-
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf eine Flüssigkristall-Zusammensetzung
zum Herstellen eines orientierten, vernetzten Polymers und auf ein
Verfahren, in dem eine derartige Flüssigkristall-Zusammensetzung,
die wenigsten ein Flüssigkristall-Monomer aufweist,
orientiert und danach polymerisiert wird. Die vorliegende Erfindung
bezieht sich ebenfalls auf vernetzte Polymere, erhalten durch Anwendung
eines derartigen Verfahrens. Die vorliegende Erfindung bezieht sich
weiterhin auf optische Elemente mit vernetzten Polymeren, die durch
Anwendung eines derartigen Verfahrens erhalten werden können.
-
Orientierte vernetzte Polymere sind
nützliche
Stoffe, u. a. zum Beleuchtungs- und
Wiedergabeapplikationen, weil sie optisch anisotrop sind. Optisch
anositrope Stoffe können
benutzt werden zum Manipulieren der Merkmale von Lichtstrahlen,
wie Polarisation, Richtung, Intensität, Farbe und Spaltung. Optische
Elemente, die aus diesen Stoffen hergestellt werden können, sind
beispielsweise (polarisierende) Strahlenspalter, Verzögerungsplatten,
(reflektierende) Polarisatoren und Ausgleichsfolien.
-
Ein Verfahren der eingangs beschriebenen
An ist in dem US Patent 5042925 beschrieben worden. Bei dem bekannten
Verfahren wird unter Verwendung eines Photoinitiators und von UV-Strahlung
zum Erhalten einer Schicht aus einem uniaxial orientierten -polymeren
Netzwerk ein uniaxial orientiertes Flüssigkristall-Diacrylatmonomer
polymerisiert, mit anderen Worten es wird ein vernetztes Polymer
erhalten. Das Polymer ist optisch anisotrop, wobei die Doppelbrechung
etwa 1,12 beträgt.
-
Ein Nachteil des genannten Verfahrens
ist, dass es nur begrenzte Mittel hat zum Einstellen der optischen
Eigenschaften, wie die (außer)gewöhnliche
Brechzahl oder Doppelbrechung, auf gewünschte Werte. Einstellung der
Doppelbrechung wird durch Einstellung der Temperatur, bei der die
Polymerisation durchgeführt
wird, erzielt. Auf diese Weise ist nur ein kleines Gebiet von Doppelbrechungswerten
auf zuverlässige
Weise zugreifbar. Insbesondere lassen sich niedrige Grade der optischen
Anisotropie schwer erhalten, da dies eine Polymerisation bei einer
Temperatur erfordert, die nahe bei der Auslöse temperatur (d. h. der Temperatur, wobei
der Übergang
zwischen der flüssig
kristallinen und der isotropen Phase auftritt) der Zusammensetzung des
Flüssigkristalls
liegt. Bei solchen kritischen Temperaturen sind die optischen Eigenschaften
ziemlich empfindlich für
geringfügige Änderungen
in der Temperatur, wobei die Orientierung auf einfache Weise verloren geht
und unerwünschte
Doppelphasenstrukturen sich auf einfache Weise entwickeln.
-
Es ist nun u. a. eine Aufgabe der
vorliegenden Erfindung eine vernetzte polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzung
zum Herstellen eines orientierten vernetzten Polymers zu schaffen,
das die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere ist
es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung
der eingangs beschriebenen An zu schaffen, die neue Mittel aufweist
zum Einstellen des Grades der optischen Anisotropie auf einen gewünschten
Wert. Die Zusammensetzung soll es ermöglichen, dass der Grad der
optischen Anisotropie über
einen weiten Bereich eingestellt werden kann. Weiterhin soll sie
es ermöglichen,
dass ein niedriger Grad der optischen Anisotropie auf eine einfache
und zuverlässige
An und Weise erzielt werden kann.
-
Diese Aufgabe wird erzielt durch
eine vernetzbare polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzung mit
einem Flüssigkristall-Monomer,
das imstande ist, eine flüssigkristalline
Phase anzunehmen mit einem Ordnungsgrad, der im Wesentlichen nicht
geändert
wird, wenn das Flüssigkristall-Monomer
durch ihn selbst und mit einem die Ordnung reduzierenden Monomer
polymerisiert wird, das, wenn es imstande ist eine Ordnung eines
bestimmten Grades anzunehmen, im Wesentlichen den Grad der Ordnung
verliert, wenn durch sich selbst polymerisiert, und das die Ordnung
der genannten Flüssigkristall-Zusammensetzung während der
Polymerisation reduziert.
-
Das die Ordnung reduzierende Monomer
stellt ein neues Mittel dar zur Einstellung des Grades der optischen
Anisotropie. Die Verwendung des genannten Monomers in der Zusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, den Grad der optischen
Anisotropie über
einen großen
Bereich einzustellen. Dadurch, dass auf einfache Weise die Art des
die Ordnung reduzierenden Monomers und/oder die Konzentration, in
der es benutzt wird, variiert wird, kann der Grad der optischen
Anisotropie genau und zuverlässig
eingestellt werden. Insbesondere können niedrige Grade optischer
Anisotropie erreicht werden. In einem typischen Beispiel könnte die
Doppelbrechung eines einachsig orientierten vernetzten Polymers
von 0,101 bis zu einem Wert von 0,009 variiert werden, und zwar
dadurch, dass das Flüssigkristall-Monomer
zu einem die Ordnung reduzierenden Monomerverhältnis von 3 : 1 zu 1 : 3 variiert
wird.
-
Außerdem kann die Temperatur
der Polymerisation benutzt werden zum Einstellen des Grades der
optischen Anisotropie.
-
Der Zeck des die Ordnung reduzierenden
Monomers ist, die Ordnung der Flüssigkristall-Zusammensetzung
während
der Polymerisation zu reduzieren und dadurch die optische Anisotropie
zu reduzieren. Dadurch wird ein vernetztes Polymer erhalten, das
einen Grad optischer Anisotropie hat, der wesentlich niedriger ist
als der Grad optischer Anisotropie der Flüssigkristall-Zusammensetzung,
von dem er erhalten wird. Das Vorhandensein des die Ordnung reduzierenden
Monomers kann ebenfalls den Grad optischer Anisotropie der Flüssigkristall-Zusammensetzung
vor der Polumerisation verringern, aber die vorliegende Erfindung
bezieht sich nicht auf diesen Nebeneffekt an sich. Vorzugsweise
wird ein die Ordnung reduzierendes Monomer mit intrinsik einem hohen
Grad optischer Anisotropie verwendet zum Erhalten einer polymerisierbaren
Flüssigkristall-Zusammensetzung
mit einem hohen Grad optischer Anisotropie. In diesem Fall hat es
sich überraschenderweise
gezeigt, dass der Grad optischer Anisotropie des Polymers, das nach
Polymerisation erhalten wird, niedriger ist als der Grad optischer
Anisotropie, die mit orientierten Abtastwerten erhalten werden kann,
hergestellt aus jedem einzelnen der Monomeren, vor und nach der
Polymerisation unter der Bedingung, dass das die Ordnung reduzierende
Monomer an sich ein flüssigkristallines
Verhalten zeigt.
-
Das Vorhandensein des die Ordnung
reduzierenden Monomers verhindert nicht, dass die Flüssigkristall-Zusammensetzung
orientiert wird, und führt
auch nicht zu einer wesentlichen Änderung der Auslösetemperatur
der Flüssigkristall-Zusammensetzung,
wenn es in mäßigen Mengen
verwendet wird.
-
Die Zusammensetzung nach der vorliegenden
Erfindung kann benutzt werden zum Erhalten jedes beliebigen Typs
orientierten vernetzten Polymers, wie eines einachsig, doppelachsig
oder schraubenförmig
orientierten Polymers. Die Orientierung kann auch gekippt werden.
-
In dem Kontext der vorliegenden Erfindung
wird unter einem orientierten Polymer ein Polymer verstanden, dessen
Orientierungstyp durch ein bestimmtes Volumen hindurch derselbe
ist und dessen Größe derart selektiert
wird, dass ein bestimmter technischer Effekt erzielt wird. Wenn
durch eine orientierte Probe hindurch der Orientierungstyp derselbe
ist, bedeutet dies nicht, dass die (optischen) Eigenschaften von
Position zu Position nicht abweichen können. So kann beispielsweise
die Steigung eines schraubenlinienförmig orientierten Polymers über die
Probe variieren. In einem anderen Beispiel können örtliche Variationen in den
Eigenschaften eines orientierten Polymers durch Photoauslösung der
Polymerisation durch eine musterartige Bestrahlung erzielt werden.
-
Die polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzung
wird auf bequeme Weise unter Verwendung herkömmlicher Mittel, wobei die
Zusammensetzung einem elektrischen oder magnetischen Feld ausgesetzt wird,
oder vorzugsweise dadurch, dass die Zusammensetzung mit einer die
Orientierung induzierenden Fläche eines
Substrats in Berührung
gebracht wird. Eine derartige Fläche
kann mit einer die Orientierung induzierenden Schicht, wie einer
monoklin zerstäubten
Siliziumdioxidschicht oder vorzugsweise einer Polyimidschicht, die
mit einem Samtlappen gerieben wurde, versehen werden.
-
Im Kontrast zu anorganischen, optisch
anisotropen Stoffen, wie Quarz und Calcit, können die vernetzten Polymere
auf einfach Art und Weise jede gewünschte Form erhalten, und zwar
dadurch, dass einfache Replikationstechniken angewandt werden.
-
Die Polymerisation wird auf herkömmliche
Weise dadurch ausgelöst,
dass der polymerisierbaren Flüssigkristall-Zusammensetzung
eine geringe Menge, im Allgemeinen weniger als 2 Gew.% eines Auslösers hinzugefügt wird,
der thermisch aktiviert wird. Vorzugsweise wird ein Auslöser verwendet,
der mit Hilfe einer aktinischen Strahlung, wie insbesondere einer
(nahen) UV-Strahlung, d. h. eines Photoauslösers, aktiviert werden kann.
Einer der resultierenden Vorteile ist, dass Polymerisation entsprechend
einem gewünschten
Muster unter Verwendung beispielsweise einer Maske durchgeführt werden
kann. Optische Elemente, wie Gitter, können so auf einfache Weise
ohne Anwendung von Photolithographie mit einem Photoresist erhalten
werden.
-
Das Polymerisationsprodukt ist ein
vernetztes Polymer. Die polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzung
sollte deswegen vernetzt werden, d. h. sie soll ein Vernetzungsmittel
enthalten. Wenn Acrylat-, Vinylether- oder Epoxidmonomerepolymerisiert
werden, sind Diacrylate, Divinylether, Diepoxide oder Monomere mit
sogar mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen als Vernetzungsmittel
wirksam. Das Vernetzungsmittel kann als Zusatzkomponente hinzugefügt werden,
oder, auf alternative Weise, kann das Flüssigkristall-Monomer und/oder
das die Ordnung reduzierende Monomer als ein Vernetzungsmittel dienen.
In dem letzteren Fall gibt es zwischen den Vernetzungen des vernetzten
Po lymers mesogene Gruppen. Dadurch wird wenigstens die Orientierung
dieser mesogenen Gruppen dauerhaft festgelegt und weniger empfindlich
für Schwankungen
in der Temperatur. Ein vernetztes Polymer wird betrachtet als gleichwertig
mit einem dreidimensionalen Polymernetzwerk, wobei dieses Netzwerk
sich in drei unabhängigen
Richtungen erstreckt.
-
Polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzungen,
die auf geeignete Weise bei dem Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung benutzt werden können,
umfassen wenigstens ein Flüssigkristall-Monomer und
ein die Ordnung reduzierendes Monomer.
-
In dem Kontext der vorliegenden Erfindung
ist ein Flüssigkristall-Monomer
ein Monomer mit wenigstens einer polymerisierbaren Gruppe, die wenigstens
eine flüssigkristalline
Phase aufweist mit einem bestimmten Grad der Ordnung, der mehr oder
weniger fest werden kann durch Polymerisation, und zwar auf eine
derartige Art und Weise, dass während
der Polymerisation der Grad der Ordnung im Wesentlichen nicht geändert wird.
Durch Kontrast wird, wenn ein die Ordnung reduzierendes Monomer
durch sich selber polymerisiert wird, der Grad der Ordnung im Wesentlichen
verloren gehen. Deswegen sind in dem Kontext der vorliegenden Erfindung
die Gruppe von Flüssigkristall-Monomeren
und die Gruppe von die Ordnung reduzierenden Monomeren unterschieden.
-
Geeignete Beispiele von Flüssigkristall-Monomeren
umfassen Monomere, welche die nachstehende Formel entsprechen: Y-X
1-L
1-M-L
2-X
2-Y, wobei
Y eine polymerisierbare Gruppe
ist, selektiert aus der Gruppe, die besteht aus: Acryloxy, d. h.
CH
2=CH-COO-, Methacryloxy, d. h. CH
2=C(H
3)-COO-, Vinyloxy,
d. h. CH
2=CH-O-, und Epoxy,
-X
1- und -X
2- Zwischeneinheiten
sind, die unabhängig
voneinander selektiert werden und die ein C
1-C
12-Alkylen darstellen, die ggf. durch eine
oder mehrere -O-, -S- oder -NH-Einheiten
unterbrochen werden können,
-L
1- und -L
2- Kopplungseinheiten
sind, die unabhängig
voneinander selektiert werden, und zwar aus der Gruppe, bestehend
aus -O-, -OCO-, -COO- und -CH
2-,
-M-
eine mesogene Einheit ist, selektiert aus der Gruppe, bestehend
aus -M
1-M
2-, -M
1-M
3-M
2-,
-M
1-COO-M
2-, -M
1-COO-M
3-OCO-M
2-,-M
1-COO-M- und
-M
1-OCO-M
3-COO-M
2-, -M
1- und -M
2- unabhängig
voneinander selektiert werden und ein 1,4-Phenylen oder ein 1,4-Zyklohexylen
darstellen,
-M
3- Folgendes darstellt:
und -K
1 und
-K
2 unabhängig voneinander selektiert
werden, und zwar aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH
3, -CN
und -Cl. Diese Monomere können
synthetisiert werden durch Methoden, die beispielsweise beschrieben worden
sind in einer Veröffentlichung
von Hikmet u. a. in "Profi.
Polym. Sci." 1996,
21, 1165. Weitere Beispiele geeigneter Flüssigkristallmonomere sind in
der Inetrnationalen Patentanmeldung WO 95/24454 gegeben.
-
Einen besonders hohen Grad optischer
Transparenz wird erhalten unter Verwendung von Monomeren, wobei
die polymerisierbare Gruppe Y Acryloxy oder Methacryloxy ist. Solche
Monomere werden deswegen bevorzugt.
-
Die Koppeleinheiten -L1-
und -L2- sind einander vorzugsweise gleich
und insbesondere gleich -O-.
-
Die Distanzeinheiten -X1-
und -X2- werden vorzugsweise derart selektiert,
dass sie -(CH2)p-, -CH2-CH(CH3)-(CH2)q- oder -CH2-CH2CH(CH3)-(CH2)r-,
wobei p derart selektiert wird, dass dieser Wert von 1 bis 11 reicht,
q von 0 bis 9 und r von 0 bis B.
-
Die mesogene Einheit -M- ist vorzugsweise
-M1-COO-M3-OCO-M2- mit -M1-, -M2- und -M3 gleich
einem 1,4-Phenylen.
-
Besonders geeignete optische Eigenschaften
werden erhalten unter Verwendung von Diacrylaten nach den Formeln
1–4 des
Formelnblattes.
-
Auch geeignet sind Flüssigkristall-Monomere
mit einer polymerisierbaren Gruppe, die der nachfolgenden Formel
entspricht: Y-X1-L1-M-P,
wobei Y, X1, L1 und
M die obenstehende Bedeutung haben und P selektiert wird aus der
Gruppe, bestehend aus Zyan, Alkyl und Alkoxy. Bevorzugte Alkylgruppen
sind C1-C12, insbesondere
C5-C11, wie Hexyl.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind diejenigen mit 1–12, insbesondere 5 bis 11
Kohlenstoffatomen, wie Hexyloxy. Diese Monomere können synthetisiert
werden, und zwar unter Anwendung von Methoden, die denen ähnlich sind,
die von Hikmet u. a. in "Prog.
Polym. Sci." 1096,
21, 1165 beschrieben worden sind.
-
Geeignete die Ordnung reduzierende
Monomere haben wenigstens eine polymerisierbare Gruppe und eine
molekulare Form, die der des Flüssigkristall-Monomers entspricht,
das ein Teil der Zusammensetzung ist, der noch steifer und weniger
flexibel ist. Das die Ordnung reduzierende Monomer wird derart gewählt, dass
es entweder eine flüssigkristalline
Phase hat oder hinzugefügt
werden kann, eventuell in großen
Mengen, zu einer Flüssigkristall-Zusammensetzung
ohne dass die Zusammensetzung die Fähigkeit verliert, ein flüssigkristallines
Verhalten zu zeigen. Im Allgemeinen wird, wenn durch sich selbst
polymerisiert, das die Ordnung reduzierende Monomer nicht ein orientiertes
Polymer erzeugen.
-
Beispiele nicht flüssigkristalliner,
dennoch die Ordnung reduzierender Monomere sind Hexandioldiacrylat
und das Monomer 4,4'-Bisacryloxybiphenyl.
-
Geeignete Beispiele die Ordnung reduzierender
Monomere mit zwei polymerisierbaren Gruppen sind diejenigen, die
der nachfolgenden Formel entsprechen: Y-L
3-M-L
4-Y,
wobei
Y eine polymerisierbare Gruppe ist, selektiert aus der
Gruppe, bestehend aus Acryloxy, Methacryloxy, Vinyloxy und Epoxy,
-L
3- und -L
4- Koppeleinheiten
sind, die unabhängig
voneinander selektiert werden und eine direkte Verbindung oder -CH
2- darstellen,
-M- eine mesogene Einheit
ist, selektiert aus der Gruppe, bestehend aus -M
1-M
2-, -M
1-M
3-M
2-, -M
1-COO-M
2-, -M
1-COO-M
3-OCO-M
2-,-M
1-COO-M
2- und -M
1-OCO-M
3-COO-M
2-, -M
1- und -M
2- unabhängig
voneinander selektiert werden und ein 1,4-Phenylen oder ein 1,4-Zyklohexylen
darstellen,
-M
3- Folgendes darstellt:
Und -K
1 und
-K
2 unabhängig voneinander selektiert
werden, und zwar aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH
3,
-CN und -Cl.
-
Geeignete Beispiele die Ordnung reduzierender
Monomere mit einer polymerisierbaren Gruppe sind diejenigen, die
der nachfolgenden Formel entsprechen Y-L
3-M-P, wobei
Y eine
polymerisierbare Gruppe ist, selektiert aus der Gruppe, bestehend
aus Acryloxy, Methacryloxy, Vinyloxy und Epoxy,
-L
3-
eine Koppeleinheit ist, die unabhängig selektiert wird und eine
direkte Verbindung oder -CH
2- darstellt,
-M-
eine mesogene Einheit ist, selektiert aus der Gruppe, bestehend
aus -M
1-M
2-, -M
1-M
2-M
2-,
-M
1-COO-M
2-, -M
1-COO-M
3-OCO-M
2-,-M
1-COO-M
3-COO-M
2- und -M
1-OCO-M
3-COO-M
2-,
-M
1- und -M
2- unabhängig voneinander
selektiert werden und ein 1,4-Phenylen oder ein 1,4-Zyklohexylen
darstellen,
-M
3- Folgendes darstellt:
und -K
1 und
-K
2- unabhängig voneinander selektiert
werden, und zwar aus der Gruppe, bestehend aus -H, -CH
3,
-CN und -Cl
und
P selektirt wird aus der Gruppe, bestehend
aus Zyan, Alkyl und Alkoxy. Bevorzugte Alkylgruppen sind C
1-C
12, insbesondere
C
5-C
11, wie Hexyl.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind diejenigen mit 1 bis 12, insbesondere
5 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Hexyloxy.
-
Bevorzugte die Ordnung reduzierende
Monomere sind diejenigen entsprechend den Formeln:
-
-
Diese die Ordnung reduzierenden Monomere
können
durch Methoden syntheisiert werden, die denen entsprechen, die beispielsweise
in einer Veröffentlichung
von Hikmet u. a. in "Prog.
Polym. Sci." 1996,
21, 1165 beschrieben worden sind.
-
Sehr transparente, orientierte vernetzte
Polymere werden unter Verwendung von Monomeren erhalten, in denen
die polymerisierbare Gruppe Y Acryloxy oder Methacryloxy ist.
-
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Zubereiten eines orientieren vernetzten
Polymers, wobei eine polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzung
nach der vorliegenden Erfindung orientiert und danach polymerisiert
wird.
-
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich weiterhin auf ein orientiertes vernetztes Polymer, erhalten durch
Polymerisation einer polymerisierbaren Flüssigkristall-Zusammensetzung.
Nach der vorliegenden Erfindung weist das vernetzte Polymer das
Kennzeichen auf, dass das genannte orientierte vernetzte Polymer durch
Anwendung eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung erhalten
werden kann und dass die Differenz zwischen dem höchsten und
dem niedigsten Index des orientierten vernetzten Polymers kleiner
ist als 0,10.
-
Orientierte vernetzte Polymere, erhalten
durch Polymerisation einer polymerisierbaren Flüssigkristall-Zusammensetzung
kann auf geeignete Art und Weise unter Anwendung einfacher Replikationstechniken zum
Erhalten optischer Elemente einer bestimmten Form, wie eines Films,
eines Keils oder eines Prismas, jede beliebige Form erhalten. Wenn
solche Elemente in Massenherstellung gefertigt werden sollen, ist
es wichtig, dass das Element sich auf einfache Weise behandeln lässt und
auf reproduzierbare Weise mit einer geringen Variation in den Eigenschaften
gemacht werden kann. Diese Anforderungen werden am besten erfüllt, wenn
das optische Element eine bestimmte minimale Größe hat. So würde beispielsweise
im Falle eines Films eine bequeme Dicke in der Größenordnung
von 1 mm liegen. Der Erfider hat aber gefunden, dass wenn unter Verwendung
einer Flüssigkristall-Zusammensetzung,
die ggf. polymerisierbar ist, ein Film mit einer derartigen Dicke
hergestellt wird, Licht, das durch diesen Film übertragen wird, stark gestreut
wird. Im Falle optischer Elemente, die einen hohen Ertrag übertragenen
Lichtes erfordern, wie Wollaston-Prismen, Verzögerungsplatten und Ausgleichsfolien,
Streuung des übertragenen
Lichtes unerwünscht
ist.
-
Um diese unerwünschte Streuung des übertragenen
Lichtes wenigstens zu reduzieren schafft die vorliegende Erfindung
ein orientiertes vernetztes Polymer, erhalten unter Anwendung eines
Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung, das weiterhin das Kennzeichen
aufweist, dass die Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten
Index des orientierten vernetzten Polymers kleiner ist als 0,10.
Vorzugsweise ist die Differenz kleiner als 0,08. Da das orientierte
vernetzte Polymer optisch anisotrop ist, ist eine Differenz größer als 0,0,
beispielsweise 0,001, mit eingeschlossen.
-
Es sei bemerkt, dass die Brechzahl
ein Tensor zweiter Stufe der Rangzahl 3 ist. In diagonaler Form hat
es drei Komponenten, und zwar: n1, n2 und n3. Nach der
vorliegenden Erfindung soll jede Differenz, die aus diesen drei
Mengen gebildet werden kann, kleiner sein als 0,1. In einachsig
orientierten Stoffen wird n1 = n2 ≠ n3 und die Doppelbrechung Δn wie folgt definiert: |n1 – n3|. Die Differenz wird betrachtet als die
Differenz an einer bestimmten Stelle innerhalb einer Probe des Polymers.
Die Brechzahlen sowie deren Differenzen können von Stelle zu Stelle variieren.
-
Es dürfte weiterhin einleuchten,
dass die Doppelbrechung im Allgemeinen eine von der Wellenlänge abhängige Materialeigenschaft
ist. Typischerweise kann die Doppelbrechung um 0,02 über das
sichtbare Spektrum ändern.
Die Wellenlängen-Abhängigkeit
ist material-abhängig.
-
Der Erfinder hat gefunden, dass der
Grad der Streuung, verursacht durch dicke Filme aus orientierten Flüssigkristall-Stoffen
(die nicht polymerisiert zu werden brauchen, nur vernetzt) in einem
Verhältnis
steht zu dem Grad der optischen Anisotropie des Materials und durch
Verringerung des Grades der optischen Anisotropie reduziert werden
kann. Auf diese Weise ist es möglich,
den Grad der Streuung zu reduzieren, indem die optische Verzögerung konstant
gehalten wird.
-
Ein orientiertes vernetztes Polymer
mit einem niedrigen Grad optischer Anisotropie wird durch Orientierung
einer polymerisierbaren Flüssigkristall-Zusammensetzung,
die ein (die Ordnung nicht reduzierendes) Flüssigkristall-Monoacrylat, dargestellt
durch die Formel 9 des Formelblatts, und ein Vernetzungsmittel enthält, und
durch nachfolgende Polymerisation der genannten Zusammensetzung
erhalten. Wenn die genannte Zusammensetzung einachsig orientiert
ist, und zwar vor sowie nach der Polymerisation, wird eine niedrige
Doppelbrechung erhalten. Während
der Polymerisation ändert
sich die Doppelbrechung vernachlässigbar.
Die Doppelbrechung des durch die Formel 9 dargestellten Monomers
ist 0,025.
-
Wenn das Monomer 9 mit zwei polymerisierbaren
Gruppen versehen ist, enden die mesogenen Gruppen zwischen den Vernetzungen
des resultierenden orientierten vernetzten Polymers. Dadurch ist
die Orientierung wenigstens dieser mesogenen Gruppen ständig fest
und deswegen ist auch der Beitrag zu der Doppelbrechung dieser mesogenen
Gruppen fest.
-
Ein Nachteil des aus Monomeren 9
erhaltenen vernetzten Polymers ist, dass die Brechzahlen ziemlich gering
sind: die normale Brechzahl des Monomers 9 ist 1,477 und die außergewöhnliche
Brechzahl ist 1, 517. Ein optisches Element, wie ein polarisierender
Strahlenspalter benutzt oft ein Glassubstrat, dessen Brechzahl der
(außer)gewöhnlichen
Brechzahl des vernetzten Polymers entsprechen soll. Im Falle, die
von den Polymeren 9 erhaltenen Polymere verwendet werden, ist Glas
mit einer niedrigen Brechzahl erforderlich, was relativ kostenaufwendig
ist. Wenn relativ große
(außer)gewöhnliche
Brechzahlen erforderlich sind, werden vorzugsweise vernetzte Polymere
verwendet, die unter Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden
Erfindung erhalten worden sind. Unter Anwendung des Verfahrens nach
der vorliegenden Erfindung, was die Verwendung von die Ordnung reduzierenden
Monomeren erfordert, kann eine Doppelbrechung von 0,009 erhalten werden,
während
die normale Brechzahl etwa 1,55 ist und die außergewöhnliche Brechzahl ist etwa
1,65.
-
Die vorliegende Erfindung bezieht
sich weiterhin auf ein optisches Element mit einem orientierten
vernetzten Polymer nach der vorliegenden Erfindung. Beispiele optischer
Elemente, die unter Verwendung derartiger vernetzter Polymere verwendet
werden können,
sind Verzögerungsplatten,
Wollaston-Prismen, (polarisierende) Strahlenspalter, reflektierende
Polarisatoren, Bandpassfilter, Kerbfilter und Ausgleichsfolien.
-
Die vernetzten Polymere nach der
vorliegenden Erfindung können
benutzt werden zum Erhalten optischer Elemente, welche die Vorteile
kombinieren, die mit der Verwendung vernetzter Polymere und der
Verwendung von Stoffen mit einem niedrigen Grad optischer Anisotropie
assoziiert sind. Im Vergleich zu einem Stoff mit einem hohen Grad
optischer Anisotropie ist der Betrag der Streuung wesentlich niedriger,
sogar wenn derselbe Grad optischer Verzögerung erhalten werden soll.
Da Streuung reduziert wird, kann das optische Element in einer Größe hergestellt
werden, die eine herkömmliche
Mas senfertigung gestattet. So kann beispielsweise im Fall eines
Films die Filmdicke in der Größenordnung
von 1 mm oder mehr liegen.
-
Um an der chemischen Reaktion teilzunehmen
(müssen)
muss die polymerisierbare(n) Gruppe(n) der Monomeren in eine günstige Position
gebracht werden, was eine Verlagerung der polymerisierbaren Gruppe(n)
auf einen molekularen Pegel erfordert. Der Erfindung liegt die Erkenntnis
zugrunde, dass, wenn das Polymer relativ steif ist und/oder kurz,
nicht gerade die polymerisierbare Gruppe und (ein Teil) der Distanzeinheiten
sich verlagern soll, sondern das ganze Polymer, wodurch auf diese
Weise während
der Polymerisation eine große
Störung
der Ordnung verursacht wird.
-
Ausführungsbeispiele der Erfindung
werden im vorliegenden Fall näher
beschrieben. Es zeigt:
-
1 Die Übertragung
T (in %) als eine Funktion der Filmdicke t (in mm) eines Lichtstrahles,
der senkrecht auf die Oberfläche
des Films aus verschiedenen einachsig orientierten Flüssigkristall-Stoffen
mit untereinander verschiedenen Graden optischer Anisotropie, gemessen
in einem Öffnungswinkel
von 0,4° auftrifft.
-
Ausführungsform 1
-
Ein orientiertes, vernetztes Polymer
nach der vorliegenden Erfindung wird zubereitet, und zwar unter Anwendung
eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Es hat die Form
eines Keils, der eine maximale Dicke von 300 μm hat, was ein optisches Element
in Form eines polarisierenden Strahlenspalters ergibt.
-
Eine polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzung
wird dadurch hergestellt, dass 1 Gewichtsteil (0,5 g) des Flüssigkristall-Monomers,
dargestellt durch die Formel 2 des Formelnblattes, und 1 Gewichtsteil (0,5
g) des die Ordnung reduzierenden Monomers, dargestellt durch die
Formel 7 des Formelnblattes miteinander vermischt werden. Da die
beiden Monomere 2 und 7 zwei polymerisierbare Gruppen haben, erfüllen sie beide
auch die Rolle eines Vernetzungsmittels. Das Monomer 2 kann synthetisiert
werden, und zwar nach einem Verfahren, das beschrieben worden ist
in einer Veröffentlichung
von Broer u. a. in "Makrokol.
Chem." 1989, 190,
2255. Das Monomer 7 wird Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens synthetisiert.
Eine Menge von 0,5 Gew.% des photoempfindlichen Auslösers 2,2-Dimethoxy-2-Phenyl-Acetophenon
(Ciba Geigy) wird an die Zusammensetzung hinzugefügt.
-
Zwei rechteckige Glasplatten (2 × 3 cm)
werden in einem Schleuderbedekkungsverfahren (Drehzahl 4000 Umdrehungen
in der Minute) je mit einer Orientierungsschicht aus einem Polyimid
(JSR, AL1051) versehen, die danach zum Trocknen gebracht und 5 Minuten
lang auf 200°C
erhitzt wird. Die beiden Orientierungsschichten werden durch Reibung
mit einem Samtlappen in derselben Richtung orientiert. Die Glasplatten
werden derart angebracht, dass sie einen keilförmigen Raum mit einem Winkel
von einigen Graden einschließen. Die
Kontaktstellen der Glasplatten definieren eine gerade Linie. Die
Richtung dieser Linie ist dieselbe wie die Reibrichtung der beiden
Glasplatten.
-
Der Zwischenraum wird mit der polymerisierbaren
Flüssigkristall-Zusammensetzung teilweise
gefüllt, was
zu einer einachsigen Orientierung führt. Die Zusammensetzung wird
bei einer Temperatur von 110°C u8nter
Anwendung von UV-Strahlung
(Philips PL Lampe Nr. P110W10) mit einer Intensität von 1
mW/cm2 währened
15 Minuten polymerisiert, wodurch das orientierte vernetzte Polymer
gebildet wird. Während
der Polymerisation wird die Ordnung der polymerisierbaren Flüssigkristall-Zusammensetzung reduziert:
-
Vor der Polymerisation ist die Doppelbrechung Δn 0,13, nach
der Polymerisation ist die Doppelbrechung Δn 0,105, während die normale Brechzahl
no und die außergewöhnliche Brechzahl ne des vernetzten Polymers, wie mit Hilfe
eines Abbe-Brechzahlmessers, der auf 589 nm gesetzt wurde, gemessen
1,547 bzw. 1,652 sind.
-
Ausführungsformen 2–24
-
Die Ausführungsform 1 wird einige Male
wiederholt, während
die Art des Flüssigkristall-Monomers,
die Art des die Ordnung reduzierenden Monomers, das Verhältnis des
Flüssigkristall-Monomers
zu dem die Ordnung reduzierenden Monomer und/oder die Temperatur,
bei der die Polymerisation durchgeführt wird, variiert wird. Die
Ergebnisse der Ausführungsformen
2–24 sind
in der Tafel 1 zusammengebracht.
-
-
-
Die Spalte M1 gibt
das Flüssigkristall-Monomer
an durch die Formelnummer des Formelnblatts. Die Spalte M2 bezeichnet das die Ordnung reduzierende
Monomer durch die Formelnummer des Formelnblatts. Das Verhältnis des
Flüssigkristall-Monomers
zu dem die Ordnung reduzierenden Monomer in Gewicht zu Gewicht ist
in der Spalte M1 : M2 gegeben,
und die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird,
ist in der Spalte T gegeben.
-
Ausführungsbeispiel 25
-
Synthese des Monomers, das der Formel
9 des Formelblatts entspricht: 4-Ethyl-4'-(5-Acryloyloxypentyl)-4'-Cyanotrans-trans-dicyclohexyl.
-
Schritt 1. Synthese von
5-(Tetrahydropyran-2-yloxy)bromopentan.
-
Zu der Lösung von 16,7 g von 5-Brompentanol
(0,1 Mol) und 2,5 g von Pyridinium 4-Toluolsulphonat (10 mmol) in
100 ml Dichlormethan wurden tropfenweise 13,7 ml 3,4-Dihydropyran
(0,15 Mol) hinzugefügt. Nach
der Hinzufügung
wurde das Gemisch eine Nacht lang gerührt. Die Lösung wurde danach mit einer
wässerigen
Lösung
von 20% Natriumchlorid und 50 ml gesättigter wässeriger Natriumbikarbonatlösung extrahiert. Nach
Trocknung über
Magnesiumsulfat, nach Elution über
ein dünnes
Siliziumpolster und Verdampfung des Dichlormethans und des überflüssigen 3,4-Dihydropyrans,
wurden 20,5 g des Erzeugnisses (82%) als gelbes Öl erhalten.
-
Schritt 2. Synthese von
4-Ethyl-4'-(5-Hydroxypentyl)-4'-Cyantrans-trans-dicyclohexyl.
-
Zu einer Lösung von 4,4 g 4-Ethyl-4'-Cyantrans-trans-dicyclohexyl
(20 mmol) in 20 ml Tetrahydrofuran in einer Stickstoffatmosphäre wurden
mit einer Spritze 20 ml einer 2 molaren Lösung von Lithium diisopropylamid
(20 mmol) hinzugefügt.
Nach 30 Minuten wurde die Lösung
in einer trocknen Eis-Azetonlösung
abgekühlt auf –78°C und es
wurden 5,5 g 5(tetrahydropyran-2-yloxy)brompentan (22 mmol) hinzugefügt. Nach
30 Minuten wurde das Trockeneis-Azeton-Gemisch entfernt und das
Gemisch wurde eine Nach lang auf Raumtemperatur stehen gelassen.
Danach wurde das Tetrahydrofuran verdampft, es wurden 30 ml Methanol
und 2 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäurelösung hinzugefügt und das
Gemisch wurde eine Stunde lang gekocht. Nach Abkühlung wurden 50 ml Wasser und
50 ml Dichlormethan hinzugefügt.
Die nach Trennung erhaltene Dichlormethanlösung wurde mit 50 ml Wasser
extrahiert, über
Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft. Der resultierende weiße Feststoff
wurde zweimal aus 50 ml Waschbenzin (bp = 60–80°C) kristallisiert, und zwar
zum Erhalten des Erzeugnisses als weißes Pulver. Ertrag: 3,2 g (52%)
mp = 64°C.
-
Schritt 3. Synthese von
4-Ethyl-4'-(5-Acryloyloxypentyl)-4'-Cyanotrans-trans-dicyclohexyl.
-
Einer Lösung von 3,2 g 4-Ethyl-4'-(5-Acryloyloxypentyl)-4'-Cyanotranstrans-dicyclohexyl
(10 mmol) und 1,7 ml Triethylamin (12 mmol) in 30 ml Tetrahydrofuran
wurde tropfenweise eine Lösung
von 1 ml Acrylchlorid (12 mmol) in 20 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Nach
Rühren
während
einer Nacht wurde das Reaktionsgemisch gefiltert und verdampft.
Das reine Produkt, dessen Monomer der Formel 9 des Formelblatts
ent spricht, wurde nach Elution mit Dichlormethan über Silika
erhalten. Ertrag: 2,0 g (56%), mp = 30°C.
-
Ausführungsform 26 (Vergleichsbeispiel)
-
Ausführungsform 1 wird wiederholt
mit dem Unterschied, dass die polymerisierbare Flüssigkristall-Zusammensetzung
1 Gewichtsteil des Flüssigkristall-Monomers
enthält,
das der Formel 2 des Formelblatts entspricht, und 1 Gewichtsteil
des (die Ordnung nicht reduzierenden) Flüssigkristall-Monomers, das
der Fgormel 9 des Formelblatts entspricht, wie in der Ausführungsform
25 synthetisiert. Die Zusammensetzung wird einachsig orientiert
und bei 45°C
polymerisiert. Nach der Polymerisation entspricht die außergewöhnliche
Brechzahl 1,517, die normale Brechzahl entspricht 1,586 und die
Doppelbrechung entspricht 0,069. Vor der Polymerisation ist die
Doppelbrechung etwa gleich dem genannten Wert.
-
Ausführungsform 27
-
1 zeigt
die Übertragung
T (in %) als eine Funktion der Filmdicke t (in mm) eines Lichtstrahls,
der senkrecht auf die Filmoberfläche
auftrifft für
drei Filme aus verschiedenen einschasig orientierten Flüssigkristall-Stoffen
mit untereinander verschiedenen Graden der optischen Anisotropie,
gemessen in einem Öffnungswinkel
von 0,4°.
-
Eine typische Messung wird die folgt
erhalten: Zwei Glasplatten mit Orientierungsschichten von dem in
der Ausführungsform
1 verwendeten Typ, wobei eine Glasplatte an den Rändern mit
Distanzelementen einer geeigneten Dicke versehen ist, werden gegenüber einander
und parallel zueinander angeordnet und unter Verwendung eines Diakrylatklebers
zusammengeklebt. Die auf diese Weise gebildete Zelle wird mit einem
Flüssigkristall-Stoff
gefüllt,
indem eine einachsige Orientierung angenommen wird. Unter Verwendung
eines Kippkompensators und eines polartisierenden Mikroskopen wird
die außergewöhnliche
und die normale Brechzahl gemessen.
-
Die obere Kurve, mit der Bezeichnung Δn = 0,076
wird unter Verwendung von Flüssigkristall-Stoff
Zli 2857 (Merck) erhalten, dessen Zusammensetzung geschützt ist.
-
Die mittlere Kurve, mit der Bezeichnung Δn = 0,146,
wird unter Verwendung des Flüssigkristall-Stoffes E170
(Lieferant: Merck) erhalten, was ein Gemisch mehrerer 4'-Alkyl-4-Zyanbiphenyle
und 4''-Alkyl-4-Zyanterphenylen
ist.
-
Die untere Kurve, bezeichnet durch Δn = 0,225,
wird unter Verwendung des Flüssigkristall-Stiffes
E27 (Lieferant BDH) erhalten, was ein anderes Gemisch von 4'-Alkyl-4-Zyanbiphenyle und 4''-Alkyl-4-Zyanterphenylen ist.
-
1 zeigt,
dass der Grad der Streuung zunimmt, je nachdem die Filmdicke zunimmt.
Bei einer Dicke Null sieht man die Reflexionverluste an den Schnittstellen
von Glas-Substrat. Weiterhin zeigt 1,
dass der Grad der Streuung kleiner ist, wenn der Grad der optischen
Anisotropie, ausgedrückt
in Termen von Doppelbrechung, verringert wird. 1 zeigt ebenfalls, dass bei einer konstanten
optischen Verzögerung
tΔn, der Grad
der Streuung durch Verringerung des Grades der optischen Anisotropie
verringert werden kann.
-
