KR101484762B1

KR101484762B1 - 기체확산층용 탄소기재, 이를 이용한 기체확산층, 및 이를 포함하는 연료전지용 전극

Info

Publication number: KR101484762B1
Application number: KR20130076688A
Authority: KR
Inventors: 이은숙; 김도훈; 김은총; 정지영; 곽정미; 최상진; 김태년; 이정규; 민경덕; 조준현; 박재만; 오환영
Original assignee: 주식회사 제이앤티씨; 주식회사 제이앤티지
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2015-01-21
Also published as: EP2680352B1; KR20140006718A; EP2680352A3; US20140011118A1; US9692070B2; EP2680352A2; JP2014011163A

Abstract

두께 방향으로 기공도 구배를 나타내는 기체확산층용 기재, 이를 이용한 기체확산층, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 막전극 집합체 및 연료전지가 개시된다. 이 기체확산층은 물배출능력 및 MD 방향 및 CMD 방향에서의 굽힘 강도가 모두 우수하다.

Description

기체확산층용 탄소기재, 이를 이용한 기체확산층, 및 이를 포함하는 연료전지용 전극{Carbon substrate for gas diffusion layer, gas diffusion layer using the same, and electrode for fuel cell comprising the gas diffusion layer}

본 발명은 탄소기재, 이를 이용한 기체확산층, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 막전극 집합체 및 연료전지에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 두께 방향으로 적절한 기공도 구배를 가져서 물배출이 용이하고, 향상된 기계적 강도를 갖는 탄소기재, 이를 이용한 기체확산층, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 막전극 집합체 및 연료전지에 관한 것이다.

본 발명은 한국 에너지 자원 기술기획 평가원의 지원을 받아 수행한 과제(과제번호 2011301003007D-21-1-000) 및 한국산업기술진흥원의 지원을 받아 수행한 과제(동남광역권사업)의 결과물에 관한 것이다.

연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형(polymer electrolyte membrane; PEM), 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형(solid oxide), 알카리 수용액형 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라질 수 있다.

고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte fuel cell; PEFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다.

PEFC는 연료로서 메탄올을 사용하는 직접 메탄올 연료전지와 연료로서 수소를 사용하는 수소연료전지 등으로 나눌 수 있다. PEFC는 고분자 전해질막의 양측에 각기 기체확산층 위에 촉매가 도포된 연료극(애노드)과 공기극(캐소드)이 접합된 막-전극 집합체(membrane electrode assembly, MEA)가 복수개 적층된 구조를 갖는다. 여기서, 기체확산층(gas diffusion layer; GDL)은 다공질 탄소막으로 이루어진 탄소기재에 미세다공층(microporous layer; MPL)을 코팅하여 형성한 것이다.

고분자 전해질형 연료전지의 성능을 증가시키기 위해서는 수소와 같은 연료와 순수한 산소 또는 공기와 같은 산화제가 각각 애노드 및 캐소드로 잘 유입되도록 하여 촉매층까지 잘 확산되어, 촉매 층에서 산화/환원반응이 원활하게 일어나 도록 하여야 한다. 특히, 촉매층으로 확산되는 연료와 산소의 확산 효율은 캐소드에서 생성되는 물의 배출속도에 의존하므로, 물이 전지 바깥으로 잘 배출되는 구조를 갖는 것이 중요하다. 즉 애노드와 캐소드 안으로 연료 및 산화제가 잘 유입되도록 하여 촉매층까지 잘 확산되도록 하고, 이때 발생된 물과 같은 부산물 등이 전극 바깥으로 잘 배출되는 구조를 갖는 것이 중요하다. 캐소드의 물 범람(water flooding) 현상이 발생하면 MEA의 성능이 급격히 저하되는 원인이 된다.

한국공개특허 제2007-0079423호는 미세다공층에 크랙이 나타나지 않고 기공이 균일하게 분포된 기체확산층을 제조하여 연료 및 반응기체가 원활하고 균일하게 촉매층에 공급될 수 있도록 하여 촉매의 이용률을 증가하는 기술을 개시한다.

그런데 지금까지 알려진 미세다공층 및 이를 포함하는 기체확산층은 물 배출 능력이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다. 특히 물 배출 능력에 의존적인 고전류 영역에서의 연료 전지의 성능을 개선하기 위해서는 미세다공층 및 기체확산층의 물 배출 능력을 개선할 필요가 있다.

본 발명의 일 목적은 전술한 문제점을 해결하여 물 배출 능력이 향상되고 기계적 강도, 특히 굽힘강도가 향상된 기체확산층용 탄소 기재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 기체확산층용 탄소 기재를 포함하는 연료전지용 기체확산층을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 기체확산층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,

기체확산층용 기재로서,

상기 기재는 제1 표면 및 이의 반대측의 제2 표면을 갖는 다공성 판상 기재이며,

상기 기재는 무질서하게 배치되어 부직포 기재를 형성하는 길이가 서로 다른 2 종 이상의 복수의 탄소 섬유, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함하며,

상기 기재의 두께 방향에 있어서 상기 제1 표면에 가까울수록 길이가 짧은 제1 탄소 섬유가 지배적으로 배치되어 있으며, 이와 반대로 상기 제2 표면에 가까울수록 상기 길이가 긴 제1 탄소 섬유보다 길이가 더 긴 제2 탄소 섬유가 지배적으로 배치되며, 이에 의하여 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 기공의 크기가 큰 기공도 구배를 나타내는 기체확산층용 기재를 제공한다.

일 실시형태에서, 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 밀도가 작아지는 밀도 구배를 나타내는 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 탄소 섬유의 길이는 3mm 내지 25mm의 범위이고, 상기 제1 탄소 섬유와 상기 제2 탄소 섬유의 길이 차이는 3mm 내지 20mm일 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 제2 표면에서는 이 표면에 수직한 방향에서 관찰하였을 때 너비 300μm 내지 900μm의 거대 기공 및 너비 10μm 이상 내지 300μm 미만의 중간 또는 작은 기공이 혼재되어 있으며, 상기 제1 표면에서는 이 표면에 수직한 방향에서 관찰하였을 때 너비 10μm 내지 100μm의 중간 또는 작은 기공이 주로 균일하게 분포하는 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 상기 기재가 탄소 분말을 더 포함할 수 있으며, 상기 탄소 분말은 카본블랙, 카본에어로졸, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노혼 및 천연 또는 합성 흑연분말로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은,

상기한 본 발명의 일 측면에 따른 기재; 및 상기 기재의 상기 제1 표면상에 형성된 미세다공층을 포함하며, 상기 미세다공층내에서의 평균 기공 크기는 상기 미세다공층에 인접한 상기 기재내에서의 평균 기공 크기보다 작은 연료전지용 기체확산층을 제공한다.

일 실시형태에서, 상기 미세다공층내에서 기공도는 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향을 따라 진행할수록 기공의 크기가 큰 기공도 구배를 갖는 것이 바람직하다.

일 실시형태에서, 상기 미세다공층은 탄소 분말, 열팽창성 흑연, 및 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연 사이에 융착되어 있는 불소계 바인더를 포함할 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 열팽창성 흑연의 농도는 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향을 따라 진행할수록 증가하는 것이 상기 기공도 구배를 구현하는 측면에서 바람직하다.

일 실시형태에서, 상기 미세다공층은 제1 미세다공층과 제2 미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하며,

상기 제1 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량이 상기 제2 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량보다 많을 수 있다.

일 실시형태에서, 상기 제1 미세다공층에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말 및 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 10 내지 20 중량부이며,

상기 제2 미세다공층내에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부 미만일 수 있다

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은,

연료전지용 기체확산층으로서,

무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함하는 다공성 탄소 기재; 및

상기 탄소 기재의 표면상에 형성된 미세다공층을 포함하며,

상기 미세다공층은 탄소 분말, 열팽창성 흑연, 및 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연 사이에 융착되어 있는 불소계 바인더를 포함하며,

상기 미세다공층내에서의 평균 기공 크기는 상기 미세다공층에 인접한 상기 탄소 기재내에서의 평균 기공 크기보다 작으며,

상기 미세다공층내에서 기공도는 상기 탄소 기재에 인접한 측에서 그 반대측의 상기 미세다공층의 표면측으로 상기 미세다공층의 두께 방향을 따라 진행할수록 기공의 크기가 작은 기공도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층을 제공한다.

일 실시형태에서, 상기 열팽창성 흑연의 농도는 상기 탄소 기재에 인접한 측에서 그 반대측의 상기 미세다공층의 표면측으로 상기 미세다공층의 두께 방향을 따라 진행할수록 감소하는 것이 바람직하다.

상기 제2 미세다공층내에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부 미만일 수 있다.

상기 다른 또 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면은 상기한 본 발명의 다른 측면에 따른 기체확산층; 및 상기 기체확산층의 상기 미세다공층상에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.

본 발명은 물 배출 능력이 향상된 기체확산층용 기재를 사용함으로써, 운전 중에 발생된 물이 효율적으로 배출되어 물 범람에 의한 전지 성능 저하가 억제된 연료전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 기공도 구배를 갖는 기체확산층용 기재는 기체확산층의 물 배출 능력뿐만 아니라 기체확산층의 향상된 기계적 강도 및 이에 따른 연료전지 셀의 성능 향상을 달성할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 기공도 구배를 갖는 기체확산층용 기재 위에 마찬가지로 기공도 구배를 갖는 미세다공층을 형성하면 물 배출 능력이 더욱 향상될 뿐만 아니라 기체확산층의 굽힘강도와 같은 기계적 강도 향상 및 셀 성능 향상을 함께 얻을 수 있다. 기체확산층용 기재에서도 미세다공층과 같은 기공도 구배를 연속적으로 재현함으로써 물 배출능을 향상시켜 고전류밀도 영역에서의 물질전달저항을 낮추어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본원 발명에 따른 기체확산층용 기재의 단면을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 기체확산층용 기재의 단면을 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은 종래 공정에 의하여 제조된 기체확산층용 탄소 기재의 표면 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 탄소 섬유의 길이에 따른 유영시간 제어하는 방법으로 제조된 기체확산층용 탄소 기재의 표면 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
도 5는 물 배출이 용이하도록 최적화된 기공 분포 구조를 갖는 본 발명의 일실시형태에 따른 미세다공층의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 6은 물 배출이 용이하도록 최적화된 기공 분포 구조를 갖는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 미세다공층의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 7은 팽창성 흑연(expandable graphite)을 이용한 기공 형성 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 기체확산층의 구조를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 8b는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 기체확산층의 구조를 나타낸 모식적인 단면도이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 미세다공층의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1~2에 따른 기체확산층의 물투과도 측정 결과를나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 기체확산층을 포함하는 연료전지의 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 3 및 실시예 4에서 얻은 탄소 기재의 표면 상태를 나타내는 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 실시예 5~7 및 비교예 5에서 얻은 기체확산층을 이용하는 단전지의 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 5~7 및 비교예 5에서 얻은 기체확산층에 대하여 측정한 물투과도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 5~7 및 비교예 5에서 얻은 기체확산층의 기공 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 16~18은 각각 비교예 2, 실시예 5 및 실시예 7에서 얻은 기체확산층의 단면을 나타내는 주사 전자현미경 사진(SEM) 및 이 사진을 이용한 기공 분포 분석도이다.

본 발명은 하기 실시형태에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이는 단지 예시를 위한 것이다. 따라서 이들이 다양하게 개조 및 변형될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 평균적 기술자에게 명백하다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 기체확산층용 탄소기재, 이를 이용한 기체확산층, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 막전극 집합체 및 연료전지에 대하여 더 상세하게 설명한다.

고분자 전해질막 연료전지의 경우 높은 전력을 출력할 경우 많은 양의 물이 발생하게 되고 이렇게 발생된 물이 효율적으로 배출되지 못할 경우 촉매층으로 가는 연료 및 산화제 가스의 흐름을 막는 물 범람이 일어나게 된다. 이러한 물 범람에 의해 높은 전류를 출력해야 하는 고전류 밀도 영역에서의 전지 성능이 급격하게 감소되는 경향이 나타난다. 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 물 배출 능력이 개선된 기체확산층용 기재를 개발하여 물 범람에 의한 전지 성능 저하를 감소하고 기계적 성질을 향상시키고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 기체확산층용 기재는 제1 표면 및 이의 반대측의 제2 표면을 갖는 다공성 판상 기재이다. 상기 기재는 무질서하게 배치되어 부직포 기재를 형성하는 길이가 서로 다른 2 종 이상의 복수의 탄소 섬유, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함한다. 상기 기재의 두께 방향에 있어서 상기 제1 표면에 가까울수록 길이가 짧은 제1 탄소 섬유가 지배적으로 배치되어 있으며, 이와 반대로 상기 제2 표면에 가까울수록 상기 길이가 짧은 제1 탄소 섬유보다 길이가 더 긴 제2 탄소 섬유가 지배적으로 배치되며, 이에 의하여 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 기공의 크기가 큰 기공도 구배를 나타낸다.

상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 밀도가 작아지는 밀도 구배를 나타낸다. 상기 제1 및 제2 탄소 섬유의 길이는 3mm 내지 25mm의 범위이고, 상기 제1 탄소 섬유와 상기 제2 탄소 섬유의 길이 차이는 3mm 내지 20mm일 수 있다. 상기 제1 및 제2 탄소 섬유의 길이가 3mm 미만이면 탄소 섬유간의 많은 접점으로 인하여 전기전도성이 낮아지고 굴곡강도 값이 저하되며 인장강도가 낮아질 염려가 있다. 상기 제1 및 제2 탄소 섬유의 길이가 25mm를 초과하면 필라멘트상의 탄소 섬유가 각각의 탄소 섬유로 제대로 분산이 되지 않고 뭉치기 때문에 높은 두께 편차를 가질 수 있다.

상기 탄소 섬유의 직경은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 3μm 내지 15μm일 수 있다. 상기 제1 탄소 섬유와 상기 제2 탄소 섬유의 길이 차이는 3mm 내지 20mm인 것이 바람직하다. 두 탄소 섬유의 길이 차이가 3mm 미만이면 밀도 구배와 기공도 구배의 효과가 작고 길이 차이가 20mm를 초과하면 두께방향에서 상부측과 하부측의 탄소 섬유 기재의 급격한 밀도 차이로 인하여 기계적 강도가 저하되고 한쪽으로 휘어질 염려가 있다. 따라서, 두 탄소 섬유의 길이 차이는 5mm~20mm의 길이 차이를 갖는 탄소 섬유를 사용하는 것이 유리하다.

상기 제2 표면에서는 너비 300μm 내지 900μm의 거대 기공 및 너비 10μm 이상 내지 300μm 미만의 중간 또는 작은 기공이 혼재되어 있으며, 상기 제1 표면에서는 너비 10μm 내지 100μm의 중간 또는 작은 기공이 균일하게 분포한다. 이에 의하여, 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 기공의 크기가 큰 기공도 구배를 나타내며, 또한 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 밀도가 작아지는 밀도 구배를 나타낸다.

상기 기재는 전기 전도도를 향상시키기 위하여 탄소 분말을 더 포함할 수 있으며, 상기 탄소 분말은 카본블랙, 카본에어로졸, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노혼 분말 및 천연 또는 합성 흑연분말로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

이하, 상기한 기체확산층용 기재의 제조방법을 상세하게 설명한다.

먼저, 분산매 중에 분산되어 있는 길이가 서로 다른 2 종 이상의 복수의 탄소 섬유를 포함하는 분산물 중에 와이어 메시를 통과시킴으로써 탄소섬유 프리웹(preweb)을 형성한다. 이 탄소섬유 프리웹 형성단계에서 상기 탄소 섬유들이 상기 분산매 중에서 상기 와이어 메시 위에 퇴적될 때까지의 유영 시간이 상기 탄소 섬유들의 길이에 따라 다른 유영 시간의 차이를 이용하여 길이가 짧은 제1 탄소 섬유가 와이어 메시 면에 먼저 지배적으로 조밀하게 퇴적되며, 그 후에 상기 길이가 짧은 제1 탄소 섬유보다 길이가 더 긴 제2 탄소 섬유가 지배적으로 퇴적되도록 제어한다.

이와 같이 습식 부직포(wet-laid) 공정을 이용하여 탄소 섬유 기재를 제조하는 공정에서 2종 이상의 길이가 다른 탄소 섬유가 개섬기(opening machine)에서 분산매 중에 충분히 분산된 상태로 혼재되어 있다. 이때 탄소 섬유의 표면 에너지를 낮출 수 있도록 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 초지기로 공급된 탄소 섬유는 길이에 따라서 분산용액에서 다른 표면에너지를 가지며 길이가 길수록 분산용액에서 유동하는 시간이 길어지고 단섬유일수록 유동성이 낮아서 먼저 초지기의 와이어 메시(벨트)에 적층된다. 즉, 초지기 내에서 벨트가 진행할 때, 벨트면에 길이가 짧은 제1 탄소섬유가 지배적으로 먼저 적층되고, 중간 단계에서는 길이가 짧은 제1 탄소섬유와 길이가 긴 제2 탄소섬유가 비슷한 비율로 퇴적되고, 후반 단계에서는 공기중으로 노출되는 벨트의 상부면상에는 길이가 긴 제2 탄소섬유가 지배적으로 퇴적하게 된다. 탄소 섬유의 퇴적 속도와 중량은 분산매의 유동성, 즉 초지기의 분배기에서 공급되는 탄소 섬유의 공급속도와 공급량, 벨트 진행 속도에 의해서 결정된다. 탄소 섬유의 공급량이 증가할수록 초지기에서 형성된 탄소섬유 프리웹의 상부면과 하부면의 밀도 분포가 커지고 기공 분포 차이가 커지게 된다. 이때의 프리웹 기공도 구배 구조는 탄화 이후의 탄소 기재에 그대로 보존된다.

상기 단계에서 얻어진 상기 탄소 섬유 프리웹은 제1 표면, 예를 들면 하부면(벨트면) 및 이의 반대측의 제2 표면, 예를 들면 상부면(공기면)을 갖는 판상 형상을 갖는다. 상기 탄소섬유 프리웹은 또한 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 길이가 서로 다른 상기 2 종 이상의 탄소 섬유를 포함한다. 상기 탄소섬유 프리웹의 두께 방향에 있어서 상기 제1 표면에 가까울수록 길이가 짧은 상기 제1 탄소 섬유가 지배적으로 조밀하게 배치되어 있으며 이와 반대로 상기 제2 표면에 가까울수록 상기 길이가 짧은 제1 탄소 섬유보다 길이가 더 긴 상기 제2 탄소 섬유가 지배적으로 배치되며, 이에 의하여 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 기공의 크기가 큰 기공도 구배를 나타낸다.

상기 분산물은 바인더 단섬유를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 단섬유는 예를 들면 PVA 단섬유, 저융점(LM) 폴리에스테르 단섬유, PE 단섬유, PP 단섬유, 셀룰로오스 단섬유, 피치 단섬유로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.

상기한 탄소섬유 프리웹 형성 단계 이후에, 열경화성 수지와 탄소 분말을 포함하는 슬러리에 상기 탄소 섬유 프리웹을 함침한 후 건조하여 함침된 탄소 섬유 프리웹을 얻는다. 열경화성 수지는 예를 들면 페놀수지, 구체적으로 페놀 포름알데히드 수지이다. 상기 탄소 분말은 아래에서 설명되는 미세다공층을 형성하는 공정에서 사용되는 탄소 분말일 수 있다. 상기 슬러리의 분산매는 물을 주로 사용하고 분산력을 증가하기 위해서 수용성 분산제를 사용할 수 있다. 상기 탄소 분말은 카본블랙, 카본에어로졸, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노혼 분말 및 천연 또는 합성 흑연분말로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

이어서, 상기 함침된 탄소 섬유 프리웹에 열과 압력을 가함으로써 상기 열경화성 수지를 경화하고 상기 탄소 섬유 프리웹을 압축한다. 상기 탄소 섬유 프리웹을 불활성 분위기 중에서 가열하여 상기 열경화성 수지를 탄화함으로써 탄소 기재를 얻는다. 계속하여, 상기 탄소 기재를 불소계 수지 현탁액 또는 에멀전을 이용하여 처리함으로써 상기 불소계 수지가 함침된 소수성의 탄소 기재를 얻는다. 마지막으로, 상기 불소계 수지를 융용하여 상기 불소계 수지가 상기 탄소 섬유들, 상기 탄소 분말들의 표면 위, 및 상기 탄소 섬유들, 및 상기 탄소 분말들 사이에 형성된 공간내에 코팅되도록 함으로써 발수성을 나타내는 소수성화 탄소 기재를 얻는다. 이 소수성화 단계는 선택적인 단계이다. 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(TFE-PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기한 본 발명에 따른 기체확산층용 탄소기재의 제조방법에 따르면, 서로 길이가 다른 제1 및 제2 탄소 섬유를 혼합하여 초지공정에 의하여 기체확산층용 탄소기재를 제조하는 과정에서 탄소 섬유 길이에 따른 유영시간을 제어함으로써 길이가 짧은 제1 탄소 섬유가 초지기의 벨트면에 높은 밀도로 퇴적될 수 있도록 하여, 벨트면의 탄소 섬유 분포밀도가 높고, 기공의 크기를 작게 하여 기체확산층용 탄소기재의 두께 방향으로 밀도와 기공도 구배를 실현할 수 있다. 이처럼 개선된 공정으로 제조된 기체확산층용 탄소기재는 종 방향(MD)과 횡 방향(CMD)으로의 굽힘 강도가 모두 30% 이상 향상되었으며, 횡 방향의 굽힘 강도가 종방향의 굽힘강도에 비하여 오히려 더 커져서 종래의 탄소 기재가 나타내는 약한 횡방향의 굽힘 강도의 문제점을 해결할 수 있다. 이와 같이 본 발명을 통하여 두께 방향으로의 탄소 섬유 분포 밀도와 기공도 구배를 갖는 탄소 기재를 이용하여 기체확산층을 제조하면 고분자 전해질막 연료전지 운전 중 발생하는 물의 효율적인 배출을 유도하여 고전류 밀도 영역에서의 전지성능 급격한 저하를 감소시킬 수 있다. 또한 종래의 탄소 기재가 나타내는 약한 횡축의 굽힘 강도의 문제점을 해결할 수 있다.

즉 종래의 습식 부직포 공정에서 분산매 중에서 무질서하게 배열되는 탄소 섬유는 주로 서로 평행한 방향으로 배열되기 때문에 섬유 사이의 결합이 약하고 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있다. 이로 인해 굽힘 강도가 작고 인장 강도 및 파열 강도가 작다. 종 방향과 횡 방향으로의 낮은 굴곡 강도 및 기계적 강도는 연료전지의 내구성을 감소시키는 중요한 요인이 된다. 특히 종래 기술에서는 탄소 섬유의 유동성으로 인해서 종 방향의 기계적 강도는 다소 높은데 비하여 횡 방향의 기계적 강도는 낮아서 연료전지 스택의 내구성을 저하시키는 요인이 된다.

본 발명에 따른 기체확산층용 탄소 기재는 상기한 기공도 구배 구조, 예를 들면, 상기 제2 표면(상부면, 공기면)에서는 너비 300μm 내지 900μm의 거대 기공 및 너비 10μm 이상 내지 300μm 미만의 중간 또는 작은 기공이 혼재되어 있으며, 상기 제1 표면(하부면, 벨트면, 연료 전지에 장착되었을 때 연료 채널측에 인접한 면)에서는 너비 10μm 내지 100μm의 중간 또는 작은 기공이 균일하게 분포된 기공도 구배 구조를 실현함으로써 상기한 종래의 기체확산층용 탄소 기재의 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다. 이 거대 기공은 탄소 기재의 제2 표면에만 발달하는 것이 아니라 탄소 기재의 두께 방향으로 약 30 내지 약 60%의 깊이까지 발달되는 구조를 갖게 되고 거대 기공 옆에는 중간 또는 작은 기공이 동시에 발달한다. 이때, 상기 제2 표면(상부면, 공기면)에서 상기 거대 기공의 분포 비율은 탄소 기재의 종방향의 길이를 기준으로 적어도 50% 이상일 수 있다. 이렇게 제조된 탄소 기재의 굴곡 강도는 MD 및 CMD의 모두에서 30% 이상 향상되었으며, CMD의 굽힘 강도가 오히려 MD의 굽힘강도보다 큰 값을 나타내었다.

상기한 구조를 갖는 본 발명에 따른 탄소 섬유 기재를 이용하여 제조된 기재와 기체확산층은 기존공정으로 제조된 탄소 기재에 비하여 CMD 및 MD에서의 굴곡강도가 각각 100~200% 및 120~250%가 증가할 수 있다.

도 1 및 2는 각각 본원 발명에 따른 기체확산층용 기재 및 종래 기술에 따른 기체확산층용 기재의 단면을 비교한 모식적인 단면도를 나타낸다.

도 1을 참조하면, 초지 공정을 이용한 프리웹 형성 단계에서 탄소 섬유 길이에 따른 유영시간을 제어함으로써 길이가 짧은 제1 탄소섬유가 초지기 와이어 메시에 우선적으로 퇴적되도록 제어한 본원 발명의 기체확산층용 탄소기재의 경우에는 도면상에서 하부면에서 상부면을 향할수록 기공 크기가 증가한다. 대조적으로, 도 2를 참조하면, 종래의 기체확산층용 탄소기재의 경우에는 기재의 하부면에서 상부면 전체에 걸쳐서 기공도 구배 구조를 나타내지 않으며, 단면 전체에 걸쳐서 기공 크기 분포에 경향성이 없다.

도 2에 도시된 일반적인 초지공정에 의하여 제조된 기체확산층용 탄소 기재에서 기공 크기와 탄소 섬유의 분포밀도는 초지공정에서 탄소 섬유가 퇴적되는 벨트면과 대기중에 노출되는 공기면에서 그 차가 크지 않다. 그러나 초지공정 중 탄소 섬유의 길이에 따른 유영시간을 제어한 공정에 의하여 제조된 도 1의 본원 발명의 기체확산층용 탄소 기재의 경우, 비교적 유영 시간이 짧은 제1 탄소 섬유가 먼저 지배적으로 벨트면(하부면)에 보다 조밀하게 퇴적되어 작은 크기의 기공을 갖는 제1 표면을 형성하며, 공기면(상부면)에는 상대적으로 유영시간이 긴 제2 탄소 섬유가 지배적으로 퇴적되면서 탄소섬유의 분포밀도는 낮아지게 되며, 벨트면에 형성된 제1 표면의 경우보다 큰 기공을 갖는 제2 표면을 형성한다. 이와 같이 형성된 기체확산층용 탄소 기재에서 짧은 길이의 제1 탄소 섬유들이 지배적으로 조밀하게 형성된 작은 기공을 갖는 제1 표면 위에 마찬가지로 기공도 구배를 갖는 미세다공층을 도포하면, 기체확산층 전체 두께에 걸쳐서 기공 크기의 구배를 실현할 수 있다. 이에 의하여 본 발명에 따른 탄소기재를 이용한 기체확산층의 경우에는 큰 모세관력에 의하여 전극의 촉매층에서 형성된 물을 외부로 효율적으로 배출할 수 있으므로 특히 고전류 밀도 영역에서의 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.

상기한 기공도 구배를 갖는 기체확산층용 탄소 기재는 탄소 섬유의 길이에 따른 유영시간 제어하는 방법으로 제조되어 기체확산층용 탄소 기재의 두께방향으로의 탄소 섬유 분포 밀도 및 기공 크기 구배를 갖는다. 예상할 수 없게도, 본 발명자들은 이에 의하여 기체확산층용 기재는 다음과 같은 기술적 효과를 발휘할 수 있다는 것을 발견하였다:

(1) 기체확산층의 기공도 구배를 통하여 물배출 능력 향상; 및

(2) 기체확산층의 기계적 강도의 향상, 특히 기재의 굽힘 강도 향상.

도 3은 종래 공정에 의하여 제조된 기체확산층용 탄소 기재의 표면 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다. 도 3을 참조하면, 이 탄소 섬유 기재의 공기면 및 벨트면의 사이에는 기공도 구배를 나타내지 않음을 알 수 있다. 즉 이 기재의 경우 공기면 및 벨트면에 형성된 기공 크기는 거의 동일한 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명에 따라 탄소 섬유의 길이에 따른 유영시간 제어하는 방법으로 제조된 기체확산층용 탄소 섬유 기재의 표면 상태를 나타내는 광학 현미경 사진이다. 도 4를 참조하면, 이 탄소 섬유 기재는 공기면 및 벨트면의 사이에 기공도 구배를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉 이 기재의 경우 공기면상에는 탄소 섬유들이 상대적으로 느슨하게 퇴적되어 기공 크기가 상대적으로 두드러지게 크지만, 벨트면상에서는 탄소 섬유들이 상대적으로 빽빽하게 퇴적되어 기공 크기가 상대적으로 두드러지게 작은 것을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 기체확산층에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 기체확산층은 상기한 본 발명의 기공도 구배를 갖는 다공성 탄소 기재 상에 임의의 미세다공층을 형성하여 또는 기공도 구배를 갖지 않는 종래의 다공성 탄소 기재상에 기공도 구배를 갖는 미세다공층(microporous layer, MPL)을 형성하여 얻을 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층은 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 기공도 구배를 갖는 기재; 및 상기 기재의 상기 제1 표면상에 형성된 미세다공층을 포함하며, 상기 미세다공층내에서의 평균 기공 크기는 상기 미세다공층에 인접한 상기 기재내에서의 평균 기공 크기보다 작은 것을 특징으로 한다. 상기 미세다공층내에서 기공도는 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향을 따라 진행할수록 기공의 크기가 큰 기공도 구배를 갖는 것이 바람직하다. 상기 미세다공층은 탄소 분말, 열팽창성 흑연, 및 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연 사이에 융착되어 있는 불소계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향을 따라 진행할수록 증가하는 것이 상기 기공도 구배를 구현하는 측면에서 바람직하다. 상기 미세다공층은 제1 미세다공층과 제2 미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하며, 상기 제1 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량이 상기 제2 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량보다 많거나 거의 같을 수 있다. 상기 제1 미세다공층에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말 및 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부이며, 상기 제2 미세다공층내에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부 미만일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 연료전지용 기체확산층은 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함하는 탄소 기재; 및 상기 탄소 기재의 표면상에 형성된 미세다공층을 포함하며, 상기 미세다공층은 탄소 분말, 열팽창성 흑연, 및 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연 사이에 융착되어 있는 불소계 바인더를 포함하며, 상기 미세다공층내에서의 평균 기공 크기는 상기 미세다공층에 인접한 상기 탄소 기재내에서의 평균 기공 크기보다 작으며, 상기 미세다공층내에서 기공도는 상기 탄소 기재에 인접한 측에서 그 반대측의 상기 미세다공층의 표면측으로 상기 미세다공층의 두께 방향을 따라 진행할수록 기공의 크기가 작은 기공도 구배를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 기재에 인접한 측에서 그 반대측의 상기 미세다공층의 표면측으로 상기 미세다공층의 두께 방향을 따라 진행할수록 감소하는 것이 바람직하다. 상기 미세다공층은 제1 미세다공층과 제2 미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하며, 상기 제1 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량이 상기 제2 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량보다 많거나 거의 같을 수 있다. 상기 제1 미세다공층에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말 및 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부이며, 상기 제2 미세다공층내에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부 미만일 수 있다.

미세다공층에서 열팽창성 흑연은 제조공정 중 열처리에 의하여 팽창하는 특성을 나타내므로 이의 함량이 많이 포함될수록 기공도가 커진다. 열에 의해서 기체상으로 열분해 되는 무기물 또는 그 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기한 바와 같이 미세다공층내에서 열팽창성 흑연의 함량은 두께 방향으로 점진적으로 변한다. 이에 의하여, 기체확산층 형성용 탄소 기재의 기공도 구배 구조와 독립적으로 미세다공층내에도 기공도 구배구조를 형성할 수 있다.

도 5는 상기한 바와 같은 연료전지의 운전중에 발생되는 물 배출이 용이하도록 최적화된 기공 분포 구조를 갖는 미세다공층의 구조를 모식적으로 나타낸다. 도 5를 참조하면, 촉매층(10) 상부에 미세다공층(11)이 형성되어 있고, 미세다공층 (11)내에는 기공(12)이 형성된다. 상기 기공(12)의 크기는 촉매층(10)으로부터 멀어질수록 증가하여 물 배출 구동력이 극대화된다. 그 결과 연료전지 운전중 발생된 물이 외부로 배출되기 용이하다. 도 5에서 참조번호(13)은 기공(12)을 통해 배출되는 물 분자를 나타낸 것이고, d₁은 촉매층에 인접된 위치에서의 미세다공층(11)의 기공 직경을 나타내며, d₂는 촉매층에서 먼 쪽에 존재하는 미세다공층(11)의 기공의 직경을 나타낸다.

본 발명에서는 열팽창성 흑연을 사용하여 도 5에 도시된 바와 같은 기공도 구배(porosity-gradient)를 갖는 미세다공층을 형성한다.

도 6은 다른 구현예에 따른 미세다공층의 기공 구조를 나타낸다. 도 6을 참조하면, 촉매층(20) 상부에 기공도가 다른 2개의 미세다공층(21, 22)을 적층하여 두께 방향으로 기공도가 다른 다층 구조의 미세다공층(23)이 형성되어 있다. 상기 미세다공층(21, 22)의 기공도는 열팽창성 흑연의 함량을 이용하여 제어할 수 있다. 열팽창성 흑연(30)과 탄소분말(31)을 포함하는 미세다공층용 조성물을 탄소 기재 위에 도포 및 건조하고 이를 열처리한다. 이에 의하여 도 7에 도시한 바와 같이 열팽창성 흑연(30)이 팽창되고 이로 인하여 기공이 형성된다.

상기 미세다공층(21, 22)은 각 층에 포함된 열팽창성 흑연의 함량을 다르게 조절하여 형성할 수 있다. 더 구체적으로, 미세다공층(22)은 미세다공층(21)보다 열팽창성 흑연을 더 많이 포함하여, 도 6에 나타난 바와 같은 기공도 분포를 갖도록 형성할 수 있다. 예를 들면, 물 배출 능력이 증가할 수 있도록 미세다공층(11, 23)내에서 두께 방향을 따라 촉매층(10, 20)에서 멀어질수록 기공도 및 기공의 크기가 증가하도록 열팽창성 흑연의 함량이 점진적으로 증가하여야 한다. 상술한 같은 구조를 갖게 되면 물배출 구동력인 모세관 효과가 증가한다. 그 결과, 연료 전지 운전중에 고분자 전해질막 연료전지의 물이 효율적으로 배출되어 물 범람에 의한 전지 성능 저하를 효율적으로 억제할 수 있다. 수송용 고분자 전해질막 연료전지의 경우, 일반적으로 운전중 출력밀도의 변화가 심하다. 그러나 본 발명에 따른 미세다공층을 사용하면 고전류 밀도 영역에서의 안정적이고 향상된 전지성능을 얻을 수 있다.

상기 미세다공층은 탄소 분말 및 열팽창성 흑연을 포함한다. 미세다공층내에서 두께 방향을 따라 촉매층에서 멀어질수록 기공도 및 기공의 크기가 증가하도록 열팽창성 흑연의 함량이 점진적으로 증가하여야 한다.

기공을 형성하기 위한 열팽창성 흑연의 구체적인 예는 상품명 Ecophit^(R) G 흑연분말, GRAFGUARD^(R) 흑연 박편 등을 포함한다. 열팽창성 흑연 이외에 기체상으로 열분해가 가능한 무기물, 예를 들면 암모늄 카보네이트 (ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 암모늄 옥살레이트(ammonium oxalate), 암모늄 설파메이트(ammonium sulfamate), 암모늄 티오설페이트(ammonium thiosulfate), 암모늄 시트레이트(ammonium citrate) 또는 다른 양이온을 포함하는 무기물) 또는 이들의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 미세다공층의 적층 구조는 도 8에 나타난 바와 같다.

도 8a를 참조하면, 기체확산층은 탄소 기재(40) 상부에 미세다공층(43)이 형성되며, 미세다공층(43)은 탄소 기재(40) 상부에 형성된 제1 미세다공층(41)이 형성된다. 제1 미세다공성층(41) 상부에는 제2 미세다공성층(42)이 형성된다. 제1 미세다공성층(41)은 제2 미세다공층(42)에 비하여 열팽창성 흑연의 함량이 상대적으로 높다. 예를 들어, 제1 미세다공성층(41)에서 열팽창성 흑연의 함량은 열팽창성 흑연과 탄소 분말의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5-20 중량부, 예를 들어 10-20 중량부이고, 제2 미세다공성층(42)은 열팽창성 흑연과 탄소 분말의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5-10 중량부 미만, 예를 들어 5-8 중량부일 수 있다. 제1 미세다공성층(41) 및 제2 미세다공성층(42)이 상술한 바와 같은 열팽창성 흑연의 함량 구배를 가지면 기공은 탄소기재(40)에 인접된 쪽으로부터 멀어지는 방향으로 기공도가 점진적으로 감소되는 구조를 갖게 된다.

도 8b를 참조하면, 탄소 기재(40) 상부에 미세다공성층(41)이 단층 구조로 적층된다. 예를 들어, 미세다공성층(41)에서 열팽창성 흑연의 함량은 열팽창성 흑연 및 탄소 분말의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5-20 중량부일 수 있다.

상기 미세다공층에 포함되는 탄소 분말은 다공성 및 전기전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 특히, 탄소 분말은 비표면적이 500 m²/g 미만이고, 상기 탄소 분말의 표면에 염기성 관능기를 갖지 않는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 상기 탄소 분말은 결정성 탄소 또는 비결정성 탄소가 될 수 있으며, 형태에 의하여 한정되지 않는다. 또한, 상기 탄소 분말은 활성 탄소일 수도 있다. 상기 탄소 분말은 결정성 탄소, 비결정성 탄소 또는 활성 탄소 중 2종 이상을 포함하는 조합이 될 수 있으며, 다양한 조합비로 사용될 수 있다.

상기 탄소 분말은 상업적으로 입수한 것일 수 있고, 또는 제조된 것일 수도 있다. 상기 탄소 분말은 예를 들면, 활성 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙, 카본 휘스커, 활성탄소섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 에어로졸, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 및 천연 또는 합성 흑연(graphite)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 탄소 분말로는 Vulcan XC-72(캐보트 코퍼레이션) 및 등급 C55의 Shawinigan Black(체브론 필립스 케미칼 컴퍼니)과 같은 카본 블랙 및 Ketjenblack EC300J와 Ketjenblack EC600JD(Akzo Nobel Chemicals Inc., Chicago, IL)과 같은 케첸 블랙이 있다.

상기 미세다공층은 불소계 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 수지는 탄소 분말과 같은 탄소 재료와 함께 결합할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 불소계 수지는 발수성을 나타낼 수 있다.

상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 불소계 수지는 미세다공층을 구성하는 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 고형분은 불소계 수지, 열팽창성 흑연, 및 탄소 분말로 이루어질 수 있다. 불소계 수지는 미세다공층을 구성하는 고형분 전체 100 중량부에 대하여 불소계 수지의 함량이 상기 범위일 때, 기체확산층의 저항이 증가됨이 없이 연료전지의 셀 성능이 우수하다.

상기 미세다공층은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 미세다공층은 미세다공층용 조성물을 준비한 후에, 전형적으로 상기 조성물을 탄소 기재 상에 도포하고 건조하여 제조될 수 있다.

미세다공층용 조성물은 탄소 분말 및 열팽창성 흑연을 포함하는 것을 제외하고는, 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 재료 및 방법으로 준비될 수 있다. 따라서, 미세다공층용 조성물은 전술한 탄소 분말 및 불소계 수지 수지를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 미세다공층용 조성물은 분산제 및 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 미세다공층용 조성물은 예를 들면, (a) 분산제를 포함하는 용액에 탄소 분말 및 열팽창성 흑연을 함께 투입하여 균질하게 분산되도록 밀링(milling) 하거나 고속 믹싱하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물에 불소계 수지를 첨가하고 균질하게 분산되도록 저속 믹싱하는 단계를 포함하는 미세다공층용 조성물의 제조 방법으로 준비될 수 있다. 예를 들면, 상기 미세다공층용 조성물은 상기한 함량의 열팽창성 흑연 및 불소계 수지을 포함한다. 상기 조성물은 미세다공층용 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 분산제 0.5 내지 25 중량부 및 탄소 분말 50 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 미세다공층용 조성물은 이 조성물의 함량을 3 내지 30중량%로 유지하기 위한 용매 또는 분산매를 더 포함할 수 있다.

상기 분산제는 탄소 분말 등과 같은 탄소 재료를 균질하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 분산제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 구체적으로는 알킬트리메틸암모늄염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 인산아민염류 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 알킬아민옥사이드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 음이온성 계면활성제; 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미도프로필베타인계, 아미노디프로피온산염 등의 양쪽성계면활성제; 알킬아릴폴리에테르알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상업적으로 입수 가능한 음이온성 계면활성제로는 Clariant사의 HOSTAPAL, EMULSOGEN, BYK사의 Dispersbyk, TEGO사의 Dispers 등이 있으며, 비이온성 계면활성제로는 Triton X-100 등이 있다. 사용하는 분산제는 250 내지 400℃의 온도에서 열분해가 되어 제거가 가능한 물질이면 좋다.

미세다공층용 조성물은 탄소 분말의 종류, 비표면적 구조에 따라서 포함되는 분산제 및 용매의 함량이 달라질 수 있다. 예를 들면, 케첸블랙와 같이 비표면적이 큰 탄소 분말이 포함되는 경우에는 상기 케첸블랙의 미세 기공내에 많은 양의 용매가 함침될 수 있고, 분산이 어려울 수 있기 때문에 많은 양의 분산제가 필요할 수 있다. 반면, 아세틸렌 블랙과 같이 비표면적이 작은 탄소 분말이 포함되는 경우에는 용매 및 분산제 함량을 상대적으로 적게 사용할 수 있다.

미세다공층용 조성물이 준비된 후에, 본 발명에 따른 기공도 구배를 갖는 탄소 기재 또는 종래의 일반적인 탄소 기재 상에 상기 미세다공층용 조성물이 도포되고 건조되어, 상기 탄소 기재 상에 미세다공층이 형성될 수 있다. 상기한 바와 같이, 탄소 기재 상에 조성비가 다른 2종 이상의 미세다공층용 조성물을 코팅하여, 2종 이상의 미세다공층을 제조할 수도 있다.

상기 종래의 일반적인 탄소 기재는 탄소 종이, 탄소 섬유, 탄소 펠트, 탄소 시트 등이 포함한다. 그러나, 상기한 기공도 구배 구조, 예를 들면, 상기 제2 표면(상부면, 공기면)에서는 너비 300μm 내지 900μm의 거대 기공 및 너비 10μm 이상 내지 300μm 미만의 중간 또는 작은 기공이 혼재되어 있으며, 상기 제1 표면(하부면, 벨트면, 연료 전지에 장착되었을 때 연료 채널측에 인접한 면)에서는 너비 10μm 내지 100μm의 중간 또는 작은 기공이 균일하게 분포된 기공도 구배 구조를 갖는 본 발명에 따른 기체확산층용 탄소 기재를 사용하는 경우에 더 효과적이다. 상기 탄소 기재는 구체적으로 30 내지 400 μm, 더욱 구체적으로 100 내지 350 μm 두께를 가질 수 있다. 상기 탄소 기재는 구체적으로 탄소 종이일 수 있고, 예를 들면, 상업적으로 입수 가능한 JNT-20, JNT-30, JNT-40(JNTC사 제조)일 수 있다. 또한, 상기 종래의 탄소 기재는 발수성 고분자 수지, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌와 같은 불소계 수지에 함침된 후 기체확산층을 제조하는 데 사용될 수도 있다. 또한, 탄소 기재가 발수성 고분자 수지에 함침되는 경우, 상기 발수성 고분자 수지의 함량은 탄소 기재의 총중량을 기준으로 5중량% 이상, 예를 들면 7 내지 20중량%일 수 있다.

상기와 바와 같은 본 발명에 따른 기체확산층은 연료전지뿐만 아니라 염소 또는 불소 전해 장치, 수 전해 장치 등의 전해장치나, 전기 이중층 콘덴서 등 탄소재료를 이용한 에너지 저장 장치 분야에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하는 전해 장치나 에너지 저장 장치의 성능을 향상시킬 수 있다. 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 기체확산층은 수소 연료전지 자동차용 연료전지로서 유용하다.

본 발명에 따른 기체확산층은 임의의 적합한 수단 및 제조 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따른 기체확산층을 제조하는 방법을 더 상세하게 설명한다. 이 기체확산층은 탄소 기재의 표면에 불소계 수지를 도포하고 열처리하여 발수성 탄소 기재를 얻는 단계, 제1 미세다공층용 조성물을 조제하고 도포하는 단계, 제2 미세다공층용 조성물을 조제하고 도포하는 단계 및 열처리하여 기체확산층을 제조하는 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 기체확산층을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1 미세다공층용 조성물 및 제2 미세다공층용 조성물은 각각 분산제를 포함하는 용액에 탄소 분말 및 열팽창성 흑연을 투입하여 균질하게 분산되도록 밀링(milling) 하거나 고속 믹싱하고, 상기 혼합물에 불소계 수지를 첨가하고 균질하게 분산되도록 저속 믹싱하여 조제될 수 있다.

본 발명의 연료전지용 전극은 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 기체확산층용 기재를 포함하며, 연료전지의 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다.

본 발명의 연료전지용 막전극 집합체는 상기한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 전극을 포함한다.

본 발명의 연료전지는 상기한 본 발명의 또 다른 측면에 따른 막전극 집합체을 포함한다.

본 발명에 따른 연료전지는 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 연료전지는, 애노드, 캐소드 및 전해질막을 포함할 수 있으며, 이때 상기 애노드, 또는 상기 캐소드, 또는 상기 애노드 및 상기 캐소드는 기체확산층을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 연료전지는 고분자 전해질형, 인산형, 용융탄산염형, 고체산화물형, 알카리수용액형 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 연료전지는 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하는 것을 제외하고는, 통상의 기술자에게 알려진 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 이용하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.

실시예 1

먼저 제1 미세다공층용 조성물 및 제2 미세다공성용 조성물을 다음 과정에 따라 준비하였다.

(1) 제1 미세다공층용 조성물의 제조

탈이온수 1000g, 분산제(Triton X-100) 20g, 카본 블랙(Vulcan XC-72) 82g, 열팽창성 흑연(Ecophit^(R) G) 20g 및 60 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산액 8g을 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제1 미세다공층용 조성물을 얻었다.

(2) 제2 미세다공층용 조성물의 제조

탈이온수 1,000g, 분산제 (Triton X-100) 20g, 카본 블랙(Vulcan XC-72) 92g, 열팽창성 흑연(Ecophit^(R) G) 10g 및 60 중량%의 PTFE 분산액 8g을 첨가하여 기계적 믹싱을 실시하여 제2 미세다공층용 조성물을 얻었다.

(3) 기체확산층의 제조

기존 공정으로 제조된 두께 약 270㎛인 탄소 기재 JEN30(JNTC사 제조)를 5중량% PTFE 용액(Du Pont사)에 침지하여 PTFE의 함량이 상기 탄소 기재의 10 wt%가 되도록 도포하여 건조 후 공기 분위기 중에서 약 350℃에서 30분 동안 열처리하여 발수성 탄소 기재를 얻었다.

상기 발수성 탄소 기재 상에 제1 미세다공층용 조성물을 탄소 기재 안으로 50% 함침되도록 도포하고 120℃에서 건조하여 제1 미세다공층을 제조하였다. 상기 제1 미세다공층 상에 상기 제2 미세다공층용 조성물을 도포하고 건조하여 제2 미세다공층을 형성하고 공기 분위기 중에서 약 350℃에서 30분 동안 열처리하여 기체확산층을 얻었다.

비교예 1

실시예 1과 비교하여, 제1 미세다공성층을 두껍게 도포하여 실시예 1의 제1 및 제2 미세다공층의 총두께와 동일한 두께의 미세다공층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 기체확산층을 얻었다.

비교예 2

실시예 1과 비교하여, 열팽창성 흑연이 포함되지 않은 제1 및 제2 미세다공성층용 조성물을 이용하여 제1 미세다공성층과 제2 미세다공성층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 기체확산층을 얻었다.

평가예 1: 기공 크기 분포 및 기공도

실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 미세다공층의 기공 크기 분포 및 기공도는 Mercury Intrusion Porosimetry(Autopore IV 9500, Micromeritics Inc.)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9를 참조하면, 실시예 1의 기체확산층의 미세다공층은 비교예 1의 기체확산층의 미세다공층과 비교하여 도 9의 그래프의 총면적에 해당하는 총 기공 부피는 작은 것을 알 수 있다. 그러나, 아래 도 11에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 기체확산층은 열팽창성 흑연의 사용량 조절에 기인하는 적절한 기공도 구배(porosity-gradient) 및 적절한 친수성 열팽창성 흑연/소수성 카본 블랙의 함량비의 구배를 갖기 때문에 실시예 1의 기체확산층을 사용하는 단전지는 비교예 1의 기체확산층을 사용하는 단전지보다 전지 성능이 더 우수한 것을 확인할 수 있다. 이에 대하여는 아래에서 더 상세하게 설명한다.

평가예 2: 물 투과도 측정

실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 기체확산층의 물 투과도를 논문(International Journal of Hydrogen energy 36(2011) 8422-8428)의 8423쪽에 개시된 장치 및 측정방법을 이용하여 평가하였고, 그 결과는 도 10에 나타난 바와 같다.

도 10을 참조하면, 비교예 1의 기체확산층의 미세다공층은 실시예 1의 기체확산층의 미세다공층과 비교할 때, 총 기공 부피가 크기 때문에 그에 비례하여 물 투과도(water permeability)도 더 크다. 그러나, 비교예 1의 경우에는 물투과도가 너무 크기 때문에 낮은 압력에서도 물투과량이 증가한다. 이 때문에 비교예 1의 미세다공층은 쉽게 물을 함습(up-take)하여 기체확산층내에 물 웅덩이(water pool)을 형성하기 쉽다. 이에 의하여, 아래 도 11에서 확인할 수 있는 바와 같이, 기체확산층을 통한 산화제 가스 및 연료 가스의 유출입이 저하되어서 이 기체확산층을 이용하는 단전지 성능은 실시예 1의 기체확산층을 이용하는 단전지의 성능보다 고전류 밀도 영역에서 저하된다. 한편, 실시예 1의 기체확산층은 친수성을 나타내는 열팽창성 흑연의 적절한 사용량 조절에 기인하는 적절한 기공도 구배(porosity-gradient) 및 적절한 친수성 열팽창성 흑연/소수성 카본 블랙의 함량비의 구배를 갖기 때문에 비교예 1에서 나타나는 문제점을 제거할 수 있다. 따라서 실시예 1의 기체확산층을 사용하는 단전지는 비교예 1의 기체확산층을 사용하는 단전지보다 전지 성능은 더 우수한 것을 확인할 수 있다.

평가예 3: 단전지 ( single cell ) 테스트

실시예 1 및 비교예 1에 따른 기체확산층을 애노드용 기체확산층 및 캐소드용 기체확산층으로서 이용하고, 이 기체확산층들에 각각 상용 촉매 피복 멤브레인(제조사: Gore, 제품번호: Premea 5710)을 적층하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 제작하였다. 상용 촉매 피복 멤브레인(catalyst coated membrane)은 백금 촉매와 수소이온전도성을 갖는 Nafion 고분자막(Dupont사)으로 이루어진 것이다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 사이에 전해질막을 샌드위치하여 고분자 전해질형 연료전지를 제작하였다. 상기 전해질막은 양이온이 선택적으로 통과하는 Nafion 강화막(제조사: Gore, 제품번호: #5710)이었다.

애노드에는 수소를 제공하고, 캐소드에는 공기를 제공하고 전극 면적 25cm2, 65℃, 상대습도 100%, 및 대기압의 조건에서 전류밀도에 따른 연료전지의 전압 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11을 참조하면, 실시예 1의 기체확산층을 채용한 연료전지는 비교예 1의 기체확산층을 이용한 경우와 비교하여 연료전지의 셀 전압 특성이 우수함을 알 수 있었다.

평가예 4: 두께 측정

측정자(pressure foot)의 횡단면 형상이 원형이며 지름이 10mm인 두께 측정기(Mitutoyo사, ID-C112)를 이용하여 두께를 측정하였다. 측정은 10회 이상으로 하고, 그 평균값을 두께로 하였다.

평가예 5: 면적 중량 측정

측정기(Mitutoyo사, ID-C112)를 이용하여 가로와 세로의 길이를 측정하였다. 탄소 기재를 0.01g까지 측정가능한 저울 위에 넣고 무게를 측정하여 중량을 면적으로 나누어서 환산하였다.

평가예 6: 굽힘 강도 측정

기체확산층의 굽힘강도는 ASTM D5342에 따라 Taber 150E 시험기(Taber, USA)를 이용하여 실온에서 실시하였다.

실시예 2

탄소함량 약 95%, 직경 약 7㎛ 및 섬유장 약 6mm인 탄소 섬유(제조사: Toray사, 제품번호: T300) 70 g, 탄소함량 95%, 직경 약 7㎛, 및 섬유장 약 12mm인 탄소 섬유(제조사: Toray사, 제품번호: T300) 30 g, 분산제(Triton X-100) 1g, 및 섬유장 약 6mm인 PVA 단섬유(제조사: Nycon사, 제품번호: RMS702) 5g을 물 200 L에 투입하고 1,500 rpm의 속도로 기계적 혼합 방식으로 약 20분 동안 균일하게 분산시켜 탄소 섬유 프리웹 형성용 분산물을 얻었다.

초지기의 교반기(agitator)에 상기 분산물을 투입한 후 물을 추가로 300L을 더 넣은 후 교반한 후, 상기 분산물을 120# 와이어 메쉬가 장착된 inclined fourdrinier 장치에 공급하고 진공펌프로 물을 제거하였다. 이와 같은 방식으로, 상기 와이어 메쉬를 분산물중에 통과시킴으로써 탄소 섬유들을 와이어 메쉬 위에 퇴적시켜 부직포 형태의 탄소섬유 프리웹을 형성하였다.

상기 탄소섬유 프리웹에 페놀수지 용액(중량평균 분자량: 약 3,000 내지 5,000, 용매: N-메틸-2-피롤리돈) 및 흑연 입자(제조사: Asbury Carbons, 모델명: 5991)(페놀 수지/흑연입자 중량비 = 50/50, 혼합물의 총고형분 함량: 약 20중량%)를 분산한 슬러리를 약 3mg/cm²의 양으로 함침하였다.

이어서 상기 수지와 전도성 흑연 탄소가 함침된 웹을 질소 분위기중에서 약 1,200 ~ 약 1,600℃의 온도로 가열하여 상기 페놀수지 및 PVA 성분을 탄화함으로써 상기 탄소 섬유들을 결합시키는 탄화물을 포함하는 탄소섬유 웹을 얻었다.

불소계 수지로 평균 입경이 0.2 ㎛인 PTFE 에멀젼(Dupont사, Teflon

30J)을 물에 분산하여 고형분 10wt%인 불소계 수지 에멀전을 제조하였다. 상기 탄소섬유 웹에 상기 불소계 수지 에멀전을 함침하고 상기 탄소섬유 웹의 표면에 묻어 있는 에멀전을 제거하고 120℃에서 건조시켰다. 이후 다시 350℃의 오븐에서 30분간 처리하여 발수성을 나타내는 소수성화 탄소 섬유 기재를 얻었다.

실시예 3~4

하기 표 1에 표시된 바와 같이 섬유장 약 6mm인 탄소 섬유 및 섬유장 약 12mm인 탄소 섬유의 사용량을 변화시킨 것만을 제외하고는 실시예 2에서 설명한 절차에 따라 소수성화 탄소 섬유 기재를 얻었다(실시예 3~4). 비교예 3과 비교예 4는 공정은 동일하되 각각 6mm 및 12mm의 탄소섬유만을 사용하여 제작하였다.

도 12는 비교예 3 및 실시예 4에서 얻은 탄소 기재의 표면 상태를 나타내는 1,000배의 배율의 주사 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 12를 참조하면, 비교예 3의 탄소 기재는 상부면(공기면) 및 하부면(벨트면)에서 탄소섬유의 분포 상태 및 이로 인한 기공도 및 기공 크기에 거의 차이가 없지만, 실시예 4의 경우에는 상부면 및 하부면에서의 탄소섬유의 분포 상태 및 이로 인한 기공도 및 기공 크기에 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 실시예 4의 경우, 공기측 표면에는 너비 300μm 내지 900μm의 거대 기공 및 너비 10μm 이상 내지 300μm 미만의 중간 또는 작은 기공이 혼재되어 있으며, 벨트측 표면에서는 너비 10μm 내지 100μm의 중간 또는 작은 기공이 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 3에서는 공기측 표면 및 벨트측 표면 모두에서 너비 85 ~ 160 ㎛의 기공이 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 비교예 3의 탄소 기재위에 미세다공층을 도포하여 기체확산층을 제조하는 경우, 미세다공층과 탄소 기재의 사이의 기공크기가 차이에 기인하는 미세다공층과 탄소 기재의 계면에서의 압력 차이에 의한 물배출 만을 기대할 수 있다.

하기 표 1을 참조하면, 탄소 기재 제조시 탄소 섬유 장섬유 및 탄소 섬유 단섬유를 혼합하여 사용한 본 발명의 경우가 한 종류의 탄소 섬유를 사용한 종래의 경우에 비하여 굽힘 강도도 증가하며, 특히 장섬유 비율이 높아질수록 굽힘 감도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 탄소 기재는 MD 및 CMD 방향에서 굽힘 강도가 각각 약 31.8% 내지 63.6% 및 약 87.5 내지 250%만큼 대폭 증가하는 것을 알 수 있다.

		실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 3	비교예 4
탄소섬유 사용량	길이 6mm의 탄소 섬유(g)	70	50	30	100	-
탄소섬유 사용량	길이 12mm의 탄소 섬유(g)	30	50	70	-	100
탄소기재 성질	면적 중량 (g/m2)	65±5	65±5	65±5	65±5	65±5
	두께(㎛)	270±20	270±20	270±20	280±20	260±20
	MD 굽힘강도 (gfㆍcm)	29±3	32±2	36±3	22±1	26±2
	CMD 굽힘강도 (gfㆍcm)	30±2	33±3	40±4	16±2	23±3

실시예 5 ~ 7 및 비교예 3

실시예 4에서 얻은 탄소 기재 위에 미세다공층을 형성하여 기체확산층을 제조하였다. 실시예 5의 경우에는 실시예 4에서 얻은 탄소기재 위에 열팽창성 흑연을 포함하지 않는 슬러리를 도포하여 미세다공층을 형성하였다. 실시예 6 및 7의 경우, 미세다공층 내의 기공도 구배의 방향이 탄소 기재의 기공도 방향과 같도록 하였다. 비교예 5의 경우, 제2 미세다공성층의 열팽창성 흑연의 사용량이 제1 미세다공층의 열팽창성 흑연의 사용량보다 많도록 하여, 미세다공층 내의 기공도 구배의 방향이 탄소 기재의 기공도 방향과 반대가 되도록 하였다. 미세다공층은 실시예 1에서 설명한 절차를 이용하여 형성하였다.다만, 이때 카본 블랙(Vulcan XC-72) 및 열팽창성 흑연(Ecophit^(R) G)의 사용량은 아래 표 2에 표시한 바에 따라 변화시켰다.

표 2를 참조하면, 실시예 5~7에서 얻은 기체확산층은 MD 굽힘강도, CMD 굽힘강도이 모두 우수하고 물 배출 특성이 우수하므로 단전지 성능도 우수하였다. 이들은 특히 CMD 굽힘강도가 MD 굽힘강도보다 큰 특징을 나타냈다.

그러나, 비교예 5의 기체확산층의 경우, 미세다공층 내의 기공도 구배의 방향이 역전되어 있기 때문에 기계적 성능은 우수하게 유지될 수 있지만 단전지 특성이 좋지 않았다.

도 13은 실시예 5~7 및 비교예 5에서 얻은 기체확산층에 대하여 상기한 단일셀 테스트 방법을 이용하여 측정한 단전지 성능 변화를 나타내는 그래프이다. 도 13을 참조하면, 미세다공층 내에 기공도 구배가 순방향으로 연속적으로 형성되는 경우 단전지 성능이 30% 정도(실시예 7)까지 증가할 수 있지만, 기공도 구배가 역전된 비교예 5의 경우, 기계적 성능은 우수하게 유지될 수 있지만 단전지 성능은 오히려 감소하는 것을 확인할 수 있다.

도 14는 실시예 5~7 및 비교예 5에서 얻은 기체확산층에 대하여 상기한 물 투과도 측정 방법을 이용하여 측정한 물투과도 변화를 나타내는 그래프이다. 도 14를 참조하면, 미세다공층에 친수성의 열팽창성 흑연의 적절한 사용에 의하여 탄소 기재 및 미세다공층의 전체에 걸쳐서 기공도 구배가 연속적으로 순방향으로 형성된 실시예 6 및 7의 경우, 도 10 및 11과 관련하여 설명된 문맥에서 물투과도가 적절한 것을 확인할 수 있으며, 이는 상기한 바와 같은 우수한 단전지 특성으로 연결된다. 그러나, 미세다공층 내의 기공도 구배가 탄소 기재 내의 기공도 구배와 반대 방향이 된 비교예 5의 경우, 물투과도는 가장 크지만 기체확산층 내에 물 함습량이 증가하여 연료 가스 및 산화제 가스 유출입에 사용될 수 있는 기공의 비율이 상대적으로 저하하여, 도 13에 도시된 바와 같이, 저전류밀도 영역에서부터 전지 성능이 저하되기 시작한다.

평가예 7: 저항 측정

표 2에서 저항은 다음과 같이 측정하였다. 즉 금도금된 구리판(Gold coated Cu Plate)의 사이에 기체확산층 4장을 넣고 600N의 압력을 가한 상태에서 두께 방향으로 1A의 전류를 흘려보내 발생되는 전압강하(V)를 측정하였다. 다시, 기체확산층 2장의 전압강하를 측정하여 두 저항의 차이로부터 저항값을 계산하였다.

			실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 5
탄소섬유 사용량	길이 6mm의 탄소 섬유(g)		30
	길이 12mm의 탄소 섬유(g)		70
탄소기재 성질	면적 중량(g/m2)		65±5
	두께(㎛)		270±20
	MD 굽힘강도 (gfㆍcm)		36±3
	CMD 굽힘강도 (gfㆍcm)		40±4
미세다공층 (MPL) 구성	제1층	카본블랙(g)	100	85	85	100
		열팽창성 흑연(g)	0	15	15	15
	제2층	카본블랙(g)	100	100	94.5	80.5
		열팽창성 흑연(g)	0	0	5.5	19.5
기체확산층 (GDL) 성질	면적 중량 (g/m2)		115±5
	두께(㎛)		320±20
	저항(mΩㆍcm2)		13	12	10	9
	기공도(%)		76	76.5	77	78
	MD 굽힘강도 (gfㆍcm)		36±3	37±2	36±1	37±2
	CMD 굽힘강도 (gfㆍcm)		40±4	40±3	39±2	39±2
	전류밀도 @ 0.6 V (A/cm2)		0.92	0.96	1.20	0.80

도 15는 실시예 5~7 및 비교예 5에서 얻은 기체확산층에 대하여 상기한 기공 크기 분포 측정 방법을 이용하여 측정한 기공 크기 분포를 나타내는 그래프이다. 도 15를 참조하면, 미세다공층에 열팽창성 흑연의 사용량이 증가할수록 기체확산층의 기공도가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 미세다공층의 열팽창성 흑연의 사용량이 증가하면 기공의 크기가 4~8 nm 영역 및 10~100 ㎛영역의 기공범위에서의 기공분포도가 크게 달라지는 것을 알 수 있다. 그러나 제2 미세다공층에 포함된 과량의 열팽창성 흑연의 급격한 부피 팽창은 미세다공층의 균열을 발생시킬 염려가 있다.

도 16~18은 각각 비교예 2, 실시예 5 및 실시예 7에서 얻은 기체확산층의 단면을 나타내는 주사 전자현미경 사진(SEM) 및 이 사진을 이용한 기공 분포 분석도이다.

도 16~18을 참조하면, 탄소섬유 유영시간 제어에 의한 기공도 구배를 실현한 탄소 기재(실시예 5 및 7; 도 17~18)에서는 연료전지에서 바이폴라 플레이트(bipolar plate)와 인접하는 부분에 거대 기공과 작거나 중간 크기의 기공이 혼재되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 기체확산층의 단면에서 이 단면에 수직한 방향에서 관찰하였을 때 너비 약 300 ㎛ 이상의 거대 기공과 너비 약 50 ~ 약 100 ㎛의 작거나 중간 기공이 혼재되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 서로 다른 크기의 기공의 혼재는 연료전지 운전시 전지 내부에서 생성된 물이 거대 기공으로 이동하여 기체확산층으로부터 유로방향으로 물이 빨리 배출될 수 있도록 하여 물관리에 더욱더 효과적이다. 또한 탄소기재의 기공 구배에 더하여 미세다공성층 내부에도 팽창흑연의 함량구배를 줄수록 물 배출 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

반면, 기공도 구배를 갖지 않는 비교예 2(도 16)의 기체확산층에서는 대부분 기공의 직경이 단면방향에서 이 단면에 수직한 방향에서 관찰하였을 때 너비 약 100 ~ 약300 ㎛의 크기로 균일하다. 이는 연료전지 운전시 물의 이동 구동력(driving force)이 비슷하므로 물의 신속한 배출의 측면에서 불리하다.

Belt Side: 벨트면
Air Side: 공기면(벨트면 반대측의 공기를 향한 면)

Claims

기체확산층용 탄소기재로서,
상기 기재는 제1 표면 및 이의 반대측의 제2 표면을 갖는 다공성 탄소 기재이며,
상기 기재는 무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 길이가 서로 다른 2 종 이상의 복수의 탄소 섬유, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함하며,
상기 기재의 두께 방향에 있어서 상기 제1 표면에 가까울수록 길이가 짧은 제1 탄소 섬유가 지배적으로 배치되어 있으며, 이와 반대로 상기 제2 표면에 가까울수록 상기 길이가 짧은 탄소 섬유보다 길이가 더 긴 제2 탄소 섬유가 지배적으로 배치되며, 이에 의하여 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 기공의 크기가 큰 기공도 구배를 나타내는 기체확산층용 탄소기재.
제1항에 있어서, 상기 제1 표면에서 상기 제2 표면의 두께 방향으로 진행할수록 밀도가 작아지는 밀도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소기재.
제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 탄소 섬유의 길이는 3mm 내지 25mm의 범위이고, 상기 제1 탄소 섬유와 상기 제2 탄소 섬유의 길이 차이는 3mm 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소기재.
제1항에 있어서, 상기 제2 표면에서는 너비 300μm 내지 900μm의 거대 기공 및 너비 10μm 이상 내지 300μm 미만의 중간 또는 작은 기공이 혼재되어 있으며, 상기 제1 표면에서는 너비 10μm 내지 100μm의 중간 또는 작은 기공이 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는 기체확산층용 탄소기재.
제1항에 따른 탄소 기재; 및 상기 탄소 기재의 상기 제1 표면상에 형성된 미세다공층을 포함하는 연료전지용 기체확산층.
제5항에 있어서, 상기 미세다공층내에서의 평균 기공 크기는 상기 탄소 기재내에서의 평균 기공 크기보다 작은 연료전지용 기체확산층.
제5항에 있어서, 상기 미세다공층내에서 기공도는 상기 탄소 기재의 제1 표면에 인접한 측에서 그 반대측의 상기 미세다공층의 표면측으로 상기 미세다공층의 두께 방향을 따라 진행할수록 기공의 크기가 작은 기공도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
제5항에 있어서, 상기 미세다공층은 탄소 분말, 열팽창성 흑연, 및 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연 사이에 융착되어 있는 불소계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
제8항에 있어서, 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 기재의 제1 표면에인접한 측에서 그 반대측의 상기 미세다공층의 표면측으로 상기 미세다공층의 두께 방향을 따라 진행할수록 감소하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
제8항에 있어서, 상기 미세다공층은 제1 미세다공층과 제2 미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하며,
상기 제1 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량이 상기 제2 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량보다 많은 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
제10항에 있어서, 상기 제1 미세다공층에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말 및 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부이며,
상기 제2 미세다공층내에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
연료전지용 기체확산층으로서,
무질서하게 배치되어 부직포를 형성하는 복수의 탄소 섬유, 및 상기 탄소 섬유들 사이에서 이들을 결합시키는 유기고분자의 탄화물을 포함하는 다공성 탄소 기재; 및
상기 탄소 기재의 표면상에 형성된 미세다공층을 포함하며,
상기 미세다공층은 탄소 분말, 열팽창성 흑연, 및 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연 사이에 융착되어 있는 불소계 바인더를 포함하며,
상기 미세다공층내에서의 평균 기공 크기는 상기 탄소 기재내에서의 평균 기공 크기보다 작으며,
상기 미세다공층내에서 기공도는 상기 탄소 기재에 인접한 측에서 그 반대측의 상기 미세다공층의 표면측으로 상기 미세다공층의 두께 방향을 따라 진행할수록 기공의 크기가 작은 기공도 구배를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
제12항에 있어서, 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 기재에 인접한 측에서 그 반대측의 상기 미세다공층의 표면측으로 상기 미세다공층의 두께 방향을 따라 진행할수록 감소하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
제12항에 있어서, 상기 미세다공층은 제1 미세다공층과 제2 미세다공층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하며,
상기 제1 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량이 상기 제2 미세다공층내에서의 상기 열팽창성 흑연의 함량보다 많은 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
제14항에 있어서, 상기 제1 미세다공층에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말 및 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부이며,
상기 제2 미세다공층내에서 상기 열팽창성 흑연의 함량은 상기 탄소 분말과 상기 열팽창성 흑연의 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 연료전지용 기체확산층.
제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 기체확산층; 및 상기 기체확산층의 상기 미세다공층상에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극.