JP6873393B2

JP6873393B2 - 封着材料ペースト

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Publication number: JP6873393B2
Application number: JP2016233829A
Authority: JP
Inventors: 邦彦加納
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2021-05-19
Anticipated expiration: 2036-12-01
Also published as: JP2018090434A; CN109843818A; WO2018101036A1; CN109843818B

Description

本発明は、封着材料ペーストに関し、具体的には蛍光表示管等の表示管のソーダガラス板同士の封着に好適な封着材料に関する。

蛍光表示管は、一般的に、所定の間隔を隔てて、２枚のソーダガラス板（カバーガラスとベースガラス）が配置されており、その外周縁部が封着材料により封着された構造を有している。ベースガラスとなるソーダガラス板には、素子を収容するために、外周端縁部に枠部が形成されることが多い。またソーダガラス板の外周端縁部上に、ソーダガラスからなる側面スペーサーが配置されることもある（特許文献１〜３参照）。

封着材料には、樹脂系の接着剤、金属ハンダ、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合無機粉末等が使用されている。

樹脂系の接着剤としては、エポキシ、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリエステル等の単体やそれらの二種類以上の混合物が使用されている。また、それらに可塑剤や粘着付与剤を添加したもの、更にマイカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボン繊維等を添加したものも使用されている。しかし、樹脂系の接着剤は、湿気の侵入を完全に遮断できないため、蛍光表示管の内部の気密性を維持し難いと共に、紫外線や水分により樹脂が劣化し易いという問題を有している。

また、金属ハンダとしては、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ａｇ合金等を主成分とするペーストやロッド材が使用されている。しかし、金属ハンダは、封着部分の耐久性が乏しいことに加えて、蛍光表示管の生産性を高め難いという問題を有している。

一方、封着材料として、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含む複合無機粉末を用いると、気体の侵入を完全に遮断し、ソーダガラス板同士を強固に封着し得るため、長期に亘って、蛍光表示管の内部の気密性を維持することができる。

封着材料として複合無機粉末を用いる場合、以下のようにして蛍光表示管を作製する。まず、封着材料、樹脂バインダー及び溶剤を混練して、封着材料ペーストに加工した後、ディスペンサー装置に投入し、ディスペンサーノズルから封着材料ペーストをソーダガラス板の外周縁部に線状に塗布し、更に得られた塗布膜を乾燥する。次に、この塗布膜を焼成して、ソーダガラス板の外周縁部にグレーズ層を形成する。その後、グレーズ層を介して、二枚のソーダガラス板を重ねた後、電気炉等で焼成して、二枚のソーダガラス板を封着する。更に、一方のソーダガラス板に付いた排気管と減圧ポンプ等を接続した後、二枚のソーダガラス板間を減圧し、バーナー等により排気管を封切りし、蛍光表示管を得る。

封着材料として複合無機粉末を用いる場合、上記の通り、グレーズ層の形成に際して焼成工程を設け、更に二枚のソーダガラス板の封着に際しても焼成工程を設けている。これらの焼成工程を一元化すると、蛍光表示管の製造コストが大幅に低廉化される。つまり一回の焼成工程により、グレーズ層の作製と二枚のソーダガラス板の封着とを連続で行うと、蛍光表示管の製造コストが大幅に低廉化される。

特開平０８−０１７３６２号公報特開２００５−２１３１２５号公報特開２００６−０１２４２９号公報

ところで、従来の封着材料ペーストは、ディスペンサー装置で塗布するに当たり、低粘度に調製されていた。封着材料ペーストを低粘度化すると、封着材料ペーストの固形分量が少なくなり、焼成時に乾燥膜の収縮率が大きくなるため、上方に位置するソーダガラス板の荷重により、乾燥膜がひび割れし易くなる。結果として、乾燥膜のひび割れに伴い、グレーズ層のひび割れや断線も多く発生してしまう。

封着材料ペーストの固形分量の割合を高めると、封着材料ペーストの高粘度化が可能になり、乾燥膜のひび割れと、これに伴うグレーズ層のひび割れや断線とが発生し難くなるが、この場合、封着材料ペーストをディスペンサーノズルから排出し難くなる。

一方、ディスペンサーノズルを約４０℃に加熱すると、封着材料ペーストの粘性が低下して、封着材料ペーストをディスペンサーノズルから排出し易くなる。しかし、ディスペンサーノズルを加熱すると、封着材料ペーストの粘度調整が難しくなる。例えば、封着材料ペーストが分離して、ディスペンサーノズル内で詰まり易くなり、ディスペンサーノズルの交換頻度が不当に高くなる。或いは、ディスペンサーノズルから封着材料ペーストの糸引きが発生し易くなり、その糸状ペーストがソーダガラス板等を汚染して、蛍光表示管の良品率が低下し易くなる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、グレーズ層のひび割れや断線が発生し難く、ディスペンサー装置で塗布する際に糸引きとノズル詰まりが発生し難い封着材料ペーストを創案することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、封着材料ペーストの固形分量の割合を高めると共に、封着材料の粒度分布をブロードに規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料ペーストは、封着材料、樹脂バインダー及び溶剤を含有する封着材料ペーストであって、封着材料が少なくともガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含み、封着材料の含有量が９０．０〜９９．９質量％であり、封着材料の１０％粒子径をＤ_１０、封着材料の５０％粒子径をＤ_５０、封着材料の９０％粒子径をＤ_９０とした時に、Ｄ_１０×３＜Ｄ_５０、Ｄ_５０×３＜Ｄ_９０の関係を満たすことを特徴とする。ここで、「１０％粒子径」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して１０％である粒子径を表す。「５０％粒子径」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。「９０％粒子径」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒子径を表す。「９９％粒子径」は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。

本発明の封着材料ペーストでは、封着材料の含有量が９０．０〜９９．９質量％である。これにより、塗布膜の固形分の割合が多くなるため、その後の乾燥工程、焼成工程で塗布膜が収縮し難くなり、焼成工程を一元化しても、乾燥膜のひび割れと、これに伴うグレーズ層のひび割れや断線とが発生し難くなる。

また、本発明の封着材料ペーストでは、封着材料の１０％粒子径をＤ_１０、封着材料の５０％粒子径をＤ_５０とした時に、Ｄ_１０×３＜Ｄ_５０の関係を満たす。このようにすれば、封着材料ペーストが分離し難くなるため、封着材料ペーストがディスペンサーノズル内で詰まり難くなる。

更に、本発明の封着材料ペーストでは、封着材料の５０％粒子径をＤ_５０、封着材料の９０％粒子径をＤ_９０とした時に、Ｄ_５０×３＜Ｄ_９０の関係を満たす。このようにすれば、ディスペンサーノズルから封着材料ペーストを排出した後、ディスペンサーノズルから封着材料ペーストの糸引きが発生し難くなり、その糸状ペーストがソーダガラス板等を汚染し難くなる。

第二、本発明の封着材料ペーストは、Ｄ_５０×３．５＜Ｄ_９０の関係を満たすことが好ましい。

第三、本発明の封着材料ペーストは、封着材料の９９％粒子径をＤ_９９とした時に、Ｄ_９９≦２００μｍの関係を満たすことが好ましい。このようにすれば、封着材料ペーストが分離し難くなるため、封着材料ペーストがディスペンサーノズル内で詰まり難くなる。

第四、本発明の封着材料ペーストは、封着材料の熱膨張係数が５０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃であることが好ましい。このようにすれば、封着部分が適正に圧縮されるため、蛍光表示管の気密信頼性を高めることができる。「熱膨張係数」は、３０〜２５０℃の温度範囲において、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）装置で測定した値である。

第五、本発明の封着材料ペーストは、封着材料の軟化点が４５０℃以下であることが好ましい。このようにすれば、封着材料が軟化流動し易くなるため、封着形状がメニスカス形状になり易く、二枚のソーダガラス板の封着強度を高めることができる。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した時の第四変曲点の温度を指し、測定は空気中で行い、昇温速度は１０℃とする。

第六に、本発明の封着材料ペーストは、ガラス粉末が、鉛系ガラス又はビスマス系ガラスであることが好ましい。このようにすれば、焼成時にガラス粉末がソーダガラス板の表層と反応し易くなり、二枚のソーダガラス板の封着強度を高めることができる。ここで、「鉛系ガラス」とは、ＰｂＯを主要成分とするガラスを指し、具体的にはガラス組成中にＰｂＯを４５質量％以上含むガラスを指す。「ビスマス系ガラス」とは、Ｂｉ_２Ｏ_３を主要成分とするガラスを指し、具体的にはガラス組成中にＢｉ_２Ｏ_３を４５質量％以上含むガラスを指す。

第七に、本発明の封着材料ペーストは、樹脂バインダーの含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。このようにすれば、脱バインダー性が向上するため、焼成工程の一元化が容易になる。

第八に、本発明の封着材料ペーストは、溶剤の沸点が２５０℃以下であることが好ましい。このようにすれば、塗布膜が乾燥し易くなるため、焼成工程の一元化が容易になる。

第九に、本発明の封着材料ペーストは、シェアレート４（ｓｅｃ^−１）、４０℃における粘度が１７５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このようにすれば、ディスペンサーノズルを加熱した時に、封着材料ペーストをディスペンサーノズルから排出し易くなる。ここで、「シェアレート４（ｓｅｃ^−１）、４０℃における粘度」は、回転粘度計で測定した値を指す。

第十に、本発明の封着材料ペーストは、ディスペンサー塗布に供されることが好ましい。

本発明の封着材料ペーストは、封着材料、樹脂バインダー及び溶剤を含有する。封着材料は、ソーダガラス板同士を封着するために添加される。樹脂バインダーは、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。溶剤は、封着材料をペースト中に分散させるために添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。

本発明の封着材料ペーストにおいて、封着材料の含有量は９０．０〜９９．９質量％であり、好ましくは９１．０〜９７．５質量％、特に好ましくは９２．０〜９５．０質量％である。封着材料の含有量が少な過ぎると、塗布膜の固形分の割合が少なくなるため、その後の乾燥工程、焼成工程で塗布膜が収縮し易くなり、焼成工程を一元化すると、グレーズ層のひび割れや断線が発生し易くなる。一方、封着材料の含有量が多過ぎると、相対的に樹脂バインダーや溶剤の含有量が少なくなるため、ペースト化が困難になる。

本発明の封着材料ペーストは、封着材料の１０％粒子径をＤ_１０、封着材料の５０％粒子径をＤ_５０とした時に、Ｄ_１０×３＜Ｄ_５０の関係を満たし、好ましくはＤ_１０×３．５＜Ｄ_５０の関係を満たし、特に好ましくはＤ_１０×３．７＜Ｄ_５０の関係を満たす。Ｄ_１０×３＞Ｄ_５０の関係が成立すると、封着材料ペーストが分離し易くなるため、封着材料ペーストがディスペンサーノズル内で詰まり易くなる。また封着材料のＤ_１０は、Ｄ_１０×３＜Ｄ_５０の関係を満たす観点から、１．５〜１２μｍ、特に２〜８μｍが好ましい。封着材料のＤ_５０は、Ｄ_１０×３＜Ｄ_５０の関係を満たす観点から、５〜５０μｍ、特に８〜２５μｍが好ましい。

本発明の封着材料ペーストは、封着材料の５０％粒子径をＤ_５０、封着材料の９０％粒子径をＤ_９０とした時に、Ｄ_５０×３＜Ｄ_９０の関係を満たし、好ましくはＤ_５０×３．５＜Ｄ_９０の関係を満たし、特に好ましくはＤ_５０×３．７＜Ｄ_９０の関係を満たす。Ｄ_５０×３＞Ｄ_９０の関係が成立すると、ディスペンサーノズルから封着材料ペーストを排出した後、ディスペンサーノズルから封着材料ペーストの糸引きが発生し易くなり、その糸状ペーストがソーダガラス板等を汚染し易くなる。また封着材料のＤ_５０は、Ｄ_５０×３．５＜Ｄ_９０の関係を満たす観点から、５〜５０μｍ、特に８〜２５μｍが好ましい。封着材料のＤ_９０は、Ｄ_５０×３．５＜Ｄ_９０の関係を満たす観点から、２６〜１５０μｍ、特に３０〜８０μｍが好ましい。

本発明の封着材料ペーストは、封着材料の９９％粒子径をＤ_９９とした時に、Ｄ_９９≦２００μｍの関係を満たすことが好ましく、Ｄ_９９≦１５０μｍの関係を満たすことがより好ましく、Ｄ_９９≦１２０μｍの関係を満たすことが特に好ましい。封着材料のＤ_９９が大き過ぎると、封着材料ペーストが分離し易くなるため、封着材料ペーストがディスペンサーノズル内で詰まり易くなる。

本発明の封着材料ペーストにおいて、封着材料の熱膨張係数は、好ましくは５０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃、より好ましくは５５×１０^−７〜８０×１０^−７／℃、特に好ましくは６０×１０^−７〜７７×１０^−７／℃である。封着材料の熱膨張係数が上記範囲外になると、封着対象物がソーダライムガラスの場合に、封着部分が不当な応力が残留するため、機械的な衝撃等により封着部分が応力破壊する虞が生じる。

本発明の封着材料ペーストにおいて、封着材料の軟化点は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４３５℃以下、特に好ましくは３５０〜４２５℃である。封着材料の軟化点が高過ぎると、封着材料が軟化流動し難くなるため、封着形状がメニスカス形状になり難く、二枚のソーダガラス板の封着強度が低下し易くなる。

本発明の封着材料ペーストにおいて、シェアレート４（ｓｅｃ^−１）、４０℃における粘度は、好ましくは１７５Ｐａ・ｓ以下、１５０Ｐａ・ｓ以下、特に７５〜１４０Ｐａ・ｓである。シェアレート４（ｓｅｃ^−１）、４０℃における粘度が高過ぎると、ディスペンサーノズルを過度に加熱しない限り、封着材料ペーストをディスペンサーノズルから排出することが困難になる。なお、シェアレート４（ｓｅｃ^−１）、４０℃における粘度が低過ぎると、封着材料ペーストが分離し易くなるため、封着材料ペーストがディスペンサーノズル内で詰まり易くなる。

本発明の封着材料ペーストにおいて、ガラス粉末は鉛系ガラス又はビスマス系ガラスであることが好ましい。鉛系ガラスとビスマス系ガラスは、低融点であり、且つ焼成時にソーダガラス板の表層と反応し易いため、封着強度の向上に有利である。

鉛系ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ７５〜９５％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２０％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、鉛系ガラスのガラス組成範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

ＰｂＯは、軟化点を低下させる成分であり、その含有量は７５〜９５％、８０〜９２％、特に８３〜８８％が好ましい。ＰｂＯの含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。一方、ＰｂＯの含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、軟化流動性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は５〜２０％、８〜１７％、特に１０〜１５％が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、軟化流動性が低下し易くなる。

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。

ＳｉＯ_２は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０．１〜１．５％が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。また焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特０．１〜１．５％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満である。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜５％、０〜３％、特に０〜１％である。

ＺｎＯは、熱膨張係数を低下させる成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特０〜１．５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ｐ_２Ｏ_５は、耐失透性を高める成分であるが、その含有量が多いと、溶融時にガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は２．５％以下、特に１％以下が好ましい。

ＺｒＯ_２は、耐酸性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特０〜１．５％が好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。

ＴｉＯ_２は、耐酸性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特０〜１．５％が好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。

ビスマス系ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３６５〜８５％、Ｂ_２Ｏ_３３〜１２％、ＺｎＯ１〜１５％含有することが好ましい。各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、ビスマス系ガラスのガラス組成範囲の説明において、％表示は質量％を指す。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は６５〜８５％、７０〜８２％、特に７４〜７９％が好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、軟化流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、軟化流動性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は３〜１２％、５〜１０％、特に２６〜９％が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、軟化流動性が低下し易くなる。

ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であり、その含有量は１〜１５％、４〜１２％、特に６〜１０％が好ましい。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下し易くなる。

ＳｉＯ_２は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。また焼成時にガラスが失透し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％未満が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０〜１１％、０〜５％、特に０〜３％である。

ビスマス系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ_２Ｏ_３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して軟化流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯを添加すれば、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が７０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。ＣｕＯの含有量は０〜１０％、０．１〜７％、特に０．５〜３％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜５％、特に０．３〜２％が好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆に耐失透性が低下し易くなる。

耐火性フィラー粉末として、チタン酸鉛、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ウィレマイト、β−ユークリプタイト、β−石英固溶体から選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましく、特にウィレマイト、チタン酸鉛、コーディエライトが好ましい。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数が低いことに加えて、機械的強度が高く、しかもビスマス系ガラスや鉛系ガラスとの適合性が良好である。

本発明に係る封着材料において、耐火性フィラー粉末の含有量は、好ましくは２０〜５０体積％、２５〜４５体積％、特に３０〜４０体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が少な過ぎると、封着材料の熱膨張係数が不当に高くなる虞がある。一方、耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、封着材料の軟化流動性が不当に低くなる虞がある。

封着材料には、ガラス粉末と耐火性フィラー粉末以外にも、例えば、スペーサー機能を付与するためにガラスビーズを添加してもよく、黒色化するために顔料等を添加してもよい。

封着材料ペーストにおいて、樹脂バインダーの含有量は、好ましくは０．６質量％未満、０．１５〜０．５質量％、特に０．２０〜０．４５質量％である。樹脂バインダーの含有量が多過ぎると、脱バインダー性が低下し易くなり、焼成後の封着部分に泡等が残存し易くなる。結果として、焼成工程の一元化が困難になる。なお、樹脂バインダーの含有量が少な過ぎると、封着材料ペーストが分離し易くなるため、封着材料ペーストがディスペンサーノズル内で詰まり易くなる。また乾燥膜がひび割れ易くなる。

樹脂バインダーとして、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステルとエチルセルロースは、熱分解性が良好であり、少量の添加で粘性上昇を期待し得るため、好ましい。

封着材料ペーストにおいて、溶剤の含有量は、好ましくは５〜９．５質量％、６〜９質量％、特に７〜８．６質量％である。溶剤の含有量が少な過ぎると、ペースト中で封着材料を分散させ難くなる。一方、溶剤の含有量が多過ぎると、封着材料ペーストが分離し易くなるため、封着材料ペーストがディスペンサーノズル内で詰まり易くなる。

溶剤の沸点は、好ましくは２５０℃以下、１００超〜２００℃、特に１５０〜１９０℃である。溶剤の沸点が高過ぎると、塗布膜が乾燥し難くなるため、焼成工程の一元化が困難になる。なお、溶剤の沸点が低過ぎると、溶剤が揮発し易くなるため、封着材料ペーストがディスペンサーノズル内で詰まり易くなる。

溶剤として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルやトリプロピレングリコールモノブチルエーテルは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。

本発明の封着材料ペーストは、種々の方法で塗布可能であるが、上記の通り、ディスペンサーで塗布することが好適である。

本発明の封着材料ペーストは、上記の通り、ソーダガラス板同士の封着に好適であるが、ソーダガラス板と排気管の封着、ソーダガラス板と側面スペーサーの封着にも好適である。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）と比較例（試料Ｎｏ．８〜１２）を示している。

次のようにして、表中に記載のガラス粉末を作製した。まず下記ガラス組成を有する鉛系ガラス又はビスマス系ガラスが得られるように、各種原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。溶融に際し、白金棒を用いて攪拌し、溶融ガラスの均質化を行った。次に、得られた溶融ガラスの一部を水冷双ローラー間に流し出して、フィルム状に成形した。なお、鉛系ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＰｂＯ８６％、Ｂ_２Ｏ_３１３％、ＳｉＯ_２１％を含有する。ビスマス系ガラスは、質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３７６％、Ｂ_２Ｏ_３９％、ＺｎＯ９％、ＢａＯ４％、ＣｕＯ２％を含有する。

続いて、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕後、一部のガラス粉末を３５０メッシュの篩で分級して、細かいガラス粉末を得ると共に、残りのガラス粉末を１００メッシュの篩で分級して、粗いガラス粉末を得た。最後に、粗いガラス粉末と細かいガラス粉末を適宜混合して、所定の粒度分布を有するガラス粉末を得た。

次に、表中に記載の割合で、表中に記載のガラス粉末と、表中に記載の耐火性フィラー粉末（平均粒子径Ｄ_５０：１０μｍ）とを混合して、封着材料を作製した。得られた封着材料について、軟化点、熱膨張係数α、１０％粒子径Ｄ_１０、５０％粒子径Ｄ_５０、９０％粒子径Ｄ_９０及び９９％粒子径Ｄ_９９を評価した。なお、表中の「ＰＯＴ」はチタン酸鉛、「ＣＤＲ」はコーディエライト、「ＷＩＬ」はウィレマイトを指す。

軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した時の第四変曲点の温度であり、測定は空気中で行い、昇温速度は１０℃とした。

熱膨張係数αは、押棒式熱膨張測定（ＴＭＡ）装置により求めた値である。なお、熱膨張係数は３０〜２５０℃の温度範囲で測定した平均値である。

１０％粒子径Ｄ_１０は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して１０％である粒子径である。

５０％粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径である。

９０％粒子径Ｄ_９０は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒子径である。

９９％粒子径Ｄ_９９は、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径である。

次に、表中に記載の割合で、表中の封着材料、樹脂バインダー及び溶剤とを混合した後、攪拌機で混練し、封着材料ペーストを作製した。ここで、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９０℃）又はトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４２℃）を用いた。樹脂バインダーとして、エチルセルロースを用いた。得られた封着材料ペーストについて、シェアレート４（ｓｅｃ^−１）、４０℃における粘度を回転粘度計（ブルックフィールド社製）で測定した。その結果を表１に示す。

更に、得られた封着材料ペーストについて、ディスペンス性評価、乾燥性評価及び封着性評価を行った。その結果を表１に示す。

続いて、得られた封着材料ペーストをディスペンサー装置に投入し、４０℃に加熱されたディスペンサーノズル（φ２ｍｍ）からソーダガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）の外周縁部上に線状に排出し、幅５ｍｍ、厚み１ｍｍの塗布膜を得た。ディスペンサーで塗布した際に、ディスペンサー装置内で封着材料ペーストが全く分離しなかったものを「○」、僅かに分離したものを「△」、明確に分離したものを「×」として評価した。またディスペンサーで塗布した際に、封着材料ペーストの糸引きが全く発生しなかったものを「◎」、糸引きが発生しなかったが、その兆候が認められたものを「○」、糸引きが僅かに発生したものを「△」、糸引きが顕著に発生したものを「×」として評価した。

次に、塗布膜が付いたソーダガラス板について、２００℃の電気炉内で６０分間保持して、塗布膜を乾燥させた。２００℃６０分間の乾燥条件で塗布膜が十分に乾燥したものを「○」、塗布膜が十分に乾燥しなかったものを「×」として評価した。また２００℃６０分間の乾燥条件でグレーズ膜にひび割れや断線が発生しなかったものを「○」、ひび割れや断線が発生したものを「×」として評価した。

上記ソーダガラス板と同寸法のソーダガラス板をもう１枚用意した。そして、乾燥膜を介して、２枚のソーダガラス板を重ね合わせた後、４８０℃の電気炉に投入し、その温度で３０分間保持した上で、室温まで徐冷して、積層ガラスを得た。なお、ソーダガラス板同士の封着と同時に、一方のソーダガラス板と排気管を封着タブレットで封着した。

積層ガラスの封着部分を観察し、封着部分がメニスカス形状になっているものを「○」、メニスカス形状になっていないものを「×」として評価した。また封着部分に泡が少なかったものを「○」、泡が多かったものを「×」として評価した。更にソーダガラス板の封着領域にクラックが発生していないものを「○」、クラックが発生しているものを「×」として評価した。

最後に、得られた積層ガラスについて、一方のソーダガラス板に付いた排気管と減圧ポンプ等を接続し、二枚のソーダガラス板間を減圧した後、バーナー等により排気管を封切りし、蛍光表示管を得た。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜７は、封着材料の粒度分布と封着材料ペーストの固形分量が適正に規制されているため、ディスペンス性、乾燥性及び封着性の評価で大きな問題が発生しなかった。

一方、試料Ｎｏ．８は、Ｄ_１０×３＞Ｄ_５０であるため、ディスペンサーで塗布した際に、ディスペンサー装置内で封着材料ペーストが分離した。試料Ｎｏ．９は、Ｄ_５０×３＞Ｄ_９０であるため、ディスペンサーで塗布した際に、封着材料ペーストの糸引きが発生した。試料Ｎｏ．１０は、Ｄ_１０×３＞Ｄ_５０であるため、ディスペンサーで塗布した際に、ディスペンサー装置内で封着材料ペーストが分離したことに加えて、Ｄ_５０×３＞Ｄ_９０であるため、封着材料ペーストの糸引きが発生した。試料Ｎｏ．１１は、Ｄ_１０×３＞Ｄ_５０であるため、ディスペンサーで塗布した際に、ディスペンサー装置内で封着材料ペーストが分離した。試料Ｎｏ．１２は、封着材料ペースト中の封着材料の含有量が少ないため、２００℃６０分間の乾燥条件でグレーズ膜にひび割れや断線が発生した。

本発明のガラスペーストは、上記の通り、蛍光表示管等の表示管のソーダガラス板同士の封着に好適である。本発明のガラスペーストは、上記以外にも、住宅等や自動車に用いられる低圧複層ガラスのソーダガラス板同士の封着にも好適である。

Claims

封着材料、樹脂バインダー及び溶剤を含有する封着材料ペーストであって、
封着材料が少なくともガラス粉末と耐火性フィラー粉末とを含み、
封着材料の含有量が９０．０〜９９．９質量％であり、
封着材料の１０％粒子径をＤ_１０、封着材料の５０％粒子径をＤ_５０、封着材料の９０％粒子径をＤ_９０とした時に、Ｄ_１０×３＜Ｄ_５０、Ｄ_５０×３＜Ｄ_９０の関係を満たし、
且つ封着材料の９９％粒子径をＤ _９９とした時に、Ｄ _９９ ≦２００μｍの関係を満たすことを特徴とする封着材料ペースト。
Ｄ_５０×３．５＜Ｄ_９０の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の封着材料ペースト。
封着材料の９９％粒子径をＤ_９９とした時に、Ｄ_９９≦１５０μｍの関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料ペースト。
封着材料の熱膨張係数が５０×１０^−７〜８５×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の封着材料ペースト。
封着材料の軟化点が４５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の封着材料ペースト。
ガラス粉末が鉛系ガラス又はビスマス系ガラスであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の封着材料ペースト。
樹脂バインダーの含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の封着材料ペースト。
溶剤の沸点が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の封着材料ペースト。
シェアレート４（ｓｅｃ^−１）、４０℃における粘度が１７５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の封着材料ペースト。
ディスペンサー塗布に供されることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の封着材料ペースト。