KR101486229B1 - Nickel powder production method - Google Patents
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Abstract
습식법에 의해 마그네슘의 함유율이 낮은 고품질의 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 니켈 분말의 제조방법을 제공한다. 마그네슘계 불순물을 포함한 니켈 화합물을, pH가 10.5를 넘는 알칼리성 용액 중에서 금속 니켈로 환원하여 니켈 분말을 석출시킨 후, 무기산 및 유기산의 적어도 1종을 포함하는 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 조정하고, 니켈 분말의 표면에 존재하는 마그네슘계 불순물을, 니켈 분말의 표면으로부터 용액측으로 이행시킨 후, 니켈 분말을 순수로 세정한다.
pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 할 때에 pH를 3.0 이상, 10.5 이하로 한다.Provided is a method for producing a nickel powder capable of efficiently producing a high quality nickel powder having a low content of magnesium by a wet process. A nickel compound containing a magnesium-based impurity is reduced with metallic nickel in an alkaline solution having a pH of more than 10.5 to precipitate a nickel powder, and then a pH adjuster containing at least one of inorganic and organic acids is added to adjust the pH to 10.5 or less , Magnesium-based impurities present on the surface of the nickel powder are transferred from the surface of the nickel powder to the solution side, and then the nickel powder is cleaned with pure water.
When the pH is adjusted to 10.5 or less by adding a pH adjuster, the pH is adjusted to 3.0 or more and 10.5 or less.
Description
본 발명은 니켈 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자부품의 내부전극 재료로서 유용한 니켈 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a nickel powder, and more particularly, to a method for producing a nickel powder useful as an internal electrode material of a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
적층 세라믹 콘덴서의 내부전극을 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트를 구성하는 도전성 분말로서, 니켈 분말이 널리 사용되고 있다.Nickel powder is widely used as the conductive powder constituting the conductive paste used for forming the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor.
그리고, 이러한 용도로 사용되는 니켈 분말의 제조방법으로서는, 크게 구별하여 기상법(氣相法)과 액상법(液相法)이 알려져 있다.As a method for producing the nickel powder used for this purpose, a vapor phase method and a liquid phase method are widely known.
본 발명이 관련되는 액상법에 의한 니켈 분말의 제조방법은 황산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈 등의 수용성 니켈화합물을 용해한 니켈화합물 용액에, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 차아인산나트륨 등의 환원제를 첨가하여, 니켈화합물을 환원함으로써 니켈 분말을 얻는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).A process for producing nickel powder by the liquid phase method involving the present invention is a process for producing a nickel powder by adding a reducing agent such as hydrazine, sodium borohydride, sodium hypophosphite, etc. to a nickel compound solution obtained by dissolving a water soluble nickel compound such as nickel sulfate, nickel chloride, And a nickel compound is reduced to obtain a nickel powder (see, for example, Patent Document 1).
그리고, 액상법에 있어서는, 니켈화합물의 니켈 분말에의 환원을 촉진하기 위해, 환원의 공정은 통상 강알칼리 중에서 실시된다.In the liquid phase method, in order to promote the reduction of the nickel compound to the nickel powder, the reducing step is usually carried out in a strong alkali.
그런데, 니켈 분말의 제조에 사용되는 니켈 원료로서의 니켈화합물에는 불순물이 포함되어 있다. 특히 마그네슘계 불순물은 니켈화합물로부터의 용매 추출이 곤란하기 때문에, 다른 성분에 비해 니켈화합물 중에 다량으로 잔존하고 있을 경우가 많다.However, the nickel compound as the nickel raw material used for producing the nickel powder contains impurities. In particular, since magnesium-based impurities are difficult to extract from a nickel compound, a large amount of magnesium-based impurities often remain in the nickel compound as compared with other components.
그리고, 이 마그네슘계 불순물을 다량으로 포함하는 니켈화합물을 습식법에 의해 환원하여 니켈 분말을 제조한 경우, 환원되어 석출한 니켈 분말을 순수로 세정해도, 니켈 분말에 포함되는 마그네슘계 불순물을 충분히 제거하는 것은 곤란한 것이 실정이다.When a nickel compound containing a large amount of this magnesium-based impurity is reduced by a wet process to produce a nickel powder, even if the nickel powder precipitated is washed with pure water, the magnesium-based impurities contained in the nickel powder are sufficiently removed It is a fact that it is difficult.
이러한 마그네슘계 불순물을 많이 포함하는 니켈 분말을 사용하여, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극을 형성한 경우, 내부전극 중의 마그네슘은, 내부전극과 인접하는 유전체층(세라믹층)에 확산하고, 유전체층의 유전율이 저하하여, 제품인 적층 세라믹 콘덴서의 특성이 열화한다는 문제점이 있다.When nickel powder containing a large amount of such magnesium-based impurities is used, for example, when an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor is formed, magnesium in the internal electrode diffuses into a dielectric layer (ceramic layer) adjacent to the internal electrode, There is a problem that the dielectric constant is lowered and the characteristics of the multilayer ceramic capacitor as a product deteriorates.
그 때문에, 이러한 문제점을 회피하기 위해, 니켈화합물 중의 마그네슘계 불순물을 저감하기 위한 특별한 처리를 하거나, 환원하여 석출시킨 니켈 분말을 세정하는데 있어, 대량의 순수를 사용하여 세정하거나 하는 등의 방법으로 대처하는 것이 필요하게 되어 있고, 마그네슘계 불순물의 함유율이 낮은 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 니켈 분말의 제조방법이 요구되고 있다.Therefore, in order to avoid such a problem, a special treatment for reducing the magnesium-based impurities in the nickel compound is carried out, or a nickel powder which has been precipitated is washed with a large amount of pure water, And a method for producing nickel powder capable of efficiently producing a nickel powder having a low content of magnesium-based impurities is required.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 습식법에 의해, 마그네슘의 함유율이 낮은, 고품질의 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 니켈 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a process for producing a nickel powder which is capable of efficiently producing a high quality nickel powder having a low content of magnesium by a wet process.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 니켈 분말의 제조방법은,In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a nickel powder,
마그네슘계 불순물을 포함한 니켈화합물을, pH 10.5를 넘는 알칼리성 용액 중에서 금속 니켈로 환원하여 니켈 분말을 석출시키는 환원 공정과,A reducing step of reducing a nickel compound containing a magnesium-based impurity to nickel nickel in an alkaline solution having a pH of more than 10.5 to precipitate nickel powder,
환원 공정에서 상기 니켈 분말을 석출시킨 상기 알칼리성 용액에, 무기산 및 유기산의 적어도 1종을 포함하는 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 함으로써, 상기 니켈 분말의 표면에 존재하는 마그네슘계 불순물을, 상기 니켈 분말의 표면으로부터 용액측으로 이행시키는 pH 조정 공정과,A pH adjusting agent containing at least one of an inorganic acid and an organic acid is added to the alkaline solution in which the nickel powder is precipitated in the reducing step to adjust the pH to 10.5 or less to adjust the magnesium- A pH adjustment step of shifting the surface of the nickel powder from the surface to the solution side,
상기 마그네슘계 불순물을 용액측으로 이행시킨 후의 상기 니켈 분말을, 순수로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.And a cleaning step of cleaning the nickel powder after the magnesium-based impurity has migrated to the solution side with pure water.
또한 본 발명의 니켈 분말의 제조방법에서는, 상기 pH 조정 공정에 있어서, 상기 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 할 때에, pH가 3.0 이상, 10.5 이하로 하는 것이 바람직하다.In the method for producing a nickel powder of the present invention, it is preferable that the pH is adjusted to 3.0 or more and 10.5 or less when the pH is adjusted to 10.5 or less by adding the pH adjusting agent in the pH adjusting step.
또한 상기 pH 조정제로서 사용되는 상기 무기산은 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 pH 조정제로서 사용되는 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The inorganic acid used as the pH adjuster may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid. The organic acid used as the pH adjuster may be selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid Is preferable.
또한 상기 pH 조정제로서 염산 또는 황산의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.It is particularly preferable to use an aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid as the pH adjusting agent.
본 발명의 니켈 분말의 제조방법에 있어서는, pH가 10.5를 넘는 조건에서의 환원 공정에서 니켈 분말을 석출시킨 알칼리성 용액에, 무기산 및 유기산의 적어도 1종을 포함하는 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 함으로써, 니켈 분말의 표면에 존재하는 마그네슘계 불순물(주로 수산화마그네슘)을, 니켈 분말의 표면으로부터 용액측으로 이행시키고, 그 후에 니켈 분말을 순수로 세정하도록 하고 있으므로, 습식법에 의해, 마그네슘계 불순물을 효율적으로 제거하여, 고품질의 니켈 분말을 제조하는 것이 가능해진다.In the method for producing a nickel powder according to the present invention, a pH adjusting agent containing at least one of inorganic and organic acids is added to an alkaline solution in which nickel powder is precipitated in a reducing step under a condition of pH exceeding 10.5, (Mainly magnesium hydroxide) existing on the surface of the nickel powder is shifted from the surface of the nickel powder to the solution side and then the nickel powder is cleaned with pure water. Therefore, magnesium-based impurities It is possible to efficiently remove nickel powder to produce high quality nickel powder.
또한 본 발명의 니켈 분말의 제조방법의 환원 공정에 있어서, 니켈화합물을 환원하기 위한 환원제로서는, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 차아인산나트륨 등의 공지의 다양한 환원제를 사용할 수 있다.In the reducing step of the method for producing nickel powder of the present invention, various known reducing agents such as hydrazine, sodium borohydride, and sodium hypophosphite may be used as the reducing agent for reducing the nickel compound.
또한 본 발명의 니켈 분말의 제조방법에 있어서는, pH 조정 공정에서 pH를 3.0 이상, 10.5 이하로 함으로써, 니켈 분말이 재용해하는 것을 회피하여, 마그네슘계 불순물의 함유율이 낮은 고품질의 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.In the method for producing a nickel powder according to the present invention, the pH is adjusted to 3.0 or more and 10.5 or less in the pH adjusting step to avoid re-dissolution of the nickel powder, thereby efficiently producing a high-quality nickel powder having a low content of magnesium- It becomes possible to manufacture.
또한 pH 3.0 부근에서는, 시간이 경과하면 니켈 분말이 용해하는 경향이 있는데, 단시간에서는 니켈 분말의 용해량도 아주 적어, 실용성을 담보할 수 있다.At around pH 3.0, the nickel powder tends to dissolve over time. In a short period of time, the dissolution amount of the nickel powder is also very small, and practicality can be ensured.
또한 본 발명에 있어서는, pH 조정제로서 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산, 혹은 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산을 사용함으로써, 확실한 pH 조정을 행하여, 고품질의 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한 경우에 따라서는, 상기의 무기산과 유기산을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.In the present invention, by using at least one organic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid as at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid as the pH adjusting agent , It is possible to perform reliable pH adjustment and to efficiently produce high-quality nickel powder. In some cases, the inorganic acid and the organic acid may be used in combination.
또한 상기 pH 조정제로서, 염산 또는 황산의 수용액을 사용함으로써, 마그네슘계 불순물의 함유율이 낮은 고품질의 니켈 분말을, 효율적이고, 게다가 경제적으로 제조하는 것이 가능해진다.Further, by using an aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid as the pH adjuster, high-quality nickel powder having a low content of magnesium-based impurities can be produced efficiently and economically.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조한 니켈 분말을 도전 성분으로 하는 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서의 구성을 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing the configuration of a multilayer ceramic capacitor manufactured by using a conductive paste containing a nickel powder produced by the method of the present invention as a conductive component.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징으로 하는 바를 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, and features of the present invention will be described in more detail.
<실시예 1>≪ Example 1 >
[1]니켈화합물 수용액의 조제[1] Preparation of nickel compound aqueous solution
니켈화합물로서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 마그네슘계 불순물을 Mg로서 120~250ppm의 범위로 포함한 황산니켈을 사용하고, 이것을 물에 용해하여 니켈화합물 수용액(이 실시예 1에서는 예를 들면 황산니켈의 1.5mol% 수용액)을 조제하였다.As shown in Table 1, as nickel compounds, nickel sulfate containing magnesium-based impurities in a range of 120 to 250 ppm as Mg was used and dissolved in water to prepare a nickel compound aqueous solution (in Example 1, nickel sulfate 1.5 mol% aqueous solution).
[2]환원제 수용액의 조제[2] Preparation of aqueous reducing agent solution
환원제로서 히드라진을 준비하고, 이것을 물에 용해시켜, pH를 조정함으로써, pH가 14인 환원제 수용액(예를 들면 히드라진 5mol% 수용액)을 조제하였다.Hydrazine was prepared as a reducing agent, dissolved in water, and the pH was adjusted to prepare a reducing agent aqueous solution (for example, hydrazine 5 mol% aqueous solution) having a pH of 14.
환원제로서는, 히드라진 이외에도 수소화붕소나트륨, 차아인산나트륨 등 다양한 환원제를 사용하는 것이 가능하다.As the reducing agent, various reducing agents such as sodium borohydride, sodium hypophosphite and the like can be used in addition to hydrazine.
[3]환원 공정[3] Reduction process
상술과 같이 하여 조제한 니켈화합물 수용액과, 환원제 수용액을 각각 55℃로 가열한 후, 양자를 혼합하고, 니켈화합물을 환원함으로써, 니켈 분말이 석출한 pH가 약 14인 슬러리액(합성액)을 얻었다.The nickel compound aqueous solution and the reducing agent aqueous solution prepared as described above were each heated to 55 ° C and then mixed with each other and the nickel compound was reduced to obtain a slurry solution (synthesis solution) having a pH of about 14 in which nickel powder was precipitated .
[4]pH 조정 공정[4] pH adjustment process
상기 [1]의 공정에서 얻은, 니켈 분말이 석출한 pH가 약 14인 합성액에 pH 조정제를 첨가하여 pH를 표 1의 시료번호 4~6에 나타내는 바와 같은 값(pH=10.5)으로 조정하였다.A pH adjuster was added to the synthesis solution obtained in the step [1] in which the nickel powder precipitated and the pH was about 14, and the pH was adjusted to a value (pH = 10.5) as shown in the sample Nos. 4 to 6 of Table 1 .
또한 이 실시예 1에서는 pH 조정제로서 황산의 1mol% 수용액을 사용하였다.In this Example 1, a 1 mol% aqueous solution of sulfuric acid was used as a pH adjusting agent.
본 발명에 있어서는, pH 조정제로서 프로톤을 부여하는 산을 사용한다. 무기산에서는 황산, 염산, 질산, 인산, 유기산에서는 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산 등의 카르본산을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 염산 혹은 황산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, an acid which imparts a proton as a pH adjuster is used. In inorganic acids, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and organic acids, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid may be suitably used. Of these, hydrochloric acid or sulfuric acid is more preferable.
또한 pH 조정제는 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수를 조합하여 사용해도 된다.As the pH adjusting agent, any one of them may be used alone, or a plurality of pH adjusting agents may be used in combination.
표 1의 pH의 값은 모두 pH 조정제를 투입 후 안정된 값을 측정한 것이다.The pH values in Table 1 are all stable values measured after the pH adjusting agent is added.
또한 비교를 위해, 니켈화합물 수용액과, 환원제 수용액을 혼합하고, 니켈화합물을 환원하여 니켈 분말을 석출시킨, pH가 약 14인 혼합액(합성액)(표 1의 시료번호 1~3)을, 특별히 pH 조정하지 않고 하기의 세정 공정에 제공하였다.For comparison, a mixed solution (synthesis solution) (Sample Nos. 1 to 3 in Table 1) having a pH of about 14, in which a nickel compound aqueous solution and a reducing agent aqueous solution were mixed and nickel compounds were reduced to precipitate nickel powder, without pH adjustment, in the following washing step.
[5]세정 공정[5] Cleaning process
상술과 같이 하여 pH를 10.5로 조정한 본 발명의 실시예에 따른 니켈 분말 현탁액(합성액)(시료번호 4~6)과, pH 조정을 행하고 있지 않은 pH가 약 14인 비교예의 니켈 분말 현탁액(합성액)(시료번호 1~3)을, 여과한 후 순수에 의해 세정하였다.The nickel powder suspension (synthesis solution) (Sample Nos. 4 to 6) according to the embodiment of the present invention in which the pH was adjusted to 10.5 as described above (Sample Nos. 4 to 6) and the comparative nickel powder suspension (Sample Nos. 1 to 3) were filtered and then washed with pure water.
세정은 니켈 분말 현탁액(합성액)을 여과함으로써 얻어진 니켈 케이크상에 순수를 공급하여, 니켈 케이크를 통과시켜 여과함으로써 행하였다. 그리고, 이 세정을 여과액의 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 행하였다.The washing was carried out by supplying pure water to a nickel cake obtained by filtering a suspension of nickel powder (synthetic solution), passing it through a nickel cake and filtering. The cleaning was carried out until the conductivity of the filtrate reached 10 mu S / cm or less.
[6]평가[6] Evaluation
(1)니켈 분말 중의 Mg량(1) Mg content in nickel powder
상술과 같이 하여 순수에 의한 세정을 행한 니켈 케이크를 건조하고, 건조 후의 니켈 분말에 포함되는 마그네슘계 불순물의 양을 ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분석장치)에 의해 측정하여, 마그네슘계 불순물이 Mg로서 50ppm이상인 것을 마그네슘계 불순물이 제거되어 있지 않다고 판단하여 불량(×)으로 평가하였다. 또한 Mg가 50ppm미만인 것을 마그네슘계 불순물이 제거되어 있다고 판단하여 양호(○)로 평가하였다.The nickel cake washed with purified water as described above was dried and the amount of the magnesium-based impurity contained in the dried nickel powder was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) so that the magnesium-based impurity contained 50 ppm Or more was judged to be not removed of magnesium-based impurities and evaluated as defective (X). Further, it was judged that magnesium-based impurities were removed from those having an Mg content of less than 50 ppm and evaluated as good (O).
그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.The results are shown together in Table 1.
(2)세정에 요하는 순수량(2) Net amount required for cleaning
상술과 같이, 순수에 의한 세정은 여과액의 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 행하였다. 그리고, 세정에 요한 순수의 양을 평가하기 위해, 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 사용한 순수의 양(니켈 1g당의 세정 순수량)을 구하였다.As described above, washing with pure water was carried out until the conductivity of the filtrate reached 10 mu S / cm or less. Then, in order to evaluate the amount of pure water required for cleaning, the amount of pure water (net washing amount per 1 g of nickel) until the conductivity became 10 μS / cm or less was determined.
그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.The results are shown together in Table 1.
표 1에 나타내는 바와 같이, pH 조정을 행하지 않은 채의, pH가 약 14인 니켈 분말 현탁액(합성액)을, 그대로 세정 공정에 제공한 시료번호 1~3(비교예)의 경우, 여과액의 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 사용한 순수의 양이, 니켈 분말 1g당 0.15~0.30리터로 많음에도 불구하고, 니켈 분말 중의 Mg량이 모두 50ppm이상(표 1의 평가에서 ×)으로 많아, 니켈 분말에 포함되는 마그네슘계 불순물을 충분히 제거할 수 없는 것이 확인되었다.As shown in Table 1, in the case of Sample Nos. 1 to 3 (Comparative Example) in which a nickel powder suspension (synthesis solution) having a pH of about 14 without pH adjustment was directly supplied to the cleaning step, The amount of Mg used in the nickel powder was 50 ppm or more (x in the evaluation of Table 1), even though the amount of pure water used until the conductivity reached 10 S / cm or less was 0.15 to 0.30 liters per 1 g of the nickel powder, It was confirmed that the magnesium-based impurities contained in the powder could not be sufficiently removed.
이에 대하여, 니켈 분말 현탁액(합성액)의 pH를 10.5로 조정한 후, 여과, 세정을 행한, 본 발명의 요건을 만족하는 시료번호 4~6(실시예)의 경우, 니켈 분말 1g당 0.03리터로 적은 세정 순수량으로, 여과액의 도전율을 10μS/cm이하로까지 저하시키는 것이 가능한 동시에, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물을 Mg로서 50ppm미만(표 1의 평가에서 ○)으로까지 저감할 수 있는 것이 확인되었다.On the other hand, in the case of Sample Nos. 4 to 6 (Examples) in which the pH of the nickel powder suspension (synthesis liquid) was adjusted to 10.5, and then filtration and washing were carried out to satisfy the requirements of the present invention, 0.03 liter , The conductivity of the filtrate can be lowered to 10 mu S / cm or less, and the magnesium-based impurities in the nickel powder can be reduced to 50 ppm or less as Mg (O in the evaluation of Table 1) .
<실시예 2>≪ Example 2 >
니켈화합물로서, 상기 실시예 1에서 사용한 황산니켈을 대신하여, 표 2에 나타내는 염화니켈 및 아세트산니켈을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료번호 6의 경우와 같은 조건에서, 니켈화합물 수용액의 조제, 환원제 수용액의 조제, 환원 공정, pH 조정 공정, 세정 공정의 각 공정을 실시하여 니켈 분말을 제조하였다.Except that nickel chloride and nickel acetate shown in Table 2 were used in place of the nickel sulfate used in Example 1 as the nickel compound in the same manner as in the case of Sample No. 6 of Example 1, A nickel powder was prepared by carrying out each step of preparation, preparation of aqueous reducing agent solution, reduction step, pH adjusting step and washing step.
또한 니켈화합물 수용액으로서는, 염화니켈 및 아세트산니켈을 각각 1.5mol% 수용액으로서 사용하였다.As the nickel compound aqueous solution, nickel chloride and nickel acetate were used as 1.5 mol% aqueous solutions, respectively.
그리고, 상기 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 니켈 분말 중의 Mg량, 세정에 요하는 순수량을 평가하였다.Then, the amount of Mg in the nickel powder and the net water required for washing were evaluated in the same manner as in Example 1.
그 결과를 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
표 2에 나타내는 바와 같이, 니켈화합물로서, 염화니켈을 사용한 경우(시료번호 7), 아세트산니켈을 사용한 경우(시료번호 8)의 어느 경우에도, 니켈 분말이 석출한 현탁액(합성액)의 pH를 10.5로 조정하고, 여과, 세정을 행함으로써, 니켈 분말 1g당 0.03리터로 적은 세정 순수량으로, 여과액의 도전율을 10μS/cm이하로까지 저하시키는 것이 가능해지는 동시에, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물량을, Mg로서 50ppm미만(표 2의 평가에서 ○)으로까지 저감할 수 있는 것이 확인되었다.As shown in Table 2, the pH of the suspension (synthesis solution) in which the nickel powder was precipitated was measured in all cases where nickel chloride was used (Sample No. 7) and nickel acetate was used (Sample No. 8) The conductivity of the filtrate can be lowered to 10 mu S / cm or less, and the amount of magnesium-based impurities in the nickel powder can be lowered to 0.03 liters per gram of the nickel powder, Can be reduced to less than 50 ppm as Mg (O in the evaluation of Table 2).
<실시예 3>≪ Example 3 >
pH 조정제로서, 상기 실시예에서 사용한 황산의 수용액을 대신하여, 표 3에 나타내는 바와 같이, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 및 옥살산의 수용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료번호 6의 경우와 같은 조건(니켈화합물로서 황산니켈을 사용)에서, 니켈화합물 수용액의 조제, 환원제 수용액의 조제, 환원 공정, pH 조정 공정, 세정 공정의 각 공정을 실시하여 니켈 분말을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid was used instead of the aqueous solution of sulfuric acid used in the above- Nickel powder was prepared by the steps of preparing an aqueous solution of a nickel compound, preparing an aqueous solution of a reducing agent, reducing the solution, adjusting the pH, and washing the same conditions as in the case of the sample No. 6 (using nickel sulfate as the nickel compound) .
또한 pH 조정제로서는 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 및 옥살산의 각각의 1mol% 수용액을 사용하였다.As a pH adjusting agent, 1 mol% aqueous solutions of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid were respectively used.
그리고, 상기 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 니켈 분말 중의 Mg량을 조사하였다.Then, the amount of Mg in the nickel powder was examined in the same manner as in Example 1 above.
또한 이 실시예 3에서는, pH 조정 공정에서 pH를 10.5로 조정하여, pH가 안정된 후, 10초가 경과한 시점 및 5분이 경과한 시점에서, 니켈 분말을 여과, 세정하고, 건조를 행하여 니켈의 수율을 구하였다.Further, in Example 3, the pH was adjusted to 10.5 in the pH adjusting step, and the nickel powder was filtered, washed and dried at a point of time when 10 seconds passed and after 5 minutes passed after the pH was stabilized. Respectively.
또한 니켈의 수율은, 원료인 니켈화합물 중의 니켈 100에 대하여 얻어진 니켈 분말의 비율로서, 니켈의 수율이 95%이하인 경우, 니켈의 수율이 불충분하다고 판단하여 불량(×)으로 평가하고, 또한 수율이 95%를 넘는 경우, 수율이 충분하다고 판단하여 양호(○)로 평가하였다.Also, the yield of nickel was determined to be insufficient (x) when the yield of nickel was 95% or less, and the yield was judged to be poor when the yield of nickel was 95% or less, When it exceeded 95%, it was judged that the yield was sufficient and evaluated as good (O).
니켈 분말 중의 Mg량 및 니켈의 수율에 대한 평가 결과를 표 3에 함께 나타낸다.Table 3 shows the evaluation results of the amount of Mg in the nickel powder and the yield of nickel.
표 3에 나타내는 바와 같이, pH 조정제로서, 황산을 대신하여, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 및 옥살산의 수용액을 사용한 경우에도, 니켈 분말이 석출한 현탁액(합성액)의 pH를 10.5로 조정한 후, 여과, 세정을 행함으로써, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물이 Mg로서 50ppm미만(표 3의 평가에서 ○)인 불순물이 적은 니켈 분말이 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 3, even when an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid was used instead of sulfuric acid as the pH adjuster, the pH of the suspension (synthesis solution) 10.5, followed by filtration and washing. As a result, it was confirmed that a nickel powder having less impurities such as Mg in the nickel powder having a Mg content of less than 50 ppm (O in Table 3) was obtained.
또한 pH 조정제로서 염산, 인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 및 옥살산의 수용액을 사용한 경우(시료번호 9, 11~15)는, pH 조정 공정에서 조정된 pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점, 및 5분이 경과한 시점의 니켈의 수율은 모두 양호하였다.In addition, when aqueous solutions of hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid were used as pH adjusters (Sample Nos. 9 and 11 to 15), 10 seconds elapsed after the pH, Min, the yield of nickel was good.
또한 pH 조정제로서, 질산의 수용액을 사용한 시료번호 10의 경우, pH 조정 공정으로 조정된 pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점의 니켈의 수율은 양호했지만, 5분이 경과한 시점의 니켈의 수율은 조금 저하하는 것이 확인되었다.In the case of Sample No. 10 in which an aqueous solution of nitric acid was used as the pH adjusting agent, the yield of nickel was good at 10 seconds after the adjusted pH was stabilized by the pH adjusting step, but the yield of nickel at the point of 5 minutes was small .
이 결과로부터, pH 조정제로서 질산을 사용한 경우에는, pH 조정 후, 신속하게 니켈 분말을 분리, 회수하는 것이 필요해지기 때문에, 실용은 가능하지만, 공정 관리 등을 정밀도 높게 행하는 것이 필요해진다.From this result, when nitric acid is used as the pH adjuster, it is necessary to separate and recover the nickel powder quickly after the pH adjustment, so that practical use is possible, but it is necessary to perform the process control with high precision.
따라서, pH 조정에 사용하는 산종(酸種)으로서는, 질산도 사용 가능하지만, 질산 이외의 산종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Therefore, nitric acid may be used as the acid species used for pH adjustment, but it is more preferable to use acid species other than nitric acid.
<실시예 4><Example 4>
이 실시예 4에서는, pH 조정 공정에 있어서의 pH의 설정값을 다르게 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료번호 6의 경우와 같은 조건(니켈화합물로서 황산니켈을 사용하는 동시에, pH 조정제로서 황산 수용액을 사용)에서, 니켈화합물 수용액의 조제, 환원제 수용액의 조제, 환원 공정, pH 조정 공정, 세정 공정의 각 공정을 실시하여, 니켈 분말을 제조하였다.In Example 4, the same conditions as those in the case of Sample No. 6 of Example 1 (except that nickel sulfate was used as the nickel compound and the pH was adjusted as a pH adjuster, Aqueous solution of sulfuric acid) was used to prepare a nickel compound aqueous solution, a reducing agent aqueous solution preparation, a reduction step, a pH adjusting step, and a cleaning step, to prepare a nickel powder.
그리고, 상기 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 니켈 분말 중의 Mg량, 및 세정에 요하는 순수량을 조사하였다.Then, the amount of Mg in the nickel powder and the net water required for washing were examined in the same manner as in Example 1.
또한 상술의 실시예 3과 마찬가지로, pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점 및 5분간이 경과한 시점에 있어서의 니켈의 수율을 구하였다.In the same manner as in Example 3 described above, the yield of nickel was determined at a point of time when ten seconds passed after the pH was stabilized and a point of time after five minutes passed.
니켈 분말 중의 Mg량, 세정에 요하는 순수량, 및 니켈의 수율에 대한 평가 결과를 표 4에 함께 나타낸다.Table 4 shows the evaluation results of the amount of Mg in the nickel powder, the net amount required for washing, and the yield of nickel.
표 4에 나타내는 바와 같이, pH 조정 공정에 있어서 pH를 11로 조정한, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 시료번호 16(비교예)의 경우, 니켈의 수율은 양호하지만, 여과액의 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 요하는 세정 순수량이 많아져, 니켈 1g당의 순수의 필요량이 증대할 뿐 아니라, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물이 Mg로서 50ppm이상(표 4의 평가에서 ×)으로, 니켈 분말에 포함되는 마그네슘계 불순물을 충분히 제거할 수 없는 것이 확인되었다.As shown in Table 4, in the case of Sample No. 16 (Comparative Example) in which the pH was adjusted to 11 in the pH adjusting step but did not satisfy the requirement of the present invention, the yield of nickel was good, but the conductivity of the filtrate was 10 μS / cm, the required amount of pure water per 1 g of nickel is increased, and the amount of magnesium-based impurities in the nickel powder is 50 ppm or more (in the evaluation of Table 4) as Mg, It was confirmed that the magnesium-based impurities contained in the powder could not be sufficiently removed.
한편, pH 조정 공정에 있어서 pH를 2, 7, 및 3으로 조정한, 본 발명의 요건을 만족하는 표 4의 시료번호 17, 18, 19(실시예)의 경우, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물이 Mg로서 50ppm미만(표 3의 평가에서 ○)의 불순물이 적은 니켈 분말이 얻어지는 것이 확인되었다.On the other hand, in the case of Sample Nos. 17, 18 and 19 (Examples) of Table 4 which satisfied the requirements of the present invention in which the pH was adjusted to 2, 7, and 3 in the pH adjusting step, magnesium-based impurities in the nickel powder It was confirmed that a nickel powder with less impurities of less than 50 ppm (O in the evaluation of Table 3) as Mg was obtained.
단, pH 조정 공정에 있어서 pH를 2로 조정한 시료번호 17의 경우, pH 조정 공정에서 조정된 pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점의 니켈의 수율은 양호했지만, 5분이 경과한 시점의 니켈의 수율은 불충분해지는 것이 확인되었다.However, in the case of Sample No. 17 in which the pH was adjusted to 2 in the pH adjusting step, the yield of nickel was good at 10 seconds after the adjusted pH was stabilized in the pH adjusting step, but the yield of nickel It was confirmed that the yield was insufficient.
한편, pH 조정 공정에 있어서 pH를 7 및 3으로 조정한 시료번호 18 및 19의 경우에는, pH 조정 공정에서 조정된 pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점, 및 5분이 경과한 시점의 니켈의 수율은 모두 양호하였다.On the other hand, in the case of the samples Nos. 18 and 19 in which the pH was adjusted to 7 and 3 in the pH adjusting step, the pH was adjusted in the pH adjusting step, and after the lapse of 10 seconds and the elapse of 5 minutes, Were all good.
이 결과로부터, pH 조정 공정에 있어서, 조건에 따라서는 pH를 2로 할 수도 있지만, 니켈 수율을 안정적으로 확보하는 견지에서는, pH 조정 공정에 있어서의 pH의 범위는 pH 3~10.5의 범위로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.From this result, it is possible to set the pH to 2 depending on the conditions in the pH adjusting step. However, from the viewpoint of stably securing the nickel yield, the pH range in the pH adjusting step is set in the range of pH 3 to 10.5 .
[적층 세라믹 콘덴서의 제작][Production of Multilayer Ceramic Capacitor]
상기 방법으로 제조한 니켈 분말(표 1의 시료번호 6의 니켈 분말)을, 바인더 수지와 용제를 혼합한 유기 비히클과 혼합반죽하여, 도전성 페이스트를 제작하였다.The nickel powder (nickel powder of Sample No. 6 in Table 1) prepared by the above method was mixed and kneaded with an organic vehicle in which a binder resin and a solvent were mixed to prepare a conductive paste.
그리고, 이 도전성 페이스트를 도포함으로써 내부전극 패턴을 형성한 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하였다. 그리고, 적층체를 개개의 소자로 분할한 후, 소성하여, 외부전극을 형성하는 공정을 거쳐, 도 1에 나타내는 바와 같은 적층 세라믹 콘덴서, 즉, 적층 세라믹 소자(11) 중에, 세라믹층(유전체층)(12)을 통해, 복수의 내부전극(13a,13b)이 적층되면서, 서로 대향하는 내부전극(13a,13b)이 교대로 적층 세라믹 소자(11)의 다른 측의 단면(14a,14b)으로 인출되고, 상기 단면(14a,14b)에 형성된 외부전극(15a,15b)에 접속된 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서(20)를 제작하였다.Then, by applying the conductive paste, ceramic green sheets having internal electrode patterns formed thereon were laminated to form a laminate. Then, the laminate is divided into individual elements and then fired to form external electrodes. A ceramic layer (dielectric layer) is formed in the multilayer ceramic capacitor, that is, the multilayer
그리고, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 그 특성을 조사한 바, 종래의 마그네슘계 불순물을 많이 함유하는 니켈을 도전 성분으로 하는 도전성 페이스트를 사용하여 내부전극을 형성한 적층 세라믹 콘덴서에 비해, 내부전극 중의 마그네슘분이 적고, 내부전극과 인접하는 세라믹층(유전체층)에의 확산에 의한 유전체층의 유전율의 저하가 충분히 억제되어, 특성이 안정된 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것이 확인되었다.As a result of investigating the characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor, it was found that compared with the conventional multilayer ceramic capacitor in which the internal electrode was formed using the conductive paste containing nickel as the conductive component containing a large amount of magnesium-based impurities, It was confirmed that the dielectric constant of the dielectric layer was sufficiently suppressed from being lowered due to diffusion into the ceramic layer (dielectric layer) adjacent to the internal electrode, and a multilayer ceramic capacitor having stable characteristics was obtained.
또한 본 발명의 니켈 분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극에 한정되는 것은 아니며, 적층 배리스터, 적층 LC 복합 부품, 세라믹 다층 기판 등, 내부전극을 포함한 다양한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에 있어서의, 내부전극 형성용의 도전성 페이스트를 구성하는 도전성 분말로서 널리 사용하는 것이 가능하다.Further, the nickel powder of the present invention is not limited to the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, but may be a multilayer ceramic capacitor, such as a laminated varistor, a multilayer LC composite part, and a ceramic multilayer substrate, It can be widely used as the conductive powder constituting the conductive paste for electrode formation.
본 발명은 또한 그 밖의 점에 있어서도 상기의 각 실시예에 한정되는 것은 아니며, 니켈화합물이나 환원제의 종류, 환원 공정이나 pH 조정 공정의 구체적인 조건, 세정 공정을 실시할 때의 니켈 분말의 세정방법이나 조건 등에 관하여, 발명의 범위 내에 있어서 다양한 응용, 변형을 가하는 것이 가능하다.The present invention is not limited to the above-described embodiments in other respects, and the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be applied to various types of nickel compounds and reducing agents, specific conditions of the reducing process and pH adjusting process, Conditions, and the like, it is possible to apply various applications and modifications within the scope of the invention.
11: 적층 세라믹 소자 12: 세라믹층(유전체층)
13a, 13b: 내부전극 14a, 14b: 적층 세라믹 소자의 단면
15a, 15b: 외부전극 20: 적층 세라믹 콘덴서11: multilayer ceramic element 12: ceramic layer (dielectric layer)
13a and 13b:
15a, 15b: external electrode 20: multilayer ceramic capacitor
Claims (4)
환원 공정에서 상기 니켈 분말을 석출시킨 상기 알칼리성 용액에, 무기산 및 유기산의 적어도 1종을 포함하는 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 함으로써, 상기 니켈 분말의 표면에 존재하는 마그네슘계 불순물을, 상기 니켈 분말의 표면으로부터 용액측으로 이행시키는 pH 조정 공정과,
상기 마그네슘계 불순물을 용액측으로 이행시킨 후의 상기 니켈 분말을, 순수로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.A reducing step of reducing a nickel compound containing magnesium-based impurities with metallic nickel in an alkaline solution having a pH of more than 10.5 to precipitate nickel powder;
A pH adjusting agent containing at least one of an inorganic acid and an organic acid is added to the alkaline solution in which the nickel powder is precipitated in the reducing step to adjust the pH to 10.5 or less to adjust the magnesium- A pH adjustment step of shifting the surface of the nickel powder from the surface to the solution side,
And washing the nickel powder after the magnesium-based impurities have migrated to the solution side with pure water.
상기 pH 조정 공정에 있어서, 상기 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 할 때에, pH를 3.0 이상, 10.5 이하로 하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the pH is adjusted to not less than 3.0 and not more than 10.5 when the pH is adjusted to 10.5 or less by adding the pH adjuster in the pH adjusting step.
상기 pH 조정제로서 사용되는 상기 무기산이 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 pH 조정제로서 사용되는 상기 유기산이 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the inorganic acid used as the pH adjuster is at least one member selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and the organic acid used as the pH adjuster is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid Wherein the nickel powder is at least one kind of nickel powder.
상기 pH 조정제로서 염산 또는 황산의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein an aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid is used as the pH adjusting agent.
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