KR20130101589A - Nickel powder production method - Google Patents
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Abstract
습식법에 의해 마그네슘의 함유율이 낮은 고품질의 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 니켈 분말의 제조방법을 제공한다. 마그네슘계 불순물을 포함한 니켈 화합물을, pH가 10.5를 넘는 알칼리성 용액 중에서 금속 니켈로 환원하여 니켈 분말을 석출시킨 후, 무기산 및 유기산의 적어도 1종을 포함하는 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 조정하고, 니켈 분말의 표면에 존재하는 마그네슘계 불순물을, 니켈 분말의 표면으로부터 용액측으로 이행시킨 후, 니켈 분말을 순수로 세정한다.
pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 할 때에 pH를 3.0 이상, 10.5 이하로 한다.Provided is a method for producing a nickel powder capable of efficiently producing a high quality nickel powder having a low content of magnesium by a wet process. The nickel compound containing magnesium-based impurities is reduced to metallic nickel in an alkaline solution having a pH greater than 10.5 to precipitate nickel powder, and then the pH is adjusted to 10.5 or less by adding a pH adjuster containing at least one of inorganic and organic acids. After the magnesium-based impurities present on the surface of the nickel powder are transferred from the surface of the nickel powder to the solution side, the nickel powder is washed with pure water.
When pH is adjusted to 10.5 or less by adding a pH adjuster, pH is made into 3.0 or more and 10.5 or less.
Description
본 발명은 니켈 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자부품의 내부전극 재료로서 유용한 니켈 분말의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing nickel powder, and more particularly, to a method for producing nickel powder useful as an internal electrode material of a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
적층 세라믹 콘덴서의 내부전극을 형성하기 위해 사용되는 도전성 페이스트를 구성하는 도전성 분말로서, 니켈 분말이 널리 사용되고 있다.Nickel powder is widely used as an electroconductive powder which comprises the electrically conductive paste used for forming the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
그리고, 이러한 용도로 사용되는 니켈 분말의 제조방법으로서는, 크게 구별하여 기상법(氣相法)과 액상법(液相法)이 알려져 있다.As a method for producing the nickel powder used for this purpose, a vapor phase method and a liquid phase method are widely known.
본 발명이 관련되는 액상법에 의한 니켈 분말의 제조방법은 황산니켈, 염화니켈, 아세트산니켈 등의 수용성 니켈화합물을 용해한 니켈화합물 용액에, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 차아인산나트륨 등의 환원제를 첨가하여, 니켈화합물을 환원함으로써 니켈 분말을 얻는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).In the method for producing nickel powder by the liquid phase method according to the present invention, a reducing agent such as hydrazine, sodium borohydride, sodium hypophosphite is added to a nickel compound solution in which water-soluble nickel compounds such as nickel sulfate, nickel chloride and nickel acetate are dissolved. It is a method of obtaining a nickel powder by reducing a nickel compound (for example, refer patent document 1).
그리고, 액상법에 있어서는, 니켈화합물의 니켈 분말에의 환원을 촉진하기 위해, 환원의 공정은 통상 강알칼리 중에서 실시된다.In the liquid phase method, in order to promote the reduction of the nickel compound to the nickel powder, the reduction step is usually performed in strong alkali.
그런데, 니켈 분말의 제조에 사용되는 니켈 원료로서의 니켈화합물에는 불순물이 포함되어 있다. 특히 마그네슘계 불순물은 니켈화합물로부터의 용매 추출이 곤란하기 때문에, 다른 성분에 비해 니켈화합물 중에 다량으로 잔존하고 있을 경우가 많다.By the way, the nickel compound as a nickel raw material used for manufacture of nickel powder contains an impurity. In particular, since magnesium-based impurities are difficult to extract from the nickel compound, they are often present in a large amount in the nickel compound compared to other components.
그리고, 이 마그네슘계 불순물을 다량으로 포함하는 니켈화합물을 습식법에 의해 환원하여 니켈 분말을 제조한 경우, 환원되어 석출한 니켈 분말을 순수로 세정해도, 니켈 분말에 포함되는 마그네슘계 불순물을 충분히 제거하는 것은 곤란한 것이 실정이다.When the nickel compound containing a large amount of this magnesium-based impurity is reduced by the wet method to produce nickel powder, even if the reduced and precipitated nickel powder is washed with pure water, the magnesium-based impurity contained in the nickel powder is sufficiently removed. Things are difficult.
이러한 마그네슘계 불순물을 많이 포함하는 니켈 분말을 사용하여, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극을 형성한 경우, 내부전극 중의 마그네슘은, 내부전극과 인접하는 유전체층(세라믹층)에 확산하고, 유전체층의 유전율이 저하하여, 제품인 적층 세라믹 콘덴서의 특성이 열화한다는 문제점이 있다.In the case where an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor is formed using nickel powder containing a large amount of such magnesium-based impurities, for example, magnesium in the internal electrode diffuses into a dielectric layer (ceramic layer) adjacent to the internal electrode, There is a problem that the dielectric constant is lowered and the characteristics of the multilayer ceramic capacitor as a product deteriorate.
그 때문에, 이러한 문제점을 회피하기 위해, 니켈화합물 중의 마그네슘계 불순물을 저감하기 위한 특별한 처리를 하거나, 환원하여 석출시킨 니켈 분말을 세정하는데 있어, 대량의 순수를 사용하여 세정하거나 하는 등의 방법으로 대처하는 것이 필요하게 되어 있고, 마그네슘계 불순물의 함유율이 낮은 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 니켈 분말의 제조방법이 요구되고 있다.Therefore, in order to avoid such a problem, a special treatment for reducing the magnesium-based impurities in the nickel compound or a method of washing the reduced and precipitated nickel powder by washing with a large amount of pure water can be used. There is a need for a method for producing nickel powder that can efficiently produce nickel powder having a low content of magnesium-based impurities.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 습식법에 의해, 마그네슘의 함유율이 낮은, 고품질의 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능한 니켈 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention solves the said subject and an object of this invention is to provide the manufacturing method of the nickel powder which can manufacture the high quality nickel powder with low magnesium content rate efficiently by the wet method.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 니켈 분말의 제조방법은,In order to solve the above problems, the method for producing a nickel powder of the present invention,
마그네슘계 불순물을 포함한 니켈화합물을, pH 10.5를 넘는 알칼리성 용액 중에서 금속 니켈로 환원하여 니켈 분말을 석출시키는 환원 공정과,A reduction step of depositing nickel powder by reducing the nickel compound containing magnesium-based impurities to metallic nickel in an alkaline solution having a pH of 10.5 or more;
환원 공정에서 상기 니켈 분말을 석출시킨 상기 알칼리성 용액에, 무기산 및 유기산의 적어도 1종을 포함하는 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 함으로써, 상기 니켈 분말의 표면에 존재하는 마그네슘계 불순물을, 상기 니켈 분말의 표면으로부터 용액측으로 이행시키는 pH 조정 공정과,By adding a pH adjuster containing at least one of an inorganic acid and an organic acid to the alkaline solution in which the nickel powder is precipitated in the reduction step, and adjusting the pH to 10.5 or less, the magnesium-based impurities present on the surface of the nickel powder are A pH adjustment step of moving from the surface of the nickel powder to the solution side,
상기 마그네슘계 불순물을 용액측으로 이행시킨 후의 상기 니켈 분말을, 순수로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.And a washing step of washing the nickel powder after the magnesium-based impurity is transferred to the solution side with pure water.
또한 본 발명의 니켈 분말의 제조방법에서는, 상기 pH 조정 공정에 있어서, 상기 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 할 때에, pH가 3.0 이상, 10.5 이하로 하는 것이 바람직하다.Moreover, in the manufacturing method of the nickel powder of this invention, when adding the said pH adjuster and making pH 10.5 or less in the said pH adjustment process, it is preferable to make pH 3.0 or more and 10.5 or less.
또한 상기 pH 조정제로서 사용되는 상기 무기산은 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 pH 조정제로서 사용되는 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.The inorganic acid used as the pH adjuster is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and the organic acid used as the pH adjuster is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid. It is preferable that it is at least 1 sort (s).
또한 상기 pH 조정제로서 염산 또는 황산의 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.Moreover, it is especially preferable to use the aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid as said pH adjuster.
본 발명의 니켈 분말의 제조방법에 있어서는, pH가 10.5를 넘는 조건에서의 환원 공정에서 니켈 분말을 석출시킨 알칼리성 용액에, 무기산 및 유기산의 적어도 1종을 포함하는 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 함으로써, 니켈 분말의 표면에 존재하는 마그네슘계 불순물(주로 수산화마그네슘)을, 니켈 분말의 표면으로부터 용액측으로 이행시키고, 그 후에 니켈 분말을 순수로 세정하도록 하고 있으므로, 습식법에 의해, 마그네슘계 불순물을 효율적으로 제거하여, 고품질의 니켈 분말을 제조하는 것이 가능해진다.In the method for producing a nickel powder of the present invention, a pH adjuster containing at least one of an inorganic acid and an organic acid is added to an alkaline solution in which the nickel powder is precipitated in a reduction process at a pH of 10.5 or more, and the pH is 10.5 or less. By doing so, magnesium-based impurities (mainly magnesium hydroxide) existing on the surface of the nickel powder are transferred from the surface of the nickel powder to the solution side, and then the nickel powder is washed with pure water. Therefore, magnesium-based impurities are removed by a wet method. By removing efficiently, it becomes possible to manufacture high quality nickel powder.
또한 본 발명의 니켈 분말의 제조방법의 환원 공정에 있어서, 니켈화합물을 환원하기 위한 환원제로서는, 히드라진, 수소화붕소나트륨, 차아인산나트륨 등의 공지의 다양한 환원제를 사용할 수 있다.Moreover, in the reduction process of the manufacturing method of the nickel powder of this invention, various reducing agents well-known, such as hydrazine, sodium borohydride, sodium hypophosphite, can be used as a reducing agent for reducing a nickel compound.
또한 본 발명의 니켈 분말의 제조방법에 있어서는, pH 조정 공정에서 pH를 3.0 이상, 10.5 이하로 함으로써, 니켈 분말이 재용해하는 것을 회피하여, 마그네슘계 불순물의 함유율이 낮은 고품질의 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.In the method for producing the nickel powder of the present invention, by adjusting the pH to 3.0 or more and 10.5 or less in the pH adjusting step, the nickel powder is avoided to be re-dissolved and the high quality nickel powder having a low content of magnesium impurities can be efficiently obtained. It becomes possible to manufacture.
또한 pH 3.0 부근에서는, 시간이 경과하면 니켈 분말이 용해하는 경향이 있는데, 단시간에서는 니켈 분말의 용해량도 아주 적어, 실용성을 담보할 수 있다.In addition, in the vicinity of pH 3.0, the nickel powder tends to dissolve over time, but in a short time, the amount of the nickel powder dissolves is also very small, ensuring practicality.
또한 본 발명에 있어서는, pH 조정제로서 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기산, 혹은 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기산을 사용함으로써, 확실한 pH 조정을 행하여, 고품질의 니켈 분말을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한 경우에 따라서는, 상기의 무기산과 유기산을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.In the present invention, by using at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid or at least one organic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid as a pH adjuster. It is possible to perform a reliable pH adjustment and to manufacture high quality nickel powder efficiently. Moreover, depending on the case, it is also possible to use combining the said inorganic acid and organic acid.
또한 상기 pH 조정제로서, 염산 또는 황산의 수용액을 사용함으로써, 마그네슘계 불순물의 함유율이 낮은 고품질의 니켈 분말을, 효율적이고, 게다가 경제적으로 제조하는 것이 가능해진다.Moreover, by using the aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid as said pH adjuster, it becomes possible to manufacture the high quality nickel powder with low content rate of magnesium-type impurity efficiently and economically.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조한 니켈 분말을 도전 성분으로 하는 도전성 페이스트를 사용하여 제작한 적층 세라믹 콘덴서의 구성을 나타내는 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows the structure of the multilayer ceramic capacitor produced using the electrically conductive paste which uses the nickel powder manufactured by the method of this invention as a conductive component.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징으로 하는 바를 더욱 상세하게 설명한다.Examples of the present invention are shown below, and the features of the present invention will be described in more detail.
<실시예 1>≪ Example 1 >
[1]니켈화합물 수용액의 조제[1] preparation of aqueous nickel compounds
니켈화합물로서, 표 1에 나타내는 바와 같이, 마그네슘계 불순물을 Mg로서 120~250ppm의 범위로 포함한 황산니켈을 사용하고, 이것을 물에 용해하여 니켈화합물 수용액(이 실시예 1에서는 예를 들면 황산니켈의 1.5mol% 수용액)을 조제하였다.As the nickel compound, as shown in Table 1, nickel sulfate containing magnesium-based impurities in the range of 120 to 250 ppm as Mg was used, and this was dissolved in water to obtain an aqueous nickel compound solution (for example, in the case of nickel sulfate 1.5 mol% aqueous solution) was prepared.
[2]환원제 수용액의 조제[2] preparation of reducing agent aqueous solution
환원제로서 히드라진을 준비하고, 이것을 물에 용해시켜, pH를 조정함으로써, pH가 14인 환원제 수용액(예를 들면 히드라진 5mol% 수용액)을 조제하였다.Hydrazine was prepared as a reducing agent, dissolved in water, and the pH was adjusted to prepare a reducing agent aqueous solution (for example, 5 mol% aqueous solution of hydrazine) having a pH of 14.
환원제로서는, 히드라진 이외에도 수소화붕소나트륨, 차아인산나트륨 등 다양한 환원제를 사용하는 것이 가능하다.As the reducing agent, various reducing agents such as sodium borohydride and sodium hypophosphite can be used in addition to hydrazine.
[3]환원 공정[3] reduction processes
상술과 같이 하여 조제한 니켈화합물 수용액과, 환원제 수용액을 각각 55℃로 가열한 후, 양자를 혼합하고, 니켈화합물을 환원함으로써, 니켈 분말이 석출한 pH가 약 14인 슬러리액(합성액)을 얻었다.The nickel compound aqueous solution prepared as mentioned above and the reducing agent aqueous solution were heated at 55 degreeC, respectively, and both were mixed and the nickel compound was reduced, and the slurry liquid (synthetic liquid) whose pH which precipitated nickel powder was about 14 was obtained. .
[4]pH 조정 공정[4] pH adjustment process
상기 [1]의 공정에서 얻은, 니켈 분말이 석출한 pH가 약 14인 합성액에 pH 조정제를 첨가하여 pH를 표 1의 시료번호 4~6에 나타내는 바와 같은 값(pH=10.5)으로 조정하였다.The pH was adjusted to the value (pH = 10.5) as shown in the sample numbers 4-6 of Table 1 by adding the pH adjuster to the synthetic liquid which pH of about 14 obtained by the process of said [1] precipitated nickel powder. .
또한 이 실시예 1에서는 pH 조정제로서 황산의 1mol% 수용액을 사용하였다.In addition, in Example 1, 1 mol% aqueous solution of sulfuric acid was used as the pH adjuster.
본 발명에 있어서는, pH 조정제로서 프로톤을 부여하는 산을 사용한다. 무기산에서는 황산, 염산, 질산, 인산, 유기산에서는 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산 등의 카르본산을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 염산 혹은 황산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In this invention, the acid which gives a proton is used as a pH adjuster. In inorganic acids, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid can be suitably used in sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and organic acids. Among these, it is more preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid.
또한 pH 조정제는 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수를 조합하여 사용해도 된다.In addition, a pH adjuster may be used individually by these, and may be used in combination of multiple.
표 1의 pH의 값은 모두 pH 조정제를 투입 후 안정된 값을 측정한 것이다.The pH values in Table 1 were all measured after the pH adjuster was added.
또한 비교를 위해, 니켈화합물 수용액과, 환원제 수용액을 혼합하고, 니켈화합물을 환원하여 니켈 분말을 석출시킨, pH가 약 14인 혼합액(합성액)(표 1의 시료번호 1~3)을, 특별히 pH 조정하지 않고 하기의 세정 공정에 제공하였다.For comparison, a mixed solution (synthesis solution) (Sample Nos. 1 to 3 in Table 1) having a pH of about 14, in which a nickel compound aqueous solution and a reducing agent aqueous solution were mixed and nickel compounds were reduced to precipitate nickel powder, without pH adjustment, in the following washing step.
[5]세정 공정[5] cleaning processes
상술과 같이 하여 pH를 10.5로 조정한 본 발명의 실시예에 따른 니켈 분말 현탁액(합성액)(시료번호 4~6)과, pH 조정을 행하고 있지 않은 pH가 약 14인 비교예의 니켈 분말 현탁액(합성액)(시료번호 1~3)을, 여과한 후 순수에 의해 세정하였다.The nickel powder suspension (synthesis liquid) (Samples Nos. 4 to 6) according to the embodiment of the present invention, the pH of which was adjusted to 10.5 as described above, and the nickel powder suspension of Comparative Example of which the pH was not adjusted to about 14 ( Synthetic liquid) (Sample Nos. 1 to 3) were filtered and washed with pure water.
세정은 니켈 분말 현탁액(합성액)을 여과함으로써 얻어진 니켈 케이크상에 순수를 공급하여, 니켈 케이크를 통과시켜 여과함으로써 행하였다. 그리고, 이 세정을 여과액의 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 행하였다.Washing was performed by supplying pure water on the nickel cake obtained by filtering a nickel powder suspension (synthesis liquid), and filtering it through a nickel cake. This washing was performed until the filtrate had a conductivity of 10 µS / cm or less.
[6]평가[6] evaluation
(1)니켈 분말 중의 Mg량(1) Mg amount in nickel powder
상술과 같이 하여 순수에 의한 세정을 행한 니켈 케이크를 건조하고, 건조 후의 니켈 분말에 포함되는 마그네슘계 불순물의 양을 ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분석장치)에 의해 측정하여, 마그네슘계 불순물이 Mg로서 50ppm이상인 것을 마그네슘계 불순물이 제거되어 있지 않다고 판단하여 불량(×)으로 평가하였다. 또한 Mg가 50ppm미만인 것을 마그네슘계 불순물이 제거되어 있다고 판단하여 양호(○)로 평가하였다.The nickel cake which was washed with pure water as described above was dried, and the amount of magnesium-based impurities contained in the dried nickel powder was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma Emission Analyzer), and the magnesium-based impurities were 50 ppm as Mg. The above-mentioned thing judged that the magnesium-type impurity was not removed, and evaluated as defect (x). In addition, Mg of less than 50 ppm was judged to be magnesium-based impurities removed and evaluated as good (○).
그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.The results are shown together in Table 1.
(2)세정에 요하는 순수량(2) Pure water required for washing
상술과 같이, 순수에 의한 세정은 여과액의 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 행하였다. 그리고, 세정에 요한 순수의 양을 평가하기 위해, 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 사용한 순수의 양(니켈 1g당의 세정 순수량)을 구하였다.As described above, washing with pure water was performed until the conductivity of the filtrate was 10 µS / cm or less. And in order to evaluate the quantity of the pure water required for washing | cleaning, the quantity of the pure water used (washing pure water amount per 1g of nickel) used until electric conductivity became 10 microS / cm or less was calculated | required.
그 결과를 표 1에 함께 나타낸다.The results are shown together in Table 1.
표 1에 나타내는 바와 같이, pH 조정을 행하지 않은 채의, pH가 약 14인 니켈 분말 현탁액(합성액)을, 그대로 세정 공정에 제공한 시료번호 1~3(비교예)의 경우, 여과액의 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 사용한 순수의 양이, 니켈 분말 1g당 0.15~0.30리터로 많음에도 불구하고, 니켈 분말 중의 Mg량이 모두 50ppm이상(표 1의 평가에서 ×)으로 많아, 니켈 분말에 포함되는 마그네슘계 불순물을 충분히 제거할 수 없는 것이 확인되었다.As shown in Table 1, in the case of Sample Nos. 1 to 3 (Comparative Example) in which the nickel powder suspension (synthetic liquid) having a pH of about 14 without pH adjustment was provided to the washing step as it is, the filtrate was Although the amount of pure water used until the conductivity was 10 μS / cm or less was 0.15 to 0.30 liters per 1 g of nickel powder, the amount of Mg in the nickel powder was all 50 ppm or more (x in the evaluation in Table 1). It was confirmed that magnesium impurities contained in the powder could not be sufficiently removed.
이에 대하여, 니켈 분말 현탁액(합성액)의 pH를 10.5로 조정한 후, 여과, 세정을 행한, 본 발명의 요건을 만족하는 시료번호 4~6(실시예)의 경우, 니켈 분말 1g당 0.03리터로 적은 세정 순수량으로, 여과액의 도전율을 10μS/cm이하로까지 저하시키는 것이 가능한 동시에, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물을 Mg로서 50ppm미만(표 1의 평가에서 ○)으로까지 저감할 수 있는 것이 확인되었다.In contrast, in the case of Sample Nos. 4 to 6 (Examples) satisfying the requirements of the present invention, after adjusting the pH of the nickel powder suspension (synthetic liquid) to 10.5, filtration and washing were performed, 0.03 liters per 1 g of nickel powder. It is possible to reduce the conductivity of the filtrate to 10 μS / cm or less with a small amount of washing pure water, and to reduce the magnesium-based impurities in the nickel powder to less than 50 ppm (M in the evaluation in Table 1) as Mg. Confirmed.
<실시예 2><Example 2>
니켈화합물로서, 상기 실시예 1에서 사용한 황산니켈을 대신하여, 표 2에 나타내는 염화니켈 및 아세트산니켈을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료번호 6의 경우와 같은 조건에서, 니켈화합물 수용액의 조제, 환원제 수용액의 조제, 환원 공정, pH 조정 공정, 세정 공정의 각 공정을 실시하여 니켈 분말을 제조하였다.As the nickel compound, except for using nickel chloride and nickel acetate shown in Table 2 in place of the nickel sulfate used in Example 1, the aqueous nickel compound solution under the same conditions as in the case of Sample No. 6 of Example 1 Each step of preparation, preparation of a reducing agent aqueous solution, a reduction step, a pH adjustment step, and a washing step was performed to prepare nickel powder.
또한 니켈화합물 수용액으로서는, 염화니켈 및 아세트산니켈을 각각 1.5mol% 수용액으로서 사용하였다.As the aqueous nickel compound solution, nickel chloride and nickel acetate were used as 1.5 mol% aqueous solutions, respectively.
그리고, 상기 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 니켈 분말 중의 Mg량, 세정에 요하는 순수량을 평가하였다.The amount of Mg in the nickel powder and the amount of pure water required for washing were evaluated in the same manner as in the case of Example 1.
그 결과를 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
표 2에 나타내는 바와 같이, 니켈화합물로서, 염화니켈을 사용한 경우(시료번호 7), 아세트산니켈을 사용한 경우(시료번호 8)의 어느 경우에도, 니켈 분말이 석출한 현탁액(합성액)의 pH를 10.5로 조정하고, 여과, 세정을 행함으로써, 니켈 분말 1g당 0.03리터로 적은 세정 순수량으로, 여과액의 도전율을 10μS/cm이하로까지 저하시키는 것이 가능해지는 동시에, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물량을, Mg로서 50ppm미만(표 2의 평가에서 ○)으로까지 저감할 수 있는 것이 확인되었다.As shown in Table 2, in the case of using nickel chloride as the nickel compound (sample number 7), or in the case of using nickel acetate (sample number 8), the pH of the suspension (synthetic liquid) in which the nickel powder was precipitated was determined. By adjusting to 10.5 and performing filtration and washing, it is possible to reduce the conductivity of the filtrate to 10 μS / cm or less with a small amount of washing pure water of 0.03 liters per 1 g of nickel powder, and the amount of magnesium-based impurities in the nickel powder It was confirmed that it can be reduced to less than 50 ppm ((circle in the evaluation of Table 2)) as Mg.
<실시예 3><Example 3>
pH 조정제로서, 상기 실시예에서 사용한 황산의 수용액을 대신하여, 표 3에 나타내는 바와 같이, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 및 옥살산의 수용액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료번호 6의 경우와 같은 조건(니켈화합물로서 황산니켈을 사용)에서, 니켈화합물 수용액의 조제, 환원제 수용액의 조제, 환원 공정, pH 조정 공정, 세정 공정의 각 공정을 실시하여 니켈 분말을 제조하였다.As the pH adjusting agent, the aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid was used in place of the aqueous solution of sulfuric acid used in the above examples, as shown in Table 3 above. Under the same conditions as in the case of Sample No. 6 (nickel sulfate was used as the nickel compound), nickel powder was prepared by preparing a nickel compound aqueous solution, preparing a reducing agent aqueous solution, a reducing step, a pH adjusting step, and a washing step. .
또한 pH 조정제로서는 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 및 옥살산의 각각의 1mol% 수용액을 사용하였다.As the pH adjusting agent, an aqueous 1 mol% solution of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid was used.
그리고, 상기 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 니켈 분말 중의 Mg량을 조사하였다.And the amount of Mg in nickel powder was investigated by the method similar to the case of the said Example 1.
또한 이 실시예 3에서는, pH 조정 공정에서 pH를 10.5로 조정하여, pH가 안정된 후, 10초가 경과한 시점 및 5분이 경과한 시점에서, 니켈 분말을 여과, 세정하고, 건조를 행하여 니켈의 수율을 구하였다.In Example 3, the pH was adjusted to 10.5 in the pH adjustment step, and after the pH was stabilized, the nickel powder was filtered, washed, and dried at the time when 10 seconds had elapsed and when 5 minutes had elapsed, thereby yielding nickel. Was obtained.
또한 니켈의 수율은, 원료인 니켈화합물 중의 니켈 100에 대하여 얻어진 니켈 분말의 비율로서, 니켈의 수율이 95%이하인 경우, 니켈의 수율이 불충분하다고 판단하여 불량(×)으로 평가하고, 또한 수율이 95%를 넘는 경우, 수율이 충분하다고 판단하여 양호(○)로 평가하였다.In addition, the yield of nickel is the ratio of the nickel powder obtained with respect to nickel 100 in the nickel compound which is a raw material, and when the yield of nickel is 95% or less, it judges that the yield of nickel is inadequate, evaluates it as defect (x), and yields When it exceeds 95%, it judged that the yield was enough and evaluated it as good ((circle)).
니켈 분말 중의 Mg량 및 니켈의 수율에 대한 평가 결과를 표 3에 함께 나타낸다.Table 3 shows the results of the evaluation of the amount of Mg in the nickel powder and the yield of nickel.
표 3에 나타내는 바와 같이, pH 조정제로서, 황산을 대신하여, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 및 옥살산의 수용액을 사용한 경우에도, 니켈 분말이 석출한 현탁액(합성액)의 pH를 10.5로 조정한 후, 여과, 세정을 행함으로써, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물이 Mg로서 50ppm미만(표 3의 평가에서 ○)인 불순물이 적은 니켈 분말이 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 3, even when an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid was used instead of sulfuric acid as the pH adjuster, the pH of the suspension (synthetic liquid) in which the nickel powder was precipitated was determined. After adjusting to 10.5, it was confirmed that the nickel powder with few impurities which the magnesium type impurity in nickel powder is less than 50 ppm ((circle in the evaluation of Table 3)) as Mg is obtained by adjusting to 10.5.
또한 pH 조정제로서 염산, 인산, 포름산, 아세트산, 구연산, 및 옥살산의 수용액을 사용한 경우(시료번호 9, 11~15)는, pH 조정 공정에서 조정된 pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점, 및 5분이 경과한 시점의 니켈의 수율은 모두 양호하였다.In addition, when an aqueous solution of hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid is used as the pH adjusting agent (Sample Nos. 9, 11 to 15), 10 seconds have elapsed since the pH adjusted in the pH adjusting step was stabilized, and 5 The yield of nickel at the time of minutes passed was all favorable.
또한 pH 조정제로서, 질산의 수용액을 사용한 시료번호 10의 경우, pH 조정 공정으로 조정된 pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점의 니켈의 수율은 양호했지만, 5분이 경과한 시점의 니켈의 수율은 조금 저하하는 것이 확인되었다.In addition, in the case of sample No. 10 using an aqueous solution of nitric acid as the pH adjusting agent, the yield of nickel was good after 10 seconds elapsed after the pH adjusted by the pH adjusting process was stabilized, but the yield of nickel at the time of 5 minutes was slightly It was confirmed to fall.
이 결과로부터, pH 조정제로서 질산을 사용한 경우에는, pH 조정 후, 신속하게 니켈 분말을 분리, 회수하는 것이 필요해지기 때문에, 실용은 가능하지만, 공정 관리 등을 정밀도 높게 행하는 것이 필요해진다.From this result, when nitric acid is used as a pH adjuster, since it is necessary to isolate | separate and collect | recover nickel powder promptly after pH adjustment, although practical use is possible, it is necessary to perform process control etc. with high precision.
따라서, pH 조정에 사용하는 산종(酸種)으로서는, 질산도 사용 가능하지만, 질산 이외의 산종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Therefore, nitric acid can also be used as an acidic species used for pH adjustment, but it is more preferable to use acidic species other than nitric acid.
<실시예 4><Example 4>
이 실시예 4에서는, pH 조정 공정에 있어서의 pH의 설정값을 다르게 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1의 시료번호 6의 경우와 같은 조건(니켈화합물로서 황산니켈을 사용하는 동시에, pH 조정제로서 황산 수용액을 사용)에서, 니켈화합물 수용액의 조제, 환원제 수용액의 조제, 환원 공정, pH 조정 공정, 세정 공정의 각 공정을 실시하여, 니켈 분말을 제조하였다.In Example 4, the same conditions as in the case of Sample No. 6 of Example 1 were used except that the set value of pH in the pH adjusting step was used (nickel sulfate was used as the nickel compound and Aqueous sulfuric acid solution) was used to prepare a nickel compound aqueous solution, a reducing agent aqueous solution, a reduction step, a pH adjustment step, and a washing step to prepare nickel powder.
그리고, 상기 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 니켈 분말 중의 Mg량, 및 세정에 요하는 순수량을 조사하였다.The amount of Mg in the nickel powder and the amount of pure water required for washing were examined in the same manner as in the case of Example 1.
또한 상술의 실시예 3과 마찬가지로, pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점 및 5분간이 경과한 시점에 있어서의 니켈의 수율을 구하였다.In addition, similarly to Example 3 described above, the yield of nickel at the time when 10 seconds had elapsed and when 5 minutes had elapsed after the pH was stabilized was determined.
니켈 분말 중의 Mg량, 세정에 요하는 순수량, 및 니켈의 수율에 대한 평가 결과를 표 4에 함께 나타낸다.Table 4 together shows the results of evaluation of the amount of Mg in the nickel powder, the pure amount required for washing, and the yield of nickel.
표 4에 나타내는 바와 같이, pH 조정 공정에 있어서 pH를 11로 조정한, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 시료번호 16(비교예)의 경우, 니켈의 수율은 양호하지만, 여과액의 도전율이 10μS/cm이하가 될 때까지 요하는 세정 순수량이 많아져, 니켈 1g당의 순수의 필요량이 증대할 뿐 아니라, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물이 Mg로서 50ppm이상(표 4의 평가에서 ×)으로, 니켈 분말에 포함되는 마그네슘계 불순물을 충분히 제거할 수 없는 것이 확인되었다.As shown in Table 4, in the case of Sample No. 16 (Comparative Example) in which the pH was adjusted to 11 in the pH adjustment step, which did not satisfy the requirements of the present invention, the yield of nickel was good, but the conductivity of the filtrate was 10 µS. The amount of pure water required to be less than / cm increases, the required amount of pure water per 1 g of nickel increases, and the magnesium-based impurities in the nickel powder are 50 ppm or more (x in the evaluation in Table 4) as Mg. It was confirmed that magnesium impurities contained in the powder could not be sufficiently removed.
한편, pH 조정 공정에 있어서 pH를 2, 7, 및 3으로 조정한, 본 발명의 요건을 만족하는 표 4의 시료번호 17, 18, 19(실시예)의 경우, 니켈 분말 중의 마그네슘계 불순물이 Mg로서 50ppm미만(표 3의 평가에서 ○)의 불순물이 적은 니켈 분말이 얻어지는 것이 확인되었다.On the other hand, in the case of Sample Nos. 17, 18 and 19 (Example) of Table 4 satisfying the requirements of the present invention, in which the pH was adjusted to 2, 7, and 3 in the pH adjustment step, magnesium-based impurities in the nickel powder It was confirmed that nickel powder with few impurities less than 50 ppm ((circle in the evaluation of Table 3)) is obtained as Mg.
단, pH 조정 공정에 있어서 pH를 2로 조정한 시료번호 17의 경우, pH 조정 공정에서 조정된 pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점의 니켈의 수율은 양호했지만, 5분이 경과한 시점의 니켈의 수율은 불충분해지는 것이 확인되었다.However, in the case of sample No. 17 in which the pH was adjusted to 2 in the pH adjustment step, the yield of nickel was good after 10 seconds had elapsed after the pH adjusted in the pH adjustment step was stabilized. It was confirmed that the yield became insufficient.
한편, pH 조정 공정에 있어서 pH를 7 및 3으로 조정한 시료번호 18 및 19의 경우에는, pH 조정 공정에서 조정된 pH가 안정된 후 10초가 경과한 시점, 및 5분이 경과한 시점의 니켈의 수율은 모두 양호하였다.On the other hand, in the case of sample Nos. 18 and 19, in which the pH was adjusted to 7 and 3 in the pH adjustment step, the yield of nickel at the time when 10 seconds had elapsed and when 5 minutes had elapsed after the pH adjusted in the pH adjustment step was stabilized Were all good.
이 결과로부터, pH 조정 공정에 있어서, 조건에 따라서는 pH를 2로 할 수도 있지만, 니켈 수율을 안정적으로 확보하는 견지에서는, pH 조정 공정에 있어서의 pH의 범위는 pH 3~10.5의 범위로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.From this result, in a pH adjustment process, although pH may be set to 2 depending on conditions, in the viewpoint of ensuring stable nickel yield, the range of pH in a pH adjustment process shall be in the range of pH 3-10.5. It was confirmed that it is preferable.
[적층 세라믹 콘덴서의 제작][Production of Multilayer Ceramic Capacitor]
상기 방법으로 제조한 니켈 분말(표 1의 시료번호 6의 니켈 분말)을, 바인더 수지와 용제를 혼합한 유기 비히클과 혼합반죽하여, 도전성 페이스트를 제작하였다.The nickel powder (nickel powder of sample number 6 of Table 1) manufactured by the said method was mixed and kneaded with the organic vehicle which mixed the binder resin and the solvent, and the electrically conductive paste was produced.
그리고, 이 도전성 페이스트를 도포함으로써 내부전극 패턴을 형성한 세라믹 그린시트를 적층하여 적층체를 형성하였다. 그리고, 적층체를 개개의 소자로 분할한 후, 소성하여, 외부전극을 형성하는 공정을 거쳐, 도 1에 나타내는 바와 같은 적층 세라믹 콘덴서, 즉, 적층 세라믹 소자(11) 중에, 세라믹층(유전체층)(12)을 통해, 복수의 내부전극(13a,13b)이 적층되면서, 서로 대향하는 내부전극(13a,13b)이 교대로 적층 세라믹 소자(11)의 다른 측의 단면(14a,14b)으로 인출되고, 상기 단면(14a,14b)에 형성된 외부전극(15a,15b)에 접속된 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서(20)를 제작하였다.By applying this conductive paste, a ceramic green sheet on which internal electrode patterns were formed was laminated to form a laminate. Then, the laminate is divided into individual elements, and then fired to form an external electrode. In the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 1, that is, the multilayer
그리고, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 대하여 그 특성을 조사한 바, 종래의 마그네슘계 불순물을 많이 함유하는 니켈을 도전 성분으로 하는 도전성 페이스트를 사용하여 내부전극을 형성한 적층 세라믹 콘덴서에 비해, 내부전극 중의 마그네슘분이 적고, 내부전극과 인접하는 세라믹층(유전체층)에의 확산에 의한 유전체층의 유전율의 저하가 충분히 억제되어, 특성이 안정된 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것이 확인되었다.The characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitors were investigated. As compared with the multilayer ceramic capacitors in which internal electrodes were formed by using a conductive paste containing nickel as a conductive component, which contains a large amount of magnesium-based impurities, the amount of magnesium in the internal electrodes was increased. In addition, it was confirmed that a decrease in the dielectric constant of the dielectric layer due to diffusion to a ceramic layer (dielectric layer) adjacent to the internal electrode was sufficiently suppressed, thereby obtaining a multilayer ceramic capacitor having stable characteristics.
또한 본 발명의 니켈 분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극에 한정되는 것은 아니며, 적층 배리스터, 적층 LC 복합 부품, 세라믹 다층 기판 등, 내부전극을 포함한 다양한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에 있어서의, 내부전극 형성용의 도전성 페이스트를 구성하는 도전성 분말로서 널리 사용하는 것이 가능하다.In addition, the nickel powder of this invention is not limited to the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, In the case of manufacturing various multilayer ceramic capacitors containing internal electrodes, such as a laminated varistor, a laminated LC composite component, and a ceramic multilayer board | substrate, It can be used widely as electroconductive powder which comprises the electrically conductive paste for electrode formation.
본 발명은 또한 그 밖의 점에 있어서도 상기의 각 실시예에 한정되는 것은 아니며, 니켈화합물이나 환원제의 종류, 환원 공정이나 pH 조정 공정의 구체적인 조건, 세정 공정을 실시할 때의 니켈 분말의 세정방법이나 조건 등에 관하여, 발명의 범위 내에 있어서 다양한 응용, 변형을 가하는 것이 가능하다.In addition, the present invention is not limited to each of the above-described examples in other respects, and the nickel compound and the kind of the reducing agent, the specific conditions of the reducing step and the pH adjusting step, the cleaning method of the nickel powder at the time of carrying out the cleaning step, With respect to the conditions, it is possible to apply various applications and modifications within the scope of the invention.
11: 적층 세라믹 소자 12: 세라믹층(유전체층)
13a, 13b: 내부전극 14a, 14b: 적층 세라믹 소자의 단면
15a, 15b: 외부전극 20: 적층 세라믹 콘덴서11: multilayer ceramic element 12: ceramic layer (dielectric layer)
13a, 13b:
15a, 15b: external electrode 20: multilayer ceramic capacitor
Claims (4)
환원 공정에서 상기 니켈 분말을 석출시킨 상기 알칼리성 용액에, 무기산 및 유기산의 적어도 1종을 포함하는 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 함으로써, 상기 니켈 분말의 표면에 존재하는 마그네슘계 불순물을, 상기 니켈 분말의 표면으로부터 용액측으로 이행시키는 pH 조정 공정과,
상기 마그네슘계 불순물을 용액측으로 이행시킨 후의 상기 니켈 분말을, 순수로 세정하는 세정 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.A reduction step of depositing nickel powder by reducing the nickel compound containing magnesium-based impurities to metallic nickel in an alkaline solution having a pH of more than 10.5;
By adding a pH adjuster containing at least one of an inorganic acid and an organic acid to the alkaline solution in which the nickel powder is precipitated in the reduction step, and adjusting the pH to 10.5 or less, the magnesium-based impurities present on the surface of the nickel powder are A pH adjustment step of moving from the surface of the nickel powder to the solution side,
And a washing step of washing the nickel powder after the magnesium-based impurity is transferred to the solution side with pure water.
상기 pH 조정 공정에 있어서, 상기 pH 조정제를 첨가하여 pH를 10.5 이하로 할 때에, pH를 3.0 이상, 10.5 이하로 하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.The method of claim 1,
In the pH adjusting step, the pH is adjusted to 3.0 or more and 10.5 or less when the pH adjusting agent is added to make the pH 10.5 or less.
상기 pH 조정제로서 사용되는 상기 무기산이 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 또한 상기 pH 조정제로서 사용되는 상기 유기산이 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The inorganic acid used as the pH adjuster is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and the organic acid used as the pH adjuster is selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, citric acid and oxalic acid. The method for producing nickel powder, characterized in that at least one kind.
상기 pH 조정제로서 염산 또는 황산의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
An aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid is used as the pH adjusting agent.
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