CN101260283B - 一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用。在常压加热或热催化条件下，以苯酚为液化试剂，加入木质素，升温至90～150℃，保温液化反应，冷却得到木质素液化产物；在液化液中直接加入碱性催化剂和甲醛，常压升温至70～97℃反应1～3小时，测定粘度至符合预定要求时停止反应，制备得到基于木质素酚化液的低游离醛环保型酚醛胶粘剂。本发明所得的胶粘剂比传统酚醛树脂胶粘剂具有更低的成本和更低的游离醛含量。用本发明所得的胶粘剂压制成的胶合板具有优良的胶合性能。

Description

一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种采用木质素酚化液合成酚醛胶粘剂的制备方法及其应用。

背景技术

木质素是植物纤维原料的三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)之一，是一种仅次于纤维素的第二多含量的高分子材料，而且是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。工业木质素主要来源于造纸制浆工业的废液因而具有价廉、可再生、环境友好等优点。一般认为，木质素化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，结构单元之间通过醚键和C-C键连接在一起形成三维体形结构的天然酚类的无规聚合物。木质素分子中有酚羟基和醛基，且有一定的反应活性，可以在一定条件下可以与苯酚、甲醛、异氰酸酯等多种原料发生反应形成木质素基酚醛、脲醛和聚氨酯等树脂，同时可节约苯酚等石油资源的消耗、减少甲醛的残余量。这对于天然资源的再利用、改进造纸废液对环境的污染、保护环境都具有重要的经济意义和社会意义。

木质素在胶粘剂方面的应用研究很多，但真正成功应用于生产中的例子很少。原因在于天然木质素的分子结构复杂、分子量较高、木质素本身芳环上的取代基位阻较大，与酚醛树脂不能有效的发生反应，而且阻碍了苯酚与甲醛的正常聚合。通过化学改性如对木质素进行脱甲基化和羟甲基化合成得到的酚醛胶与未改性的比较质量得到一定的改善，但改性后的木质素胶粘剂仍存在问题：分子量高、粘度大，给施胶工艺带来不便，影响涂布的均匀性和胶的流动性；木质素酚环上的反应活性点少，而且空间位阻明显，不易形成深入牢固的交联，造成胶合强度的下降，耐湿性较次；适用期较短等等，影响了木质素改性胶粘剂的应用推广。

近年来新开辟的研究领域-热化学液化技术，采用酚类或多羟基醇等有机物在低温催化条件下将高分子的难溶难熔的木质纤维原料(纤维素、半纤维素和木质素)液化成为具有一定活性基团的可利用的低分子液化产物，液化后的液体产物经过过滤等处理，可作为生产胶粘剂的原料。中国专利200310124185.9提供一种以木粉在催化剂作用下的酚化产物为原料制备液化木酚醛胶的工艺方法，在常压或高压条件下，以酚和极性小分子为混合溶剂，在催化条件下制备木材的液化产物，将液化液用于制备液化木酚醛胶粘剂。中国专利200610008469.5提供了一种间苯二酚-竹木酚液化物-甲醛树脂胶生产方法，采用的液化原料为竹木粉、酚类物、催化剂、醛类物和间苯二酚，加温液化反应生成竹木酚液化物，液化产物与甲醛反应获得胶粘剂。中国专利200610012031.4提供了一种由木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，先将木材粉碎成木粉，采用磷酸催化剂进行苯酚液化处理，得木材液化物；然后制备酚醛树脂胶粘剂。

由此可见，通过液化技术可以获得活性更高的天然低分子酚类产物，并可代替石油类酚类制备酚醛胶粘剂。但木材或竹材液化产物产业化应用仍存在问题，由于天然竹材和木材组成的复杂性，液化产物中仍有一部分不能被液化的产物，液化效率也不能达到100％，在上述列举的专利中和发明人发表的论文中多有提到，液化产物必须经过进一步的过滤分离才可以用于胶粘剂的制备，限制了液化产物的利用。因此，尽管液化技术在国内外已得到快速发展，但距离真正实现工业利用和产业化还路途遥远，即使是最早进行该技术研究的日本，目前也依然停留在实验室阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种流动性和储存稳定性好，施工性能优良的环保型酚醛树脂胶粘剂的制备方法。

本发明根据木质素较为容易被液化的特点，以单一的工业木质素为液化原料，采用酚化技术将木质素大分子断裂生产酚类物质，获得具有高反应活性的纯净木质素液化产物，在此基础上制备出具有高性能的低游离醛的环保型酚醛树脂胶粘剂，用该方法制备的胶粘剂大大降低了酚醛树脂胶粘剂成本，并具有很好的流动性和储存稳定性、简单方便的施工性能，利用该胶粘剂压制成型的胶合板具有优良的胶合性能。

本发明所述的基于木质素酚化液的酚醛树脂胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

1)木质素液化

以苯酚为液化试剂，加入木质素，苯酚与木质素的质量比为6∶1～5，采用常压加热，或常压条件下加入酸催化剂(酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的1～6wt％)，在搅拌条件下90～150℃加热，待加热到预定温度后，保温液化0～120分钟，得到木质素液化产物；

2)酚醛胶粘剂的合成

待木质素液化产物冷却后，将木质素液化产物与甲醛按1∶1.5～2.2摩尔比(木质素液化产物摩尔数按木质素液化产物中苯酚和木质素的总质量除以苯酚分子量来计算，下同)在碱性催化条件下反应，碱性催化剂与木质素液化产物的摩尔比为1∶2～4.5，碱性催化剂以质量百分比25％～40％的水溶液形式加入，在常压条件下升温至70～97℃，反应时间控制在1～3小时，用倒泡法测定粘度至符合胶粘要求时停止加热，加适量水冷却并调节胶粘剂固体含量，即得到基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂。

所述的木质素酚化液基酚醛树脂胶粘剂为水溶性的热固性树脂，固体含量：30～52％；涂4杯粘度为40～100S(25℃)；pH：10～12；游离醛含量：0.1％以下。

本发明中木质素液化可以在加热非酸条件下进行，也可以采用加热酸催化条件下进行。

本发明中木质素液化产物无需经过分离处理，直接可代替苯酚制备酚醛胶粘剂。

本发明采用的酸性催化剂可以是磷酸、盐酸或硫酸等无机酸。

本发明采用的碱催化剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁或氢氧化钙等无机碱。

本发明根据所用木质素的种类和液化方法不同选择不同的苯酚液化试剂的使用量。

本发明中的木质素为碱木素、木质素磺酸盐、高沸醇木质素，木质素分子量不超过20000Mw。

本发明中采用的甲醛的固含量为32～37％，甲醛的加入可按2次以上多次加料方式。

本发明所述的由木质素液化液制备的酚醛胶粘剂，具有很好的流动性和储存稳定性，储存时间＞30天。

本发明优化选择了比如催化剂、温度、加料方式等条件，通过液化获得可高效率利用的具有很好流动性的木质素液化产物。液化后的木质素具有比原来木质素更高的羟基含量和更高反应活性，这种高活性的木质素液化产物无需经过过滤处理，可以直接代替苯酚与甲醛反应得到新型木质素酚化液基酚醛树脂胶粘剂。该胶粘剂具有比传统酚醛树脂更低的成本，固化速度快、强度高，符合施工要求的粘度和流平性能、便于施工和储存，并具有比传统酚醛胶更低的游离甲醛含量。

采用本发明中木质素酚化液基酚醛胶进行竹胶板的压制试验，在130-140℃，20MPa，1.0～1.5min/mm的条件下压制成型的胶合板静曲强度、静曲弹性模量均达到标准《竹胶合板模板》(JG/T 156-2004优等品指标)，采用酸催化液化技术制备的胶粘剂热压成型的胶合板可达到I类胶合板的要求(GB/T 9846.3-2004)。本发明技术采用了工业木质素为原料，可使其利用率达到100％，提高了天然绿色高分子在材料中的利用效率，推进了天然高分子在材料领域的产业化应用。

具体实施方式

以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在30.0g苯酚中，加入10.0g高沸醇木质素，加热至130℃保温反应60min，冷却至60℃以下，加入33％碱液18.0g(6.0g氢氧化钾溶于12.0mL的水中)，再加入37％的甲醛45.0g，自反应15min后升温至95℃，保温反应30min，再降温至70℃，加入37％的甲醛10.0g，自反应10min后升温至94℃保温，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度(粘度控制在3-6S左右)，达到要求时停止反应，并加入20.0mL水，待之冷却至50℃以下，出料。

实施例2

将53.3g苯酚加热至45℃，加入26.7g木质素磺酸钠和3.0mL浓硫酸，快速升温至120℃(10℃/min)，保温反应20min，降温至60℃以下，加入30％碱液41.0g(12.5g氢氧化钠溶于28.5mL的水中)，然后加入36％的甲醛63.0g，先自反应20min后升温至78℃，再加入36％的甲醛45.0g，自反应10min后升温至94℃，保温反应25min，再降温至75℃，加入36％的甲醛20.0g，升温至92℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度(粘度控制在3-8S左右)，达到要求时停止加热反应，加入65.0mL水，待之冷却至50℃以下，出料。

实施例3

将69.0g苯酚加热至100℃，加入23.0g高沸醇木质素和5.0mL浓盐酸，升温至115℃，保温反应10min，降温至55℃以下，加入30％碱液46.7g(14.0g氢氧化钠溶于32.7mL的水中)，然后加入37％的甲醛63.4g，先自反应20min后升温至80℃，再加入37％的甲醛49.3g，自反应15min后升温至94℃，保温反应30min，再降温至75℃，加入37％的甲醛28.2g，升温至92℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度(粘度控制在3-8S左右)，达到要求时停止加热反应，加入200.0mL水，待之冷却至50℃以下，出料。

实施例4

将110.4g苯酚加热至140℃，加入36.8g碱木素，升温至140℃，保温反应10min，降温至50-55℃以下，加入30％碱液73.3g(22.1g氢氧化钠溶于51.2mL的水中)，然后加入37％的甲醛95.8g，先自反应20min后升温至80℃，再加入37％的甲醛74.5g，自反应15min后升温至94℃，保温反应25min，再降温至80℃，加入37％的甲醛42.6g，升温至92℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度(粘度控制在3-8S左右)，达到要求时停止加热反应，加入100.0mL水，待之冷却至50℃以下，出料。

实施例5(中试：100L油浴反应釜、转速70r/min)

在12.0kg苯酚加入3.0kg木质素磺酸钠，加热至140℃，保温反应10min后降温至53℃，加入30％的碱液7.5kg(2.25kg氢氧化钠溶于5.25kg的水中)，再加入37％的甲醛10.0kg，先自反应20min后升温至80℃，再加入37％的甲醛6.4kg，自反应15min后升温至94℃，保温反应25min，再降温至80℃，加入37％的甲醛4.0kg，升温至92℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度(粘度控制在3-8S左右)，达到要求时停止加热，加入35.0kg水，冷却至50℃以下，出料。

采用以上木质素液化液基酚醛胶用水稀释到25wt％进行竹胶板的施胶和压制试验，在130-140℃，20MPa，1.0～1.5min/mm的条件下压制成胶合板，胶粘剂技术指标和胶合板的胶合性能见附表。

附表：木质素酚化液基酚醛胶的技术指标和胶合板的胶合性能一览表

序号

固含量

游离醛

储存时间

静曲强度

弹性模量

沸水煮实验

实例1

50％

0.068％

＞30天

106MPa

9718MPa

II类板

实例2

44％

0.073％

＞30天

122MPa

9770MPa

I类板

实例3

32％

0.065％

＞50天

115MPa

9450MPa

I类板

实例4

47％

0.078％

＞30天

108MPa

8460MPa

II类板

实例5

30％

0.067％

＞50天

98MPa

8670MPa

II类板

Claims (5)

1.一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法，其特征是具体步骤如下：

(1)木质素液化

以苯酚为液化试剂，加入木质素，苯酚与木质素的质量比为6∶1～5，采用常压加热或常压条件下加入酸催化剂，在搅拌条件下90～150℃加热，酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的1～6wt％，待加热到预定温度后，保温液化反应0～120分钟，得到木质素液化产物；

(2)酚醛胶粘剂的合成

待木质素液化产物冷却后，将木质素液化产物与甲醛按1∶1.5～2.2摩尔比混合在碱性催化条件下反应，木质素液化产物的摩尔数按木质素液化产物中苯酚和木质素的总质量除以苯酚分子量来计算，碱性催化剂与木质素液化产物的摩尔比为1∶2～4.5，碱性催化剂以质量百分比25％～40％的水溶液形式加入，在常压条件下升温至70～97℃继续反应1～3小时，用倒泡法测定粘度至符合胶粘要求时停止加热，加适量水冷却并调节胶粘剂固体含量，即得到基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述木质素是碱木素、木质素磺酸盐或高沸醇木质素，木质素分子量不超过20000Mw。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸催化剂是磷酸、盐酸或硫酸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镁或氢氧化钙。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述甲醛的固含量为32～37％，甲醛的加入可采用多次加料方式。