KR101483124B1 - 다공성 전극 촉매층을 갖는 막 전극 접합체, 그 제조 방법및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

다공성 전극 촉매층을 갖는 막 전극 접합체, 그 제조 방법및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 전극 촉매층을 갖는 연료전지용 막 전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly), 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지용 막 전극 접합체에 관한 것으로서, 전해질막의 양 표면에 전극 촉매층을 포함하는 전극이 구비되고 상기 전극 촉매층은 다수의 기공이 골고루 분포되어 다공성을 갖게 된다. 본 발명은 전극 촉매층을 다공질화함으로써 기체를 공급하고, 생성된 물을 효과적으로 배출하여 반응 효율을 안정화하여 고출력을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 귀금속 금속 촉매의 사용량을 감소시켜 연료전지의 제조 원가를 대폭 절감할 수 있는 효과가 있다.

Description

다공성 전극 촉매층을 갖는 막 전극 접합체, 그 제조 방법 및 이를 채용한 연료전지{Membrane electrode assembly including porous electrode catalyst layer, manufacturing method thereof, and fuel cell employing the same}
본 발명은 연료전지용 막 전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 연료전지용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)를 구성하는 전해질막의 양 표면에 다공성 전극 촉매층을 갖도록 구성하는 막 전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높다. 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량구동용 전력의 공급뿐 만 아니라, 소형의 전기/전자 제품, 특히 휴대용 장치의 전력공급에도 적용될 수 있다.
현재 알려져 있는 연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라 PEM (polymer electrolyte membrane, 고분자 전해질 막) 방식, 인산 (phosphoric acid) 방식, 용융탄산염 (molten carbonate) 방식, 고체산화물 (solid oxide) 방식 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료 직접 공급형 또는 내부 개질형으로 구분될 수 있다.
연료 직접 공급형의 대표적인 예가 직접메탄올연료전지 (direct methanol fuel cell : DMFC) 이다. DMFC에 있어서, 일반적으로 메탄올 수용액, 또는 메탄올과 물의 혼합증기가 애노드에 공급된다. DMFC는, 외부 개질기를 필요로 하지 않으며, 연료의 취급이 용이하기 때문에, 연료전지의 다양한 종류 중에서 소형화 가능성이 가장 높은 종류인 것으로 알려져 있다.
DMFC의 전기화학적 반응과정은, 연료가 산화되는 애노드 반응과, 수소이온과 산소의 환원에 의한 캐소드 반응으로 구성되며, 반응식은 다음과 같다.
애노드 반응 : CH3OH + H2O → 6 H+ + 6 e- + CO2
캐소드 반응 : 1.5 O2 + 6 H+ + 6 e- → 3 H2O
전체 반응 : CH3OH + 1.5 O2 → 2 H2O + CO2
상기 반응식에 나타난 바와 같이, 애노드에서는 메탄올과 물이 반응하여 이산화탄소, 6개의 수소이온 및 6개의 전자가 생성된다. 생성된 수소이온은, 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 수소 이온 전도성 전해질막을 매체로 하여, 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는 수소이온, 외부회로를 통해 전달된 전자 및 산소가 반응하여 물이 생성된다. DMFC의 전체 반응은 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 것이고, 이 과정에서 메탄올의 연소열에 해당하는 에너지의 상당량이 전기에너지로 전환된다. 이러한 반응을 촉진시키기 위하여, 애노드와 캐소드에는 촉매가 포함된다.
상기 수소 이온 전도성 전해질막은 애노드에서 산화반응에 의해 발생한 수소이온이 캐소드로 이동하기 위한 통로 역할을 할 뿐 만 아니라, 애노드와 캐소드를 분리시키는 격리막의 역할도 한다. 일반적으로 수소 이온 전도성 전해질막은 친수성을 가지고 있으며, 적정량의 물을 함습함으로써 이온 전도성을 발휘한다.
애노드에 공급된 메탄올의 일부는 친수성을 갖는 수소 이온 전도성 전해질막으로 확산되어 캐소드로 이동한다. 이러한 현상을 메탄올 크로스오버 (cross-over)라 한다. 일반적으로 DMFC의 캐소드에는 백금 촉매가 사용되는데, 백금촉매는 산소의 환원반응뿐만 아니라 메탄올의 산화반응도 촉진시킨다. 그리하여 크로스오버된 메탄올은 캐소드에서 산화되며, 이에 따라 DMFC의 성능은 현저하게 저하된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 메탄올의 투과를 억제시킬 수 있는 수소 이온 전도성 전해질막을 개발 및 메탄올과의 반응성이 낮은 캐소드용 촉매를 개발하려는 노력이 진행되고 있다.
이외에 캐소드 촉매층은 산소 전달 능력과 효과적인 물 제거 능력을 요구된다.
산소의 흡착 능력이 우수하기 위해서는 기공 크기가 작고 전체 공극률을 향 상시켜야 하나 기공 크기가 작으면 촉매층 내의 물이 제거 되기가 어려운 문제가 있고, 기공 크기가 너무 크면 물은 제거가 잘되지만, 전체 공극률이 작아 산소 흡착능력이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 산소 전달 능력과 효과적인 물 제거를 위해서는 촉매층내의 최적의 기공 크기 및 공극률이 필요하다.
이러한 특성을 갖는 캐소드 촉매층 설계를 위해서 일본 공개 특허 2006-147371에서는 Pt입자와 Fe입자를 함께 스퍼터링하고 나중에 염산을 이용하여 Fe입자만 제거함으로써 서로 다른 2종류의 기공 크기를 갖는 촉매층막을 얻는 방법이 개시되어 있다.
종래 기술은 이와 같이 다양한 기공 크기를 갖는 촉매층을 제조함으로서 반응 가스를 공급하고, 생성된 물을 효과적으로 배출하여 고출력의 연료전지용 전극 촉매를 얻고자 하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 산소 전달 능력과 효과적인 물 제거가 가능하여 효율이 개선된 연료전지용 막 전극 접합체, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
전해질막의 양 표면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 각각 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)에 있어서, 상기 전극 촉매층은 평균 직경이 3내지 5nm의 기공을 가지고, 공극률이 40 내지 80%인 다공성 전극 촉매층인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는, 전해질막의 양 표면에 다공성 전극 촉매층을 포함하는 전극을 각각 구비하는 연료전지용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)의 제조방법에 있어서,,
a-1) 무기염을 물에 용해시켜 무기염 용액을 제조하는 단계;
b-1) 상기 a-1)무기염 용액에 금속 촉매, 이오노머 및 제1 용매를 혼합하여
촉매층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
c-1) 상기 촉매층 형성용 슬러리를 전사필름용 지지막상에 코팅하고 이를 건조하여 지지막상에 전극 촉매층을 형성하여 촉매층 형성용 전사필름을 준비하는 단계
d-1) 상기 전사필름의 지지막상에 형성된 전극 촉매층을 전해질막상에 전사하고, 이로부터 지지막을 박리, 제거하여 전극 촉매층을 전해질막에 전사 이동하는 데칼 전사법(decal transfer method)에 의한 촉매 피복막 (CCM)을 얻는 단계;
e-1) 상기 촉매 피복막(CCM)을 제 2용매로 전처리하여 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법에 의하여 이루어진다.
또한 본 발명의 다른 기술적 과제는
a-2) 무기염을 물에 용해시켜 무기염 용액을 제조하는 단계;
b-2) 상기 a-2) 무기염 용액에 금속 촉매, 이오노머 및 제1 용매를 혼합하여
촉매층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
c-2) 상기 촉매층 형성용 슬러리를 전해질막상에 코팅하고 이를 건조하여 전해질막상에 전극 촉매층을 형성하는 전극 촉매층을 전해질막에 직접 코팅하는 다이렉트 코팅법(Directly coating the catalyst layer onto the membrane)에 의한 단계; 및
d-2) 상기 c-2) 단계로부터 얻은 전해질막상에 형성된 전극 촉매층을 제2 용매로 전처리하여 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막 전극 접합체의 적층 구조는 도 1에 나타난 바와 같다.
도 1에 나타나 있듯이, 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 연료가 공급되는 애노드(32), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(32)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(40)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(32)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(33)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(34)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다.
분리판(50)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위 전지로 전달하기 위한 전자 전도체의 역할을 한다. 분리판(50)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용된다.
애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(33)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소 이온은 전해질막(40)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는, 전해질막(40)을 통하여 전달된 수소 이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(34)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이러한 DMFC에 있어서, 전해질막(40)은 수소 이온 전도체, 전자 절연체, 격리막 등의 역할을 한다. 이때, 격리막의 역할이라 함은, 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나, 또는 미반응 산화제가 애노드로 전달되는 것을 방지하는 것을 의미한다.
DMFC 전해질막의 재료로서는 주로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 양이온 교환성 폴리머 전해질이 사용된다.
본 발명은 전해질 막의 양 표면에 전극 촉매층을 포함하는 전극이 각각 구비된 연료전지용 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly)로서, 상기 전극 촉매층은 산소 전달 능력과 효과적인 물 제거를 위해서 촉매층내의 최적의 기공의 크기 및 공극률을 고안한 것이다. 상기 전극 촉매층은 평균 직경 3 내지 5nm의 기공을 가지고 공극률이 40 내지 80% 인 다공성 전극 촉매층이다.
본 발명의 전극 촉매층은 상기한 특성으로 말미암아 최적의 산소 전달 능력과 물 제거 성능이 우수하다. 만약 상기 기공의 평균 직경이 3nm 미만인 경우에는 높은 공극률을 보여 산소 확산은 잘 되지만, 물 배출이 원할하지 못하여 전지 성능이 저하되고, 기공의 평균 직경이 5nm를 초과하면 낮은 공극률로 물 배출은 잘 되지만, 산소의 확산 속도가 느려 전지의 성능이 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 전극 촉매층에서 공극률이 40% 미만이면 연료 공급 및 배출이 어렵고, 80%를 초과하면 촉매와 ionomer의 거리가 멀어져 수소 반응 전달 저항 이 증가하여 수소전달능력이 낮아 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 전극 촉매층은 비표면적이 6 내지 10m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 전극 촉매층의 비표면적이 6m2/g 미만이면 촉매층의 계면저항 및 전기저항은 감소하지만, 비표면적이 작아 연료의 공급 및 배출이 용이하지 못하고 10m2/g를 초과하면 연료의 공급 및 배출은 용이하지만, 이온 전달 능력이 낮아지고 계면저항 및 전기저항이 커져 바람직하지 못하다.
본 발명에서 전극 촉매층이 갖는 기공의 평균 직경 및 비표면적은 B.E.T. 측정 방법에 의하여 평가한 것이다. 그리고 공극률은 전극 촉매층의 총부피에 대하여 공극의 부피에 대한 비율을 나타내는 용어로서, 이는 포로셔티미터(Porositimeter)에 의하여 평가한다.
또한, 상기 다공성 전극 촉매층의 두께는 10-40㎛ 이고 촉매 로딩량은 4 내지 6mg/cm2이 바람직하다. 만약 다공성 전극 촉매층의 두께가 10㎛ 미만이고 촉매 로딩량이 4mg/cm2미만이면 전기 저항은 감소하지만, 촉매층의 연료에 대한 투과가 쉬워 전해질막(membrane)을 통해 크로스-오버(cross-over)가 발생하고, 촉매층의 두께가 40㎛ 초과하고 촉매 로딩량이 6mg/cm2한 경우에는 전체 촉매층의 연료공급 시간이 길어져 촉매층의 반응 효율이 낮아져 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 막전극 접합체는 전해질막의 양 표면에 다공성 전극 촉매층을 포함하는 전극이 구비된 구조를 갖는데, 그 제조과정을 도 2a- 도2d를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 2a 의 방법은 전극 촉매층 형성용 전사필름을 별도로 제조하고, 전극 촉매층을 전해질막에 전사하여 이동하여 전극 촉매층을 형성하는 데칼 트랜스퍼 방법( decal transfer method)을 이용한 본발명의 개략적인 순서도이고, 도 2b는 전극 촉매층 형성용 슬러리를 전극 상에 직접 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 다이렉트 코팅법( directly coating the catalyst layer onto the membrane)을 이용한 본발명의 개략적인 순서도 이다.
도 2c는 본발명에 의한 도2a의 데칼 트랜스퍼 방법의 일 실시예로에 따른 직접 메탄올 연료전지를 구성하는 CCM 및 MEA의 제조공정이 나타나고 있다.
첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 MEA의 제조과정을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 무기염을 물에 용해시켜 무기염 용액을 제조한다. 그리고 상기 무기염 용액에 금속촉매, 폴리머 이오노머 및 제1 용매를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 슬러리를 제조한다.
상기 전극 촉매층 형성용 슬러리를 전사필름용 지지막(21)상에 코팅하고 이를 건조하여 지지막(21)상에 전극 촉매층(22)을 형성하여 전사필름(20)을 만든다. 상기 지지막(21)으로는 폴리에틸렌 필름(PE막), 마일라막, 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 테프론막, 폴리이미드 막 (Kepton film), 폴리테트라플루오로에틸렌막 등을 사용한다. 그리고 상기 전극 촉매층 형성용 슬러리의 코팅방법은 특별하게 제한되지는 않으며, 바 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린트법 등을 사용한다.
상기 전사필름의 지지막(21)상에 형성된 전극 촉매층(22)을 전해질막(23)상에 전사하고, 이로부터 지지막(21)을 박리, 제거하여 촉매 피복막 (CCM)을 얻는다.
이어서, 상기 촉매 피복막(CCM)을 제2 용매로 전처리하여 무기염을 용해하여, 제거함으로써 전해질막 (23)상에 다공성 촉매층(22')을 형성한다.
상기 제2 용매는 산성 용매와 알코올의 수용액 혼합물을 사용한다. 상기 산성 용매의 수용액 및 알코올 수용액의 농도는 각각 0.5M 내지 2M의 농도를 혼합하고, 산성 용매 수용액 및 알코올 수용액은 동일한 양으로 3:0.5 내지 1: 1.5의 몰농도(M) 비율로 혼합된다. .
상기 전처리는 80 내지 100 ℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 환류시킨다.
상기 산성 용매는 황산, 질산, 염산, 비휘발성 유기산 등이 가능하다. 그리고 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 사용하며, 상기 산성 용매와 알코올은 수용액 상태로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 촉매층 형성용 슬러리를 구성하는 무기염은 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 질산칼슘 등으로 2족 원소인 Mg, Ca내에 Cl-, SO42 -, NO3 -가 붙은 염으로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상을 물에 용해시켜 사용하며, 무기염은 전극 촉매층 형성용 슬러리의 금속 촉매 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
상기 무기염의 함량이 10 중량부 미만인 경우는 촉매층내에 기공형성제인 무기염이 작아 촉매층을 다공성화 하지 못하고, 30 중량부를 초과하면 촉매층내의 기 공이 너무 많이 형성되어 촉매층이 무너지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 무기염을 용해하는 물의 함량은 무기염 100 중량부를 기준으로 하여 250 내지 300 중량부인 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 연료전지에 적용되는 통상의 Pt 또는 Pt합금(PtRu 등)이 사용되거나 이러한 금속 촉매를 별도의 담체에 담지한 담지 촉매 등이 사용가능 하다. 상기 담체로서는, 예를 들면, 카본 분말, 활성탄 분말, 그래파이트 분말 또는 탄소분자체인 분말 등이 사용될 수 있다. 상기 활성탄 분말의 구체적인 예로서는 불칸 XC-72 (Vulcan XC-72), 케첸블랙 (ketzenblack) 등이 있다.
상기 전극 촉매층 형성용 슬러리에서 제1용매로는 물, 에틸렌글리콜, 이소프로필 알코올, 폴리알콜 등을 사용하며, 이의 함량은 금속 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 250 내지 300 중량부인 것이 바람직하다.
상기 이오노머로는 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를
갖는 불소화 비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화 폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)가 대표적인 예이며 이와 비슷한 성질을 가지는 고분자 물질은 모두 사용될 수 있다. 상기 이오노머는 물과 알코올의 용매에 분산되어 있으며 이오노머의 함량은 금속촉매 함량 100중량부를 기준으로 하여 7.5 내지 12.5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 전처리된 CCM의 일 면에 캐소드 확산층과 백킹층을 적층하고, CCM의 다른 면에 애노드 확산층과 백킹층을 순차적으로 적층하고, 핫 프레스를 실시하는 단계를 더 거친다.
상기와 같이 전극 촉매층을 전해질막에 전사 이동하는 데칼 전사법의 막 전극 접합체(MEA)를 제작할 경우, 상기 핫 프레스 조건은 100 내지 160 ℃ 온도에서, 0.2 내지 0.8tonf/cm2 의 압력으로, 1 내지 20 분 정도 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 120 내지 140℃ 에서 0.4 내지 0.6 tonf/cm2 의 압력으로 5 내지 15분 동안 실시하는 것이 좋고, 가장 바람직하기로는 130℃에서 0.5 tonf/cm2 의 압력으로 10분 동안에서 실시하는 것이 가장 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 촉매층은 캐소드 또는 애노드중 하나 또는 캐소드 및 애노드 양측에 모두 사용할 수 있다.
도 2d는 본 발명에 의한 전극 촉매층 형성용 슬러리를 전극 상에 직접 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 다이렉트 코팅법(directly coating the catalyst layer onto the membrane)의 일실시예에 따른 직접 메탄올 연료전지를 구성하는 CCM 및 MEA의 제조공정이 나타나고 있다.
먼저, 도 2c에 개시된 제조방법과 마찬가지로 무기염을 물에 용해시켜 무기염 용액을 제조하고, 금속 촉매, 이오노머 및 제1 용매를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 슬러리를 얻는다. 여기에서 무기염의 종류 및 그 함량, 전극 촉매층 형성용 슬러리의 조성은 도 2c에 개시된 제조방법과 동일하다.
이어서, 상기 전극 촉매층 슬러리를 전해질(23)막상에 코팅하고 이를 건조하여 전해질막(23)상에 전극 촉매층(22)을 형성한다. 여기에서 건조는 100 내지 125℃에서 실시하고 건조 시간은 건조온도에 따라 가변적이지만 12 내지 24시간동안 실시한다.
상기 전극 촉매층 슬러리의 코팅방법은 특별하게 제한되지 않으면, 바코팅, 스크린 프린팅 등을 이용할 수 있다.
그 후, 상기 전해질막(23)상에 형성된 전극 촉매층(22)을 도 2c에 개시된 제조방법과 마찬가지로 제 2용매로 전처리하는 과정을 거쳐 전해질막(23)상에 다공성 촉매층(22')을 형성한다.
상기 제조과정에 따르면 본 발명에 따른 다공성 전극 촉매층을 포함하는 전극을 구비하는 막 전극 접합체를 제작할 수 있다.
상기와 같이 전극 촉매층을 전해질막에 직접 코팅하는 다이렉트 코팅법으로 막 전극 접합체(MEA)를 제작할 경우, 상기 핫 프레스 조건은 100 내지 160 ℃의 온도에서, 0.2 내지 0.8tonf/cm2의 압력으로, 1 내지 20 분 정도 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 120 내지 140℃ 에서 0.1 내지 0.3 tonf/cm2 의 압력으로 5분 내지 15분 동안에서 실시하는 것이 좋으며, 가장 바람직하기로는 130℃에서 약 0.2 tonf/cm2, m 10분 동안 실시하는 것이 가장 좋다..
특히 전극 촉매층을 전해질막에 전사 이동하는 데칼 전사법으로 막전극 접합체를 제작할 경우 전해질막과 촉매층의 계면을 높이기 위해 높은 압력으로 가져가야 하기 때문에 촉매층의 기공률이 낮은 반면 전극 촉매층을 전해질막에 직접 코팅하는 다이렉트 코팅법으로 막 전극 접합체(MEA)를 제작할 경우 전해질막에 촉매층이 직접 형성되기 때문에 계면저항이 낮아 촉매층의 기공률을 임의로 조절할 수 있 어 최적의 성능을 가질 수 있다.
상기 연료전지는 특히 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ( 촉매층을 전해질막에 전사 이동하는 데칼 전사법을 이용한 경우)
20ml의 반응기에 0.4g MgSO4 (촉매 100 중량부 대비 20중량부) 1g 물을 넣어 MgSO4를 완전히 녹인 후, 2g의 Pt-black을 부가하였다. 여기에 20wt% 나피온 용액 1.25g과 에틸렌글리콜(EG) 3g을 넣어 고속회전 혼합기(Thinky)로 3분동안 혼합하여 캐소드 형성용 슬러리를 준비하였다. 이러한 혼합을 3회 실시하여 슬러리의 상태가 균일하도록 제조하였다.
평평한 유리판 상부에 바-코터기(bar-coater)장비 위에 전사필름용 지지막인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름을 위치시키고, 상기 PTFE 필름 상부의 소정 영역에 캐소드 촉매층 패터닝을 위한 마스크인 폴리에틸렌 필름 (두께: 110㎛)을 덮는다. 상기 결과물 상부에 상기 과정에 따라 얻은 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 전사 필름용 지지막위에 균일한 캐소드 촉매층을 제조하였다. 제조된 결과물은 120℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 캐소드 촉매층 형성용 전사필름을 준비하였다.
이와 별도로, 하기 과정에 따라 애노드 촉매층 형성용 전사필름을 준비하였 다.
20㎖의 반응기에 2g의 PtRu-black, 20wt% 나피온 용액 1.25g과 에틸렌글리콜(EG) 3g을 넣어 고속회전 혼합기(Thinky)로 3분동안 혼합하여 애노드 형성용 슬러리를 준비하였다. 이러한 혼합을 3회 실시하여 슬러리의 상태가 균일하도록 제조하였다. 상기 애노드 촉매의 로딩량은 5~6mg/cm2 범위가 되도록 조절된 것이다.
평평한 유리판 상부에 전사필름용 지지막인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름을 위치시키고, 상기 PTFE 필름 상부의 소정 영역에 애노드 촉매층 패터닝을 위한 마스크인 폴리에틸렌 필름 (두께: 110㎛)을 덮는다. 상기 결과물 상부에 상기 과정에 따라 얻은 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 전사 필름용 지지막위에 균일한 애노드 촉매층을 제조하였다. 제조된 결과물은 120℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 애노드 촉매층 형성용 전사필름을 준비하였다
상기 과정에 따라 얻은 애노드 촉매층 형성용 전사필름과 캐소드 촉매층 형성용 전사필름을 전해질막의 양면에 배치하고 130℃, 0.5ton/cm2, 10min 의 조건으로 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 전해질막에 전사한 후 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층으로부터 지지막인 폴리에틸렌 필름을 박리하여 제거해냈다.
이어서, 상기 결과물을 1M 황산 수용액 500g과 1M 메탄올 수용액 500g으로 이루어진 혼합물을 이용하여 95℃, 4시간동안 환류하여 CCM을 전처리하였다.
전처리된 CCM을 겔-드라이어(Gel-dryer)로 건조한 후 상기 결과물의 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 상부에 캐소드 확산층, 백킹층 및 애노드 확산층, 백킹층을 각각 붙인 후 핫 프레스를 실시하여 MEA를 완성하였다.
실시예 2( 촉매층을 전해질막에 전사 이동하는 데칼 전사법 을 이용한 경우)
0.3g MgSO4 ( 촉매 100 중량부 대비 15중량부) 와 1g 물을 넣어 MgSO4를 완전히 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 MEA를 완성하였다.
실시예 3 ( 촉매층을 전해질막에 직접 코팅하는 다이렉트 코팅법 이용)
실시예 1과 동일한 슬러리를 제조한 후, 진공 장치가 구비된 바코팅(bar-coater)장비 위에 Nafion-115막(나피온사)을 진공판 위에 위치시키고, 상기 membrane상부의 소정 영역에 캐소드 촉매층 패터닝을 위한 마스크인 폴리에틸렌 필름 (두께: 110㎛)을 덮는다.
상기 결과물 상부에 상기 과정에 따라 얻은 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 2번에 나누어 부은 후 바-코터기(bar-coater)를 천천히 움직여 마스크가 덮어진 전해질막위에 균일한 캐소드 촉매층을 제조하였다. 제조된 결과물은 120℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 24시간 건조를 실시하여 캐소드 촉매층을 전해질막에 직접 코팅하였다. 캐소드 촉매층 코팅이 끝나면 실시예 1과 동일한 애노드 슬러리를 제조하여 위 과정과 동일하게 전해질막위에 직접 코팅 및 건조한다.
상기 과정에 따라 얻은 CCM양면에 PTFE 필름을 배치하고 120℃, 0.1ton/cm2, 10min의 조건으로 상기 CCM을 핫 프레스를 실시한 후 필름을 박리하여 제거해냈다.
다음 과정은 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 MEA를 제조한다.
실시예 4 ~ 실시예 11: 촉매층을 전해질막에 직접 코팅하는 다이렉트 코팅법을 이용한 경우
하기 표 1과 같이 CCM 핫-프레스의 조건을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 MEA를 제조하였다.
비교예 1
캐소드 촉매층 형성시 MgSO4를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 MEA를 완성하였다.
[표 1]

CCM 제조방법
MgSO4 g/촉매 g		 핫프레스 조건 파워밀도(mW/cm2)
액티브셀
(0.3V, 50℃)
온도(℃) 압력
(Tonf/cm2)
비교예 1 데칼전사법

 0 130 0.5 62.2
실시예 1 0.2 130 0.5 67.5
실시예 2 0.15 130 0.5 65.3
실시예 3 직접코팅법







 0.2 120 0.1 96.5
실시예 4 0.2 120 0.2 92.9
실시예 5 0.2 120 0.3 80.7
실시예 6 0.2 130 0.1 83.4
실시예 7 0.2 130 0.2 95.6
실시예 8 0.2 130 0.3 66.3
실시예 9 0.2 140 0.1 86.6
실시예 10 0.2 140 0.2 62.3
실시예 11 0.2 140 0.3 82.5
상기 표 1을 참조하여, 촉매층을 전해질막에 전사하는 데칼 전사법(decal transfer method)에 의한 실시예 1 및 실시예 2의 경우는 비교예 1의 경우에 비하여 파워 밀도가 개선되었다. 그리고 전해질막에 촉매층을 직접 코팅하는 다이렉트 코팅법에 의한 실시예 3내지 실시예 11의 경우에는 실시예 1-2의 경우에 비하여 핫 프레스를 보다 낮은 압력에서 실시하여도 높은 파워 밀도를 얻었으며 특히 130℃, 0.2tonf/cm2 에서 최적의 성능을 보였다.
이는 전해질막에 촉매층을 직접코팅하는 다이렉트 코팅법으로 형성되는 촉매층의 두께가 촉매층을 전해질막에 전사하는 데칼 전사법(decal transfer method)에 비해 약 3배이상 두껍기 때문에 기공률이 높아 산소의 공급과 물의 배출이 원할 하기 때문이다.
[표 2]
샘 플 비표면적(㎡/g)a 공극률(%)b 기공의 평균직경 (nm)
실시예 1 8.25 46.5 3
실시예 2 6.75 40.12 3
실시예 3 9.15 77.14 3
실시예 7 9.03 77.01 3
비교예 1 4.95 26.1 N/A
※ a : measurement of BET method, b : measurement of porositimeter.
상기 표 2로부터, 본발명의 MgSO4가 첨가되어 촉매층내 기공이 형성된 실시예 1 및 실시예2의 경우는 MgSO4가 첨가되지 않은 비교예의 공극률 26.1%에 비해 78%가 내지 54%가 증가된 공극률을 보였다. 이는 도 3과 같이 실시예 1, 2, 3, 7은 기공형성제로 사용된 MgSO4로 인해 평균 기공의 직경이 3nm로 균일하게 형성되었기 때문이다. 이에 비해 기공형성제가 없는 비교예 1의 경우 전체 기공의 분포도가 폭넓게 분포되어 있다.
또한, 촉매의 로딩량이 같으면서도 데칼 전사법에 의한 형성된 촉매층은 기공률보다(실시예1, 2) 전해질막에 직접 코팅한 촉매층의 공극률이(실시예 3, 7)의 70% 이상 증가되었다. 이는 전해질막의 계면저항을 줄이면서도 기공률을 높게 가져 갈 수 있는 직접 코팅 방법의 잇점이기 때문이다. 이러한 것을 성능을 크게 향상키는 역할을 할 수 있다.
제조된 MEA는 연료의 공급을 애노드에 1M 메탄올을 0.3l mL/min·A로 공급하고, 캐소드에 공기(Air) 52.5 mL/min·A로 공급하고, 셀의 온도는 50℃, 구동 전압은 0.35V에서 전기화학 분석을 시행한 결과를 도 4 및 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
샘 플 촉매의 로딩량
(mg/cm2)		 촉매층의 두께
(㎛)		 단일 셀 테스트
(Single cell test)
(mW/cm2)
비교예 1 5.23 12 62.2
실시예 1 5.12 15 67.5
실시예 2 5.10 15 64.3
실시예 3 5.14 35 96.5
실시예 7 5.11 33 95.6
도 4 및 표 3로부터 알 수 있듯이, MgSO4를 기공형성제로 사용한 실시예 1-2는 비교예 1과 비슷한 캐소드 촉매 로딩량으로 각각67.5mW/cm2 및 64.3mW/cm2 성능을 보였지만, 기공형성제가 없는 비교예 1은 62.2mW/cm2의 성능을 보였다. 이와 같이 기공형성제인 MgSO4를 사용하여 캐소드 촉매층내에 기공을 형성하면 산소의 환원 반응을 우수하게 하고, 부산물인 물의 배출을 용이하게 한다는 사실을 알 수 있었다.
또한 직접코팅방법에 의한 촉매층의 기공률을 높인 실시예 3, 7의 경우 데칼방법에 의한 실시예 1, 2 보다 계면저항 및 연료의 공급 및 배출을 용이하게 하여 반응 효율을 높여 성능을 크게 향상시킨 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 전극 촉매층을 다공질화함으로써 산소의 환원 반응을 우수하게 하고, 부산물인 물의 배출을 용이하게 할 뿐만 아니라 귀금속 금속 촉매의 사용량을 감소시켜 제조 원가를 대폭 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 반응 효율을 안정화하여 연료전지의 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 막 전극 접합체의 적층 구조를 나타낸 도면이고,
도 2a는 본발명에 의한 전극 촉매층을 전해질막에 전사 이동하는 데칼 트랜스퍼 방법( decal transfer method)의 개략적인 순서도이고
도 2b는 본발명에 의한 전극 촉매층을 전해질막에 직접 코팅하는 다이렉트 코팅법( directly coating the catalyst layer onto the membrane)의 개략적인 순서도이고,
도 2c는 본발명에 의한 데칼 전사법에 대한 구체적인 제조공정을 나타낸 것이고,
도 2d는 본발명에 의한 다이렉트 코팅법에 대한 구체적인 제조공정을 나타낸 것이고,
도 3는 본 발명에 따른 데칼 전사법(decal transfer method)의 전극 촉매층의 기공 분포 및 비표면적을 나타낸 것이고,
도 4a 및 4b는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 캐소드 촉매를 채용한 연료전지에 있어서, I-V 곡선 및 시간에 따른 파워밀도를 나타낸 그래프이고,
도 5a 및 5b는 본 발명에 따른 전해질막위에 직접 촉매층을 코팅한 방법인 실시예 3~11의 핫 프레스 조건(온도, 압력)에 따라 제조된 연료전지의 파워밀도를 나타낸 그래프이다.

Claims (24)

  1. 전해질막의 양 표면에 전극 촉매층을 포함하는 전극을 각각 구비하는 연료전지용 막전극접합체에 있어서,
    상기 전극 촉매층은,
    평균 직경이 3 내지 5nm의 기공을 갖고 있고, 공극률이 40 내지 80%이고, 비표면적이 6.75 내지 9.15 m2/g인 다공성 전극 촉매층인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 전극 촉매층의 두께는 10-40㎛이고 촉매의 로딩량은 4 내지 6 mg/cm2 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체.
  4. 전해질막의 양 표면에 다공성 전극 촉매층을 포함하는 전극을 각각 구비하는 연료전지용 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)의 제조방법에 있어서,
    a-1) 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 질산칼슘 중에서 선택된 하나 이상의 무기염을 물에 용해시켜 무기염 용액을 제조하는 단계;
    b-1) 상기 a-1)무기염 용액에 금속 촉매, 이오노머 및 제1 용매를 혼합하여촉매층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
    c-1) 상기 촉매층 형성용 슬러리를 전사필름용 지지막상에 위에 코팅하고 이를 건조하여 지지막상 위에 전극 촉매층을 형성하여 촉매층 형성용 전사필름을 준비하는 단계;
    d-1) 상기 전사필름의 지지막상에 형성된 전극 촉매층을 전해질막상에 전사하고, 이로부터 지지막을 박리, 제거하여 촉매 피복막 (CCM)을 얻는 단계;
    e-1) 상기 촉매 피복막(CCM)을 제 2용매로 전처리하여 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전처리는 80 내지 100 ℃의 온도에서 환류하여 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, f-1) 상기 e-1) 상기 전처리한 CCM의 일 면에 캐소드 확산층과 백킹층을 적층하고, 상기 CCM의 다른 면에 애노드 확산층과 백킹층을 순차적으로 적층하고, 핫 프레스를 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 핫 프레스는 120 내지 140 ℃ 온도에서, 0.4 내지 0.6tonf/cm2의 압력에서 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서, 상기 무기염은 촉매층 형성용 슬러리의 금속 촉매 100 중량부 대비 10 내지 30중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 다공성 촉매층이 갖고 있는 기공의 평균 직경은 3 내지 5nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 다공성 촉매층의 공극률이 40 내지 80%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 다공성 전극 촉매층의 두께는 10-40㎛이고 촉매의 로딩량은 4 내지 6 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 제2 용매는 산성용매와 알코올의 혼합물인 것을 특징 으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산성 용매는 황산, 질산, 염산, 비 휘발성 유기산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 또는 그 수용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 산성 용매와 알코올은 3:0.5 내지 1:1.5의 몰농도(M) 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  16. 제4항에 있어서, 상기 다공성 촉매층은 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  17. 전해질막의 양 표면에 다공성 전극 촉매층을 포함하는 전극을 각각 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체의 제조방법에 있어서,
    a-2) 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 질산칼슘 중에서 선택된 하나 이상의 무기염을 물에 용해시켜 무기염 용액을 제조하는 단계;
    b-2) 상기 a-2) 무기염 용액에 금속 촉매, 이오노머 및 제1 용매를 혼합하여촉매층 형성용 슬러리를 제조하는 단계;
    c-2) 상기 촉매층 형성용 슬러리를 전해질막상에 코팅하고 이를 건조하여 전해질막상에 전극 촉매층을 형성하는 단계; 및
    d-2) 상기 c-2) 단계로부터 얻은 전해질막상에 형성된 전극 촉매층을 제2 용매로 전처리하여 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 막전극 접합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전처리는 80 내지 100 ℃의 온도에서 환류하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, e-2) 상기 d-2) 전처리한 다공성 촉매층의 일 면에 캐소드 확산층과 백킹층을 적층하고, 상기 다공성 촉매층의 다른 면에 애노드 확산층과 백킹층을 순차적으로 적층하고, 핫 프레스를 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 핫 프레스는 120 내지 140 ℃ 온도에서, 0.1 내지 0.3tonf/cm2의 압력에서 실시하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, d-2) 제2 용매는 산성용매와 알콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 산성 용매와 알코올은 3:0.5 내지 1:1.5의 몰농도(M) 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 다공성 촉매층은 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)의 제조방법.
  24. 제1항 또는 제3항의 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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