A-1)以外的聚合性液晶性化合物的下述化合物(2-1a)、(2-1-1b)、(3-2-1a)及(3-2-1b)而得的组合物。表1记载的比例是相对于构成聚合性液晶性组合物的全部聚合性化合物的各聚合性化合物(聚合物化合物(1A-1)和组合物E)的比例(摩尔％)。另外，表1中还示出了聚合性液晶性组合物A～D的Tm及Tc值。聚合性液晶性组合物A～C在熔点和透明点之间呈现向列液晶相，聚合性液晶性组合物D呈现碟状液晶相(降温时测定)。
Figure BPA00001284442900211
[表1]
Figure BPA00001284442900212
*降温时的相转变温度
**表示碟状液晶相
<光学元件A的制作>
对于纵5cm、横5cm、厚0.5mm的玻璃基板，用旋涂机涂布聚酰亚胺溶液并干燥后，用尼龙布朝一定方向进行摩擦处理，制成支承体。
然后，以实施了取向处理的面对向的状态用粘接剂将2块支承体贴合制得液晶盒。在粘接剂中加入直径3.3μm的玻璃珠进行调整，使得支承体的间隔达到3.3μm。
然后，以相对于聚合性液晶性组合物A为0.05质量％的比例在聚合性液晶性组合物A中添加聚合引发剂，获得聚合性液晶性组合物A1。作为光聚合引发剂，采用汽巴精化公司(チバスペシャリティ一ケミカルズ社)制IRGACURE754(商品名)。
于85℃的温度下在液晶盒内注入聚合性液晶性组合物A1。然后，在85℃的温度下照射强度50mW/cm2的紫外线，使累计光量达到9000mJ/cm2进行光聚合，获得光学元件A。
光学元件A中，液晶沿基板的摩擦方向水平取向。另外，光学元件A在可见光范围内均为透明，未确认到有散射。另外，相对于波长405nm的激光的折射率各向异性Δn值为0.0182。
<光学元件A的评价>
对光学元件A照射Kr激光(波长407、413nm的多波长模式)，进行蓝色激光暴露加速试验。照射条件是温度80℃、暴露能量69mW/mm2、累计暴露能量30W·小时/mm2和40W·小时/mm2。累计暴露能量为30W·小时/mm2时，相对于加速试验前的透射率的试验后的透射率的下降率低于1％。累计暴露能量为40W·小时/mm2时，该下降率为2.5％。
例2～4
相对于各组合物以0.5质量％的比例在例1获得的聚合性液晶组合物B、C、D中添加聚合引发剂，获得聚合性液晶性组合物B1、C1、D1。作为光聚合引发剂，使用汽巴精化公司制IRGACURE754(商品名)。采用这些聚合性液晶性组合物，与例1同样操作制得光学元件B、C及D。对于所得各光学元件，按照与光学元件A同样的方法进行评价。结果示于表2。
光学元件B及C在初期评价时均没有任何问题，光学元件D未呈现液晶性。光学元件B、C及D在加速试验评价中，在累计暴露能量为30W·小时/mm2时透射率变化均低于1％。另外，累计暴露能量为40W·小时/mm2时，光学元件C及D的透射率变化低于1％。
[表2]
Figure BPA00001284442900231
例5
相对于组合物E以0.5质量％的比例添加光聚合引发剂，获得聚合性液晶性组合物E1。作为光聚合引发剂，使用汽巴精化公司制IRGACURE754(商品名)。与例1同样操作制得光学元件E，按照与光学元件A同样的方法进行评价。结果示于表3。
表3中“-”表示未评价。
光学元件E中，液晶沿基板的摩擦方向水平取向。另外，光学元件E在可见光范围内为透明，未确认到有散射。另外，相对于波长405nm的激光的Δn值为0.0057。但是，光学元件E在加速试验评价中，在累计暴露能量为30W·小时/mm2时透射率变化达到3.0％，说明发生劣化。
[表3]
产业上利用的可能性
本发明提供对于蓝色激光的耐光性良好的光学各向异性材料，使用了该材料的光学元件可用于衍射光栅、全息元件、透镜元件、像差修正元件、相位差板等。另外，可提供使用了所述光学元件的光信息记录再生装置，适用于BD这样的采用蓝色激光的光信息记录再生装置用光头装置等，可用于产业领域。
这里引用2008年6月30日提出申请的日本专利申请2008-170499号说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明：
1…光源，2…分光器，3…准直透镜，4…相位差板，5…物镜，6…光盘，7…光检测器。

Claims (9)

1.光学各向异性材料，其特征在于，将含有5摩尔％以上的1种以上的下式(1)表示的聚合性化合物的聚合性液晶性组合物聚合而得，
CH2＝CR1-COO-K-Cy-Cy-L-OCO-CR2＝CH2  (1)
式中，R1、R2分别独立地为氢原子或甲基，K为-(CH2)pCOO-或-(CH2)qOCO-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的p、q分别独立地表示1～12的整数，L为-OCO(CH2)r-或-COO(CH2)s-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的r、s分别独立地表示1～12的整数，Cy为反-1，4-亚环己基，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代。
2.如权利要求1所述的光学各向异性材料，其特征在于，所述式(1)中，K为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代的-(CH2)pCOO-，L为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代的-OCO(CH2)r-。
3.如权利要求2所述的光学各向异性材料，其特征在于，所述式(1)中，R1、R2均为氢原子，K为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代的-(CH2)pCOO-，L为亚烷基的氢原子的一部分或全部可被氟原子取代的-OCO(CH2)r-。
4.如权利要求3所述的光学各向异性材料，其特征在于，所述式(1)中，K为亚烷基未被取代的-(CH2)pCOO-，L为亚烷基未被取代的-OCO(CH2)r-。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学各向异性材料，其特征在于，所述聚合性液晶性组合物含有所述式(1)表示的聚合性化合物以外的聚合性化合物，该聚合性化合物不具备芳香环。
6.如权利要求5所述的光学各向异性材料，其特征在于，所述聚合性液晶性组合物中作为所述式(1)表示的聚合性化合物以外的聚合性化合物，含有选自下式(2)表示的聚合性化合物及下式(3)表示的聚合性化合物的至少1种聚合性化合物，
CH2＝CR3-COO-(M)m-Cy-Cy-R4  (2)
CH2＝CR5-COO-(N)n-Cy-COO-Cy-Cy-R6  (3)
式中，R3、R5分别独立地为氢原子或甲基，R4、R6分别独立地为碳数1～12的烷基，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，M为-(CH2)aCOO-、-(CH2)bOCO-、-(CH2)cO-或-(CH2)d-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的a、b、c、d分别独立地表示1～12的整数，N为-(CH2)eCOO-、-(CH2)fOCO-、-(CH2)gO-或-(CH2)h-，亚烷基的碳碳键之间可具有醚结合性氧原子，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代，其中的e、f、g、h分别独立地表示1～12的整数，m、n分别独立地为0或1，Cy为反-1，4-亚环己基，氢原子的一部分或全部可被氟原子或甲基取代。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光学各向异性材料，其特征在于，在所述聚合性液晶性组合物显现液晶相并且液晶已取向的状态下将所述聚合性液晶性组合物聚合而得。
8.光学元件，其特征在于，具备权利要求1～7中任一项所述的光学各向异性材料。
9.光信息记录再生装置，所述装置是将信息记录于光记录媒体以及/或者将记录于光记录媒体的信息再生的光信息记录再生装置，其特征在于，具备权利要求8所述的光学元件。
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