JP4180556B2

JP4180556B2 - 固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP4180556B2
Application number: JP2004308124A
Authority: JP
Inventors: 洋一浅野; 洋新海
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: JP2006120508A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、固体高分子型燃料電池スタックＭＥＡ（膜電極構造体）の改良に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスを電気化学的に反応させて発電することができる。このような固体高分子型燃料電池は、平板状のスタックＭＥＡの両側にセパレータが積層されて構成されている。

このスタックＭＥＡは、スルホン基を有する樹脂からなる高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層が密着して形成されている。さらに、触媒層への反応ガスの供給及び反応生成水の排出を円滑に行うために、触媒層の外側には高いガス拡散と電子伝導を有するガス拡散層が設けられている。

これらの高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の接合体を機械的に固定するとともに、隣接する接合体を電気的に直列に接続するために、接合体の両側に導電性のセパレーター板が配されている。また、セパレーターのガス拡散層に対向する面には、ガス拡散層に均一にガスを供給するための溝状の流路が設けられている。高分子電解質膜は、水分を失うと導電性が著しく低下するため、通常は燃料ガス及び酸化剤ガスを反応前に予め加湿してセル内に送り込んでいる（例えば、特許文献１参照。）。

また、固体高分子型燃料電池の製造方法としては、電解質膜と触媒層をまず接合して電解質膜−触媒層積層体（ＣＣＭ：ＣａｔａｌｙｓｔＣｏａｔｅｄＭｅｍｂｒｅｎ）としてから、その両面にガス拡散層を接合して膜ＭＥＡとする方法が知られている。この製法で作製したＭＥＡにおいては、電解質膜のプロトン伝導性、触媒の活性、燃料ガスの供給性（拡散性）、電極／拡散層の電子伝導性が発電性能に影響を与えることが知られている。また、従来のＭＥＡにおいては、拡散層上にカーボンと撥水剤の微多孔層を形成することにより拡散層の凹凸を低減し、フラッディングを抑制することで性能向上をさせることは知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開平７−５７７４２号公報特開２００４−２１４１７３号公報

しかしながら、上記のような、拡散層の表面にカーボン、撥水剤の混合層（微多孔層）を形成した従来のＭＥＡでは、ガス流路におけるＭＥＡの厚み方向の拡散性に対して面方向の拡散性が小さく、セパレータの流路山部に対応する電極に燃料ガスが供給され難いため、発電性能は低くなってしまうという問題を有していた。したがって、本発明は、ガス流路におけるＭＥＡの面方向の拡散性を改善し、セパレータの流路山部に対応する電極に燃料ガスを良好に供給し得る固体高分子型燃料電池を提供することを目的としている。

本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、溝状ガス流路と共に設けられガス拡散層に接する流路山部を有するカソード側セパレータ、アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード側ガス拡散層、溝状ガス流路と共に設けられガス拡散層に接する流路山部を有するアノード側セパレータがこの順に積層された固体高分子型燃料電池において、前記触媒層と前記ガス拡散層との界面に、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる微多孔層が形成され、ガス拡散層と微多孔層とからなる積層体に対するガス拡散層のみの厚み方向の差圧比が２０以上９０以下であることを特徴としている。

また、本発明の固体高分子型燃料電池においては、撥水性樹脂がポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好適な態様である。

本発明によれば、触媒層とガス拡散層との界面に、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる微多孔層を形成することにより、ガス流路におけるＭＥＡの面方向の拡散性が改善され、セパレータの流路山部に対応する電極に燃料ガスを良好に供給し得る固体高分子型燃料電池を提供することができる。

本発明の固体高分子型燃料電池は、アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード側ガス拡散層がこの順に積層された構成であり、さらに、触媒層とガス拡散層との界面に、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる微多孔層が形成された構成である。そして、ガス拡散層と微多孔層とからなる積層体に対するガス拡散層のみの厚み方向の差圧比を特定な範囲に制御したものである。本発明においては、微多孔層以外の構成要素は特に限定されるものではないので、以下、微多孔層について詳細に説明する。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、従来の方法を用いて製造することができる。

本発明における微多孔層は、ガス拡散層との積層体に対するガス拡散層のみの厚み方向の差圧比が２０以上９０以下であるものに限定しているが、これは、ガス拡散層の厚み方向の差圧を小さく、微多孔層の厚み方向の差圧を大きく制御することとなるため、積極的に面方向に燃料ガスを供給できるようにするためである。その結果、セパレータの流路山部に対応する電極にも燃料ガスを良好に供給することで発電性能が大幅に向上する。

本発明に規定する上記差圧比が２０未満である場合には、ＭＥＡの面方向へのガスの拡散が十分に行われず、セパレータの流路山部に対応する電極へのガス供給性が低くなる。一方、上記差圧比が９０超である場合には、ＭＥＡの面方向へは相対的にガスが拡散し易くなるものの、透過量自体が低くなり電極へのガス供給量が低下する。

また、本発明における微多孔層は、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる。本発明における電子伝導性物質としては、例えばカーボンブラック粒子を用いることができ、後述の造孔剤として電子伝導性の材料からなるものを用いることにより、電子伝導性物質と造孔剤とを兼用することもできる。本発明における撥水性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができ、これらの中でも、ＰＴＦＥ及びＦＥＰが好ましい。これらは、水との接触角が大きく、熱水に安定だからである。

本発明における造孔剤は、繊維径が０．４μｍ以下の繊維状物質であることが好ましい。このような微細な繊維状物質を造孔剤として触媒ペーストに添加することにより、繊維がピラーとなってプレス時の荷重を受け持ち、カーボンや固体高分子電解膜に必要以上の圧縮加重が作用することなく、ガスチャンネルが潰されずに保持されるため、発電効率が向上される。さらに、このような繊維状物質を用いる利点としては、プレス工程後の触媒層の空孔率を繊維状物質の添加量により自在に制御することが可能となる。

上記の繊維状物質としては、アルミナウィスカー、シリカウィスカー等の無機繊維、結晶性炭素繊維（気相成長カーボンや炭素ウィスカーとも呼ばれる）等の炭素繊維、ナイロンやポリイミド等の高分子繊維が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも、結晶性炭素繊維が好ましく用いられる。結晶性炭素繊維は、繊維径が大きく、細孔を制御し易いとともに、電子伝導性が高いからである。すなわち、結晶性炭素繊維は、上記したように、造孔剤と電子伝導性物質とを兼用することができる。なお、本発明における結晶性炭素繊維とは、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３４５ｎｍ未満、繊維径が０．１〜０．５μｍ、繊維長が１０〜４０μｍ、嵩密度が０．０２〜０．１０ｇ／ｃｍ^３、真密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上、比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇ、吸湿性が０．５％未満、揮発分が０．３％未満、灰分が０．０５％未満、ｐＨが７、酸化開始温度が５５０℃超のものをいう。

次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．固体高分子型燃料電池の作製
＜実施例１＞
白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）９ｇと、イオン導伝性ポリマー溶液（商品名：ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇとをボールミル攪拌し、カソード触媒ペーストを調製した。また、白金−ルテニウム担持カーボン（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）１０ｇと、イオン導伝性ポリマー溶液（商品名：ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０ｇとをボールミル攪拌し、アノード触媒ペーストを調製した。

次に、これらの触媒ペーストを、それぞれ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート上に、白金重量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷により塗布し、その後、１２０℃６０分の熱処理により乾燥し、カソード及びアノード電解触媒シートを作製した。次いで、上記のカソード及びアノード電極触媒シートを、デカール法にて高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）のそれぞれの面に転写し、高分子電解質上に電解触媒層を形成した。なお、デカール法による転写とは、電解触媒シートの触媒層側を高分子電解質膜に熱圧着した後にＰＴＦＥシートを剥離することをいう。

また、表１に示したように、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）上に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の１０ｗｔ％溶液を含浸させ、その後、３８０℃３０分の熱処理により乾燥し、カーボンペーパーを撥水処理してのガス拡散層を作製した。

一方、表１に示したように、電子伝導性と造孔性を兼ね備えた結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）１０ｇと、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇと、エチレングリコール１８０ｇとをボールミルにより混合攪拌し、微多孔層ペーストを調製した。次に、上記の撥水処理されたガス拡散層上に、この微多孔層ペーストを、乾燥重量が２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷により塗布し、次いで、再度同条件のスクリーン印刷により微多孔層ペーストを塗布し、その後、３８０℃３０分の熱処理により乾燥し、微多孔層を作製した。

次に、上記の微多孔層の形成されたカーボンペーパーと、電解触媒層の転写されたイオン交換膜とを、１４０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で熱圧着し、スタックＭＥＡを作製した。次いで、上記のスタックＭＥＡの両面に、直線溝が形成されたカーボンセパレーターを狭持させて、実施例１の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜実施例２＞
実施例１のガス拡散層の形成工程において、表１に示したように、カーボンペーパー（商品名：ＧＤＬ２０ＡＡ、ＳＧＬカーボン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜実施例３＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）６ｇ、粒状カーボン（商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）４ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例３の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜実施例４＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）３ｇ、粒状カーボン（商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）７ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例４の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜実施例５＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）１０ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）３ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例５の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜比較例１＞
実施例１のガス拡散層の形成工程において、表１に示したように、カーボンペーパー（商品名：ＭＦＧ０７０、三菱レーヨン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜比較例２＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、粒状カーボン（商品名：ＢＰ３５００、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして比較例２の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜比較例３＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、微多孔層ペーストの組成を、表１に示したように、粒状カーボン（商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇ、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇ、及び、エチレングリコール１８０ｇとした以外は、実施例１と同様にして比較例３の固体高分子型燃料電池を作製した。

＜比較例４＞
実施例１のガス拡散層の形成工程において、表１に示したように、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０３０、東レ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４の固体高分子型燃料電池を作製した。

２．差圧比
上記工程において、実施例１〜５及び比較例１〜４の固体高分子型燃料電池に用いられる、ガス拡散層のみ、及び、ガス拡散層と微多孔層とからなる積層体の構成部分を作製し、これらの差圧を測定し、ガス拡散層と微多孔層とからなる積層体に対するガス拡散層のみの差圧比を求めた。差圧は、ガス拡散層のみ、又は、ガス拡散層と微多孔層とからなる積層体を、透過面積：２．２ｃｍ^２のガス流路が設けられた押圧板に厚み方向から拘束面圧：１２ｋｇｆ／ｃｍ^２で狭持させ、上記ガス流路内に、流量：５００ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２で窒素ガスを通過させることにより測定した。これらの結果を表２に示した。

３．発電性能評価
上記のようにして作製された実施例１〜５及び比較例１〜４の固体高分子型燃料電池について、アノード側に水素ガスを、また、カソード側に空気を供給し、セル温度：７２℃、Ｓｔｏｉｃｈ：アノード５．７／カソード７．３、相対湿度：アノード／カソード＝５０／５０％ＲＨの条件下で、電流密度：１Ａ／ｃｍ^２の発電を行い、この時の端子電圧を測定した。なお、ＭＥＡ電極部の面積は３６ｃｍ^２であった。これらの結果を表２及び図１に示した。

表２及び図１に示すように、ガス拡散層と微多孔層とからなる積層体に対するガス拡散層のみの差圧比が２０以上９０以下である実施例１〜５の固体高分子型燃料電池用電極では、微多孔層における面方向への拡散性が改善され、端子電圧が高く、発電性能に優れることが示された。これに対し、上記差圧比が本発明の範囲を逸脱する比較例１〜４では、微多孔層における面方向への拡散性が非常に低く、端子電圧が低く、発電性能が劣ることが示された。

ガス拡散層と微多孔層とからなる積層体に対するガス拡散層のみの差圧比と端子電圧との相関を示す線図である。

Claims

溝状ガス流路と共に設けられガス拡散層に接する流路山部を有するカソード側セパレータ、アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード側ガス拡散層、溝状ガス流路と共に設けられガス拡散層に接する流路山部を有するアノード側セパレータがこの順に積層された固体高分子型燃料電池において、前記触媒層と前記ガス拡散層との界面に、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなる微多孔層が形成され、ガス拡散層と微多孔層とからなる積層体に対するガス拡散層のみの厚み方向の差圧比が２０以上９０以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
前記撥水性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。