KR101479676B1 - 저분자 리그닌 유도체의 제조방법 - Google Patents

저분자 리그닌 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 준비하는 단계; 상기 리그닌 100 중량부와 500 중량부 이상의 페놀계 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 준비하는 단계; 상기 제 1 혼합물을 상기 비수성 극성용매를 포함하는 용매와 혼합하여 제 2 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물로부터 저분자 리그닌 유도체를 회수하는 단계;를 포함하는 저분자 리그닌 유도체 제조방법이 제공된다.

Description

저분자 리그닌 유도체의 제조방법{Preparation method of low molecular weight lignin derivatives}
저분자 리그닌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
공업 원료로서 석유, 석탄과 같은 화석자원은 고갈이 예상되므로 영속적으로 사용될 수 있는 바이오매스에 대한 관심이 높아지고 있다. 바이오매스 중에서 목질계 바이오매스는 식량 자원과 같은 다른 경쟁관계의 용도가 없으므로 활용도가 높다.
목질계 바이오매스는 셀룰로오스 등의 친수성 탄수화물과 소수성 리그닌으로 이루어진다. 셀룰로오스 등의 친수성 탄수화물은 종이의 원료로 사용되거나, 가수분해 공정을 거쳐 당 공급원 등으로 사용될 수 있다. 소수성 리그닌은 목질계 바이오매스의 15~20%를 차지하는 천연 페놀성 고분자로 구조가 복잡하여 정량, 정성적인 분자 제어가 곤란하다. 또한, 상기 소수성 리그닌은 셀룰로오스 등의 친수성 탄수화물과 복잡하게 얽힌 복합체를 형성하고 있어 사용이 제한적이다.
상기 리그닌의 활용도를 높이기 위하여 목질계 바이오매스를 페놀계 화합물과 강산 처리로 리그닌의 재축합구조를 억제하고 페놀성 수지기의 함량을 높여 유기용매 가용성으로 전환가능하나, 석유화학 원료로써 용이한 정도의 저분자량이지는 않다.
분해된 리그닌 유도체가 상업적인 고분자 수지 제조와 같은 다른 화학 반응의 출발물질 등으로 사용되기 위해서는 저분자량일수록 그 활용성이 높아진다.
따라서, 리그닌을 간단하게 높은 수율로 저분자량으로 분해할 수 있는 방법, 유도되는 리그닌의 페놀성(phenolic) OH 당량 (페놀성(phenolic) OH 당량 = 리그닌 분자량/페놀성(phenolic) OH의 수)이 적게 유지되는 변환방법이 요구된다.
본 발명은 새로운 저분자 리그닌 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 준비하는 단계;
상기 리그닌 100 중량부와 500 중량부 이상의 페놀계 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 준비하는 단계;
상기 제 1 혼합물을 비수성 극성용매를 포함하는 용매와 혼합하여 제 2 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 제 2 혼합물로부터 저분자 리그닌 유도체를 회수하는 단계;를 포함하는 저분자 리그닌 유도체 제조방법이 제공된다.
목질계 바이오매스를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 페놀계 화합물과 반응시켜서 저분자 리그닌 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 또한 이용가능성이 적었던 리그닌 유도체를 활용하여 상업적인 고분자 수지 제조와 같은 다른 화학 반응의 출발물질 등으로 사용할 수 있는 가능성을 제시할 수 있다.
이하에서 예시적인 일구현예에 따른 저분자 리그닌 유도체의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 저분자 리그닌 유도체 제조방법은 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 준비하는 단계; 상기 리그닌 100 중량부와 500 중량부 이상의 페놀계 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 준비하는 단계; 상기 제 1 혼합물을 비수성 극성용매를 포함하는 용매와 혼합하여 제 2 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물로부터 저분자 리그닌 유도체를 회수하는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법에서 목질계 바이오매스를 산으로 가수분해하여 축합상태로 얻어지는 고분자 리그닌을 출발물질로 사용하여, 목질계 바이오매스를 출발물질로 사용하는 경우보다 저분자 리그닌 유도체의 수율이 현저히 향상될 수 있다.
상기 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌은 탄소-탄소 축합반응에 의하여 불용성이 증가하여 셀룰로오스 등으로부터 분리되는 고분자 리그닌이므로, 저분자 리그닌 유도체 제조에 사용되기에 부적합한 것으로 고려되어 왔으나 상기 제조방법에서 오히려 향상된 저분자 리그닌 유도체 수율을 제공할 수 있다.
상기 제조방법에서 목질계 바이오매스를 가수분해하는데 사용되는 산이 염산일 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되지 않으며 황산, 질산 등의 다른 산으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 리그닌은 목질계 바이오매스의 산 가수분해물로부터 분리된 리그닌을 중화, 건조 및 분쇄하여 얻어지는 리그닌 건조 분말일 수 있다. 예를 들어, 목질계 바이오매스를 산과 혼합하여 가수분해시킨 후, 물로 세척하여 pH 5 이상이 될 때까지 세척하여 중화시킬 수 있다. 이어서, 상기 중화된 리그닌을 건조시킨 후 분쇄하여 미분말 형태의 리그닌을 얻을 수 있다. 상기 리그닌 건조 분말을 본 발명의 제조방법에 사용함에 의하여 저분자 리그닌 유도체의 수율이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제조방법에서 페놀계 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, 및 피로가롤(pyrogallol)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 페놀 골격을 가지는 화합물로서 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 화합물이라면 모두 가능하다.
상기 제 1 혼합물을 준비하는 단계에서 리그닌 100 중량부에 대하여 페놀계 화합물 500 중량부 이상이 혼합될 수 있다. 구체적 예를 들어 리그닌 100 중량부에 대하여 페놀계 화합물 500 내지 2000 중량부가 혼합될 수 있다. 예를 들어, 리그닌 100 중량부에 대하여 페놀계 화합물 550 내지 1000 중량부가 혼합될 수 있다. 예를 들어, 리그닌 100 중량부에 대하여 페놀계 화합물 600 내지 800 중량부가 혼합될 수 있다. 리그닌 100 중량부에 대하여 500 중량부 내지 2000 중량부의 페놀계 화합물을 사용하여 저분자 리그닌 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 리그닌 100 중량부에 대하여 페놀계 화합물의 함량이 2000 중량부 이상이면 저분자 리그닌 유도체의 수율 증가가 미미하여 비효율적이다.
상기 제조방법에서 리그닌과 페놀계 화합물의 혼합이 25℃ 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 리그닌과 페놀계 화합물의 혼합이 25 내지 160℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 리그닌과 페놀계 화합물의 혼합이 70 내지 160℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 리그닌과 페놀계 화합물의 혼합이 80 내지 140℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 저분자 리그닌 유도체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 상기 혼합 온도가 25℃ 미만이면 리그닌의 분해가 부진할 수 있으며 상기 혼합 온도가 160℃ 초과이면 온도 증가에 비하여 리그닌의 분해 증가가 미미하여 비효율적이다.
상기 제조방법에서 리그닌과 페놀계 화합물의 혼합이 1 시간 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 리그닌과 페놀계 화합물의 혼합이 1시간 내지 100 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 제조방법에서 리그닌과 페놀계 화합물이 혼합되는 동안 리그닌과 페놀계 화합물이 반응하여 저분자 리그닌 유도체가 제조될 수 있다. 상기 혼합 시간이 지나치게 짧으면 리그닌의 분해가 부진할 수 있으며, 상기 혼합 시간이 지나치게 길면 전체 공정이 길어져 비효율적이다.
상기 제조방법에서 제 1 혼합물이 산을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 제 1 혼합물이 산을 추가적으로 포함함에 의하여 리그닌의 분해가 촉진될 수 있다.
상기 제 1 혼합물에 추가적으로 포함될 수 있는 산은 황산, 염산, 질산, 인산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 제 1 혼합물에 포함된 산의 농도가 5% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 제 1 혼합물 포함된 산의 농도가 10% 이상일 수 있다. 상기 제 1 혼합물에 포함된 산이 5% 이상의 높은 농도를 가짐에 의하여 리그닌의 분해가 촉진될 수 있다. 상기 제 1 혼합물의 제조에 사용되는 산의 농도는 5 내지 42%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 혼합물의 제조에 사용되는 산의 농도는 10 내지 20%일 수 있다.
상기 제조방법에서 비수성 극성용매는 알킬케톤, 알킬아미드, 에테르, 방향족헤테로고리, 및 지방족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 비수성 극성용매로서 저분자 리그닌 유도체를 용해시킬 수 있는 용매라면 모두 가능하다.
바람직하게, 저분자 리그닌 유도체를 선택적으로 용해시킬 수 있는 비수성 극성용매는 디에틸에테르 등이다.
상기 제조방법에서 사용되는 비수성 용매의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 1D(debye) 이상일 수 있다. 예를 들어, 디에틸에티르의 쌍극자 모멘트는 1.15D 이며, 아세톤의 쌍극자 모멘트는 2.88D이다.
상기 제조방법에서 상기 비수성 용매를 포함하는 용매가 빈용매(poor solvent)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 빈용매는 리그닌에 대하여 용해도가 낮은 용매이다. 상기 비수성 극성용매를 포함하는 용매가 리그닌에 대한 빈용매를 추가적으로 포함하여 분자량이 높은 리그닌 유도체가 빈용매에 의하여 침전되어 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 빈용매는 n-헥산일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 리그닌에 대하여 상대적으로 용해도가 낮은 용매로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 바람직하게는, 소정의 용매가 분자량이 높은 리그닌 유도체에 대하여는 빈용매이나 분자량이 낮은 리그닌 유도체에 대하여는 용매일 수 있다. 리그닌 유도체의 분자량에 따라 용매에 대한 용해도가 달라질 수 있으므로, 용매를 적절히 선택하여 분자량이 작은 리그닌 유도체와 상대적으로 분자량이 큰 리그닌 유도체를 분리할 수 있다.
예를 들어, 상기 제조방법에서 비수성 극성용매를 포함하는 용매는 에테르와 n-헥산의 혼합 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합용매는 디에틸에테르와 n-헥산의 혼합용매일 수 있다.
상기 제조방법에서 제 2 혼합물에 포함된 침전물을 재순환하여 제 1 혼합물에 첨가할 수 있다. 상기 제 2 혼합물에서 침전된 침전물을 회수하여 제 1 혼합물에 다시 첨가함에 의하여 목질계 바이오매스로부터 저분자 리그닌 유도체의 회수율을 향상시킬 수 있다. 상기 침전물은 분자량이 큰 리그닌 유도체를 포함하는 고분자 불용분일 수 있다.
상기 제조방법에서 제 2 혼합물에 포함된 침전물의 함량이 리그닌 총 중량의 35% 이하일 수 있다. 즉, 리그닌 총 중량의 65% 이상이 저분자 리그닌 유도체로 비수성 극성용매에 용해된 상태로 회수될 수 있다. 예를 들어, 제 2 혼합물에 포함된 침전물의 함량이 리그닌 총 중량의 25% 이하일 수 있다. 즉, 리그닌 총 중량의 75% 이상이 저분자 리그닌 유도체로 비수성 극성용매에 용해된 상태로 회수될 수 있다. 예를 들어, 제 2 혼합물에 포함된 침전물의 함량이 리그닌 총 중량의 20% 이하일 수 있다. 즉, 리그닌 총 중량의 80% 이상이 저분자 리그닌 유도체로 비수성 극성용매에 용해된 상태로 회수될 수 있다. 또한, 상기 비수성 용매에 용해된 저분자 리그닌 유도체는 별도의 처리과정 없이 고분자 제조 등의 출발물질로 사용될 수 있다. 상기 저분자 리그닌 유도체를 포함하는 비수성 극성용매는 증류 등에 의하여 제거될 수 있다.
상기 제조방법에서 제 2 혼합물로부터 저분자 리그닌 유도체를 회수하는 단계가 상기 제 2 혼합물로부터 비수성 극성용매층을 분리하는 단계; 상기 분리된 비수성 극성용매층을 비수성 비극성용매와 혼합하여 제 3 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 제 3 혼합물로부터 침전된 저분자 리그닌 유도체를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 비수성 비극성용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비수성 비극성 용매로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
구체적으로, 상기 비수성 비극성용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 비수성 비극성용매의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 0.5 D(debye) 미만일 수 있다. 예를 들어, n-헥산의 쌍극자 모멘트는 0이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(강산리그닌을 이용한 저분자 리그닌 유도체의 제조)
실시예 1: 리그닌 미분 사용 저분자 리그닌 유도체 제조(실시예 1~9는 염산 리그닌 건조 미분 사용)
(리그닌 준비 단계)
깔리안드라(calliandra)를 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)로 사용하였다. 깔리안드라를 직경 0.8 mm이하로 분쇄한 원료에 42% 염산을 1:5(w/v)의 중량비로 혼합한 후 20℃에서 5시간 반응시킨 뒤 여과시켜 리그닌을 회수하였다. 회수한 리그닌을 pH가 5 이상 될 때까지 물로 수 차례 세척하였다. 중화된 리그닌을 건조시킨 후 분쇄하여 미세한 건조 분말 형태의 리그닌을 준비하였다.
(제 1 혼합물 준비 단계)
상기 리그닌에 p-크레졸(p-cresol)을 1:10(w/w)의 중량비로 넣고 20% 염산 10 mL을 첨가한 후, 80℃에서 12시간 동안 혼합하여 제 1 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합 시간 동안 리그닌과 p-크레졸이 반응하여 저분자 리그닌 유도체가 얻어졌다.
(제 2 혼합물 준비 단계)
상기 제 1 혼합물 10 ml에 디에틸에테르 50 ml와 탈이온수 250 ml의 혼합용매를 투입하여 분별깔때기에 넣고 혼합한 후 디에틸에테르층과 물층으로 분리하고, 디에틸에테르 불용분을 회수하였다.
(저분자 리그닌 유도체 회수 단계)
상기 디에틸에티르층을 20 ml까지 농축한 후 400 ml의 n-헥산에 적하하여 미반응 p-크레졸을 제거한 헥산 불용성인 저분자 리그닌 유도체를 회수하였다.
실시예 2
리그닌과 p-크레졸의 혼합시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
실시예 3
리그닌과 p-크레졸의 혼합시간을 48시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
실시예 4
리그닌과 p-크레졸의 혼합액의 온도를 100℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
실시예 5
리그닌과 p-크레졸의 혼합비를 1:6(w/w)으로 변경하고, 혼합액의 온도를 100℃로 변경하고, 혼합시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
실시예 6
리그닌과 p-크레졸의 혼합비를 1:7(w/w)으로 변경하고, 혼합액의 온도를 100℃로 변경하고, 혼합시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
실시예 7
리그닌과 p-크레졸의 혼합비를 1:8(w/w)로 변경하고, 혼합액의 온도를 100℃로 변경하고, 혼합시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 디에틸에테르 불용분을 회수하여 건조시킨 후 제 1 혼합물 준비 단계에서 리그닌 대신에 사용하고,
상기 불용분과 p-크레졸의 혼합비를 1:8(w/w)으로 변경하고, 혼합액의 온도를 100℃로 변경하고, 혼합시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
실시예 9
(목질에 강산 처리 후 바로 크레졸 반응시킴, 리그닌 미분을 사용하지 않는 연속공정)
(리그닌 준비 단계)
깔리안드라를 목질계 바이오매스로서 사용하였다. 깔리안드라를 직경 0.8mm이하로 분쇄한 원료에 42%염산을 1:5(w/v)의 중량비로 혼합한 후 20℃에서 5시간 반응시켰다.
(제 1 혼합물 준비 단계)
상기 반응 결과물에 p-크레졸(para -cresol)을 목질계 바이오매스 대비 1:1 0(w/w)의 중량비로 80℃에서 48시간 동안 혼합하여 제 1 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합 시간 동안 리그닌과 p-크레졸이 반응하여 저분자 리그닌 유도체가 얻어졌다.
(제 2 혼합물 준비 단계)
상기 제 1 혼합물 10 ml에 메틸에틸케톤 80 ml를 첨가하고 혼합한 후 메틸에틸케톤층을 분리하고 메틸에틸케톤 불용분을 회수하였다. 상기 분리된 메틸에틸케톤층을 물로 수차례 세척하여 산을 제거하였다.
상기 메틸에틸케톤층을 200 ml의 디에틸에테르에 적하하여 디에틸에테르 불용분을 회수하였다.
상기 디에틸에테르 불용분을 아세톤에 용해시킨 후 아세톤 불용분을 회수하였다.
상기 아세톤층을 10 ml까지 농축한 후 200 ml의 디에틸에테르에 적하하여 디에틸에테르 불용분을 회수하였다.
(저분자 리그닌 유도체 회수 단계)
상기 디에틸에티르층을 20ml까지 농축한 후 400ml의 n-헥산에 적하하여 미반응 p-크레졸을 제거한 헥산 불용성인 저분자 리그닌 유도체를 회수하였다.
비교예 1
리그닌과 p-크레졸의 혼합비를 1:1(w/w)로 변경하고, 혼합액의 온도를 100℃로 변경하고, 혼합시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
비교예 2
리그닌과 p-크레졸의 혼합비를 1:3(w/w)로 변경하고, 혼합액의 온도를 100℃로 변경하고, 혼합시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
비교예 3
리그닌과 p-크레졸의 혼합비를 1:5(w/w)로 변경하고, 혼합액의 온도를 100℃로 변경하고, 혼합시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저분자 리그닌 유도체를 제조하였다.
상기 저분자 리그닌 제조방법의 실험 결과를 하기 표1에 실험조건과 같이 요약하였다.
성분 페놀계 화합물/
리그닌 중량비		 반응온도
[℃]		 반응시간
[시간] 		메틸에틸케톤 불용분 함량
[wt% of lignin]		 아세톤 불용분 함량
[wt% of lignin]		 디에틸에테르불용분 함량
[wt% of lignin]		 저분자 리그닌 유도체의 중량평균분자량
실시예 1 10 80 12 - - 26.5 892
실시예 2 10 80 24 - - 22.5 784
실시예 3 10 80 48 - - 17.9 -
실시예 4 10 100 12 - - 12.1 -
실시예 5 6 100 24 - - 24.5 -
실시예 6 7 100 24 - - 22.2 -
실시예 7 8 100 24 - - 16 -
실시예 8 8 100 24 - - 33.9 -
실시예 9 10 80 48 2.1 5.8 23.2 -
비교예 1 1 100 24 - - 측정불가 -
비교예 2 3 100 24 - - 141.3 -
비교예 3 5 100 24 - - 51.1 -
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 리그닌:페놀계 화합물의 혼합비가 1:5.5 이상인 실시예 1 내지 9의 제조방법에서 디에틸에테르 불용분 함량은 35% 이하이었다. 결과적으로, 유기용매에 용해된 저분자 리그닌 유도체의 회수율은 65% 이상이었다. 특히, 재순환된 리그닌을 사용한 실시예 8을 제외하는 경우에 저분자 리그닌 유도체의 회수율은 73% 이상이었다.
또한, 복수의 정제과정이 요구되는 실시예 9에 비하여 실시예 1 내지 8은 한 번의 정제만으로 저분자 리그닌이 높은 수율로 회수될 수 있다.
이에 반해, 리그닌:페놀계 화합물의 혼합비가 1:5.5 미만인 비교예 1 내지 3의 제조방법에서 유기용매에 용해된 저분자 리그닌 유도체의 함량은 50% 미만이었다.
또한, 일본특허공개 2011-001502의 단락 [0030]에 기재된 리그닌 불용분 함량 104%에 비하여 리그닌 불용분 함량이 현저히 감소하였다.
즉, 산으로 처리된 리그닌을 출발물질로 사용함에 의하여 저분자 리그닌 유도체의 회수율이 현저히 증가하였다.

Claims (19)

  1. 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)를 산으로 가수분해하여 얻어지는 리그닌을 준비하는 단계;
    상기 리그닌 100 중량부와 500 중량부 이상의 페놀계 화합물을 혼합하여 제 1 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 제 1 혼합물을 비수성 극성용매를 포함하는 용매와 혼합하여 제 2 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 제 2 혼합물로부터 리그닌 유도체를 회수하는 단계;를 포함하는 리그닌 유도체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 목질계 바이오매스를 가수분해하는 산이 염산인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리그닌이 상기 목질계 바이오매스의 가수분해물로부터 분리된 리그닌을 중화, 건조 및 분쇄하여 얻어지는 리그닌 건조 분말인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 페놀계 화합물이 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, 및 피로가롤(pyrogallol)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리그닌 100 중량부에 대하여 페놀계 화합물 550 내지 2000 중량부가 혼합되는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리그닌과 페놀계 화합물의 혼합이 70℃ 이상에서 수행되는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리그닌과 페놀계 화합물의 혼합이 1 시간 이상 수행되는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 혼합물이 산을 추가적으로 포함하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산이 황산, 염산, 질산, 인산 및 루이스산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 극성용매가 알킬케톤, 알킬아미드, 에테르, 방향족헤테로고리, 및 지방족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 비수성 극성용매가 디에틸에테르인 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 극성용매의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 1D(debye) 이상인 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 극성용매를 포함하는 용매가 빈용매(poor solvent)를 추가적으로 포함하는 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 혼합물에 포함된 침전물을 재순환하여 제 1 혼합물에 첨가하는 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 혼합물에 포함된 침전물의 함량이 리그닌 총 중량의 30% 이하인 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 혼합물로부터 리그닌 유도체를 회수하는 단계가
    상기 제 2 혼합물로부터 비수성 극성용매층을 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 비수성 극성용매층을 비수성 비극성 용매와 혼합하여 제 3 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 제 3 혼합물로부터 침전된 리그닌 유도체를 회수하는 단계를 포함하는 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 비수성 비극성용매가 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 비수성 비극성용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 극성용매의 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 0.5 D(debye) 미만인 제조방법.
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