KR101485612B1

KR101485612B1 - 반도체 웨이퍼용 보호 필름

Info

Publication number: KR101485612B1
Application number: KR20090012401A
Authority: KR
Inventors: 노부히로 이치로쿠
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2009-02-16
Publication date: 2015-01-22
Also published as: JP2009283927A; CN101567340B; CN101567340A; MY162618A; JP5233032B2; SG156592A1; KR20090113178A

Abstract

본 발명은 다이서에 의해 절단하기 쉽고, 웨이퍼의 치핑을 일으키지 않는 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

기재 필름과, 이 기재 필름의 상측에 형성된 보호막을 구비하는 반도체 웨이퍼용 보호 필름에 있어서, 상기 보호막은 (A) 페녹시수지, 폴리이미드수지 및 (메트)아크릴수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 100 질량부, (B) 에폭시수지를 5∼200 질량부, (C) 충전제를 100∼400 질량부, 및 (D) 에폭시수지 경화 촉매를 촉매량을 함유하고, 상기 (C) 충전제 중, 10∼100 질량부가, 폴리오르가노실세스퀴옥산수지로 피복된 실리콘 고무 미립자 및/또는 표면의 친유성기의 이론값이 7.2×10^-7mol/㎡ 미만인 실리카인 것을 특징으로 하는 필름.

Description

반도체 웨이퍼용 보호 필름{A PROTECTIVE FILM FOR SEMI-CONDUCTOR WAFER}

본 발명은, 반도체 웨이퍼를 다이싱할 때에, 웨이퍼 이면이 손상되는 것을 방지하기 위한 웨이퍼용 보호 필름에 관한 것으로서, 상세하게는, 특정한 충전제를 함유하며, 다이서에 의한 절단 특성이 우수한 보호 필름에 관한 것이다.

반도체 칩의 실장 면적을 작게 하기 위해서, 플립 칩 접속법이 이용되고 있다. 이 접속법에서는, 표면에 회로 및 접속용 범프가 형성되며, 웨이퍼를 다이싱하여 반도체 칩을 얻고, 이 칩의 표면을 기판을 향해 기판에 접속한 후, 반도체 칩을 보호하기 위해서 수지 밀봉 등을 행한다.

상기 다이싱 공정에 있어서 회전날의 진동 등에 의해 웨이퍼가 손상되는(이하 「치핑」이라 함) 것을 방지하고, 수지 밀봉을 대신하는 밀봉막으로서 작용하는 칩용 보호막 형성용 시트가 알려져 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2).

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-280329호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-260190호 공보

상기 칩용 보호막은 웨이퍼의 이면에 접합하여 사용된다. 따라서, 다이싱 공정에 있어서, 회전날에 의해 마지막으로 절단되는 것은 이 보호막이다. 그러나, 이 보호막에 함유되는 수지 성분은 연신성을 갖기 때문에 쉽게 절단되지 않고, 또한, 회전날에 클로깅을 일으켜 회전날을 진동하게 하여 웨이퍼를 더욱 더 손상시킨다고 하는 문제가 있다. 그래서, 본 발명은 이러한 문제가 없고, 절단 특성이 우수한 보호막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 기재 필름과, 이 기재 필름의 상측에 형성된 보호막을 구비하는 반도체 웨이퍼용 보호 필름에 있어서,

상기 보호막은

(A) 페녹시수지, 폴리이미드수지 및 (메트)아크릴수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 100 질량부,

(B) 에폭시수지를 5∼200 질량부,

(C) 충전제를 100∼400 질량부, 및

(D) 에폭시수지 경화 촉매를 촉매량을 함유하고,

상기 (C) 충전제 중, 10∼100 질량부가, 폴리오르가노실세스퀴옥산수지로 피복된 실리콘 고무 미립자 및/또는 표면의 친유성기의 이론값이 7.2×10^-7 mol/m2 미만인 실리카로서, 이 이론값은 레이저 회절법에 의해 구해지는 충전제의 평균 입자 직경을 이용하여 이 충전제를 구체라고 가정하여 계산되는 이 충전제 총 표면적에 대한, 이 표면에 부여된 실란 커플링제의 이 친유성기의 몰량인 것을 특징으로 하는 필름이다.

본 발명의 보호 필름은, 소정량의, 폴리오르가노실세스퀴옥산수지로 피복된 실리콘 고무 미립자 및/또는 표면의 이론 친유성기의 양이 7.2×10^-7 mol/㎡ 미만인 실리카를 함유함으로써, 다이서에 의해 절단하기 쉽고, 회전날의 클로깅을 일으키는 일도 없어 웨이퍼의 치핑을 방지할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

(A) 페녹시수지, 폴리이미드수지 및 (메트)아크릴수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종

페녹시수지는 에피크롤히드린과 비스페놀 A 또는 F 등으로부터 유도되는 수지이다. 바람직하게는, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000, 보다 바람직하게는 20,000∼100,000, 가장 바람직하게는 30,000∼80,000이다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만인 것은 막을 형성하기 곤란하며, 한편, 상기 상한값보다 큰 것은 미세한 회로 패턴을 갖는 기판 표면의 요철을 따르는 충분한 유연함을 얻기 어렵다.

페녹시수지의 예로서는 상품명 PKHC, PKHH, PKHJ로 시판되고 있는 것(모두 도모에카가꾸샤 제조), 비스페놀 A 및 비스페놀 F 혼합 타입의 상품명 에피코트 4250, 에피코트 4275, 에피코트 1255HX30으로 시판되고 있는 것(모두 니혼카야쿠사 제조), 브롬화에폭시를 이용한 에피코트 5580BPX40(모두 니혼카야쿠사 제조), 비스페놀 A 타입의 상품명 YP-50, YP-50S, YP-55, YP-70으로 시판되고 있는 것(모두 도토카세이샤 제조), 상품명 JER E1256, E4250, E4275, YX6954BH30, YL7290BH30으로 시판되고 있는 것(모두 재팬에폭시레진사 제조) 등을 들 수 있다. 전술한 중량 평균 분자량을 갖는 점에서, JER E1256이 바람직하게 사용된다. 이 페녹시계 폴리머는 말단에 에폭시기를 가지며, 이것이 후술하는 (B) 성분과 반응한다.

폴리이미드수지로서는 하기 반복 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다.

...(4)

상기 식에서 X는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 포함하는 4가의 유기기, Y는 2가의 유기기, q는 1∼300의 정수이다.

바람직하게는, GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000, 보다 바람직하게는 20,000∼100,000, 가장 바람직하게는 30,000∼80,000이다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만인 것은 막을 형성하기 곤란하며, 한편, 상기 상한값보다 큰 것은 미세한 회로 패턴을 갖는 기판 표면의 요철을 따르는 충분한 유연함을 얻기 어렵다.

상기 폴리이미드실리콘수지는 하기 반복 단위를 갖는 폴리아믹산수지를 통상적인 방법에 의해 탈수, 폐환함으로써 얻을 수 있다.

상기 식에서 X, Y, q는 위에서 정의한 바와 같다.

상기 식으로 표시되는 폴리아믹산수지는 하기 화학식 5

...(5)

(단, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과, 하기 화학식 6

H₂N-Y-NH₂...(6)

(단, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)

으로 표시되는 디아민을 통상적인 방법에 따라 거의 등몰로 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 테트라카르복실산이무수물의 예로서는 하기의 것을 들 수 있으며, 이들을 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 화학식 6으로 표시되는 디아민 중, 바람직하게는 1∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼60 몰%가 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노실록산 화합물인 것이 유기 용제에 대한 용해성, 기재에 대한 접착성, 저탄성, 유연성의 점에서 바람직하다.

...(1)

상기 식에서 R¹은 서로 독립적으로 탄소수 3∼9의 2가의 유기기이고, R²및 R³은 각각 독립적으로 비치환 혹은 치환의 탄소 원자수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, m은 1∼200의 정수이다.

상기 탄소 원자수 3∼9의 2가의 유기기로서는 예컨대 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH(CH₃)-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈- 등의 알킬렌기, 하기 화학식

중 어느 하나로 표시되는 아릴렌기, 알킬렌·아릴렌기, -(CH₂)₃-O-, -(CH₂)₄-O- 등의 옥시알킬렌기, 하기 화학식

중 어느 하나로 표시되는 옥시아릴렌기, 하기 화학식

로 표시되는 옥시알킬렌·아릴렌기 등의, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 2가 탄화수소기를 들 수 있다.

R²또는 R³으로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸 기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기, 이들 탄화수소기의 탄소 원자와 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예컨대, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 2종 이상의 디아미노실록산 화합물의 조합으로도 사용할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 디아미노실록산 화합물 이외의 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민으로서는 예컨대 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 2,2’-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4’-디아미노디페닐술폰, 4,4’-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐술포닐)벤젠, 1,4-비스(p-아미노페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(m-아미노페닐티오에테르)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페 닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]퍼플루오로프로판 등의 방향족 고리 함유 디아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이다.

바람직하게는, 폴리이미드수지는 접착성의 점에서 페놀성 수산기를 갖는다. 이 페놀성 수산기는 디아민 화합물로서, 페놀성 수산기를 갖는 것을 이용함으로써 구비할 수 있고, 이러한 디아민으로서는 예컨대 하기 구조의 것을 들 수 있다.

상기 식에서 R⁴는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 불소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 혹은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 등 의 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼8의 1가 탄화수소기이며, 각 방향환에 부착되어 있는 치환기는 상이하여도 좋고, n은 0∼5의 정수이다. A, B는 각각 1종 단독이라도 좋고, 2종 이상의 조합이라도 좋다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기이다.

상기 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼8의 1가 탄화수소기로서는 예컨대 상기 R²및 R³에 대해서 예시한 것과 동일한 것 및 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.

또한, 다른 페놀성 수산기를 갖는 디아민으로서 이하의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 중 R은 수소 원자, 불소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 트리플루오로메틸기, 페닐기 등의 비치환 또는 할로겐 치환의 1가 탄화수소기이며, 각 방향족 고리에 부착되어 있는 치환기는 상이하여도 좋고, X는 단결합, 메틸렌기 또는 프로필렌기이다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물 중에서도 특히 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물이 바람직하다.

...(2)

상기 식에서 R⁴는 위에서 정의한 바와 같다.

상기 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물의 배합량으로서는 디아민 화합물 전체의 5∼60 질량%, 특히 10∼40 질량%인 것이 바람직하다. 상기 배합량이 이 범위 내인 폴리이미드실리콘수지를 이용하면, 접착력이 높고, 또한, 유연한 접착층을 형성하는 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 페놀성 수산기의 도입을 위해 페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 이용할 수도 있고, 그 예로서는 하기의 구조를 갖는 모노아민을 들 수 있다.

상기 식에서 R⁴는 상기와 동일하며, 각 방향환에 부착되어 있는 치환기는 상이하여도 상관없다. D는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, p는 1∼3의 정수이다.

페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 이용하는 경우, 이 배합량으로서는 디아민 화합물 전체에 대하여 1∼10 몰%이다.

폴리아믹산수지는 전술한 각 출발 원료를 불활성인 분위기 하에서 용매에 용해하고, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 0∼40℃에서 반응시켜 합성할 수 있다. 얻어진 폴리아믹산수지를 통상 100∼200℃, 바람직하게는 150∼200℃로 승온시킴으로 써, 폴리아믹산수지의 산 아미드 부분을 탈수 폐환시켜 목적으로 하는 폴리이미드수지를 합성할 수 있다.

상기 용매로서는, 얻어지는 폴리아믹산에 불활성인 것이면, 상기 출발 원료를 완전히 용해할 수 있는 것이 아니어도 좋다. 예컨대, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 바람직하게는 비프로톤성 극성 용매, 특히 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤이다. 이들 용매는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기한 탈수 폐환을 용이하게 하기 위해서는 톨루엔, 크실렌 등의 공비(共沸) 탈수제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 무수아세트산/피리딘 혼합 용액을 이용하여 저온으로 탈수 폐환을 행할 수도 있다.

또한, 폴리아믹산 및 폴리이미드수지의 분자량을 조정하기 위해서 무수말레산, 무수프탈산 등의 디카르복실산무수물 및/또는 아닐린, n-부틸아민, 상기에 예를 든 페놀성 수산기를 갖는 모노아민을 첨가할 수도 있다. 단, 디카르복실산무수물의 첨가량은 테트라카르복실산이무수물 100 질량부 당 통상 0∼2 질량부이고, 모노아민의 첨가량은 디아민 100 질량부 당 통상 0∼2 질량부이다.

(메트)아크릴수지로서는 예컨대 (메트)아크릴산에스테르모노머 및 (메트)아크릴산 유도체로부터 유도되는 구성 단위로 이루어진 (메트)아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다. 여기서 (메트)아크릴산에스테르 모노머로서는 바람직하게는 알 킬기의 탄소수가 1∼18인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 예컨대 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸 등이 이용된다. 또한, (메트)아크릴산 유도체로서는 예컨대 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다.

메타크릴산글리시딜 등을 공중합하여 (메트)아크릴수지에 글리시딜기를 도입함으로써, 후술하는 열경화형 접착 성분으로서의 에폭시수지와의 상용성이 향상되고, 또한 경화 후의 Tg가 높아져서 내열성도 향상된다. 또한, 히드록시에틸아크릴레이트 등으로 아크릴계 폴리머에 수산기를 도입함으로써, 칩에 대한 밀착성이나 점착 물성의 컨트롤이 용이해진다.

(메트)아크릴수지의 중량 평균 분자량은 100,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150,000∼1,000,000이다. 또한, (메트)아크릴수지의 유리전이 온도는 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -70∼0℃ 정도로서 상온(23℃)에 있어서는 점착성을 갖는다.

(B) 에폭시수지

에폭시수지는 에폭시 당량이 50∼5000 g/eq인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼500 g/eq이다. 이러한 에폭시수지로서는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지; 레조르시놀, 페닐노볼락, 크레졸노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산의 글리시딜에테르; 아닐린이소시아누레이트 등의 질소 원자와 결합한 활성 수소를 글리시 딜기로 치환한 글리시딜형 혹은 알킬글리시딜형의 에폭시수지; 비닐시클로헥산디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-디시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등과 같이, 분자 내의 탄소-탄소 이중 결합을 예컨대 산화시킴으로써 에폭시가 도입된 소위 지환형 에폭시드를 들 수 있다. 기타, 비페닐 골격, 디시클로헥사디엔 골격, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시수지를 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시수지 및 페놀 노볼락형 에폭시수지가 바람직하게 이용된다. 이들 에폭시수지의 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

(B) 에폭시수지는 (A) 성분 100 중량부에 대하여 5∼200 중량부, 바람직하게는 10∼200 중량부, 보다 바람직하게는 50∼150 중량부 배합된다. 이러한 비율로 (A) 성분과 (B) 성분을 배합하면, 경화 전에는 적절한 점성을 나타내고, 웨이퍼에의 접합 작업을 안정되게 행할 수 있으며, 또한 경화 후에는 강도가 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

(C) 충전제

충전제로서는, 무기 충전제, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 카본블랙, 은 입자 등의 도전성 입자 및 실리콘수지 분말, 예컨대, 디메틸폴리실록산을 가교한 구조를 갖는 가교형 구형 디메틸폴리실록산 미분말(일본 특허 공개 평성 제3-93834호 공보), 가교형 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 미분말(일본 특허 공개 평성 제3-47848호 공보), 가교형 구형 폴리실록산 고무 표면을 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 로 피복하여 이루어지는 분말(일본 특허 공개 평성 제7-196815호, 일본 특허 공개 평성 제9-20631호 공보)을 사용할 수 있다.

이 충전제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 100∼400 질량부, 바람직하게는 150∼350 질량부, 보다 바람직하게는 150∼300 질량부이다. 이 배합량이 상기 하한값 미만일 경우는, 충전제의 배합 목적인 저흡수성, 저선팽창성 등을 달성하는 것이 곤란하다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 보호층 형성용 조성물의 점도를 높여 필름 기재에 도포할 때의 유동성이 나빠진다.

(C) 충전제 중, 10∼100 질량부, 바람직하게는 20∼70 질량부는 폴리오르가노실세스퀴옥산수지로 피복된 실리콘 고무 미립자 및/또는 표면의 친유성기의 이론값이 7.2×10^-7 mol/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 3.6×10^-7 mol/㎡ 미만인 실리카이다. 이 이론값은 레이저 회절법에 의해 구해지는 충전제의 평균 입자 직경을 이용하여 이 충전제를 구체라고 가정하여 계산된 이 충전제 총 표면적에 대한, 이 표면에 부여된 실란 커플링제의 이 친유성기의 몰량이다. 친유성기는 예컨대 실란 커플링제가 글리시독시메틸트리메톡시실란인 경우, 글리시독시메틸기이다. 이 몰량은, 표면 처리에 의해 충전제 표면에 물리적으로 흡착 또는 화학적으로 결합된 실란 커플링제의 양의 몰량으로부터 구할 수 있다.

이러한 미립자 및/또는 실리카를 함유함으로써, 보호막의 절단성이 현저히 향상된다. 이 배합량이 상기 하한값 미만일 경우는, 다이싱시의 치핑 보호막의 절단성을 실현하는 것이 곤란하다. 한편, 상기 상한값을 초과하면, 보호막 형성용 조 성물의 점도를 높여 필름 기재에 도포할 때의 유동성이 악화된다. 또한, 보호막의 웨이퍼에 대한 접착력이 부족해져서 웨이퍼에 접착할 때에, 보다 고온을 필요로 하고, 웨이퍼로부터의 박리가 발생하여 보호막으로서의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.

(C) 표면의 이론 친유성기의 양이 7.2×10^-7 mol/㎡ 미만인 실리카는 표면 처리의 정도를 조정함으로써 만들 수 있다. 실질적으로 표면 처리되어 있지 않은 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

실리카로서는 용융 실리카, 결정 실리카가 사용된다. 실리카의 평균 입자 직경은 0.1∼10 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼7 ㎛이다. 실리카의 평균입자 직경이 이 범위 내에 있으면, 도포된 접착층 표면의 양호한 평활성을 얻을 수 있다. 또한, 최근, 접착제층의 두께로서는 15∼50 ㎛가 요구되는 경우가 많지만, 실리카의 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 있으면, 2차 응집한 입자가 존재하여도 그 요구를 충족시키기 쉽다.

표면이 폴리오르가노실세스퀴옥산수지로 피복된 실리콘 고무 미립자는, 전술한 공보(일본 특허 공개 평성 제7-196815, 제9-20631호)에 기재된 방법에 의해 만들 수 있거나 또는 실리콘 복합 파우더 KMP600 시리즈(신에츠카가꾸고교 가부시키가이샤 제조)로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 입자 직경의 관점에서 KMP600이 사용된다.

(C) 충전제의 나머지는 바람직하게는 무기 충전제, 보다 바람직하게는 실리 카, 가장 바람직하게는 폭연법(爆燃法)으로 제조된 실리카가 사용된다. 이 실리카는 수지분에 의해 젖기 쉬워지고, 정법에 따라 표면 처리되어 있다. 표면 처리제로서는, 그 범용성과 비용 메리트 등으로부터 실란계(실란 커플링제)가 바람직하다. 실란 커플링제로서는 이 알콕시실란으로서는, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미 노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필나딕산무수물 등, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하게 이용된다.

(D) 에폭시수지 경화 촉매

경화 촉매로서는, 가열되어 경화하는 타입, 소위 열 활성형 잠재성 에폭시수지 경화제가 바람직하다. 예컨대, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물, 각종 오늄염, 이염기산디히드라지드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이 경화 촉매의 양은 촉매로서 유효한 양이면 좋지만, 통상, 에폭시수지 100 중량부에 대하여 0.1∼20 중량부로 사용되며, 바람직하게는 1∼12 중량부 사용된다.

기타 성분

본 발명의 보호막은 전술한 성분에 부가하여 에폭시수지의 경화제, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 경화제로서는 페놀수지, 예컨대, 알킬페놀, 다가페놀, 나프톨 등의 페놀류와 알데히드류와의 축합물 등이 이용되며, 바람직하게는 페놀노볼락수지, o-크레졸노볼락수지, p-크레졸노볼락수지, t-부틸페놀노볼락수지, 디시클로펜타디엔크레졸수지, 폴리파라비닐페놀수지, 비스페놀 A형 노볼락수지, 비스페놀 F형 노볼락수지 또는 이들의 변성물 등이 이용된다.

첨가제로서는, 안료, 염료 등을 들 수 있고, 이들을 배합하여 본 발명의 보호 필름을 착색하면, 레이저 마크 성능이 향상된다. 또한, 보호막과 칩 이면과의 접착성·밀착성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 첨가할 수도 있다. 기타, 난 연제, 대전방지제 등을 배합하여도 좋다.

보호막은 기재 필름 상에 상기 성분을 혼합하여 얻어지는 조성물을 두께 5∼100 ㎛, 바람직하게는 10∼60 ㎛가 되도록 그라비아 코터 등의 공지의 방법에 의해 부여하여 얻을 수 있다. 또한, 상기한 조성물은 필요에 따라 용제 예컨대 시클로헥사논으로 분산시켜 도포할 수 있다.

기재 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등이 이용된다. 보호막을 경화한 후에, 기재 필름을 박리하는 경우에는, 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 그 때, 이 기재 필름의 표면에 실리콘수지 등을 도포하여 이형 처리를 행하거나 또는 기재 필름과 보호막 사이에 박리성의 층을 형성하여도 좋다.

기재의 막 두께는 5∼200 ㎛, 바람직하게는 10∼150 ㎛, 특히 바람직하게는 20∼100 ㎛ 정도이다.

보호 필름은 예컨대 이하의 방법으로 사용한다.

(1) 표면에 회로가 형성된 반도체 웨이퍼의 이면에 보호 필름의 보호막을 접합시키는 공정

(2) 보호 필름의 기재 필름을 박리하는 공정

(3) 가열하여 보호막을 경화하는 공정

(4) 반도체 웨이퍼 및 보호막을 다이싱하는 공정

여기서, 공정 (2)와 (3)은 반대의 순서라도 좋다.

다이싱은 다이싱 시트를 이용하여 정법에 따라 행할 수 있다. 다이싱에 의해 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을 얻을 수 있다. 이 칩을 콜릿(collet) 등의 범용 수단에 의해 픽업하여 기판 상에 배치한다. 본 발명의 보호 필름을 이용함으로써, 칩 절단면에 미소한 손상이 쉽게 발생하지 않게 되어 반도체 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

보호층 형성용 조성물의 조제

약 50 질량부의 시클로헥사논에, 표 1에 나타내는 질량부의 (A) 성분을 용해하였다. 얻어진 용액과, 표 1에 나타내는 양의 다른 성분을 혼합하여 고형분 약 70 중량%의 조성물을 얻었다.

표 1에 나타내는 각 성분은 이하와 같다.

(A) 성분

페녹시수지계 폴리머: Mw 약 60,000, JER 1256(재팬에폭시레진사 제조)

폴리이미드수지: 합성법을 후술한다.

아크릴수지: 아크릴산부틸 55 중량부, 메타크릴산메틸 15 중량부, 메타크릴산글리시딜 20 중량부 및 아크릴산2-히드록시에틸 15 중량부의 공중합체(중량 평균 분자량 90만, 유리 전이 온도 -28℃)

(B) 성분

에폭시수지: RE310S(니혼카야쿠사 제조), 25℃의 점도 15 Pa.s

(C) 성분

실리카: SE2050, 평균 입자 직경 0.5 ㎛, 최대 입자 직경 5 ㎛, KBM-403 처리품, 가부시키가이샤 애드마텍스사 제조

폴리오르가노실세스퀴옥산수지로 피복된 실리콘 미립자: KMP600), 신에츠카가꾸고교 가부시키가이샤 제조

실리카: SO-E3, 평균 입자 직경 1.0 ㎛, 비표면적 3.6 ㎡/g, 표면 무처리품, 가부시키가이샤 애드마텍스사 제조

(D) 성분

디시안디아미드(DICY-7): 재팬에폭시레진사 제조

폴리이미드실리콘수지의 합성

환류 냉각기를 연결한 마개가 부착된 25 ㎖ 수분정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에 하기 화학식으로 표시되는 디아미노실록산(KF-8010, 신에츠카가꾸사 제조) 49.01 질량부, 반응 용매로서 2-메틸피롤리돈 100 질량부를 주입하여 80℃로 교반하여 디아민을 분산시켰다. 이것에 산 무수물로서 6FDA(2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판) 42.68 질량부와 2-메틸피롤리돈 100 질량부와의 용액을 적가하여 실온에서 2시간 교반 반응을 행함으로써, 산 무수물이 풍부한 아믹산 올리고머를 합성하였다.

다음에, 하기 화학식

으로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 디아민(HAB, 와카야마세이카 제조) 8.31 질량부와 100 질량부의 2-메틸피롤리돈을, 환류 냉각기가 연결된 마개가 부착된 25 ㎖ 수분정량수기, 온도계, 교반기를 구비한 1리터의 세퍼러블 플라스크에 주입하여 분산시켜 상기한 산 무수물이 풍부한 아믹산 올리고머를 적가한 후, 실온에서 16시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 합성하였다. 그 후, 크실렌 25 ㎖를 투입하고 나서 온도를 올려 약 180℃에서 2시간 환류시켰다. 수분정량수기에 소정량의 물이 고여 있는 것, 물의 유출이 보이지 않게 되어 있는 것을 확인하고, 수분정량수기에 고여 있는 유출액을 제거하면서, 180℃에서 크실렌을 제거하였다. 반응 종료 후, 대과잉의 메탄올 중에 얻어진 반응액을 적가하여 폴리머를 석출시키고, 감압 건조시켜 골격 중에 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드수지를 얻었다.

얻어진 폴리이미드수지의 적외 흡광 스펙트럼을 측정한 결과, 미반응의 작용기가 있는 것을 나타내는 폴리아믹산에 기초한 흡수는 나타나지 않으며, 1780 cm^-1및 1720 cm^-1로 이미드기에 기초한 흡수를 확인하고, 3500 cm^-1로 페놀성 수산기에 기초한 흡수를 확인하였다. 얻어진 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 55,000이며, 작용기 당량은 760 g/eq였다.

보호 필름의 작성

보호층 형성용 조성물을, 실리콘 이형제로 피복된 두께 38 ㎛의 PET 필름 상에 도포하고, 110℃에서 10분간 가열 건조시켜 25 ㎛의 보호층을 형성하였다.

치핑 시험

얻어진 보호 필름을, 테크노비전 FM-114를 이용하여 70℃에서 두께 75 ㎛의 실리콘·웨이퍼(8인치의 미연마 웨이퍼를, 디스코 가부시키가이샤 제조, DAG-810을 이용하여 #2000 연마하여 75 ㎛ 두께로 한 웨이퍼)에 접합시켰다. 이 실리콘·웨이퍼를 하기 조건으로 사방 10 ㎜×10 ㎜의 칩으로 다이싱하고, 얻어진 칩 8개의 현미경 단면 사진을 찍어 단면 방향에서 25 ㎛ 이상의 크기의 치핑이 있으면 치핑 있음으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

다이싱 조건

장치: DISCO 다이서 DAD-341

절단 방법: 싱글

날 회전수: 0000 rpm

날 속도: 50 ㎜/sec

다이싱 필름의 두께 85 ㎛, 다이싱 필름으로의 노치: 15 ㎛

전단 접착력

전술한 바와 동일한 방법으로 보호 필름을 직경 8인치의 실리콘·웨이퍼의 이면에 접착시켜 이것을 사방 3 ㎜×3 ㎜의 칩으로 절단한 후, 픽업하여 사방 10 ㎜×10 ㎜의 실리콘·웨이퍼의 중앙부에 170℃, 0.63 MPa의 조건으로 1초간 열 압 착하여 얻어진 적층체를 175℃에서 4시간 가열 처리하여 보호층을 경화시켜 시험편을 제작하였다. Dage사에서 제조한 Dage4000을 이용하여 속도 200 ㎛/초, 높이 50 ㎛에서 전단 접착력(MPa)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

습열 처리 후의 전단 접착력

상기와 동일한 방법으로 얻어진 시험편을 85℃/60% RH 조건 하에서 168시간 유지한 후, 260℃의 IR 리플로우를 3회 행하여 상기와 동일하게 하여 전단 접착력을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

제1 비교예의 보호 필름은, 표면 친유성기가 본 발명의 범위보다 높은 충전제만을 포함한다. 이 보호 필름은 절단 특성이 나빠서 치핑이 발생하였다. 제1 참고예의 보호 필름은, 표면 친유성기가 본 발명의 범위 내이고, 표면 처리되어 있지 않은 실리카만을 함유하며, 치핑은 없지만 웨이퍼와의 접착성이 나빴다. 이들에 대하여, 실시예의 보호 필름은 접착성이 좋아 웨이퍼의 치핑도 양호하게 방지할 수 있었다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 보호 필름은 실리콘·칩의 수율을 향상시킬 수 있어 반도체 장치의 제조에 유용하다.

Claims

기재 필름과, 이 기재 필름의 상측에 형성된 보호막을 구비하는 반도체 웨이퍼용 보호 필름에 있어서,

상기 보호막은

(A) 페녹시수지, 폴리이미드수지 및 (메트)아크릴수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 100 질량부,

(B) 에폭시수지를 5∼200 질량부,

(C) 충전제를 100∼400 질량부, 및

(D) 에폭시수지 경화 촉매를 촉매량을 함유하고,

상기 (C) 충전제 중, 10∼100 질량부가 폴리오르가노실세스퀴옥산수지로 피복된 실리콘 고무 미립자인 것을 특징으로 하는 필름.
제1항에 있어서, (A) 폴리이미드수지가 페놀성 수산기를 갖는 폴리이미드실리콘수지이며, (B) 에폭시수지가 비스페놀 A형 에폭시수지 또는 비스페놀 F형 에폭시수지인 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 충전제가 폴리오르가노실세스퀴옥산수지로 피복된 실리콘 고무 미립자와 실리카를 포함하는 것인 필름.
제3항에 있어서, 실리카가 폭연법에 의해 제조된 것인 필름.
제3항에 있어서, 실리카가 실란 커플링제로 표면 처리된 것인 필름.