KR20170141668A - 에칭 마스크, 에칭 마스크 전구체 및 산화물층의 제조 방법 및 박막 트랜지스터의 제조 방법 - Google Patents

에칭 마스크, 에칭 마스크 전구체 및 산화물층의 제조 방법 및 박막 트랜지스터의 제조 방법 Download PDF

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KR20170141668A
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사토시 이노우에
타츠야 시모다
카즈히로 후카다
키요시 니시오카
노부타카 후지모토
마사히로 스즈키
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고쿠리츠다이가쿠호진 호쿠리쿠 센단 가가쿠 기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠
스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 하나의 스크린 인쇄용의 에칭 마스크(80)는, 지방족 폴리카보네이트를 포함한다. 또한, 본 발명의 하나의 산화물층(채널(44))의 제조 방법은, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크(80)의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과, 그 에칭 마스크 형성 공정 후에, 에칭 마스크(80)에 의해 보호되어 있지 않은 산화물층(채널(44))을 용해시키는 용액에 접촉시키는 접촉 공정과, 그 접촉 공정 후에, 산화물층(채널(44)) 및 에칭 마스크(80)를 에칭 마스크(80)가 분해되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함한다.

Description

에칭 마스크, 에칭 마스크 전구체 및 산화물층의 제조 방법 및 박막 트랜지스터의 제조 방법
[0001] 본 발명은, 에칭 마스크, 에칭 마스크 전구체 및 산화물층의 제조 방법 및 박막 트랜지스터의 제조 방법에 관한 것이다.
[0002] 종래에는, 전자 디바이스의 일례인, 박막 트랜지스터의 채널층으로서, 주로, 다결정 실리콘막, 또는 비정질 실리콘막이 이용되어 왔다. 그러나, 다결정 실리콘막의 경우, 다결정 입자 계면에서 일어나는 전자(電子)의 산란에 의해, 전자 이동도가 제한되어, 결과적으로 트랜지스터 특성에 편차가 생겼다. 또한, 비정질 실리콘막의 경우, 전자 이동도가 매우 낮고, 시간에 따른 소자의 열화(劣化)가 발생하여, 소자의 신뢰성이 매우 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 전자 이동도가 비정질 실리콘막보다 높고, 또한 다결정 실리콘막보다 트랜지스터 특성의 편차가 적은, 산화물 반도체에 관심이 집중되고 있다. 또한, 산화물 반도체뿐만 아니라, 산화물로 이루어진 산화물 도전체 또는 산화물 절연체는, 예컨대, 산화물만에 의한 전자 디바이스의 실현을 위해서는 불가결한 기술 요소이기 때문에, 이들에 대한 산업계의 관심도 매우 높다.
[0003] 최근에는, 플렉시블한 수지 기판 상에 전자 디바이스를, 인쇄법 등의 저(低)에너지 제조 프로세스로 제작하고자 하는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 인쇄법 등을 이용함으로써, 직접, 기판 상에 반도체층을 패터닝할 수 있는 결과, 패터닝을 위한 에칭 처리 공정을 생략할 수 있다는 이점이 있다.
[0004] 예컨대, 특허 문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같이, 도전성 고분자나 유기 반도체를 이용하여 도포(塗布) 플렉시블 전자 디바이스를 제작하는 시도가 행해지고 있다. 또한, 본원 출원인은, 전술한 문제점의 일부를 해결하는 기술을 개시하고 있다(특허 문헌 4).
[0005] 일본 특허공개공보 제2007-134547호 일본 특허공개공보 제2007-165900호 일본 특허공개공보 제2007-201056호 국제공개 WO2015/019771호 팜플렛
[0006] 다양한 형태의 정보 단말이나 정보 가전이 산업계 및 소비자에게 요구되는 가운데, 반도체는, 보다 고속으로 동작하고, 장기간 안정적이며, 또한 환경 부하가 낮을 필요가 있다. 그러나, 종래 기술에서는, 예컨대, 진공 프로세스나 포토리소그래피법을 이용한 프로세스와 같은 비교적 장시간, 및/또는 고가의 설비를 필요로 하는 프로세스를 채용하는 것이 일반적이기 때문에, 원재료나 제조 에너지의 사용 효율이 매우 나빠진다. 이것은, 공업성 내지 양산성의 관점에서 바람직하지 않다. 한편, 현재의 상태로서는, 지금까지 주류(主流)로서 이용되고 있는 실리콘 반도체 또는 기타의 반도체에 대해, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법에 의한 층을 형성하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 특허 문헌 1∼3에 기재된 도전성 고분자나 유기 반도체를 채용한 경우라 하더라도, 그 전기 물성이나 안정성은 아직 불충분하다. 참고로, 본원에 있어서의 「층」은, 층(層)뿐만 아니라 막(膜)도 포함하는 개념이다. 반대로, 본원에 있어서의 「막」은, 막뿐만 아니라 층도 포함하는 개념이다.
[0007] 그런데, 상술한 각종 인쇄법, 특히 반도체 소자 및 전자 디바이스로 대표되는 각종 디바이스에 대한 적용 가능성이 높은 스크린 인쇄법에 의한 층의 형성은, 그러한 층을 구비하는 해당 디바이스의 플렉시블화, 및 상술한 공업성 내지 양산성의 관점으로부터, 현재, 산업계에서 매우 주목을 끌고 있다.
[0008] 그러나, 예컨대, 인쇄법(특히, 스크린 인쇄법)에 의해 형성되는 층의 두께와 반도체 소자로 대표되는 상술한 각종 디바이스의 제조 시에 요구되는 층(예컨대, 에칭 마스크)의 두께(대표적으로는, 서브미크론(submicron))와는 차이가 있다. 구체적으로는, 인쇄법을 이용한 패터닝 시에는 비교적 두꺼운 층이 형성되는데, 에칭 마스크에 요구되는 두께는, 에칭의 대상으로 하는 막의 재질 또는 그 두께에 따라 크게 변동될 수 있다.
[0009] 그런데, 인쇄법에 이용되는 페이스트 또는 용액에는, 패터닝을 행하기 위한 적합한 점도가 존재하기 때문에, 고분자 화합물에 의해 그 점도가 조정되고 있다. 본원 발명자들은, 각종 디바이스의 제조 시에 이용되는 에칭 마스크에 대해, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 페이스트 또는 용액을 이용하여 예컨대 스크린 인쇄법에 의해 형성할 때, 그 지방족 폴리카보네이트의 예사성(曳絲性, spinnability)을 적절히 제어하지 못하는 상황이 생길 수 있음을 확인하였다. 따라서, 해당 각종 디바이스의 제조 공정에 이용 가능하거나, 또는 해당 각종 디바이스의 제조에 적합한 양호한 에칭 마스크의 패턴을 형성할 수 없는 문제가 생길 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 인쇄법에 의해 에칭 마스크의 전구체(이하, 「에칭 마스크 전구체」라고도 함)의 층을 형성하는 과정에 있어서, 에칭 대상이 되는 층 상에 형성되는 장래적으로 에칭 마스크의 패턴이 되는 상기 전구체의 층으로부터, 일부의 상기 전구체가 실 형상(絲狀)으로 뽑아짐으로써, 원하는 패턴을 무너뜨려 버리는 문제가 생길 수 있다.
[0010] 또한, 예컨대 인쇄법에 의해, 상술한 에칭 마스크 전구체의 패턴을 형성할 때에는, 일단 형성된 패턴의 형상이, 적어도 에칭 대상 재료 또는 영역이 제거되기까지는 유지될 필요가 있다. 따라서, 경시변화(經時變化)가 생기기 어려운 패턴의 형성도, 특히 인쇄법에 있어서는 요구되는 과제 중 하나라고 할 수 있다.
[0011] 한편, 상술한 바와 같은, 반도체 소자로 대표되는 각종 디바이스를 구성하는 얇은 층을, 그 기능을 손상시키지 않고 패턴을 형성하기 위한 에칭 마스크를 실현하는 것도, 상기 얇은 층을 실현시키기 위한 요소 기술의 하나라고 할 수 있다.
[0012] 본원 발명자들은, 지금까지 진행해 온, 액체 재료로부터 형성되는 다양한 금속 산화물의 연구개발에 더하여, 그러한 금속 산화물의 패턴 형성을 정확도(確度) 높게 실현하는 동시에, 그 금속 산화물의 기능을 가능한 한 손상시키지 않고 보호할 수 있는 에칭 마스크의 실현을 위해, 열심히 검토와 분석을 거듭하였다. 보다 구체적으로는, 인쇄법(특히, 스크린 인쇄법)에 의해 패턴을 형성하는 것이 가능한 에칭 마스크로서의 기능을 구비할 뿐만 아니라, 그 에칭 마스크를 이용함으로써, 정확도 높은 각종 층의 기능 유지 또는 향상, 혹은 그 층의 제조 공정의 삭감을 실현할 수 있는 요소 기술 및 그 요소 기술을 이용한 각종 디바이스의 실현을 위해, 열심히 검토와 분석을 거듭하였다.
[0013] 본원 발명자들에 의한 지금까지의 검토 및 분석에 있어서, 상술한 페이스트 또는 용액으로부터 얻어지는 겔 상태의 층(이하, 「겔층」이라고도 함)이 패턴을 형성하는 과정에 대해 조사되었다. 그 결과, 겔층을 구성하는 지방족 폴리카보네이트의 분해에 이르기 전, 즉 지방족 폴리카보네이트가 분해되는 온도에 의해 가열되기 전의 단계에 있어서는, 지방족 폴리카보네이트 자체 또는 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 페이스트 또는 용액의 특성이, 특히 스크린 인쇄법에 있어서 겔층의 패턴을 형성할 때, 패턴의 높이, 패턴의 전사 상태, 또는 예사성에 적잖이 영향을 주고 있다는 지견이 얻어졌다. 단, 본원에 있어서는 스크린 인쇄에 적합한 겔층을 대상으로 하기 때문에, 본원의 겔층은, 보다 액상에 가까운 겔층이라고도 바꾸어 말할 수 있다.
[0014] 많은 시행 착오와 분석의 결과, 본원 발명자들은, 특정 범위의 분자량, 또는 특정의 예사성을 가지는 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 것이, 특히 스크린 인쇄법에 적합한 에칭 마스크를 구성할 수 있는 원하는 두께를 가지는 패턴의 실현에 기여할 수 있음을 확인하였다. 더하여, 본원 발명자들은, 상술한 두께의 제어가 가능한 겔층의 원하는 패턴이, 스크린 인쇄법으로 대표되는 저에너지 제조 프로세스에 의해 용이하게 형성될 수 있다는 지견을 얻었다.
[0015] 더욱 흥미로운 것은, 에칭 대상이 산화물 반도체였을 경우에는, 종래의 레지스트 마스크를 패턴 형성을 위한 에칭 마스크로서 활용하였을 때에는, 반도체에 특유의 전기적 성질인 정류성(整流性)이 없어지거나, 또는 손상되어 버리는 것이 분명해졌다. 그러나, 상술한 두께의 제어가 가능한 겔층의 원하는 패턴을 에칭 마스크로서 활용하면, 그 에칭 마스크에 의해 보호되고 있던 산화물 반도체의 정류성을 정확도 높게 확인할 수 있다는 지견이 얻어졌다. 참고로, 본 발명의 에칭 대상은, 산화물 반도체뿐만 아니라, 산화물 도전체 또는 산화물 절연체, 혹은 기타의 반도체 재료, 도전체 재료, 및 절연체 재료가 포함된다.
[0016] 따라서, 예컨대 스크린 인쇄법에 의해서는 형성하기 어려운 산화물 전구체인 출발재(出發材)를, 산화물이 형성되는 온도 이상, 즉 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 중에 분산시킨 원소와 산소가 결합하는 온도 이상으로 소성함으로써 형성되는 산화물(예컨대, 금속 산화물)을, 상술한 에칭 마스크의 채용과 함께 채용하는 것은, 보다 적합한 하나의 양태가 된다. 왜냐하면, 그 산화물이 형성되는 온도가 전술의 에칭 마스크가 분해되는 온도보다 높기 때문에, 그 산화물이 형성될 때에는, 이미 해당 에칭 마스크가 정확도 높게 분해되어 제거되기 때문이다. 그 결과, 적어도 이하의 (1) 및 (2)의 효과를 나타낼 수 있다.
(1) 해당 에칭 마스크를 제거하는 공정을 별도로 행할 필요가 없어지는, 공정 삭감의 효과
(2) 예컨대, 산소 플라즈마에 폭로하거나 또는 레지스트 마스크 제거용의 약액(藥液)에 접촉(대표적으로는, 침지)시킴에 의한 그 산화물의 물성에 대한 영향을 억제 또는 배제할 수 있는, 해당 산화물의 특히 전기적 특성의 유지 또는 향상의 효과.
[0017] 즉, 상술한 각 시점(視點) 및 연구는, 저(低)에너지 제조 프로세스(특히, 스크린 인쇄법)를 이용하여 형성한, 두께의 제어가 가능한 에칭 마스크를 이용하여 제조되는 반도체 소자 및 전자 디바이스로 대표되는 각종 디바이스의 성능, 및 이들의 제조 기술을 한층 더 향상시키는 데 공헌할 수 있다.
본 발명은, 상술한 각 시점과 수많은 분석에 근거하여 창출되었다.
[0018] 참고로, 본원에 있어서는, 「액체로부터 겔 상태에 이르는 과정」은, 대표적인 예로 말하자면, 열처리에 의해 용매를 어느 정도(대표적으로는, 용매 전체에 대한 질량비에 있어서 80％ 이상) 제거하는데, 지방족 폴리카보네이트가 실질적으로 분해되어 있지 않은 상황을 말한다.
[0019] 본 발명의 하나의 스크린 인쇄용의 에칭 마스크는, 지방족 폴리카보네이트를 포함한다.
[0020] 또한, 본 발명의 하나의 스크린 인쇄용의 에칭 마스크 전구체는, 지방족 폴리카보네이트를 포함한다.
[0021] 상술한 에칭 마스크 전구체 및 에칭 마스크에 대해서는, 지방족 폴리카보네이트라는 재료가, 스크린 인쇄법에 의해 형성할 수 있는 에칭 마스크로서, 그 기능을 발휘할 수 있는 것 자체가, 매우 유용하며, 또한 특필할 만한 효과라고 할 수 있다. 나아가, 지방족 폴리카보네이트의 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 용이하게 에칭 마스크를 제거하는 것이 가능해진다. 따라서, 반도체 소자 및 전자 디바이스로 대표되는 각종 디바이스의 제조 공정의 삭감에 크게 공헌할 수 있다.
[0022] 또한, 상술한 스크린 인쇄용 에칭 마스크의 적합한 예의 하나는, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80질량％ 이상인, 그 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크 전구체로부터 형성된다. 또한, 상술한 스크린 인쇄용의 에칭 마스크의 적합한 예의 다른 하나는, 티 에이 인스트루먼츠(TA Instruments.)사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로 전단 점도(η)의 지방족 폴리카보네이트의 저류물 중에, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제의 직경이 D인 원기둥 막대(円柱棒)를 가라앉힌 후에, 그 원기둥 막대를 속도(v)로 끌어올렸을 때의, 전술한 지방족 폴리카보네이트의 저류물의 최표면(最表面)으로부터의 예사(曳絲) 길이(L)가 측정된 경우에, L/(D×v×η)의 값이 0.25mm-1Pa-1 이상인 그 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크 전구체로부터 형성된다.
[0023] 또한, 상술한 스크린 인쇄용 에칭 마스크 전구체의 적합한 예의 하나는, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 상기 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80질량％ 이상인, 해당 지방족 폴리카보네이트를 포함한다. 또한, 상술한 스크린 인쇄용의 에칭 마스크 전구체의 적합한 예의 다른 하나는, 티 에이 인스트루먼츠사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로 전단 점도(η)의 지방족 폴리카보네이트의 저류물 중에, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제의 직경이 D인 원기둥 막대를 가라앉힌 후에, 그 원기둥 막대를 속도(v)로 끌어올렸을 때의, 전술한 지방족 폴리카보네이트의 저류물의 최표면으로부터의 예사(曳絲) 길이(L)가 측정된 경우에, L/(D×v×η)의 값이 0.25mm-1Pa-1 이상인 해당 지방족 폴리카보네이트를 포함한다.
[0024] 상술한 스크린 인쇄용 에칭 마스크의 적합한 예, 혹은, 상술한 스크린 인쇄용 에칭 마스크 전구체의 적합한 예를 채용하면, 보다 높은 정확도로, 지방족 폴리카보네이트의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해진다. 그 결과, 에칭 마스크의 전구체 또는 에칭 마스크에 대해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 본원 발명자들의 연구와 분석에 의하면, 에칭 마스크 전구체 및 에칭 마스크가 함유하는 지방족 폴리카보네이트가 상술한 계산식에 근거하는 수치 범위를 만족함으로써, 예컨대 인쇄법에 의해 형성되는 층에 대해, 그 지방족 폴리카보네이트의 예사성을 적절히 제어할 수 있다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 상술한 수치 범위를 만족하면, 에칭 마스크의 전구체 또는 에칭 마스크에 대해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
[0025] 또한, 본 발명의 하나의 산화물층의 제조 방법은, 산화물층 상에, 스크린 인쇄법에 의해 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과, 상기 에칭 마스크 형성 공정 후에, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되어 있지 않은 전술의 산화물층을 용해시키는 용액에 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 접촉 공정 후에, 전술한 산화물층 및 전술한 에칭 마스크를 그 에칭 마스크가 분해되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함한다.
[0026] 또한, 본 발명의 또 하나의 산화물층의 제조 방법은, 산화되었을 때 산화물층이 되는 산화물 전구체층 상에, 스크린 인쇄법에 의해 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과, 상기 에칭 마스크 형성 공정 후에, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되어 있지 않은 전술한 산화물 전구체층을 용해시키는 용액에 접촉시키는 접촉 공정과, 상기 접촉 공정 후에, 전술한 산화물 전구체층 및 전술한 에칭 마스크를, 전술한 산화물층이 형성되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함한다.
[0027] 또한, 본 발명의 또 하나의 산화물층의 제조 방법은, 산화물층 상에, 스크린 인쇄법에 의해 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과, 상기 에칭 마스크 형성 공정 후에, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되어 있지 않은 전술한 산화물층을 에칭하는 플라즈마에 폭로하는 폭로 공정과, 상기 폭로 공정 후에, 전술한 산화물층 및 전술한 에칭 마스크를 상기 에칭 마스크가 분해되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함한다.
[0028] 또한, 본 발명의 또 하나의 산화물층의 제조 방법은, 산화되었을 때 산화물층이 되는 산화물 전구체층 상에, 스크린 인쇄법에 의해 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과, 상기 에칭 마스크 형성 공정 후에, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되어 있지 않은 전술한 산화물 전구체층을 에칭하는 플라즈마에 폭로하는 폭로 공정과, 상기 폭로 공정 후에, 전술한 산화물 전구체층 및 전술한 에칭 마스크를, 전술한 산화물층이 형성되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함한다.
[0029] 상술한 각각의 산화물층의 제조 방법에 의하면, 에칭 마스크를 이용하여 에칭 대상이 되는 영역의 산화물층을 에칭할 때, 이른바 용액에 대한 접촉 공정(대표적으로는, 침지 공정)인지, 플라즈마에 대한 폭로 공정인지에 관계없이, 산화물층의 패턴 형성 후의 에칭 마스크의 제거를 비교적 용이한 처리인 가열 공정에 의해 실현할 수 있다. 또한, 상술한 각 제조 방법에 있어서 이용되는 에칭 마스크가 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 것이기 때문에, 에칭 마스크의 분해와 제거가 정확도 높게 실현될 수 있다. 특히, 에칭 대상이 산화되었을 때 산화물층이 되는 산화물 전구체층인 경우는, 해당 산화물 전구체층을, 해당 산화물층이 형성되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 행하는 과정에 있어서, 전술한 에칭 마스크도 분해 및 제거되게 된다. 그 결과, 해당 에칭 마스크를 제거하는 공정을 별도로 행할 필요가 없어진다는, 공정 삭감의 특유의 효과를 나타낼 수 있다.
[0030] 또한, 본 발명의 또 하나의 박막 트랜지스터의 제조 방법은, 상술한 각각의 산화물층의 제조 방법의 가열 공정에 의해 형성된, 상술한 에칭 마스크에 의해 보호된 해당 산화물층을, 게이트 절연체를 개재(介在)시켜 게이트 전극에 접하도록 형성하는 산화물층 형성 공정을 포함한다.
[0031] 이러한 박막 트랜지스터의 제조 방법에 의하면, 상술한 산화물층의 정류성이 정확도 높게, 유지될 수 있다.
[0032] 그런데, 본 출원에 있어서의 「금속 산화물」은, 산화물 반도체, 산화물 도전체, 또는 산화물 절연체를 포함하는 개념이다. 참고로, 산화물 반도체, 산화물 도전체, 및 산화물 절연체는 각각, 전기 전도성의 관점에서 말하자면 상대적인 개념이기 때문에, 엄격한 구별이 요구되지 않는다. 가령, 동종(同種)의 금속 산화물이라 하더라도, 각종 디바이스의 요구에 의해, 경우에 따라서는 산화물 반도체로서 당업자에게 인식되는 경우도 있을 수 있고, 산화물 도전체 또는 산화물 절연체로서 당업자에게 인식되는 경우도 있을 수 있다. 또한, 본원에 있어서의 「기판」이란, 판 형상체(板狀體)의 기초에 한정되지 않으며, 기타 형태의 기초 내지 모재(母材)를 포함한다. 더욱이, 본원의 후술하는 각 실시형태에 있어서는, 「도포(塗布)」란, 저에너지 제조 프로세스, 대표적으로는 인쇄법에 의해 어느 기판 상에 층을 형성하는 것을 말한다. 또한, 본 출원에 있어서의 「금속」은, 전형 원소의 금속뿐만 아니라 천이(遷移) 금속도 포함한다.
[0033] 본 발명의 하나의 스크린 인쇄용의 에칭 마스크, 및 본 발명의 하나의 스크린 인쇄용의 에칭 마스크 전구체는, 에칭 마스크로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 더욱이, 지방족 폴리카보네이트의 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 용이하게 에칭 마스크를 제거하는 것이 가능해진다. 따라서, 반도체 소자 및 전자 디바이스로 대표되는 각종 디바이스의 제조 공정의 삭감에 크게 공헌할 수 있다.
[0034] 또한, 본 발명의 하나의 산화물층의 제조 방법에 의하면, 에칭 마스크를 이용하여 에칭 대상이 되는 영역의 산화물층을 에칭할 경우에, 이른바 용액에 대한 접촉 공정(대표적으로는, 침지 공정)인지, 플라즈마에 대한 폭로 공정인지에 관계없이, 산화물층의 패턴 형성 후의 에칭 마스크의 제거를 비교적 용이한 처리인 가열 공정에 의해 실현할 수 있다.
[0035] 도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 양호한 패턴을 실현할 수 있었던 대표적인 광학 현미경 사진의 예이다.
도 2a는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 바람직하지 않은 패턴이 형성된 대표적인 광학 현미경 사진의 예이다.
도 2b는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 양호한 패턴이 형성된 대표적인 광학 현미경 사진의 예이다.
도 3a는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 각 시료와 예사성을 나타내는 평가 파라미터와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3b는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 각 시료와 예사성을 나타내는 평가 파라미터와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4a는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의, 기재(基材) 상에 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액을 배치하고 나서 30초 후의, 2-니트로프로판의 농도 변화에 대한, 기재와 해당 용액과의 접촉각, 및 기재 상의 해당 용액의 확산률을 나타낸 그래프이다.
도 4b는, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서의, 기재 상에 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액을 배치하고 나서 120초 후의, 2-니트로프로판의 농도 변화에 대한, 기재와 해당 용액과의 접촉각, 및 기재 상의 해당 용액의 확산률을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 9a는, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 9b는, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 9c는, 본 발명의 도 9b에 나타낸 과정을 발췌하여 화상화(畵像化)한 예(평면 사진)이다.
도 9d는, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 9e는, 본 발명의 도 9d에 나타낸 과정을 발췌하여 화상화한 예(평면 사진)이다.
도 10a는, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 10b는, 본 발명의 도 10a에 나타낸 과정을 발췌하여 화상화한 예(평면 사진)이다.
도 11은, 본 발명의 제2 실시형태의 박막 트랜지스터의 채널을 형성하기 위한 산화물 반도체의 전구체의 구성재의 일례인, 인듐-아연 함유 용액의 TG-DTA 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 제2 실시형태의 박막 트랜지스터의 구성 요소를 형성하기 위한 지방족 폴리카보네이트만을 용질로 하는 용액(에칭 마스크 전구체의 대표예)의 일례인 폴리프로필렌카보네이트 용액의 TG-DTA 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 일부를 구성하는 채널의 정류성을 나타낸 그래프이다.
도 14는, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 15는, 본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 16a는, 본 발명의 제2 실시형태의 변형예(1)에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 16b는, 본 발명의 제2 실시형태의 변형예(1)에 있어서의 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다.
도 17a는, 본 발명의 기타의 실시형태(1)에 있어서의 제1 실시형태의 에칭 마스크를 이용한 크롬(Cr)층의 에칭 처리 결과를 나타낸 평면 사진이다.
도 17b는, 도 17a의 비교예로서의 에칭 마스크(공지의 레지스트 마스크)를 이용한 크롬(Cr)층의 에칭 처리 결과를 나타낸 평면 사진이다.
도 18은, 본 발명의 기타의 실시형태(2)에 있어서의 제1 실시형태의 에칭 마스크를 이용한 이산화실리콘층(SiO2)의 에칭 처리 결과를 나타낸 평면 사진이다.
[0037] 본 발명의 실시형태인 에칭 마스크 전구체, 에칭 마스크, 산화물 전구체, 산화물층, 반도체 소자, 및 전자 디바이스와 이들의 제조 방법을, 첨부 도면에 근거하여 상세히 설명한다. 참고로, 본 설명에 있어서, 전체 도면에 걸쳐, 특별히 언급이 없는 한, 공통되는 부분에는 공통의 참조 부호가 사용되고 있다. 또한, 도면 중, 본 실시형태의 요소는 반드시 서로의 축척을 유지하여 기재되는 것은 아니다. 나아가, 각 도면을 보기 쉽도록 하기 위해, 일부의 부호가 생략될 수 있다.
[0038] ＜제1 실시형태＞
1. 에칭 마스크의 전구체, 에칭 마스크의 구성, 및 이들의 제조 방법
본 실시형태에 있어서는, 지방족 폴리카보네이트(불가피한 불순물을 포함할 수 있음. 이하, 동일)를 어떤 용매(대표적으로는, 유기 용매) 중에 용해시킨 상태가, 「에칭 마스크 전구체」를 구성한다. 또한, 본 실시형태의 「에칭 마스크」는, 그 에칭 마스크 전구체를 가열함으로써, 스크린 인쇄법에 이용할 수 있을 정도로 용매가 제거된 상태(대표적으로는, 「겔 상태」)를 나타낸다.
[0039] 본 실시형태의 에칭 마스크 전구체 또는 에칭 마스크는, 주로 지방족 폴리카보네이트를 포함하지만, 지방족 폴리카보네이트 이외의 화합물, 조성물, 또는 재료를 포함할 수 있다. 또한, 상기 에칭 마스크 전구체 또는 상기 에칭 마스크 중의 지방족 폴리카보네이트 함유량의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, 상기 지방족 폴리카보네이트의, 용질의 총량에 대한 질량비가 80％ 이상이다. 또한, 상기 에칭 마스크 전구체 또는 상기 에칭 마스크 중의 지방족 폴리카보네이트 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는, 상기 지방족 폴리카보네이트의, 용질의 총량에 대한 질량비가 100％ 이하이다. 더욱이, 지방족 폴리카보네이트는, 예컨대 스크린 인쇄법에 의해 형성된 패턴을 이용하여 에칭 대상을 에칭 처리한 후에는, 주로 가열 공정에 의해 분해 및/또는 제거되는 대상이 된다.
[0040] 또한, 본 실시형태의 에칭 마스크 전구체 및 에칭 마스크에 대해서는, 지방족 폴리카보네이트라는 재료가, 스크린 인쇄법에 의해 형성할 수 있는 에칭 마스크로서, 그 기능을 발휘할 수 있는 것 자체가, 매우 유용하며, 또한 특필할 만한 효과라고 할 수 있다. 상술한 바와 같이, 지방족 폴리카보네이트의 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 매우 용이하게 상기 에칭 마스크를 제거하는 것이 가능해지는 것은, 반도체 소자 및 전자 디바이스로 대표되는 각종 디바이스의 제조 공정의 삭감에 크게 공헌할 수 있다. 또한, 지방족 폴리카보네이트의 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 정확도 높게 해당 에칭 마스크를 제거하기 위해서는, 에칭 마스크 전구체 용액 중, 또는 에칭 마스크 내에, 해당 지방족 폴리카보네이트의 분해 온도보다 높은 분해 온도를 가지는 다른 화합물, 조성물, 또는 재료가 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다.
[0041] 또한, 본 실시형태에 있어서는, 에칭 마스크의 전구체 또는 에칭 마스크 중의, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이, 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80질량％ 이상이다.
[0042] (지방족 폴리카보네이트 및 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액에 대해)
다음으로, 본 실시형태에 있어서의 지방족 폴리카보네이트에 주목하여, 상기 지방족 폴리카보네이트 및 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액(즉, 「에칭 마스크 전구체」)에 대해 상세히 기술한다.
[0043] 본 실시형태에 있어서는, 열분해성이 양호한 흡열분해형의 지방족 폴리카보네이트가 이용된다. 참고로, 지방족 폴리카보네이트의 열분해 반응이 흡열 반응인 것은, 시차열측정법(示差熱測定法：DTA)에 의해 확인할 수 있다. 이러한 지방족 폴리카보네이트는, 산소 함유량이 높고, 비교적 저온에서 저분자화합물로 분해되는 것이 가능하기 때문에, 금속 산화물 중의 탄소 불순물로 대표되는 불순물의 잔존량을 저감시키는 데 적극적으로 기여한다.
[0044] 또한, 본 실시형태에 있어서, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액인 「에칭 마스크 전구체」에 채용될 수 있는 유기 용매는, 지방족 폴리카보네이트를 용해 가능한 유기 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 구체적인 예로는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(Diethylene-Glycol-Monoethyl Ether Acetate(이하, 「DEGMEA」라고도 함)), α-테르피네올, β-테르피네올, N-메틸-2-피롤리돈, 2-니트로프로판, 이소프로필알코올, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있다. 이들 유기 용매 중에서도, 비점(沸點)이 적당히 높고, 실온에서의 증발이 적은 관점에서, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, α-테르피네올, N-메틸-2-피롤리돈, 2-니트로프로판 및 프로필렌카보네이트가 적합하게 이용된다. 참고로, 본 실시형태에 있어서는, 지방족 폴리카보네이트를 함유하는 에칭 마스크를 이용하여 에칭 대상을 에칭 처리한 후에는, 최종적으로는 불필요물(不要物)로서 분해 또는 제거되는 대상이 된다. 따라서, 패턴이 형성되고 나서 분해 또는 제거될 때까지의 비교적 짧은 시간만, 그 패턴을 유지하면 족하다는 관점에서, DEGMEA와 2-니트로프로판의 혼합 용매를 채용하는 것이 바람직하다.
[0045] 또한, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액인 에칭 마스크 전구체에는, 희망에 따라 분산제, 가소제 등을 더 첨가할 수 있다.
[0046] 상술한 분산제의 구체적인 예로는,
글리세린, 소르비탄 등의 다가(多價) 알코올에스테르；
디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올；폴리에틸렌이민 등의 아민；
폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 (메타)아크릴 수지；
이소부틸렌 또는 스티렌과 무수(無水)말레산과의 공중합체, 및 그 아민염 등
이다.
[0047] 상술한 가소제의 구체적인 예로는, 폴리에테르폴리올, 프탈산에스테르 등이 있다.
[0048] 또한, 본 실시형태의 에칭 마스크 전구체의 층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 저에너지 제조 프로세스에 의한 층의 형성은, 적합한 하나의 양태이다. 보다 구체적으로는, 특히 간편한 방법인 스크린 인쇄에 의해 기재에 도포함으로써, 에칭 마스크 전구체의 층을 형성하는 것이 바람직하다.
[0049] (지방족 폴리카보네이트에 대해)
참고로, 후술하는 각 실험예에서는, 지방족 폴리카보네이트의 예로서, 폴리프로필렌카보네이트가 채용되고 있지만, 본 실시형태에서 이용되는 지방족 폴리카보네이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 에폭시드와 이산화탄소를 중합반응시킨 지방족 폴리카보네이트도, 본 실시형태에 있어서 채용할 수 있는 적합한 하나의 양태이다. 이러한 에폭시드와 이산화탄소를 중합반응시킨 지방족 폴리카보네이트를 이용하는 것에 의해, 지방족 폴리카보네이트의 구조를 제어함으로써 흡열 분해성을 향상시키는, 원하는 분자량을 가지는 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있는 효과가 나타난다. 특히, 지방족 폴리카보네이트 중에서도 산소 함유량이 높고, 비교적 저온에서 저분자화합물로 분해되는 관점에서 말하자면, 지방족 폴리카보네이트는, 폴리에틸렌카보네이트, 및 폴리프로필렌카보네이트로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상술한 어느 지방족 폴리카보네이트에 있어서도, 그 분자량이 상술한 수치 범위 내이면, 본 실시형태의 효과와 동일한 효과가 나타날 수 있다.
[0050] 또한, 상술한 에폭시드는, 이산화탄소와 중합반응하여 주쇄(主鎖)에 지방족을 포함하는 구조를 가지는 지방족 폴리카보네이트가 되는 에폭시드라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 2-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1-옥텐옥사이드, 1-데센옥사이드, 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드, 3-페닐프로필렌옥사이드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌옥사이드, 3-나프틸프로필렌옥사이드, 3-페녹시프로필렌옥사이드, 3-나프톡시프로필렌옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 3-비닐옥시프로필렌옥사이드, 및 3-트리메틸실릴옥시프로필렌옥사이드 등의 에폭시드는, 본 실시형태에 있어서 채용할 수 있는 일례이다. 이러한 에폭시드 중에서도, 이산화탄소와의 높은 중합반응성을 가지는 관점으로부터, 에틸렌옥사이드, 및 프로필렌옥사이드가 적합하게 이용된다. 참고로, 상술한 각 에폭시드는, 각각 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용될 수도 있다.
[0051] 상술한 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000∼1000000이며, 보다 바람직하게는 10000∼500000이다. 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량이 5000 미만인 경우, 예컨대, 점도 저하에 따른 영향 등에 의해, 예컨대, 스크린 인쇄법에 이용하는 재료로서 적합하지 않게 될 우려가 있다. 또한, 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량이 1000000을 초과하는 경우, 지방족 폴리카보네이트의 유기 용매에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 이 경우도 스크린 인쇄법에 이용하는 재료로서 적합하지 않게 될 우려가 있다. 참고로, 전술한 질량 평균 분자량의 수치는, 다음의 방법에 따라 산출할 수 있다.
[0052] 구체적으로는, 상술한 지방족 폴리카보네이트 농도가 0.5질량％인 클로로포름 용액을 조제하여, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정한다. 측정 후, 동일 조건으로 측정한 질량 평균 분자량을 이미 알고 있는(旣知) 폴리스티렌과 비교함으로써, 분자량을 산출한다. 또한, 측정 조건은, 이하와 같다.
기종： HLC-8020(TOSOH CORPORATION 제조)
컬럼： GPC 컬럼(TOSOH CORPORATION의 상품명：TSK GEL Multipore HXL-M)
컬럼 온도： 40℃
용출액： 클로로포름
유속： 1 mL/분
[0053] 또한, 상술한 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법의 일례로서, 상술한 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재하에서 중합반응시키는 방법 등이 채용될 수 있다.
[0054] 여기서, 지방족 폴리카보네이트의 제조예는, 다음과 같다.
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L용량의 오토클레이브(autoclave)의 시스템 내부를 미리 질소 분위기로 치환한 후, 유기 아연 촉매를 포함하는 반응액, 헥산, 및 프로필렌옥사이드를 넣었다. 그런 다음, 교반하면서 이산화탄소를 가함으로써 반응 시스템 내부를 이산화탄소 분위기로 치환하고, 반응 시스템 내부가 약 1.5MPa가 될 때까지 이산화탄소를 충전하였다. 이후, 상기 오토클레이브를 60℃로 온도상승(昇溫)시키고, 반응에 의해 소비되는 이산화탄소를 보급하면서 몇 시간 동안 중합반응을 행하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 냉각하여 탈압(脫壓)하고, 여과하였다. 이후, 감압 건조시킴으로써 폴리프로필렌카보네이트를 얻었다.
[0055] 또한, 상술한 금속 촉매의 구체적인 예는, 알루미늄 촉매, 또는 아연 촉매이다. 이들 중에서도, 에폭시드와 이산화탄소와의 중합반응에 있어서 높은 중합 활성을 가진다는 점에서, 아연 촉매가 바람직하게 이용된다. 또한, 아연 촉매 중에서도 유기 아연 촉매가 특히 바람직하게 이용된다.
[0056] 또한, 상술한 유기 아연 촉매의 구체적인 예는,
초산아연, 디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 촉매；혹은,
1급 아민, 2가(二價)의 페놀, 2가의 방향족 카르복실산, 방향족 히드록시산, 지방족 디카르복실산, 지방족 모노카르복실산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등
이다.
이들 유기 아연 촉매 중에서도, 보다 높은 중합 활성을 가진다는 점에서, 아연 화합물과, 지방족 디카르복실산과, 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 유기 아연 촉매를 채용하는 것은 적합한 하나의 양태이다.
[0057] 여기서, 유기 아연 촉매의 제조예는, 다음과 같다.
우선, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 환류 냉각관을 구비한, 구멍이 네 개 뚫린 플라스크에, 산화아연, 글루타르산, 초산, 및 톨루엔을 넣었다. 다음으로, 반응 시스템 내부를 질소 분위기로 치환한 후, 그 플라스크를 55℃까지 온도상승시키고, 동일 온도로 4시간 동안 교반함으로써, 전술한 각 재료의 반응 처리를 행하였다. 이후, 110℃까지 온도상승시키고, 나아가 동일 온도로 4시간 동안 교반하고 공비탈수(azeotropic dehydration)시켜, 수분만을 제거하였다. 이후, 상기 플라스크를 실온까지 냉각함으로써, 유기 아연 촉매를 포함하는 반응액을 얻었다. 또한, 상기 반응액의 일부를 분취(分取)하고, 여과하여 얻은 유기 아연 촉매에 대해, IR을 측정(서모니콜레 재팬 가부시키가이샤 제조, 상품명：AVATAR360)하였다. 그 결과, 카르복실산기에 근거한 피크는 인정되지 않았다.
[0058] 또한, 중합반응에 이용되는 상술한 금속 촉매의 사용량은, 에폭시드 100질량부에 대해, 0.001∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 금속 촉매의 사용량이 0.001질량부 미만인 경우, 중합반응이 진행되기 어려워질 우려가 있다. 또한, 금속 촉매의 사용량이 20질량부를 초과하는 경우, 사용량에 걸맞는 효과가 없어 경제적이지 않게 될 우려가 있다.
[0059] 상술한 중합반응에 있어서 필요에 따라 이용되는 반응 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 반응 용매는, 다양한 유기 용매가 적용될 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예는,
펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；
벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；
클로로메탄, 메틸렌디클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로르벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매；
디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등
이다.
[0060] 또한, 상술한 반응 용매의 사용량은, 반응을 원활히 시키는 관점에서, 에폭시드 100질량부에 대해, 500질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 바람직하다.
[0061] 또한, 상술한 중합반응에 있어서, 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 오토클레이브에, 상술한 에폭시드, 금속 촉매, 및 필요에 따라 반응 용매를 넣고, 혼합한 후, 이산화탄소를 압입(壓入)하여, 반응시키는 방법이 채용될 수 있다.
[0062] 또한, 상술한 중합반응에 있어서 이용되는 이산화탄소의 사용 압력은, 특별히 한정되지 않는다. 대표적으로는, 0.1MPa∼20MPa인 것이 바람직하고, 0.1MPa∼10MPa인 것이 더욱 바람직하며, 0.1MPa∼5MPa인 것이 더더욱 바람직하다. 이산화탄소의 사용 압력이 20MPa를 초과하는 경우, 사용 압력에 걸맞는 효과가 없어 경제적이지 않게 될 우려가 있다.
[0063] 나아가, 상술한 중합반응에 있어서의 중합반응 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 대표적으로는, 30∼100℃인 것이 바람직하고, 40∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 중합반응 온도가 30℃ 미만인 경우, 중합반응에 장시간을 필요로 할 우려가 있다. 또한, 중합반응 온도가 100℃를 초과하는 경우, 부반응(副反應)이 일어나, 수율이 저하될 우려가 있다. 중합반응 시간은, 중합반응 온도에 따라 다르기 때문에 한 마디로는 말할 수 없지만, 대표적으로는, 2시간∼40시간인 것이 바람직하다.
[0064] 중합반응이 종료된 후에는, 여과 등에 의해 여별(濾別)하여, 필요에 따라 용매 등으로 세정한 후, 건조시킴으로써, 지방족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
[0065] [지방족 폴리카보네이트의 분자량과 예사성 및 패턴 형상과의 상관성]
본원 발명자들은, 대표적으로는 이하의 실험을 행함으로써, 지방족 폴리카보네이트의 분자량과, 예사성 및 패턴 형상과의 상관성에 관한 분석 및 검토를 정성껏 행하였다. 그 결과, 지방족 폴리카보네이트의 분자량의 대표적인 예로서, 6천 이상 40만 이하의 지방족 폴리카보네이트의 비율이, 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80질량％ 이상이면, 「겔 상태」인 에칭 마스크의 예사성을 제어하여, 양호한 패턴을 형성할 수 있음을 본원 발명자들은 확인하였다. 참고로, 이하의 각 실험예에서 채용되는 지방족 폴리카보네이트는, 폴리프로필렌카보네이트(이하, 「PPC」라고도 함)이다.
[0066] [실험예 1]
지방족 폴리카보네이트의 일례로서, 이하의 (1)∼(10)에 나타낸, 질량 평균 분자량이 상이한 4 종류의 PPC의 단체(單體)를 용해시킨 상술한 에칭 마스크 전구체의 시료를 조제하였다. 참고로, 이하의 각 질량 평균 분자량은, 지방족 폴리카보네이트만의 수치이다.
(1) 질량 평균 분자량이 3만인 PPC(이하, 「시료 A」라고도 함)만
(2) 질량 평균 분자량이 9만인 PPC(이하, 「시료 B」라고도 함)만
(3) 시료 A와 시료 B를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 AB」라고도 함)
(4) 질량 평균 분자량이 23만인 PPC(이하, 「시료 C」라고도 함)만
(5) 질량 평균 분자량이 59만인 PPC(이하, 「시료 D」라고도 함)만
(6) 시료 C와 시료 D를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 CD」라고도 함)
(7) 시료 A와 시료 C를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 AC」라고도 함)
(8) 시료 B와 시료 C를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 BC」라고도 함)
(9) 시료 A와 시료 D를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 AD」라고도 함)
(10) 시료 B와 시료 D를 1：1의 비율로 혼합한 것(이하, 「시료 BD」라고도 함)
[0067] 상술한 시료에 대해, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율을 이하와 같이 하여 구하였다. 즉, 지방족 폴리카보네이트 농도가 0.5질량％인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 이하의 측정 조건으로, 분자량을 이미 알고 있는 폴리스티렌과 비교함으로써, 분자량 분포를 측정한다.
기종： HLC-8020(TOSOH CORPORATION 제조)
컬럼： GPC 컬럼(TOSOH CORPORATION의 상품명：TSK GEL Multipore HXL-M)
컬럼 온도： 40℃
용출액： 클로로포름
유속： 1mL/분
상기의 방법으로 얻어지는, 가로축을 분자량(Log 분자량), 세로축을 용출 비율(dwt/d(log 분자량))로 하는 크로마토그램으로부터, 크로마토그램 전체 영역의 면적과 분자량이 6천 이상 40만 이하인 분자량 범위의 면적 간의 비율을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
[0068] 다음으로, 에칭 마스크 전구체를, 대기(大氣) 분위기 중에서 약 50℃로 약 72시간의 가열 및 교반 공정을 행한 후, 탈포(脫泡) 처리를 약 30분간 행함으로써, 스크린 인쇄법에 적합한 점성을 가지는 「겔 상태」(또는, 보다 액상에 가까운 겔 상태)의 에칭 마스크 전구체를 형성하였다. 이후, 유리 기판 「이글 XG」(200×150×0.7tmm3) 상에, 스크린 인쇄법을 이용하여, 상술한 에칭 마스크로 이루어진 직사각형의 패턴을 형성하였다.
[0069] 그리고, 이후, 대기 분위기 중에서 150℃로 30분간의 해당 패턴에 대한 예비적인 소성을 한 후, 해당 패턴에 대한 예사성 평가를 광학 현미경, 및 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 행하였다.
[0070] 상술한 실험 결과를 정리한 표를, 표 2에 나타낸다.
[0071] [표 2]
Figure pct00002
[0072] 표 2에 있어서의 「패턴 형상」은, 인쇄법을 이용하여 형성된 패턴의 충실성을 나타내고 있다. 따라서, 「패턴 형상」에 있어서의 「불량」이라는 기재는, 디바이스의 제조에 이용할 수 있을 정도로 에칭 마스크의 패턴이 형성되어 있지 않은 상황을 의미한다. 반대로, 「패턴 형상」에 있어서의 「양호」라는 기재는, 디바이스의 제조에 이용 가능할 정도로 에칭 마스크의 패턴이 재현되어 있음을 의미하고 있다. 또한, 표 2에 있어서의 「예사성」에서의 「불량」이란, 인쇄법을 이용하여 패턴이 형성된 에칭 마스크의 층으로부터, 그 일부가 실 형상으로 뽑아짐으로써, 원하는 패턴이 무너져 있는 상태를 의미한다. 또한, 「예사성」에 있어서의 「양호」란, 예사성이 거의 또는 전혀 보이지 않는 상태를 의미한다. 또한, 표 2에 있어서의 「패턴 높이」는, 원자간력 현미경(AFM)에 의한 패턴 최고점의 측정치이다. 참고로, 시료(6)의 「패턴 높이」에 있어서의 「측정 불능」이라는 기재는, 패턴 자체가 실질적으로 형성되어 있지 않은 상황임을 의미하고 있다.
[0073] 상술한 표 2에 더하여, 양호한 패턴을 실현할 수 있었던 대표적인 광학 현미경 사진의 예로서, 상기의 (1), (7), 및 (8)의 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 예사성을 제어하지 못하여, 바람직하지 않은 패턴이 형성된 대표적인 광학 현미경 사진의 예로서, 상기의 (5), (9), 및 (10)의 결과를 도 2a에 나타낸다.
[0074] 표 2, 도 1, 및 도 2a에 나타낸 바와 같이, 비교적 저(低)분자량의 지방족 폴리카보네이트인, (1) 「시료 A」, (2) 「시료 B」, 및 (3) 「시료 AB」, 및 중간 정도의 분자량의 지방족 폴리카보네이트인 (7) 「시료 AC」에 대해서는, 「패턴 형상」 및 「예사성」에 대해 양호한 결과가 얻어졌다. 참고로, 특히, 시료 C(표 중의 (4))는, 표 2에 있어서 예사성이 「불량」이라고 기재되어 있지만, 일부의 패턴에만 예사성이 보여진 것에 불과하다는 점을 부언한다.
[0075] 또한, 「패터닝 형상」 또는 「예사성」이 악화되는 요인은, 분자량의 증가에 있다고 생각되는 결과가 얻어졌다. 한편, 예컨대, 스크린 인쇄법에 있어서는, 형성된 패턴이 일정 이상의 「높이」를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 양호한 「패턴 형상」 및 「예사성」을 유지하면서, 일정 이상의 「패턴 높이」를 얻기 위해서는, 현저하게 저분자량인 지방족 폴리카보네이트를 채용하는 것은 바람직하지 않다는 지견도 얻어졌다.
[0076] 또한, 본원 발명자들은, (9) 「시료 AD」 및 (10) 「시료 BD」에 대해, 각각의 「패터닝 형상」 및 「예사성」이 「불량」이 된 원인을 다음과 같이 고찰한다.
[0077] 표 2의 「패턴 높이」가 나타내는 바와 같이, (9) 「시료 AD」 및 (10) 「시료 BD」의 각 패턴 높이(5.3μm)는, 「시료 A」의 패턴 높이(1.4μm)와 「시료 D」의 패턴 높이(4μm)의 합, 혹은, 「시료 A」의 패턴 높이(1.5μm)와 「시료 D」의 패턴 높이(4μm)의 합과 거의 동일하다. 따라서, PPC의 단체를 바인더로 하여 용해시킨 시료를 이용한 경우는, 일정 정도의 분자량 차(差)를 초과하면, 고분자량의 지방족 폴리카보네이트와 저분자량의 지방족 폴리카보네이트가, 이른바 상분리(相分離)됨에 따라 섞이지 않는 상황이 형성되는 것으로 생각된다. 굳이 적극적으로 언급하자면, 저분자량의 지방족 폴리카보네이트 상(上)에 고분자량의 지방족 폴리카보네이트가 타고 있는 상황이거나, 혹은 그 반대의 상태가 형성되어 있을 가능성이 있다. 한편, 분자량의 차가 비교적 작은, (7) 「시료 AC」 또는 (8) 「시료 BC」는, 고분자량의 지방족 폴리카보네이트와 저분자량의 지방족 폴리카보네이트가, 이른바 상분리되지 않고 적절한 정도로 섞여 있는 상태라고 생각되기 때문에, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」이 얻어진 것으로 생각된다.
[0078] 따라서, 비록 동일한 종류의 재료라 하더라도, 각각 상이한 질량 평균 분자량을 가지는 지방족 폴리카보네이트를 복수 이용한 경우, 단순히, 각 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량을 평균내는 것에 의해, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」을 얻기 위한 적절한 분자량을 도출할 수 있는 것이 아님을, 상술한 실험 결과는 나타내고 있다고 말할 수 있다.
[0079] 상술한 각 결과와, 본원 발명자들이 기타의 분자량에 대해 조사, 분석한 결과를 종합하면, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80질량％ 이상인 지방족 폴리카보네이트를 채용함으로써, 양호한 「패턴 형상」 및 「예사성」을 실현할 수 있다.
[0080] 또한, 상술한 (1)∼(10)에 나타낸 결과가, 질량 평균 분자량이 상이한 4 종류의 PPC의 단체를 바인더로 하여 용해시킨, 산화물 반도체의 전구체의 시료, 또는 이들 PPC 중 2 종류를 조합한 것을 바인더로 하여 용해시킨 해당 산화물 반도체의 전구체의 시료를 조제한 경우에도, 데이터의 경향으로서 들어맞는다는 것이 확인되고 있다. 참고로 해당 산화물 반도체의 전구체의 시료는, 0.2mol/kg의 인듐 함유 용액을, 5질량％ 포함한다. 또한, 표 3의 각 시료 번호는, 표 1의 (1)∼(10)과의 대응 관계를 알기 쉽게 하기 위해, 동일한 번호를 사용하고 있다.
[0081] 또한, 산화물의 전구체의 제조예는, 다음과 같다. 참고로, 하기의 각 실험예에 있어서는, 대표적으로, 산화되었을 때 산화물 반도체가 되는 전구체, 즉, 산화물 반도체의 전구체를 채용한다.
[0082] 우선, 50mL용량의 플라스크에, 인듐아세틸아세토나토 및 프로피온산을 교반하면서 서서히 혼합함으로써, 최종적으로 인듐산화물이 되는, 인듐 함유 용액을 얻었다.
[0083] 다음으로, 50mL용량의 가지형 플라스크에, 폴리프로필렌카보네이트를, DEGMEA와 2-니트로프로판의 혼합 용매 중에 용해시켜, 25wt％의 폴리프로필렌카보네이트 용액을 얻었다.
[0084] 이후, 그 폴리프로필렌카보네이트의 용액 중에, 상술한 인듐 함유 용액을 서서히 첨가함으로써, 상술한 산화물 반도체의 전구체를 얻었다.
[0085] 표 3에 나타낸 실험 결과에 대해 설명한다. 비교적 저분자량의 지방족 폴리카보네이트인, (1) 「시료 A」, (2) 「시료 B」, 및 (3) 「시료 AB」, 그리고 중간 정도의 분자량의 지방족 폴리카보네이트인 (7) 「시료 AC」에 대해서는, 「패턴 형상」 및 「예사성」에 대해 양호한 결과가 얻어졌다. 더욱이, 흥미롭게도, 분자량이 비교적 큰 (9) 및 (10)의 각 시료의 패턴 형상 및 예사성도, 양호하다는 것이 확인되었다. 도 2b는, 예사성의 제어가 가능했던 결과, 양호한 패턴이 형성된, (9) 및 (10)의 결과를 나타낸 광학 현미경 사진이다. (9) 및 (10)의 각 시료의 패턴 형상 및 예사성이 양호했던 것은, 아마도, 표 2에 있어서 채용한 시료에 인듐 함유 용액이 추가되었기 때문에, 전체적으로 PPC의 농도가 약간 저하된 것도 원인의 하나로 들 수 있지만, 이것이 지배적인 것은 아니라고 생각된다.
[0086] [표 3]
Figure pct00003
[0087] [실험예 2]
다음으로, 본원 발명자들은, 실험예 1에서 채용한 (1)∼(10)에 나타낸 시료에 대해, 이하의 실험에 의해, 평균 예사 길이(mm) 및 제로 전단 점도(Pa·s)를 측정하였다.
[0088] 본 실험에서는, 우선, 평균 예사 길이(mm)에 대해서는, 각 시료를 이용하여 형성한, 수용기 내의 지방족 폴리카보네이트의 저류물 중에, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)으로 제조되며 직경(D)이 2.9mm인 원기둥 막대를 가라앉혔다. 이후, 그 원기둥 막대를 5mm/초의 속도(v)로 끌어올렸을 때의, 지방족 폴리카보네이트의 저류물의 최표면으로부터의 예사 길이(L(mm))를 측정하였다. 또한, 각 시료의 제로 전단 점도(η)는, 티 에이 인스트루먼츠(TA Instruments.)사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정하였다. 그리고, 평가 파라미터로서, 상술한 각 값을 다음의 식에 대입하여 산출하였다.
＜계산식＞
「평가 파라미터」(mm-1·Pa-1)=L/(D×v×η)
[0089] 표 4는, 본 실험예에 있어서의 각 시료와, 평균 예사 길이(mm) 및 제로 전단 점도(Pa·s)와의 관계를 나타내고 있다. 또한, 도 3a는, 본 실험예에 있어서의 각 시료와, 예사성을 나타내는 평가 파라미터와의 관계를 나타낸 그래프이다.
[0090] [표 4]
Figure pct00004
[0091] 표 4 및 도 3a에 나타낸 바와 같이, PPC의 단체를 바인더로 하여 용해시킨 시료를 이용한 경우는, 상술한 계산식에 의해 산출되는 「평가 파라미터」(mm-1·Pa-1)의 값이, 0.4mm-1Pa-1 이상이면, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」을 얻을 수 있다는 지견이 얻어졌다.
[0092] 그런데, 이하의 표 5에 나타낸 바와 같이, 상술한 (1)∼(10)에 나타낸 결과가, 질량 평균 분자량이 상이한 4 종류의 PPC의 단체를 바인더로 하여 용해시킨, 상술한 산화물 반도체의 전구체의 시료, 또는 이들 중 2종류를 조합한 것을 바인더로 하여 용해시킨 해당 산화물 반도체의 전구체의 시료를 조제한 경우도, 데이터의 경향으로서 들어맞는다는 것이 확인되고 있다. 참고로, 이하의 표 5의 각 시료 번호는, 표 1의 (1)∼(10)과의 대응 관계를 알기 쉽게 하기 위해, 동일한 번호를 사용하고 있다.
[0093] 표 4, 표 5, 도 3a, 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, PPC의 단체를 바인더로 하여 용해시킨 시료를 이용한 결과보다, 상술한 산화물 반도체의 전구체의 시료를 이용한 결과가, 해당 「평가 파라미터」의 값이 전체적으로 커져 있다. 그러나, 본원 발명자들은, 그 함유량이 매우 적은 용질인 인듐아세틸아세토나토에 의한 영향은 매우 작은 것이라고 생각하고 있다. 즉, 표 4 및 도 3a에서 나타낸 결과는, 적절한, 보다 일반적인 실험 결과가 얻어진 것이라고, 본원 발명자들은 생각한다.
[0094] 따라서, 표 5에 있어서의 (9) 및 (10)의 결과도 고려하여, 표 3 내지 5, 및 도 3b, 그리고 도 2b의 결과를 함께 검토하면, 해당 「평가 파라미터」(mm-1·Pa-1)의 값이, 0.25mm-1Pa-1 이상(보다 협의(狹義)로는 0.29mm-1Pa-1 이상)이면, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」을 얻을 수 있다는 지견이 얻어졌다. 참고로, 양호한 「패터닝 형상」 및 「예사성」을 얻기 위한, 해당 「평가 파라미터」의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 보다 정확도 높게 패턴의 높이를 얻는 관점에서 말하자면, 해당 「평가 파라미터」의 값이 1.2 이하(보다 협의로는, 0.9 이하)인 것은 바람직하다.
[0095] [표 5]
Figure pct00005
[0096] (다른 적합한 지방족 폴리카보네이트의 분자량의 범위)
참고로, 본 실시형태의 지방족 폴리카보네이트의 분자량의 범위는, 상술한 각 실험예에서 개시된 수치 범위로 한정되지 않는다. 본원 발명자들의 분석에 따르면, 예컨대, 분자량이 6천 이상 30만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이, 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 75질량％ 이상인 것은, 보다 정확도 높게 예사성을 제어하여, 양호한 패턴을 형성하는 관점에서 말하자면, 더욱 바람직한 하나의 양태이다.
[0097] [실험예 3]
(접촉각 및 확산률의 평가)
이미 기술한 바와 같이, 에칭 마스크로서의 기능을 발휘할 수 있는 지방족 폴리카보네이트는, 예컨대 스크린 인쇄법에 의해 형성된 패턴을 이용하여 에칭 대상을 에칭 처리한 후에는, 주로 가열 공정에 의해 분해 및/또는 제거되는 대상이 된다. 따라서, 상기 에칭 마스크를 필요로 하는 시간은, 말하자면 일시적인 시간에 불과하다. 그러나, 그 일시적인 시간을 유지하기 위한 패턴의 형성 작용(환언하자면, 밸런스가 잡힌 점도 또는 도포성)을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액(즉, 「에칭 마스크 전구체)」이 가지는지의 여부는, 기재(基材) 상에 해당 용액을 배치하였을 때의, 에칭 마스크 전구체와 그 기재와의 접촉각을 평가하는 것이 적합한 지표가 된다고 본원 발명자들은 생각하였다.
[0098] 따라서, 본원 발명자들은, 폴리프로필렌카보네이트(25wt％)를, DEGMEA와 2-니트로프로판의 혼합 용매 중에 용해함으로써 얻어진 폴리프로필렌카보네이트 용액을, 기재(본 실험예에서는, 유리 기판) 상에 배치하고 나서 30초 후, 및 120초 후에, 기재와 해당 용액과의 접촉각, 및 기재 상의 해당 용액의 확산률이 어떻게 변화하는지를 조사하였다. 또한, 접촉각의 변화를 조사하기 쉽도록, 지방족 폴리카보네이트의 적합한 용매인 2-니트로프로판의 농도(wt％)를 변화시킨 다음, 상술한 각 평가가 행해졌다. 또한, 상술한 「확산률」은, 설계치에 대한 실제의 패턴 사이즈에 근거하여 산출되었다.
[0099] 도 4a는, 기재 상에 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액을 배치하고 나서 30초 후에 있어서의, 2-니트로프로판의 농도 변화에 대한, 기재와 해당 용액과의 접촉각, 및 기재 상의 해당 용액의 확산률을 나타낸 그래프이다. 또한, 도 4b는, 기재 상에 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액을 배치하고 나서 120초 후에 있어서의, 2-니트로프로판의 농도 변화에 대한, 기재와 해당 용액과의 접촉각, 및 기재 상의 해당 용액의 확산률을 나타낸 그래프이다.
[0100] 도 4a 및 도 4b에 나타낸 바와 같이, 기재와 해당 용액과의 접촉각과, 기재 상의 해당 용액의 확산률은 서로 반대(逆)의 상관성이 인정된다. 즉, 2-니트로프로판의 농도가 상승함에 따라, 접촉각은 증가하는 한편, 확산률은 감소되는 것이 분명해졌다. 단, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 2-니트로프로판의 농도가 높은 경우(예컨대, 75％)라 하더라도, 접촉각이 증가하지 않는 경우도 존재하고 있음을 알 수 있었다. 더욱이, 특히 접촉각에 대해서는, 도 4a 및 도 4b의 어느 것에 있어서도, 2-니트로프로판의 농도가 어느 값(대표적으로는, 55％ 이상 60％ 이하)이 되면 급격히 상승하는 경향을 볼 수 있다는 것도 분명해졌다.
[0101] 본원 발명자들의 추가적인 연구와 분석에 의하면, 30초 후의 단계에 있어서 접촉각이 36°를 초과하는 경우, 또는, 120초 후의 단계에 있어서 접촉각이 32°를 초과하는 경우는, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액이 기재에 대해 튕겨지는 상황이 되기 때문에, 일시적인 시간을 유지하기 위해 충분한 패턴이 형성되기 어렵다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액은, 전술한 각 접촉각 이하의 각도가 되도록 조제되는 것이 바람직하다.
[0102] 한편, 30초 후의 단계에 있어서 접촉각이 30° 미만이 되는 경우, 또는, 120초 후의 단계에 있어서 접촉각이 26° 미만이 되는 경우는, 패턴의 재현성이 나빠지기 때문에, 이 경우도, 일시적인 시간을 유지하기 위해 충분한 패턴이 형성되기 어렵다는 지견이 얻어졌다. 따라서, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액은, 전술한 각 접촉각 이상의 각도가 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 따라서, 상술한 내용에 근거하면, 에칭 마스크 전구체가 기재 상에 배치되고 나서 30초 후에, 상기 에칭 마스크 전구체의 기재에 대한 접촉각이, 30° 이상 36° 이하이거나, 혹은, 에칭 마스크 전구체가 기재 상에 배치되고 나서 120초 후에, 상기 에칭 마스크 전구체의 기재에 대한 접촉각이, 26° 이상 32° 이하인 것이 바람직하다.
[0103] 또한, 상술한 도 4a 및 도 4b에 나타낸 결과가, 질량 평균 분자량이 상이한 4 종류의 PPC의 단체(單體)를 바인더로 하여 용해시킨, 「각 실험의 준비 공정」에 있어서 설명한 산화물 반도체의 전구체의 시료, 또는 이들 중 2 종류를 조합한 것을 바인더로 하여 용해시킨 해당 산화물 반도체의 전구체의 시료를 조제한 경우에도 적용된다는 것이 확인되었다.
[0104] 상술한 바와 같이, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 중에 산화물의 전구체가 함유되어 있지 않은 실험예의 결과와 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 중에 산화물의 전구체가 함유되어 있는 실시예의 결과가 대략 동등함을 확인할 수 있다.
[0105] 2. 산화물 전구체, 및 산화물층의 구성, 및 이들의 제조 방법
본 실시형태에 있어서는, 지방족 폴리카보네이트와, 산화되었을 때 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을 혼재(混在)시키는 대표적인 양태가, 「산화물 전구체」이다. 따라서, 상기 산화물 전구체의 대표적인 예는, 산화되었을 때 금속 산화물이 되는 금속의 화합물을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 중에 분산시킨 것이다. 또한, 그 금속 산화물에는, 이미 설명한 바와 같이, 산화물 반도체, 산화물 도전체, 또는 산화물 절연체가 포함된다. 참고로, 지방족 폴리카보네이트는, 예컨대 인쇄법에 의해 일단 패턴이 형성된 후에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 금속 산화물로부터 보면 불순물이기 때문에, 주로 가열 공정에 의해 분해 및/또는 제거되는 대상이 된다.
[0106] 또한, 본 실시형태의 금속 산화물의 예는, 산화물 반도체, 산화물 도전체, 또는 산화물 절연체이다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 에칭 마스크 전구체 또는 에칭 마스크와 마찬가지로, 분자량이 6천 이상 40만 이하인 지방족 폴리카보네이트의 비율이, 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80질량％ 이상이다. 더욱이, 전술한 금속의 화합물이 혼재되어 있는 점을 제외하고는, 상술한 에칭 마스크 전구체 또는 에칭 마스크에 이용되는 재료 또는 제조 방법을 적용할 수 있다. 또한, 대표적인 일례로서, 산화물 반도체의 전구체 및 산화물 반도체층의 제조 방법이, 본원 출원인이 개시(開示)하는 특허 문헌 4(국제공개 제WO2015-019771호)에 상세히 기술되어 있다. 따라서, 상술한 에칭 마스크 전구체 또는 에칭 마스크의 설명과 중복되는 설명은 생략한다.
[0107] ＜제2 실시형태＞
1. 본 실시형태의 박막 트랜지스터의 전체적인 구성
도 5 내지 9b, 9d, 도 10a, 도 14, 및 도 15는, 각각, 반도체 소자의 일례인 박막 트랜지스터(100)의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다. 참고로, 도 15는, 본 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터(100)의 제조 방법의 하나의 과정 및 전체적인 구성을 나타낸 단면 모식도이다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터(100)에서는, 기판(10) 상에, 하층(下層)으로부터, 게이트 전극(24), 게이트 절연체(34), 채널(44), 소스 전극(58) 및 드레인 전극(56)의 순서로 적층되어 있다. 또한, 상기 반도체 소자를 구비하는 전자 디바이스(예컨대, 휴대단말이나 정보가전, 혹은 기타 공지된 전기제품)의 제공 내지 실현은, 본 실시형태의 반도체 소자를 이해하는 당업자라면 특별히 설명을 요하지 않고 충분히 이해될 수 있다. 또한, 후술하는, 각종 산화물 전구체의 층을 형성하기 위한 공정은, 본원에 있어서의 「산화물 전구체층의 형성 공정」에 포함된다.
[0108] 박막 트랜지스터(100)는, 이른바 보텀 게이트(bottom gate) 구조를 채용하고 있지만, 본 실시형태는 이 구조에 한정되지 않는다. 따라서, 당업자라면, 통상의 기술 상식을 가지고 본 실시형태의 설명을 참조하여, 공정의 순서를 변경함으로써, 탑 게이트(top gate) 구조를 형성할 수 있다. 또한, 본 출원에 있어서의 온도 표시는, 기판과 접촉하는 히터의 가열면의 표면 온도를 나타내고 있다. 또한, 도면을 간략화하기 위해, 각 전극으로부터의 인출 전극의 패터닝에 대한 기재는 생략한다.
[0109] 본 실시형태의 기판(10)은, 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 반도체 소자에 이용되는 기판이 이용된다. 예컨대, 고내열 유리, SiO2/Si 기판(즉, 실리콘 기판 상에 산화실리콘막을 형성한 기판), 알루미나(Al2O3) 기판, STO(SrTiO) 기판, Si 기판의 표면에 SiO2층 및 Ti층을 개재시켜 STO(SrTiO)층을 형성한 절연성 기판 등, 반도체 기판(예컨대, Si 기판, SiC 기판, Ge 기판 등)을 포함하는, 다양한 기재를 적용할 수 있다. 참고로, 절연성 기재에는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리올레핀류, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 아라미드, 방향족 폴리아미드 등의 재료로 이루어진, 필름 또는 시트가 포함된다. 또한, 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 3μm 이상 300μm 이하이다. 또한, 기판은, 경질이어도 되고, 유연해도 된다.
[0110] 2. 본 실시형태의 박막 트랜지스터의 제조 방법
(1) 게이트 전극의 형성
본 실시형태에 있어서는, 게이트 전극(24)의 재료로서, 산화되었을 때 산화물 도전체가 되는 금속의 화합물(이하, 간단히 「산화물 도전체」라고도 함)을 채용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 게이트 전극(24)은, 산화물 도전체(단, 불가피한 불순물을 포함할 수 있음. 이하, 이 재료의 산화물에 한정되지 않고 다른 재료의 산화물에 대해서도 동일함.)를, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 중에 분산시킨 산화물 도전체의 전구체의 층(이하, 「산화물 도전체의 전구체층」이라고도 함)을 소성함으로써 형성된다. 본 실시형태에서는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 기재(基材)인 SiO2/Si 기판(이하, 간단히 「기판」이라고도 함)(10) 상에 저에너지 제조 프로세스(예컨대, 인쇄법 또는 스핀코트법)를 이용하여 출발재인 게이트 전극용 전구체 용액을 도포함으로써, 게이트 전극용 전구체층(22)을 형성할 수 있다.
[0111] 이후, 게이트 전극용 전구체층(22)을, 예컨대, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분∼1시간) 동안, 450℃∼550℃로 가열하는 소성 공정이 행해진다. 그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 기판(10) 상에, 게이트 전극(24)이 형성된다. 참고로, 본 실시형태의 게이트 전극(24)의 층의 두께는, 예컨대, 약 100nm이다.
[0112] 여기서, 상술한 산화물 도전체의 일례는, 산화되었을 때 산화물 도전체가 되는 금속에, 배위자가 배위된 구조(대표적으로는 착체 구조)를 가지는 재료이다. 예컨대, 금속유기산염, 금속무기산염, 금속할로겐화물, 또는 각종 금속알콕시드도 본 실시형태의 산화물 도전체에 포함될 수 있다. 참고로, 산화되었을 때 산화물 도전체가 되는 금속의 예는, 루테늄(Ru)이다. 본 실시형태에 있어서는, 니트로실초산루테늄(III)을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 프로피온산과 2-아미노에탄올과의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 출발재로 하는 게이트 전극용 전구체 용액을, 예컨대, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분∼1시간) 동안, 약 450℃∼약 550℃로 가열하는 소성 공정을 행함으로써, 산화물 도전체인 루테늄 산화물이 형성되기 때문에, 게이트 전극(24)을 형성할 수 있다.
[0113] 본 실시형태에 있어서는, 특히, 제1 실시형태에서 설명한 지방족 폴리카보네이트를 채용한 게이트 전극용 전구체 용액을 이용하면, 인쇄법을 이용하여 게이트 전극용 전구체층(22)의 패턴을 형성한 경우에 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 게이트 전극용 전구체 용액에 있어서의 지방족 폴리카보네이트의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 양호한 게이트 전극용 전구체층(22)의 패턴을 형성할 수 있다.
[0114] 참고로, 본 실시형태에서는, 상술한 게이트 전극(24) 대신에, 예컨대, 백금, 금, 은, 동, 알루미늄, 몰리브덴, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 텅스텐 등의 고융점 금속, 또는 그 합금 등의 금속재료, 혹은 p＋-실리콘층이나 n＋-실리콘층을 적용할 수 있다. 이 경우, 게이트 전극(24)을, 공지의 스퍼터링법이나 CVD법에 의해 기판(10) 상에 형성할 수 있다.
[0115] (2) 게이트 절연체의 형성
또한, 본 실시형태에 있어서는, 게이트 절연체(34)의 재료로서, 산화되었을 때 산화물 절연체가 되는 금속의 화합물(이하, 간단히 「산화물 절연체」라고도 함)을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 중에 분산시킨 산화물 절연체의 전구체의 층(이하, 「산화물 절연체의 전구체층」이라고도 함)을 소성함으로써 형성한다.
[0116] 구체적으로는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 게이트 전극(24) 상에 저에너지 제조 프로세스(예컨대, 인쇄법 또는 스핀코트법)를 이용하여 상술한 산화물 절연체의 전구체를 도포함으로써, 게이트 절연체용 전구체층(32)이 형성된다.
[0117] 이후, 겔 상태가 된 게이트 절연체용 전구체층(32)을, 예컨대, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분∼1시간) 동안, 약 450℃∼약 550℃로 가열하는 소성(본소성) 공정이 행해짐으로써, 예컨대, 산화물 절연체인 란탄(La)과 지르코늄(Zr)으로 이루어진 산화물이 형성된다. 그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 게이트 절연체(34)를 형성할 수 있다. 참고로, 본 실시형태의 게이트 절연체(34)의 층의 두께는, 예컨대, 약 100nm∼약 250nm이다.
[0118] 여기서, 상술한 산화물 절연체의 일례는, 산화되었을 때 산화물 절연체가 되는 금속에, 배위자가 배위된 구조(대표적으로는 착체 구조)를 가지는 재료이다. 예컨대, 금속유기산염, 금속무기산염, 금속할로겐화물, 또는 각종 금속알콕시드, 혹은, 기타의 유기산염, 무기산염, 할로겐화물, 또는 각종 알콕시드도, 본 실시형태의 산화물 절연체에 포함될 수 있다.
[0119] 또한, 대표적인 산화물 절연체의 예는, 란탄(La)과 지르코늄(Zr)으로 이루어진 산화물이다. 이 산화물을 게이트 절연체(34)로서 채용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 초산란탄(III)을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 프로피온산(용매)에 용해시킨 제1 용액, 및 지르코늄부톡시드를, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 프로피온산(용매)에 용해시킨 제2 용액을 준비한다. 제1 용액과 제2 용액이 혼합된, 출발재로서의 게이트 절연체용 전구체 용액을, 예컨대, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분∼1시간) 동안, 약 450℃∼약 550℃로 가열하는 소성 공정을 행함으로써, 산화물 절연체를 형성할 수 있다.
[0120] 본 실시형태에 있어서는, 특히, 제1 실시형태에서 설명한 지방족 폴리카보네이트를 채용한 산화물 절연체의 전구체를 이용하면, 인쇄법을 이용하여 게이트 절연체용 전구체층(32)의 패턴을 형성한 경우에 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 산화물 절연체의 전구체에 있어서의 지방족 폴리카보네이트의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 양호한 게이트 절연체용 전구체층(32)의 패턴을 형성할 수 있다.
[0121] 참고로, 본 실시형태에서는, 상술한 게이트 절연체(34) 대신에, 예컨대, 산화실리콘 또는 산질화실리콘을 적용할 수 있다. 이 경우, 게이트 절연체(34)를, 공지의 CVD법 등에 의해 게이트 전극(24) 상에 형성할 수 있다.
[0122] (3) 채널의 형성
또한, 본 실시형태에 있어서는, 채널(44)의 재료로서, 산화되었을 때 산화물 반도체가 되는 금속의 화합물(이하, 간단히 「산화물 반도체」라고도 함)을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 중에 분산시킨 산화물 반도체의 전구체의 층(이하, 「산화물 반도체의 전구체층」이라고도 함)을 소성함으로써 형성한다. 본 실시형태에서는, 도 9a에 나타낸 바와 같이, 게이트 절연체(34) 상에 저에너지 제조 프로세스(예컨대, 인쇄법 또는 스핀코트법)를 이용하여 출발재인 채널용 전구체 용액을 도포함으로써, 채널용 전구체층(42)을 형성할 수 있다.
[0123] 이후, 채널용 전구체층(42)에 대해, 후술하는 소성 공정을 행함으로써, 도 10a에 나타낸 바와 같이 채널(44)이 형성된다.
[0124] 여기서, 상술한 산화물 반도체의 일례는, 산화되었을 때 산화물 반도체가 되는 금속에, 배위자가 배위된 구조(대표적으로는 착체 구조)를 가지는 재료이다. 예컨대, 금속유기산염, 금속무기산염, 금속할로겐화물, 또는 각종 금속알콕시드도 본 실시형태의 산화물 반도체를 구성하는 재료에 포함될 수 있다. 참고로, 대표적인 산화물 반도체의 예는, 인듐-아연 산화물이다. 예컨대, 인듐아세틸아세토나토와 염화아연을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 프로피온산에 용해시킨 용액(「InZn 용액」이라고도 함)을, 대기 중에 있어서, 소정 시간(예컨대, 10분∼1시간) 동안, 450℃∼550℃로 가열하는 소성 공정을 행함으로써, 산화물 반도체인 인듐-아연 산화물(이하, 「InZnO」라고도 함)을 형성할 수 있다. 그 결과, 채널(44)을 형성할 수 있다.
[0125] 또한, 산화되었을 때 산화물 반도체가 되는 금속의 예는, 인듐, 주석, 아연, 카드뮴, 티탄, 은, 동, 텅스텐, 니켈, 인듐-아연, 인듐-주석, 인듐-갈륨-아연, 안티몬-주석, 갈륨-아연의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 단, 소자 성능이나 안정성 등의 관점에서 말하자면, 인듐-아연이, 산화되었을 때 산화물 반도체가 되는 금속으로서 채용되는 것이 바람직하다.
[0126] 본 실시형태에 있어서는, 특히, 제1 실시형태에서 설명한 지방족 폴리카보네이트를 채용한 채널용 전구체 용액을 이용하면, 인쇄법을 이용하여 채널용 전구체층(42)의 패턴을 형성한 경우에 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 채널용 전구체 용액에 있어서의 지방족 폴리카보네이트의 예사성을 적절히 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 양호한 채널용 전구체층(42)의 패턴을 형성할 수 있다.
[0127] 또한, 본 실시형태에 있어서는, 특히, 산화물 반도체의 층인 채널(44)을 형성할 때, 본원 발명자들이 지금까지 창출한, 예컨대, 특허 문헌 4에 개시된 금속 산화물의 제조 방법에 관한 발명을, 적합한 예로서 채용할 수 있다.
[0128] 대표적인 채널(44)의 형성 방법은, 산화되었을 때 산화물 반도체가 되는 금속의 화합물을, 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 용액 중에 분산시킨 산화물 반도체의 전구체를, 기판 상 또는 그 상방(上方)에 층 형상(層狀)으로 형성하는 전구체층의 형성 공정과, 상기 전구체층을, 상기 지방족 폴리카보네이트를 90wt％ 이상 분해시키는 제1 온도에 의해 가열한 후, 그 제1 온도보다 높고, 또한 해당 금속과 산소가 결합하는 온도이며, 전술한 전구체 또는 전술한 금속의 화합물의 시차열분석법(DTA)에 있어서의 발열 피크치인 제2 온도 이상의 온도에 의해 해당 전구체층을 소성하는 소성 공정을 포함한다.
[0129] ＜TG-DTA(열중량 측정 및 시차열) 특성＞
보다 구체적으로 설명하자면, 도 11은, 박막 트랜지스터의 채널을 형성하기 위한 산화물 반도체의 전구체를 구성하는, 제1 실시형태의 산화물 전구체의 구성재의 일례인 인듐-아연 함유 용액의 TG-DTA 특성을 나타낸 그래프이다. 또한, 도 12는, 박막 트랜지스터의 구성 요소(예컨대, 채널)를 형성하기 위한 지방족 폴리카보네이트만을 용질로 하는 용액(에칭 마스크 전구체의 대표예)의 일례인 폴리프로필렌카보네이트 용액의 TG-DTA 특성의 일례를 나타낸 그래프이다. 참고로, 도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 각 도면 중의 실선(實線)은, 열중량(TG) 측정 결과이며, 도면 중의 점선(點線)은 시차열(DTA) 측정 결과이다.
[0130] 도 11에 있어서의 열중량 측정의 결과로부터, 120℃ 부근에는, 용매의 증발이라고 생각되는, 중량의 현저한 감소가 보여졌다. 또한, 도 11의 (X)로 나타낸 바와 같이, InZn 용액의 시차열 측정의 그래프에 있어서의 발열 피크가 330℃ 부근에 확인되었다. 따라서, 330℃ 부근에서 인듐 및 아연이, 산소와 결합되어 있는 상태임이 확인된다. 따라서, 상기 330℃가, 상술한 제2 온도에 대응한다.
[0131] 한편, 도 12에 있어서의 열중량 측정의 결과로부터, 140℃ 부근부터 190℃ 부근에 걸쳐서, 폴리프로필렌카보네이트 용액의 용매의 소실과 함께, 폴리프로필렌카보네이트 자체의 일부의 분해 내지 소실로 인한 중량의 현저한 감소가 보여졌다. 참고로, 이러한 분해에 의해, 폴리프로필렌카보네이트는, 이산화탄소와 물로 변화되어 있는 것으로 생각된다. 또한, 도 12에 나타낸 결과로부터, 190℃ 부근에서, 해당 지방족 폴리카보네이트가 90wt％ 이상 분해되어, 제거되어 있음이 확인되었다. 따라서, 상기 190℃가, 상술한 제1 온도에 대응한다. 또한, 더욱 자세히 보면, 250℃ 부근에서, 해당 지방족 폴리카보네이트가 95wt％ 이상 분해되고, 260℃ 부근에서, 해당 지방족 폴리카보네이트가 거의 모두(99wt％ 이상) 분해되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 250℃ 이상(보다 바람직하게는 260℃ 이상)의 가열 처리를 행하는 것에 의해, 실질적으로 또는 거의 소실 또는 제거되는 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크 전구체를 채용함으로써, 높은 정확도로, 에칭 대상이 되는 층에 대한 영향(대표적으로는, 전기적 특성에 대한 악영향)을 억제 또는 방지할 수 있게 된다. 참고로, 상술한 결과는, 비교적 단시간의 가열 처리에 의한 상기 지방족 폴리카보네이트의 분해에 대한 결과이나, 보다 장시간 가열 처리하는 경우는, 보다 저온(예컨대, 180℃)이더라도 충분히 상기 지방족 폴리카보네이트가 분해됨이 확인되었다. 따라서, 180℃ 이상의 가열 처리를 행하는 것에 의해, 실질적으로 또는 거의 소실 또는 제거되는 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크 전구체를 채용함으로써, 에칭 대상이 되는 층에 대한 영향(대표적으로는, 전기적 특성에 대한 악영향)을 억제 또는 방지할 수 있다.
[0132] 나아가, 본원 발명자들의 연구에 의하면, 제1 온도는, 예컨대, 자외선(예컨대, 공지의 저압 수은 램프(SAMCO사 제조, 모델：UV-300H-E)를 이용하여, 185nm와 254nm의 파장을 가지는 자외선)을 조사하면서(예컨대, 공지의 히터에 의해) 가열함으로써, 자외선을 조사하지 않고 가열할 때의 온도보다 수십도(예컨대, 약 30℃)의 저온화를 실현할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 상기 지방족 폴리카보네이트를 분해하기 위한 가열 공정에 있어서는, 상술한 각 산화물층의 전구체 및/또는 에칭 마스크에 대해 자외선을 조사하면서 유기물, 예컨대, 상술한 유기 용매, 상술한 착체 구조의 유기물 부분, 또는 지방족 폴리카보네이트가 분해되는 온도 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 이것은, 최종적으로 형성된 산화물층이, 상술한 용질에 있어서의 유기물 부분, 용매, 또는 지방족 폴리카보네이트를 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 상술한 가열 공정에서, 반드시 해당 유기물이 분해된 후에도 상기 자외선이 조사되는 것을 필요로 하지 않지만, 상술한 각 산화물층의 전구체 및/또는 에칭 마스크에 대해 자외선을 조사하면서, 해당 산화물층이 형성되는 온도 이상으로 가열되는 것은, 보다 적합한 하나의 양태이다. 참고로, 전술한 자외선의 파장은 특별히 한정되는 것은 아니다. 185nm 또는 254nm 이외의 자외선이라 하더라도 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
[0133] 또한, 산화물 반도체를 구성하는 상술한 금속과 산소가 결합하는 온도이며, 시차열측정법(DTA)에 있어서의 발열 피크치인 온도(제2 온도)가, 지방족 폴리카보네이트를 분해시키는 온도에 비해 충분히 높은 것, 혹은, 그 발열 피크치인 온도(제2 온도)보다 지방족 폴리카보네이트를 분해시키는 온도가 충분히 낮은 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 보다 높은 정확도로, 지방족 폴리카보네이트를 90wt％ 이상(보다 바람직하게는 95wt％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 99wt％ 이상, 가장 바람직하게는, 99.9wt％ 이상) 분해할 수 있다.
[0134] 나아가, 상술한 바와 같이, 지방족 폴리카보네이트를 분해시키는 온도(대표적으로는 제1 온도 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260℃ 이상)로 가열 처리를 행하면, 에칭 마스크가 높은 정확도로 소실 또는 제거되게 된다. 그 결과, 제2 온도 이상의 가열에 의해 형성되는 산화물(반도체에 한정되지 않고, 도전체 또는 절연체를 포함함)의 전기적 특성에 대한 영향을 높은 정확도로 억제 또는 배제하는 것이 가능해지는 점은, 특필할 만한 가치가 있다.
[0135] 또한, 본원 발명자들의 연구와 분석에 의하면, 제1 온도와 제2 온도 간의 차이가 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상인 것에 의해, 산화물층 중의 탄소 불순물로 대표되는 불순물의 잔존이 억제되게 된다.
[0136] 또한, 산화물 반도체의 상(相) 상태는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 결정상 또는 다결정상, 혹은 어몰퍼스(amorphous)상의 어느 것이어도 된다. 또한, 결정 성장의 결과로서, 나뭇가지(樹枝)상 또는 비늘조각(鱗片)상의 결정인 경우도, 본 실시형태에서 채용할 수 있는 하나의 상 상태이다. 더욱이, 패터닝된 형상(예컨대, 구 형상(球狀), 타원 형상(楕圓狀), 직사각형(矩形狀))으로도 특정되지 않음은 물론이다.
[0137] (채널용 전구체층의 패턴 형성 및 소성 공정)
다음으로, 구체적인 채널(44)의 패턴의 형성 방법에 대해 설명한다. 참고로, 상기 채널(44)의 패턴의 형성 방법 중 일부 또는 거의 전부는, 상술한 산화물 도전체 또는 산화물 절연체(즉, 각종 산화물층)의 제조에도 적용할 수 있다.
[0138] 이미 설명한 바대로, 본 실시형태에서는, 도 9a에 나타낸 바와 같이, 게이트 절연체(34) 상에 저에너지 제조 프로세스(예컨대, 스핀코트법)를 이용하여 채널용 전구체 용액을 도포함으로써, 채널용 전구체층(42)이 형성된다. 참고로, 산화물 반도체의 전구체층인 채널용 전구체층(42)의 두께(wet)는 특별히 한정되지 않는다.
[0139] 이후, 예비 소성(「제1 예비 소성」이라고도 함) 공정으로서, 소정 시간(예컨대, 3분) 동안, 예컨대 150℃로 가열함으로써, 두께가 약 600nm인 채널용 전구체층(42)을 형성한다. 상기 제1 예비 소성 공정은, 주로 게이트 절연체(34) 상의 채널용 전구체층(42)의 겔화를 촉진시키는 동시에, 정착을 목적으로 하는 것이다.
[0140] 본 실시형태에 있어서는, 이후, 도 9b 및 도 9c에 나타낸 바와 같이, 제1 실시형태의 에칭 마스크 전구체로부터 형성되는 에칭 마스크(80)의 패턴을, 스크린 인쇄법을 이용하여, 채널용 전구체층(42) 상에 형성한다(에칭 마스크 형성 공정). 참고로, 도 9c 및 후술하는 도 9e 및 도 10b는, 보다 알기 쉽도록 하기 위해, 「채널용 전구체층의 패턴 형성 및 소성 공정」만을 발췌하여 화상화한 예(평면 사진)이다.
[0141] 이어서, 에칭 마스크(80)를 이용하여, 채널용 전구체층(42)의 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 에칭 마스크(80) 및 채널용 전구체층(42)을, 산화물 전구체층을 용해할 수 있는 용액인 시판되는 에칭 용액(KANTO CHEMICAL CO.,INC. 제조, 모델: 「ITO-02」)에 접촉(대표적으로는, 해당 에칭 용액 중에 침지)시킨다(접촉 공정). 그 결과, 도 9d 및 도 9e에 나타낸 바와 같이, 에칭 마스크(80)의 패턴에 의해 보호되어 있지 않은 채널용 전구체층(42)이 에칭되기 때문에, 제거된다. 한편, 에칭 마스크(80)의 패턴에 의해 보호되고 있는 채널용 전구체층(42)은, 에칭되지 않고, 게이트 절연체(34) 상에 남는다.
[0142] 이후, 에칭 마스크(80)(특히, 지방족 폴리카보네이트) 및 패턴이 형성된 채널용 전구체층(42) 중의 지방족 폴리카보네이트를 분해시키기 위해, 소정의 온도(제1 온도)에 의해 제2 예비 소성 공정(건조 공정)이 행해진다.
[0143] 본 실시형태의 제2 예비 소성 공정에서는, 지방족 폴리카보네이트를 90wt％ 이상 분해시키는 제1 온도에 의해 가열한다. 상기 제2 예비 소성 공정과, 후술하는 본소성(소성 공정)이 어우러져, 에칭 마스크(80) 자체, 및 최종적으로 채널용 전구체층(42) 중의, 특히 지방족 폴리카보네이트에 기인하는 탄소 불순물로 대표되는 불순물을 거의 소실시킬 수 있다. 참고로, 채널(44) 중의 특히 지방족 폴리카보네이트에 기인하는 탄소 불순물로 대표되는 불순물의 잔존을 보다 높은 정확도로 억제하는 관점에서 말하자면, 제1 온도는, 상술한 지방족 폴리카보네이트를 95wt％ 이상 분해시키는 온도인 것이 바람직하고, 상기 지방족 폴리카보네이트를 99wt％ 이상 분해시키는 온도인 것은 더욱 바람직하다.
[0144] 여기서, 제2 예비 소성 공정은, 상온상압(常溫常壓) 건조에 한정되지 않는다. 예컨대, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등, 기판이나 게이트 절연체 등에 악영향을 주지 않는 한, 가열이나 감압 등의 처리를 행해도 된다. 또한, 제2 예비 소성 공정은, 산화물 반도체층의 표면 조도의 증감에 영향을 줄 수 있는 공정인데, 용매에 따라 건조 중의 거동이 달라지기 때문에, 용매의 종류에 따라, 적절히, 제2 예비 소성 공정의 온도(제1 온도) 등의 조건이 선정된다.
[0145] 일례로서의 본 실시형태의 제2 예비 소성 공정은, 채널용 전구체층(42)을 소정 시간(예컨대, 30분) 동안, 예컨대 180℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 가열한다. 참고로, 상술한 예비 소성은, 예컨대, 산소 분위기 중 또는 대기 중(이하, 총칭하여, 「산소 함유 분위기」라고도 함)에서 행해진다. 참고로, 질소 분위기 중에서 제2 예비 소성 공정이 행해지는 것도 채용 가능한 하나의 양태이다.
[0146] 이후, 본소성, 즉 「소성 공정」으로서, 에칭 마스크(80) 및 채널용 전구체층(42)을, 예컨대, 산소 함유 분위기에서, 소정 시간 동안, 180℃ 이상, 보다 적합하게는 250℃ 이상, 더욱 적합하게는 300℃ 이상, 더욱이, 전기적 특성에 있어서 적합하게는 500℃ 이상의 범위에서 가열한다. 그 결과, 도 10a 및 도 10b에 나타낸 바와 같이, 게이트 절연체(34) 상에, 산화물 반도체층인 채널(44)이 형성된다. 특필할 만한 것은, 본소성 공정(본 실시형태의 가열 공정)에 의해 에칭 마스크(80)도 분해 및/또는 제거되기 때문에, 본 실시형태에 있어서는, 산화물층의 형성과 함께, 에칭 마스크의 제거를 실현할 수 있다는 것이다(산화물층 형성 공정). 따라서, 에칭 마스크(80)를 활용함으로써, 제조 공정의 현저한 삭감을 실현하는 것이 가능해진다. 참고로, 본소성 후의 산화물 반도체층의 최종적인 두께는, 대표적으로는 0.01μm 이상 10μm 이하이다. 특히, 0.01μm 정도(즉, 10nm 정도)의 매우 얇은 층이 형성된 경우라 하더라도, 크랙이 생기기 어렵다는 것도, 특필할 만하다.
[0147] 여기서, 상기 소성 공정에 있어서의 설정 온도는, 산화물 반도체의 형성 과정에 있어서 산화물 반도체의 배위자를 분해한 다음 그 금속과 산소가 결합하는 온도인 동시에, 상술한 시차열측정법(DTA)에 있어서의 발열 피크치의 온도 이상인 온도(제2 온도)가 선정된다. 상기 소성 공정에 의해, 채널용 전구체층(42) 중의 지방족 폴리카보네이트, 분산제, 및 유기 용매가, 높은 정확도로 분해 및/또는 제거되게 된다. 참고로, 제2 온도가 제1 온도에 대해 10℃ 이상 높은 것은, 보다 높은 정확도로, 본소성 후의 산화물 반도체층 중의 탄소 불순물로 대표되는 불순물의 잔존을 억제하는 관점에서 보았을 때 적합한 하나의 양태이다. 더욱이, 제2 온도가 제1 온도에 대해 50℃ 이상 높음으로써, 더욱 높은 정확도로 이러한 불순물의 잔존을 억제하는 것이 가능해진다. 그리고, 최종적인 산화물 반도체층의 두께의 제어성 및/또는 박층화(薄層化)의 실현, 및 불순물의 잔존 저감의 관점에서 말하자면, 제2 온도가 제1 온도에 대해 100℃ 이상 높은 것은 가장 적합한 예이다. 한편, 제2 온도와 제1 온도 간의 최대차에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
[0148] 본원 출원인들의 분석에 의하면, 상술한 제1 온도에서의 가열에 의해 지방족 폴리카보네이트가 거의 분해됨으로써, 이후의 제2 온도에서의 소성 공정(본소성)에 있어서는, 그 지방족 폴리카보네이트의 분해 과정은 거의 생기지 않게 되는 동시에, 금속과 산소의 결합에 거의 특화된 반응이 행해진다고 생각된다. 즉, 이상적으로는, 제1 온도와 제2 온도의 역할을 다르게 하는 것이, 상술한 바와 같이, 매우 얇은 층이라 하더라도, 크랙이 생성되기 어렵게 하고 있는 것으로 생각된다.
[0149] 그런데, 본 실시형태의 에칭 마스크(80)를 이용하여 에칭 처리를 행한 경우는, 에칭 마스크(80)의 보호 대상인 채널(44)의 반도체로서의 정류성을 확인할 수 있었다. 그러나, 특히 흥미롭게도, 시판되는 레지스트를 에칭 마스크로서 활용한 경우의 채널은, 에칭 마스크의 재질 이외의 조건이 동일함에도 불구하고, 정류성을 나타내지 않는 경우가 존재한다는 것이 확인되었다.
[0150] 도 13은, 본 실시형태에 있어서의 박막 트랜지스터(100)의 일부를 구성하는 채널(44)의 정류성을 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 에칭 마스크(80)를 이용하여 에칭 처리를 행한 경우는, 반도체로서의 정류성을 얻을 수 있다. 이것은, 산화물층의 패턴 형성에 있어서, 가열 공정에 의해 에칭 마스크(80)의 정확도 높은 제거, 환언하자면, 반도체의 전기적 특성에 영향을 미치는 불순물 찌꺼기(殘渣)의 정확도 높은 제거를 실현할 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 실시형태의 에칭 마스크(80)를 이용하면, 레지스트를 박리할 때 생길 수 있는, 이른바 백 채널 영역에 대한 영향이 하나도 없다고 생각되는 것도, 본 실시형태의 에칭 마스크(80)의 특필할 만한 유리한 점이다. 또한, 상기 그래프에서 채용된 인듐과 아연의 혼합비(질량비)는, 인듐아세틸아세토나토와 염화아연의 1kg당의 몰비를 조정함에 의해 1：1로 되어 있다. 단, 인듐과 아연의 혼합비는 상기한 비율에 한정되지 않는다. 예컨대, 본원 발명자들은, 아연을 1로 하였을 때의 인듐의 비율을 2로 한 경우라 하더라도, 채널(44)로서의 정류성을 확인한 바 있다. 따라서, 본 실시형태의 산화물층의 제조 방법의 가열 공정에 의해 형성된, 에칭 마스크(80)에 의해 보호되고 있던 산화물층(채널(44))을, 게이트 절연체(34)를 개재시켜 게이트 전극(24)에 접하도록 형성하는 산화물층 형성 공정을 포함하는 것은, 박막 트랜지스터의 제조 방법으로서 적합한 하나의 양태이다.
[0151] 참고로, 상술한 제1 예비 소성 공정, 제2 예비 소성 공정, 및 본소성(소성 공정)의 어느 것에 있어서도, 가열 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 항온조나 전기로 등을 이용하는 종래의 가열 방법이어도 좋지만, 특히, 기판이 열에 약한 경우에는, 기판에 열이 전해지지 않도록 자외선 가열, 전자파 가열이나 램프 가열에 의해 산화물 반도체층만을 가열하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
[0152] 에칭 마스크(80)의 제거 과정 및 채널(44)의 형성 과정에 있어서, 지방족 폴리카보네이트는, 소성 분해 후에 있어서 산화물 반도체층 중에 잔존하는 분해 생성물을 저감, 또는 소실시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 치밀한 산화물 반도체층의 형성에 기여할 수 있다. 따라서, 지방족 폴리카보네이트를 채용하는 것은 본 실시형태의 적합한 하나의 양태이다.
[0153] 또한, 본 실시형태에 있어서는, 산화되었을 때 산화물 반도체가 되는 금속의 화합물과 지방족 폴리카보네이트의 중량비를 변동시키는 것, 혹은, 지방족 폴리카보네이트 또는 금속의 화합물의 농도를 바꿈으로써, 최종적인 채널(44)의 두께를 제어하는 것이 가능하다는 것도, 본원 발명자들의 연구에 의해 확인되었다. 예컨대, 매우 얇은 층이라고 할 수 있는, 10nm∼50nm 두께의 채널(44)이 크랙을 발생시키는 일 없이 형성될 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전술한 얇은 층뿐만 아니라, 50nm 이상의 두께인 층에 대해서도, 채널용 전구체층(42)의 두께나, 전술한 중량비 등을 적절히 조정함으로써, 비교적 용이하게 형성할 수 있다. 참고로, 일반적으로는, 채널에 이용되는 층의 두께는 0.01μm(즉 10nm) 이상 1μm 이하이기 때문에, 최종적인 채널(44)의 두께를 제어하는 것이 가능한 본 실시형태의 산화물 반도체의 전구체, 및 산화물 반도체층은, 박막 트랜지스터를 구성하는 재료로서 적합하다고 할 수 있다.
[0154] 더욱이, 본 실시형태의 산화물 반도체의 전구체를 채용하면, 당초에는 상당히 두꺼운 막(예컨대, 10μm 이상)인 산화물 반도체의 전구체층을 형성하였다 하더라도, 이후의 소성 공정에 의해 지방족 폴리카보네이트 등이 높은 정확도로 분해되게 되므로, 소성 후의 층의 두께는, 매우 얇아질 수 있다(예컨대, 10nm∼100nm). 나아가, 이러한 얇은 층이라 하더라도, 크랙의 발생이 없거나, 또는 높은 정확도로 억제되게 되는 점은, 특필할 만하다. 따라서, 당초의 두께를 충분히 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 최종적으로 매우 얇은 층을 형성하는 것도 가능한 본 실시형태의 산화물 반도체의 전구체, 및 산화물 반도체층은, 저에너지 제조 프로세스나 공지된 형압(型押) 가공에 의한 프로세스에 있어서 매우 적합하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이러한 매우 얇은 층이라 하더라도 크랙의 발생이 없거나, 또는 높은 정확도로 억제되는 산화물 반도체층의 채용은, 본 실시형태의 박막 트랜지스터(100)의 안정성을 매우 높이게 된다.
[0155] 나아가, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 산화물 반도체의 종류나 조합, 그 산화물 반도체와 지방족 폴리카보네이트를 혼합시키는 비율을 적절히 조절 함으로써, 채널을 형성하는 산화물 반도체층의 전기적 특성이나 안정성의 향상을 도모하는 것이 가능하다.
[0156] (4) 소스 전극 및 드레인 전극의 형성
나아가 이후, 채널(44)의 형성 방법과 마찬가지로, 채널(44) 상에 패터닝된 본 실시형태의 에칭 마스크(80)의 층을 형성하였다. 이어서, 도 14에 나타낸 바와 같이, 채널(44) 및 에칭 마스크(80) 상에, 공지된 스퍼터링법에 의해, ITO층(50)을 형성한다. 본 실시형태의 타깃재(target材)는, 예컨대, 5wt％ 산화 주석(SnO2)을 함유하는 ITO이며, 실온∼100℃의 조건 하에서 형성된다. 이후, 약 250℃로 가열함으로써 에칭 마스크(80)가 제거되면, 채널(44) 상에, ITO층(50)에 의한 드레인 전극(56) 및 소스 전극(58)이 형성된다. 그 결과, 도 15에 나타낸 바와 같이, 박막 트랜지스터(100)가 제조된다. 참고로, 에칭 마스크(80) 대신에, 종래 기술의 포토리소그래피법을 이용한 공지된 레지스트층의 패턴을 활용하는 것도, 채용할 수 있는 다른 하나의 양태이다.
[0157] 참고로, 본 실시형태에 있어서는, 상술한 드레인 전극(56) 및 소스 전극(58) 대신에, 예컨대, 인쇄법에 의해, 페이스트(狀)의 은(Ag) 또는 페이스트상의 ITO(산화인듐주석)를 이용하여 드레인 전극 및 소스 전극의 패턴을 형성하는 방법은, 채용할 수 있는 하나의 양태이다. 또한, 드레인 전극(56) 및 소스 전극(58) 대신에, 공지된 증착법에 따라 형성된 금(Au) 또는 알루미늄(Al)의 드레인 전극 및 소스 전극의 패턴이 채용되어도 된다.
[0158] ＜제2 실시형태의 변형예(1)＞
본 실시형태의 박막 트랜지스터는, 제2 실시형태에 있어서의 채널의 소성 공정(본소성) 후에, 에칭 마스크(80)를 이용한 에칭 처리를 하고 있는 점을 제외하고는, 제2 실시형태의 박막 트랜지스터(100)의 제조 공정 및 구성과 동일하다. 따라서, 제1 또는 제2 실시형태와 중복되는 설명은 생략한다.
[0159] 본 실시형태는, 산화물 반도체층인 채널(44)이 형성된 후에, 채널(44)의 패턴을 형성하는 공정을 채용한다. 따라서, 이 변형예(1)에 있어서는, 제2 실시형태와 같이, 산화되었을 때 산화물층이 되는 산화물 전구체층의 에칭은 행해지지 않는다.
[0160] 도 16a 및 도 16b는, 각각, 반도체 소자의 일례인 박막 트랜지스터의 제조 방법의 하나의 과정을 나타낸 단면 모식도이다. 참고로, 도 16a에 나타낸 공정의 전에는, 제2 실시형태의 도 9a에 나타낸 구조가 형성되어 있다. 또한, 도 16b에 나타낸 공정의 뒤에는, 제2 실시형태의 도 10a에 나타낸 구조가 형성되게 된다.
[0161] 이 변형예(1)에 나타낸 바와 같이, 에칭 처리를 행하기 전에, 본소성 후의 채널(44)을 형성하는 것도 채용할 수 있는 하나의 양태이다. 도 16a에 나타낸 바와 같이, 제2 실시형태에서 설명한 에칭 마스크(80)의 패턴은, 채널(44) 상에 형성된다. 이후, 채널(44)인 산화물층을 용해시키는 용액에, 에칭 마스크(80) 및 채널(44)을 접촉(대표적으로는, 해당 에칭 용액 중에 침지)시킨 후, 에칭 마스크(80)가 분해되는 온도 이상으로 가열된다. 그 결과, 도 16b에 나타낸 바와 같이, 패턴이 형성된 채널(44)이 얻어진다. 참고로, 이 변형예(1)를 채용한 경우라 하더라도, 에칭 마스크(80)(보다 구체적으로는, 에칭 마스크(80)의 패턴)에 의해 보호되고 있던 산화물층(채널(44))은 반도체로서의 정류성을 가질 수 있다.
[0162] ＜제2 실시형태의 변형예(2)＞
또한, 제2 실시형태 또는 제2 실시형태의 변형예(1)에서는, 산화물 전구체층을 용해시키는 용액 또는 산화물층을 용해시키는 용액인 소정의 에칭 용액에 접촉시키는 접촉 공정에 의해 채널(44)의 패턴을 형성하였지만, 제2 실시형태는 에칭 용액을 이용한 처리에 한정되지 않는다. 예컨대, 제2 실시형태의 산화물 반도체의 전구체층인 채널용 전구체층(42)을 에칭하기 위한 공지된 가스의 플라즈마에 폭로하는 폭로 공정을 이용하여, 에칭 마스크(80)에 의해 보호되어 있지 않은 영역의 해당 채널용 전구체층(42)을 에칭하는 것도 채용할 수 있는 하나의 양태이다. 그 결과, 해당 플라즈마에 폭로되어 있지 않은 영역의 채널용 전구체층(42)은, 이후에 가열 공정이 실시됨으로써, 채널(44)이 된다. 더욱이, 그 가열 공정에 의해 에칭 마스크(80)를 분해 및/또는 제거하는 것이 가능해진다. 그 결과, 하나의 처리(가열 공정)에 의해, 채널(44)의 형성과 함께 에칭 마스크(80)의 분해 및/또는 제거를 실현할 수 있다. 또한, 제2 실시형태의 변형예(1)에서 설명한 예도, 이 변형예(2)를 적용할 수 있다. 구체적으로는, 산화물 반도체층인 채널(44)이 형성된 후에, 플라즈마에 폭로하는 폭로 공정에 의해 채널(44)의 패턴을 형성하는 공정도, 채용할 수 있는 다른 하나의 양태이다. 상술한 어느 경우라 하더라도, 패턴이 형성된 채널(44)은, 반도체로서의 정류성을 가질 수 있다.
[0163] ＜제2 실시형태의 변형예(3)＞
또한, 제2 실시형태에 있어서는, 채널(44)의 패턴을 형성하기 위해, 스크린 인쇄법에 의해 형성된 에칭 마스크(80)가 활용되고 있지만, 기타의 층(예컨대, 산화물 도전체의 층 또는 산화물 절연체의 층)의 패턴을 형성하기 위해, 스크린 인쇄법에 의해 형성된 에칭 마스크(80)를 활용하는 것도, 채용할 수 있는 다른 하나의 양태이다. 상술한 기타의 층에 대해 에칭 마스크(80)를 채용한 경우라 하더라도, 패턴이 형성된 산화물 도전체의 층은 도전성을 구비할 수 있고, 패턴이 형성된 산화물 절연체의 층은 절연성을 구비할 수 있다.
[0164] ＜기타의 실시형태(1)＞
그런데, 상술한 각 실시형태에 있어서는, 산화물 전구체층 또는 산화물층이 에칭 처리의 대상이었지만, 상술한 각 실시형태는 이러한 예에 한정되지 않는다. 예컨대, 금속의 일부를 에칭함으로써 해당 금속의 패턴을 형성하기 위해, 상술한 각 실시형태의 에칭 마스크를 이용할 수 있다.
[0165] 도 17a는, 제1 실시형태의 에칭 마스크를 이용한 크롬(Cr)층의 에칭 처리 결과를 나타낸 평면 사진이다. 또한, 도 17b는, 도 17a의 비교예로서의 에칭 마스크(공지의 레지스트 마스크)를 이용한 크롬(Cr)층의 에칭 처리 결과를 나타낸 평면 사진이다.
[0166] 도 17a에 나타낸 바와 같이, 제1 실시형태의 에칭 마스크를 이용하여 크롬(Cr)층의 에칭 처리를 행한 경우는, 상기 에칭 마스크의 잔사가 시인(視認)되지 않았다. 그러나, 도 17b에 나타낸 바와 같이, 비교예의 레지스트 마스크를 이용하여 크롬(Cr)층의 에칭 처리를 행한 경우는, 해당 레지스트 마스크의 잔사가 다수 시인되었다. 참고로, 상기 에칭 처리에 의한 금속으로서의 전기적 특성(도전성)의 실질적인 변화는 확인되지 않았다. 또한, 기타 금속의 에칭 처리를 행한 경우라 하더라도, 전술한 바와 같은 효과가 확인된다. 따라서, 에칭 처리의 대상이 금속이라 하더라도, 제1 실시형태의 에칭 마스크를 채용함으로써, 에칭 처리 후의 에칭 마스크의 정확도 높은 제거를 실현할 수 있다.
[0167] ＜기타의 실시형태(2)＞
또한, 예컨대, 절연체의 일부를 에칭함으로써 해당 절연체의 패턴을 형성하기 위해, 상술한 각 실시형태의 에칭 마스크를 이용할 수 있다. 도 18은, 제1 실시형태의 에칭 마스크를 이용한 이산화실리콘층(SiO2)의 에칭 처리 결과를 나타낸 평면 사진이다.
[0168] 도 18에 나타낸 바와 같이, 제1 실시형태의 에칭 마스크를 이용하여 이산화실리콘(SiO2)층의 에칭 처리를 행한 경우, 해당 에칭 마스크의 잔사가 시인되지 않았다. 참고로, 상기 에칭 처리에 의한 이산화실리콘(SiO2)층의 전기적 특성(절연성)의 실질적인 변화는 확인되지 않았다. 또한, 기타의 절연체의 에칭 처리를 행한 경우라 하더라도, 전술한 바와 같은 효과가 확인된다. 따라서, 에칭 처리의 대상이 절연체라 하더라도, 제1 실시형태의 에칭 마스크를 채용함으로써, 에칭 처리 후의 에칭 마스크의 정확도 높은 제거를 실현할 수 있다.
[0169] ＜기타의 실시형태(3)＞
그런데, 상술한 제2 실시형태 및 그 변형예에 있어서는, 이른바 역 스태거형(inversely staggered)의 구조를 가지는 박막 트랜지스터가 설명되고 있지만, 상술한 각 실시형태는 그 구조에 한정되지 않는다. 예컨대, 스태거형의 구조를 가지는 박막 트랜지스터뿐만 아니라, 소스 전극, 드레인 전극, 및 채널이 동일 평면 상에 배치되는, 이른바 플래너(planar)형의 구조를 가지는 박막 트랜지스터라 하더라도, 상술한 각 실시형태의 효과와 동일한 효과가 나타날 수 있다. 나아가, 상술한 각 실시형태의 채널(즉, 산화물 반도체층)이 기재 또는 기판 상에 형성되는 것도 채용할 수 있는 다른 하나의 양태이다.
[0170] 이상 설명한 바와 같이, 상술한 각 실시형태 및 실험예의 개시는, 이러한 실시형태 및 실험예의 설명을 위해 기재한 것이며, 본 발명을 한정하기 위해 기재한 것은 아니다. 더욱이, 각 실시형태의 다른 조합을 포함하는 본 발명의 범위 내에 존재하는 변형예도 또한, 특허 청구 범위에 포함되는 것이다.
(산업상의 이용 가능성)
[0171] 본 발명은, 각종 반도체 소자를 포함하는 휴대단말, 정보가전, 센서, 기타 공지의 전기제품, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 또는 NEMS(Nano Electro Mechanical Systems), 및 의료기기 등을 포함하는 전자 디바이스 분야 등에 널리 적용될 수 있다.
[0036] 10 : 기판
24 : 게이트 전극
32 : 게이트 절연체용 전구체층
34 : 게이트 절연체
42 : 채널용 전구체층
44 : 채널
50 : ITO층
56 : 드레인 전극
58 : 소스 전극
80 : 에칭 마스크
100 : 박막 트랜지스터

Claims (20)

  1. 지방족 폴리카보네이트를 포함하는,
    스크린 인쇄용의 에칭 마스크.
  2. 제1항에 있어서,
    180℃ 이상의 가열에 의해, 실질적으로 소실 또는 제거하는 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는,
    에칭 마스크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분자량이 6천 이상 40만 이하인 상기 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80질량％ 이상인, 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크 전구체로부터 형성되는,
    에칭 마스크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    티 에이 인스트루먼츠(TA Instruments.)사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로 전단 점도(η)의 상기 지방족 폴리카보네이트의 저류물 중에, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제의 직경이 D인 원기둥 막대(円柱棒)를 가라앉힌 후에, 상기 원기둥 막대를 속도(v)로 끌어올렸을 때의, 상기 지방족 폴리카보네이트의 저류물의 최표면(最表面)으로부터의 예사(曳絲) 길이(L)가 측정된 경우에, L/(D×v×η)의 값이 0.25mm-1Pa-1 이상인 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크 전구체로부터 형성되는,
    에칭 마스크.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 에칭 마스크 전구체가 기재(基材) 상에 배치되고 나서 30초 후에, 상기 에칭 마스크 전구체의 기재에 대한 접촉각이, 30° 이상 36° 이하이거나, 혹은, 상기 에칭 마스크 전구체가 기재 상에 배치되고 나서 120초 후에, 상기 에칭 마스크 전구체의 기재에 대한 접촉각이, 26° 이상 32° 이하인,
    에칭 마스크.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭의 대상이 산화물층이고,
    상기 산화물층 상에 패턴이 형성되는 상기 에칭 마스크이며,
    상기 산화물층을 용해시키는 용액에 상기 에칭 마스크를 접촉시킨 후에, 상기 에칭 마스크가 분해되는 온도 이상으로 가열됨으로써, 상기 패턴에 의해 보호되고 있던 상기 산화물층이 정류성을 나타내는,
    에칭 마스크.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭의 대상이, 산화되었을 때 산화물층이 되는 산화물 전구체층이고,
    상기 산화물 전구체층 상에 패턴이 형성되는 상기 에칭 마스크이며,
    상기 산화물 전구체층을 용해시키는 용액에 상기 에칭 마스크를 접촉시킨 후에, 상기 산화물층이 형성되는 온도 이상으로 가열됨으로써, 상기 패턴에 의해 보호되고 있던 상기 산화물층이 정류성을 나타내는,
    에칭 마스크.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭의 대상이 산화물층이고,
    상기 산화물층 상에 패턴이 형성되는 상기 에칭 마스크이며,
    상기 산화물층을 에칭하는 플라즈마에 상기 에칭 마스크가 폭로된 후에, 상기 에칭 마스크가 분해되는 온도 이상으로 가열됨으로써, 상기 패턴에 의해 보호되고 있던 상기 산화물층이 정류성을 나타내는,
    에칭 마스크.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭의 대상이, 산화하였을 때 산화물층이 되는 산화물 전구체층이고,
    상기 산화물 전구체층 상에 패턴이 형성되는 상기 에칭 마스크이며,
    상기 산화물 전구체층을 에칭하는 플라즈마에 상기 에칭 마스크가 폭로된 후에, 상기 산화물층이 형성되는 온도 이상으로 가열됨으로써, 상기 패턴에 의해 보호되고 있던 상기 산화물층이 정류성을 나타내는,
    에칭 마스크.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트가, 폴리에틸렌카보네이트 및 폴리프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    에칭 마스크.
  11. 지방족 폴리카보네이트를 포함하는,
    스크린 인쇄용의 에칭 마스크 전구체.
  12. 제11항에 있어서,
    180℃ 이상의 가열에 의해, 실질적으로 소실 또는 제거하는 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는,
    스크린 인쇄용의 에칭 마스크 전구체.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    분자량이 6천 이상 40만 이하인 상기 지방족 폴리카보네이트의 비율이 해당 지방족 폴리카보네이트 전체의 80질량％ 이상인, 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는,
    스크린 인쇄용의 에칭 마스크 전구체.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    티 에이 인스트루먼츠사에서 제조한 레오미터(AR-2000EX)를 이용하여 측정한 제로 전단 점도(η)의 상기 지방족 폴리카보네이트의 저류물 중에, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)제의 직경이 D인 원기둥 막대(円柱棒)를 가라앉힌 후에, 상기 원기둥 막대를 속도(v)로 끌어올렸을 때의, 상기 지방족 폴리카보네이트의 저류물의 최표면으로부터의 예사 길이(L)가 측정된 경우에, L/(D×v×η)의 값이 0.25mm-1Pa-1 이상인 상기 지방족 폴리카보네이트를 포함하는,
    스크린 인쇄용의 에칭 마스크 전구체.
  15. 산화물층 상에, 스크린 인쇄법에 의해 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과,
    상기 에칭 마스크 형성 공정 후에, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되어 있지 않은 상기 산화물층을 용해시키는 용액에 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 접촉 공정 후에, 상기 산화물층 및 상기 에칭 마스크를 상기 에칭 마스크가 분해되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함하는,
    산화물층의 제조 방법.
  16. 산화되었을 때 산화물층이 되는 산화물 전구체층 상에, 스크린 인쇄법에 의해 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과,
    상기 에칭 마스크 형성 공정 후에, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되어 있지 않은 상기 산화물 전구체층을 용해시키는 용액에 접촉시키는 접촉 공정과,
    상기 접촉 공정 후에, 상기 산화물 전구체층 및 상기 에칭 마스크를, 상기 산화물층이 형성되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함하는,
    산화물층의 제조 방법.
  17. 산화물층 상에, 스크린 인쇄법에 의해 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과,
    상기 에칭 마스크 형성 공정 후에, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되어 있지 않은 상기 산화물층을 에칭하는 플라즈마에 폭로하는 폭로 공정과,
    상기 폭로 공정 후에, 상기 산화물층 및 상기 에칭 마스크를 상기 에칭 마스크가 분해되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함하는,
    산화물층의 제조 방법.
  18. 산화되었을 때 산화물층이 되는 산화물 전구체층 상에, 스크린 인쇄법에 의해 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 에칭 마스크의 패턴을 형성하는 에칭 마스크 형성 공정과,
    상기 에칭 마스크 형성 공정 후에, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되어 있지 않은 상기 산화물 전구체층을 에칭하는 플라즈마에 폭로하는 폭로 공정과,
    상기 폭로 공정 후에, 상기 산화물 전구체층 및 상기 에칭 마스크를, 상기 산화물층이 형성되는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정을 포함하는,
    산화물층의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서, 상기 산화물 전구체층 및/또는 상기 에칭 마스크에 대해 자외선을 조사하면서 유기물이 분해되는 온도 이상으로 가열하는,
    산화물층의 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 산화물층의 제조 방법의 상기 가열 공정에 의해 형성된, 상기 에칭 마스크에 의해 보호되고 있던 상기 산화물층을, 게이트 절연체를 개재시켜 게이트 전극에 접하도록 형성하는 산화물층 형성 공정을 포함하는,
    박막 트랜지스터의 제조 방법.
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