KR101461400B1 - 가수분해성 유기 기능성 실란의 부분 및/또는 완전 축합물의 저장 안정성 조성물 - Google Patents

가수분해성 유기 기능성 실란의 부분 및/또는 완전 축합물의 저장 안정성 조성물 Download PDF

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Abstract

강철 및 알루미늄과 같은 금속 표면들을 처리하기 위한 컨버전 및 패시베이션 코팅들 및 방법들이 개시되어 있다. 이러한 코팅 조성물들은, 실란과 안정화제를 포함하여 구성된다. 본 발명의 방법들은 필요한 금속 표면을 코팅 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성된다.

Description

가수분해성 유기 기능성 실란의 부분 및/또는 완전 축합물의 저장 안정성 조성물{STORAGE STABLE COMPOSITION OF PARTIAL AND/OR COMPLETE CONDENSATE OF HYDROLYZABLE ORGANOFUNCTIONAL SILANE}
1) 발명의 분야
본 발명은 금속들을 위한 크롬을 함유하지 않는 코팅들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 건조, 컨버전(conversion) 및/또는 패시베이션(passivation) 코팅들의 표면에 대한 부착력을 향상시키고 강화된 내부식성을 제공하는 안정화제를 포함하여 구성되는 강철, 아연 코팅 강철, 및 알루미늄의 표면들을 위한 무-린스(no-rinse), 무-크롬산염(non-chromate), 비-금속 포스페이트(phosphate) 코팅에 관한 것이다.
2) 관련기술의 설명
금속 표면들을 다듬기 위한 상업적 용도들을 위해 여러가지 조성물들이 공지되어 있다. 예를 들어, 크롬 화합물들 및 중금속 포스페이트 컨버전 코팅들은, 페인팅 작업을 하기에 앞서 금속 표면들을 다듬기 위한 상업적 용도들에 사용된다. 그러나, 크롬의 유독성 특징(toxicity profile) 및 이러한 산업 공정들의 폐기물 스트림들(waste streams)로부터 강과 수로로 배출된 크롬산염들, 포스페이트들 및 다른 중금속들의 오염 초래에 대한 고조되는 우려가 존재한다.
따라서, 이 분야에서, 금속 표면 부식을 방지하고, 페인트 또는 표면에 도포될 수 있는 다른 코팅들의 부착력을 강화시키기 위해 즉석 건조(dried in place) 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅들을 제공하기 위한, 크롬 화합물들 또는 중금속 포스페이트들을 포함하지 않는 효과적인 처리가 필요하다. 미국 특허 제5,433,976호에는, 페인트가 칠해진 금속 기재들(substrates)의 강화된 내부식성을 제공하는, 금속을 위한 처리제(treatment)로서 무기 실리케이트 또는 알루미네이트, 유기 기능성(organofunctional) 실란 및 비기능성(non-functional) 실란의 조합(combination)으로 만들어진 알카리성 용액이 기술되어 있다. 미국 특허 제6,106,901호에는, 하나 또는 그보다 많은 다중 실릴-기능성(multi-silyl-functional) 실란들을 갖는 우레이도 실란으로 구성된 용액으로 금속을 처리하는 방법이 개시되어 있다. 알코올과 같은 용제가 용해도 또는 안정성을 개선시키기 위해 포함될 수 있고, 산이 용액의 pH를 7 아래로 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 용제는 다음 단계에서 실질적으로 제거될 수 있다.
발명의 간단한 설명
본 발명은, 페인트를 칠하지 않거나 칠한 금속의 내부식성 및/또는 금속과 코팅 사이의 부착 특성들을 증가시키는, 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅의 형성을 제공하는, 강철, [특히, 하나의 구체예에서 냉연강판(cold-rolled steel)], 아연 코팅 강철들 및 알루미늄과 같은 금속의 표면들을 처리하기 위한 방법(들) 및 조성물(들)에 관한 것이다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 방법들은, 필요한 금속 표면을, 금속 산화물 또는 실리카 입자들과 같은 콜로이드성 산화물(colloidal oxide) 입자들 및 우레이도 실란 화합물을 포함하여 구성되는, 안정화된 수성 졸(aqueous sol)과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성된다. 금속 표면을 [전처리제(pretreatment) 또는 전처리 용액, 처리 조성물, 수성 조성물, 수성 전처리 조성물, 수성 졸 조성물, 낮은 HAPS 조성물, 조성물, 안정화된 수성 졸 조성물, 저 휘발성 조성물 등으로 또한 알려져 있는] 상기 처리제와 접촉시킨 후에, 이 처리제는 바람직한 코팅을 만들기 위해 즉석에서 건조될 수 있다. 특히, 이러한 처리제는 크롬 및 포스페이트를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서,
a) 겔(gel) 형성 및/또는 침전되기 쉽고, 그리고 유해한 대기 오염물질을 실질적으로 포함하지 않으며(substantially free of hazardous air pollutant); 안정되지 않은; 유기 기능성 실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물의 수용액; 및,
b) 안정된 조성물을 제조하기 위하여 상기 수용액 (a)을 안정화시키는, 안정성을 증가시키는 양(stability-increasing amount)의 안정화제;를 포함하여 구성되는 안정된 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 구체예에서, (a) 우레이도실란의 부분 또는 완전 축합물, (b) 콜로이드성 산화물 및 (c) 물을 포함하여 구성되는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서,
a) 겔 형성 및/또는 침전되기 쉽고, 그리고 유해한 대기 오염물질을 실질적으로 포함하지 않으며; 안정되지 않은; 유기 기능성 실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물의 수용액; 및,
b) 안정된 조성물을 제조하기 위하여 상기 수용액 (a)을 안정화시키는, 안정성을 증가시키는 양의 안정화제;를 포함하여 구성되는 안정된 조성물과 금속 표면을 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 금속 표면에 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅을 형성하기 위한 금속 표면 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서,
a) 우레이도실란의 부분 또는 완전 축합물;
b) 콜로이드성 금속 산화물 또는 실리카 입자들; 물; 및,
c) 선택적으로, 우레이도알콕시실란 (a)과 상이한 알콕시실란 화합물인, 보조제;를 포함하여 구성되는, 조성물과 금속 표면을 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 금속 표면에 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅을 형성하기 위한 금속 표면 처리 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 하나의 구체예에 의해, 원하는 표면을, 금속 산화물 졸과 같은 안정화된 수성 졸 및/또는 선택적으로, 실리카 졸과 접촉시킴으로써, 무-크롬, 그리고 특히 무-포스페이트의, 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅들이, 전기아연도금 강판(electrogalvanized steel), 냉연강판, 용융아연도금강판(hot dip galvanized steel), 알루미늄 및 다른 금속들과 같은 금속 표면상에 제공될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 본 명세서의 모든 범위들은 그 사이의 모든 범위들을 포함하여 구성될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 하나의 특정한 구체예에서,
a) 겔 형성 및/또는 침전되기 쉽고, 그리고 유해한 대기 오염물질을 실질적으로 포함하지 않으며; 안정되지 않은; 유기 기능성 실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물의 수용액; 및,
b) 상기 수용액 (a)을 안정화시키는, 안정성을 증가시키는 양의 안정화제;
c) 콜로이드성 산화물; 및,
d) 선택적으로, 유기 기능성 실란 (a)과 상이한 알콕시실란인, 보조제;를 포함하여 구성되며, 안정된 조성물인, 금속 표면에 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅을 형성하기 위한 금속 표면 처리용 안정된 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 조성물들은, 금속 표면에 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅을 형성하기 위해 금속 표면을 처리하기 위한 처리 조성물들일 수 있다. 또 다른 하나의 구체예에서, 금속 표면을 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 금속 표면에 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅을 형성하기 위한 본 명세서에 기술되어 있는 금속 표면 처리 방법은, 상기 금속 표면을 처리 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
수성 졸 조성물들은, 비제한적 예로서 우레이도 실란들과 같은, 하나 또는 그보다 많은 가수분해성(hydrolyzed) 또는 부분 가수분해성 실란들을 더 포함하여 구성된다. 더 특정한 하나의 구체예에서, 제품 안정성을 증대시키기 위하여 안정화제(들)이 졸-실란 혼합물(수용액)에 첨가된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 수성 전처리 조성물들은, 비페인팅 금속(bare metal) 및 페인팅 금속의 개선된 내부식성 및 비페인팅 금속과 페인팅 금속에 도포된 코팅들의 개선된 부착력을 제공한다. 본 발명의 명세서에서, "비페인팅 금속"이라는 용어는, 본 명세서에 기술되어 있는 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅으로 처리된 것이기는 하나 페인팅되지 않은 금속 표면들을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, "유기 기능성 실란"이라는 용어는, 그 알콕시 또는 아실옥시 관능기(functionality)에 더하여 아미노가 아닌 추가적인 유기 관능기를 갖는, 어떤 알콕시실란 및/또는 아실옥시실란인 것으로 이해된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 유기 기능성 실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물, 또는 더욱 구체적으로는, 우레이도알콕시실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물이라는 용어는, 유기 기능성 실란 및/또는 우레이도알콕시실란과 함께 선택적으로 그 부분 또는 완전 가수분해물들(hydrolyzates) 뿐만 아니라 상기 가수분해물들의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물들을 포함하여 구성될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 우레이도알콕시실란은, 본 발명의 어떤 구체예에서도 사용될 수 있는, 유기 기능성 실란의 더욱 특정한 구체예인 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 어 떤 조성물들 및/또는 방법들에서든지, 우레이도실란은, 하나의 비제한적인 구체예에서, 유기 기능성 실란일 수 있다. 하나의 구체예에서, 유기 기능성 실란은, 상기 조성물들 및/또는 방법들에 유기 기능성 실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물들의 존재를 가져오기 위해, 어떤 물, 구체적으로는 본 명세서에 기술되어 있는 여하한 조성물들 및/또는 방법들에 존재하는 물에 의해 가수분해될 수 있는, 알콕시실란 및/또는 아실옥시실란이다. 또 다른 구체예에서, 가수분해물은 유기 기능성 실란의 부분 및/또는 완전 가수분해성 생성물이다. 또 다른 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 유기 기능성 실란의 가수분해와 유사하게, 가수분해물은, 부분적으로 그리고/또는 완전히 축합된 가수분해물들을 얻을 수 있는, 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 축합 반응들을 포함할 수 있는 축합 반응에 처해질 수 있다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 유기 기능성 실란의 가수분해 레벨은, 유기 기능성 실란의 완전한 가수분해에 이를 때까지 실란이 수분에 노출되면 즉시 일어나는 정도(amount)일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 유기 기능성 실란 (a)은 하기 일반식 (I)을 가지며:
Figure 112009019090383-pct00001
상기 식에서, R1 은 각각 독립적으로 유기 기능성 기 X 와 실릴 기 사이에 하나의 안정된 브릿지(bridge)를 형성하고, 그리고 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 헤테로원자들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 O 및 S를 포함하는, 1 내지 약 12의 탄소 원자들, 더욱 구체적으로는 1 내지 약 10의 탄소 원자들, 그리고 가장 구체적으로는 1 내지 약 8의 탄소 원자들의 선형, 가지형 또는 고리형 2가 유기 기(organic group), 예컨대, 비제한적인 예들로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 사이클로헥실렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌(alkarylene)이고; R2 은 각각 독립적으로 알킬, 알콕시-치환(substituted) 알킬, 아릴, 또는 아르알킬(모두가 구체적으로는 1 내지 약 16의 탄소 원자들, 더욱 구체적으로는 1 내지 약 12의 탄소 원자들 그리고 가장 구체적으로는 1 내지 약 8의 탄소 원자들임)이며; 각 R3 은 독립적으로 수소, 아세틸, 알킬, 또는 알콕시-치환 알킬(모두가 1 내지 약 16의 탄소 원자들, 더욱 구체적으로는 1 내지 약 12의 탄소 원자들 그리고 가장 구체적으로는 약 8까지의 탄소 원자들임)이고; X 는 1가, 2가 또는 다원자가의 작용기들을 포함하는, 원자가 r의 유기 기능성 기이며, r 은 1 내지 4의 정수이고, 그리고 a 는 0 내지 2, 더욱 구체적으로는 0 내지 1, 그리고 가장 구체적으로는 0의 정수이다.
하나의 구체예에서, X 는 비제한적인 예들로서 메르캅토, 아실옥시, 글리시독시, 에폭시, 에폭시사이클로헥실, 에폭시사이클로헥실에틸, 하이드록시, 에피설파이드(episulfide), 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 우레이도, 티오우레이도, 비닐, 알릴, -NHCOOR5 또는 -NHCOSR5 [여기서, R5 은, 1 내지 약 12의 탄소 원자들, 더욱 구체적으로는 1 내지 약 8의 탄소 원자들을 포함하는 1가 하이드로카빌(hydrocarbyl) 기임], 티오카바메이트, 디티오카바메이트, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드, 펜타설파이드, 헥사설파이드, 폴리설파이드, 크산테이트(xanthate), 트리티오카보네이트, 디티오카보네이트, 이소시아누레이토(isocyanurato), 또는 다른 -Si(R2)a(OR3)3-a 기[여기서, R2, R3 및 a 는 위에 정의된 바와 같음]와 같은 작용기이다.
하나의 구체예에서, 본 발명의 1가 유기 기능성 기들의 세트는, 메르캅토; 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 및 아세톡시와 같은 아실옥시; 글리시독시, -O-CH2-C2H3O; 에폭시사이클로헥실에틸, -CH2-CH2-C6H9O; 에폭시사이클로헥실, -C6H9O; 에폭시, -CR(-O-)CR2; 하이드록시; 카바메이트, -NR(C=O)OR; 우레탄, -0(C=O)NRR; 1가 우레이도 -NR(C=O)NR2; 실릴, -Si(R2)a(OR3)3-a (여기서, a 는 위에 정의된 바와 같음); 실릴알킬, -C6H9(C2H4Si(R2)a(OR3)3-a)2 (여기서, a 는 위에 정의된 바와 같으며, C6H9 는 사이클로헥실을 나타냄); 및 1가 이소시아누레이토 (-N)(NR)(NR)C3O3 (여기서, R 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알킬, 사이클로알킬, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알케닐, 아릴렌 또는 알크아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택됨)을 포함하되, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 2가 유기 기능성 기들의 세트는, 카바메이트, -(-)N(C=O)OR; 우레이도 - NR(C=O)NR-; 및 2가 이소시아누레이토, (-N)2(NR)C3O3 (여기서, R 은 독립적으로 수소, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알킬, 사이클로알킬, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알케닐, 아릴렌 또는 알크아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택됨)을 포함하되, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 또 다른 하나의 구체예에서, 본 발명의 3가 유기 기능성 기들은, 카바메이트, (-)2NC(=O)O-; 우레이도, (-)2NC(=0)NR-, 및 3가 이소시아누레이토 (-N)3C3O3 (여기서, R 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알킬, 사이클로알킬, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알케닐, 아릴렌 또는 알크아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택됨)을 포함하되, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 하나의 구체예에서, 본 발명의 4가 유기 기능성 기들의 세트는, 우레이도, (-)2N(C=O)N(-)2 를 포함하되 이에 한정되지 않는다.
하나의 특정한 구체예에서, 유기 기능성 실란은, 1가 우레이도 -NR(C=O)NR2; 2가 우레이도 -NR(C-O)NR- 및 (-)2N(C=O)NR2; 3가 우레이도 (-)2NC(O)NR-; 4가 우레이도 (-)2N(C=O)N(-)2 및 3가 이소시아누레이토 (-N)3C3O3 이다.
하나의 특정한 구체예에서, r 은 1 내지 4 그리고 구체적으로는 2 내지 4, 및 더욱 구체적으로는 3 내지 4의 정수이다.
하나의 구체예에서, 유기 기능성 실란 (a)은, 비제한적인 예로서 상술한 우레이도알콕시실란 (a)과 같은 우레이도알콕시실란이다. 존재하고 사용될 수 있는, (비제한적인 예로서 상술한 우레이도알콕시실란 (a)과 같은) 우레이도 실란 물질들에 대한 본 발명의 더 특정한 구체예에서, 이들은 하기 일반식 (II)로 나타내어지는 우레이도 실란들을 포함한다.
Figure 112009019090383-pct00002
상기 식에서, R 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알킬, 사이클로알킬, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알케닐, 아릴렌 또는 알크아릴렌이고, 그리고 구체적으로는, 카보닐과 R1 사이에 있는 하나의 브릿지인 질소 원자에 결합된, R 은, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 사이클로헥실로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택되며; R1 은 치환되거나 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 기이고, 구체적으로는 R1 은, 1 내지 10의 탄소 원자들의 알킬렌, 1 내지 6의 탄소 원자들의 알케닐렌, 아릴렌 및 알킬아릴렌으로 구성되는 군의 멤버들로부터 선택되며, 그리고 R1 의 몇몇 비제한적인 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌 및 2,2-디메틸부틸렌이고; 각 R2 는 독립적으로 1 내지 10의 탄소 원자들, 더욱 구체적으로는 1 내지 약 6의 탄소 원자들의 1가 탄화수소 기, 구체적으로는 예컨대, 비제한적인 예들로서, 알킬, 아릴 및 아르알킬 기들, 예컨대, 비제한적인 예들로서 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 페닐, 또는 벤질, 더욱 구체적으로는, 1 내지 4의 탄소 원자들의 저급 알킬들(lower alkyls) 그리고 가장 구체적으로는 메틸이며; 그리고 R3 는 각각 수소, 선형 또는 가지형 알킬, 선형 또는 가지형 알콕시-치환 알킬, 선형 또는 가지형 아실로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 구체적으로는 R3 은 수소, 에틸, 메틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택되며; 그리고 하나의 구체예에서, R3 의 적어도 하나는 수소 또는 아세틸이 아니고; 그리고 a 는 0, 1 또는 2 이다.
하나의 특정한 구체예에서, 본 명세서에 사용된 "치환된" 지방족 또는 방향족이라는 용어는, 탄소 백본(carbon backbone)이 그 백본내에 위치된 하나의 헤테로원자, 또는 탄소 백본에 부착된 하나의 헤테로원자 또는 헤테로원자 포함 기를 가질 수 있는, 지방족 또는 방향족 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 하나의 구체예에서, 헤테로원자의 몇몇 비제한적인 예들은 산소, 질소 또는 그 조합들이다.
본 발명의 다른 더 특정한 구체예에서, 본 발명에 사용된 우레이도 실란 (비제한적인 예로서 우레이도알콕시실란과 같은)은, 하기 구조 (III)를 갖는 것과 같은 γ-우레이도프로필트리메톡시실란이다.
Figure 112009019090383-pct00003
또 하나의 특정한 구체예에서, 본 발명의 우레이도 실란의 하나의 비제한적인 예는, 본 발명의 조성물들 및 방법들에 사용될 수 있는, 가수분해물들을 제조하기 위해 또한 사용될 수 있는, 3-우레이도프로필트리에톡시실란일 수 있다. 순수한 3-우레이도프로필트리에톡시실란은 왁스같은 고형 물질이다. 고형물을 유용하게 하기 위해서는, 용제 또는 고형 물질의 용해도를 높이는 수단이 필요하다. 본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 상업적으로 구입가능한 3-우레이도프로필트리에톡시실란은 비제한적인 예로서 메탄올에 용해되며, 그 결과로서, 그것은 순수한 화합물이 아니고, 동일한 규소 원자에 부착된 메톡시 기와 에톡시 기를 둘 다 포함한다. 하나의 구체예에서, 상업적으로 구입가능한 3-우레이도프로필트리에톡시실란은, 메탄올이 우레이도프로필트리알콕시실란 및 메탄올의 용액의 50 중량 퍼센트 용액을 만들도록, 메탄올에 용해된다. 본 발명의 또 하나의 특정한 구체예에서, 완전히 가수분해되면, 실란들의 아이덴티티(identity)는 동일할 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 유기 기능성 실란 (a)은, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시실란), 스티릴에틸트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-(아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필-트리스-(2-메톡시에톡시)실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 감마-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트리메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트리에톡시실란, 감마-티오옥타노일프로필트리메톡시실란, 감마-티오옥타노일프로필트리에톡시실란, 비스-(트리메톡시실릴프로필)테트라설판, 비스-(트리에톡시실릴프로필)디설판, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필디메톡시에톡시실란, 감마-우레이도프로필메톡시디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디메톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸메톡시에톡시실란, 감마-카바메이토프로필트리메톡시실란, 감마-카바메이토프로필트리에톡시실란, 이소시아누레이트 프로필트리메톡시실란, 비스-(트리메톡시실릴프로필)우레아, 비스-(트리에톡시실릴프로필)우레아, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
하나의 특정한 구체예에서, 유기 기능성 실란 (a)은, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필디메톡시에톡시실란, 감마-우레이도프로필메톡시디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디메톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸메톡시에톡시실란, N,N'-비스-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스-(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스-(3-디이소프로폭시메틸실릴프로필)우레아, N,N-비스-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N-비스-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N-비스-(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N-비스-(3-디이소프로폭시메틸실릴프로필)우레아, N,N,N'-트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N,N'-트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N,N'-트리스-(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N,N'-트리스-(3-디이소프로폭시실릴프로필)우레아, N,N,N,'N'-테트라키스-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N,N,'N'-테트라키스-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N,N,'N'-테트라키스-(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N,N,'N'-테트라키스-(3-디이소프로폭시메틸실릴프로필)우레아, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 하나의 구체예에서, "유해한 대기 오염물질(HAP 또는 HAPs)을 실질적으로 포함하지 않는" 이라는 용어는, 상술한 유기 기능성 실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물의 수용액으로부터 HAP를 제거한 후에 존재하는 HAP의 레벨, 더욱 구체적으로는, HAP가 제거되지 않은 유기 기능성 실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물의 동등한(equivalent) 수용액과 비교하여 더 낮은 레벨의 HAP를 결과로서 가져오는 제거 후에 존재하는 HAP의 레벨이다. 하나의 특정한 구체예에서, HAP의 그러한 제거는, 비제한적인 예로서 질소와 같은 불활성 가스를 사용한 스파징(sparging)에 의해 수행될 수 있다. 더 특정한 하나의 구체예에서, 그러한 스파징은, 약 2 내지 약 96 시간, 더욱 구체적으로는 약 4 내지 약 72 시간, 더욱 더 구체적으로는 약 6 내지 약 48 시간 그리고 가장 구체적으로는 약 8 내지 약 24 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, HAP의 제거를 위해 본 발명에 사용될 수 있는 몇몇 다른 기술들은 감압(reduced pressure) 및/또는 증류이다. 더욱 더 특정한 하나의 구체예에서, "유해한 대기 오염물질을 실질적으로 포함하지 않는"이라는 것은, 구체적으로는 약 1 중량 퍼센트 보다 적은, 더욱 구체적으로는 약 0.2 중량 퍼센트 보다 적은, 더욱 더 구체적으로는 약 0.05 중량 퍼센트 보다 적은, 그리고 가장 구체적으로는 약 0.01 중량 퍼센트 보다 적은, HAP의 레벨을 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 중량 퍼센트들은, 조성물의 전체 중량을 기초로 한다.
본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, HAP는, 1990년의 "Clean Air Act Amendments"에 "HAPs"로서 정의된, 페인트들에 사용되는 어떤 화합물들이다. 하나의 특정한 구체예에서, HAP는, 상술한 유기 기능성 실란 (a)의 가수분해로부터 만들어진 부산물들일 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, HAP는, 아세트아마이드, 아크릴아마이드, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 알릴 클로라이드, 아닐린, 벤젠, 1,3-부타디엔, 카프로락탐, 카테콜, 쿠멘, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸 에테르, 디에탄올아민, 디메틸아미노-아조벤젠, 디메틸포름아마이드, 디메틸프탈레이트, 에피클로로하이드린, 에틸 아크릴레이트, 에틸 벤젠, 에틸렌 디브로마이드, 에틸렌이민, 포름알데하이드, 헥사클로라벤젠, n-헥산, 하이드로퀴논, 이소포론, 말레산 무수물, 메탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 나프탈렌, 니트로벤젠, 2-니트로프로판, 펜타클로로페놀, 페놀, 프로필렌 옥사이드, 스티렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 톨루엔, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 2,4,6-트리클로로페놀, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 크실렌들, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌 및 그 조합들을 포함한다. 하나의 예는, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란들의 가수분해로부터의 메탄올의 방출이다.
또 하나의 특정한 구체예에서, HAPS를 실질적으로 포함하지 않는 것에 더하여, 유기 기능성 실란 (a)의 수용액은, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량도 낮을 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, VOC 는, 상술한 유기 기능성 실란 (a)의 가수분해로부터 만들어진 부산물들일 수 있다. 더 특정한 하나의 구체예에서, VOC 는, 대기 광화학 반응들에 참여하는 어떤 유기 화합물; 즉, 미국 환경 보호국(Environmental Protection Agency: EPA)이 무시할 수 있는 광화학 반응성을 갖는 것으로 지정한 것들이 아닌 어떤 유기 화합물이다. 더 특정한 하나의 구체예에서, VOC 는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 다른 하나의 구체예에서, VOC 함량이 낮다는 것은, VOC의 레벨이 구체적으로는 약 10 중량 퍼센트 보다 작은, 더욱 구체적으로는 약 5 중량 퍼센트 보다 작은, 더욱 더 구체적으로는 약 2 중량 퍼센트 보다 작은, 그리고 가장 구체적으로는 약 1 중량 퍼센트 보다 작은 것을 의미하며, 상기 중량 퍼센트들은 조성물의 전체 중량을 기초로 한다.
금속 표면들에 대한 코팅들의 도포에서와 같은, 코팅들의 도포에 있어서, VOC는, 면제대상 용제들과 물에 대한 보정과 함께(with corrections on exempt solvents and water), 비-휘발성 물질의 퍼센트로부터 "EPA Method 24"에 의해 계산한다. 비-휘발성 물질 함량은, "ASTM Standards D2369 및 D3960"에 따라 측정한다. 하나의 구체예에서, 일반적으로, 물질의 하나의 샘플을 접시에 놓아 110 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 1시간 동안 넣는다. 그 다음에 접시에 남아있는 물질의 중량을 측정한다. 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 다른 것들 외에도 낮은 VOC를 나타내는, 용도들에 있어 특유한, 글리콜들은, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리스리톨 및 그 조합들이다.
실리카 졸 물질은, 특히 산성 pH를 갖는, 수용성 콜로이드 실리카(aqueous colloidal silica)를 포함하여 구성된다. 실리카 졸 물질들의 몇몇 비제한적인 예들은, "Cabot Corporation" 그리고 "Wacker Chemie", "Degussa", "Nissan Chemical", 및 "Nalco Chemical Company"와 같은 다른 제조업자들로부터 구입할 수 있는 것들이다. 효과적인 실리카 졸의 하나의 특정한 비제한적 예인, Cab-O-Sperse A205는, "Cabot Corporation"으로부터 구입가능한 탈이온수에의 고순도 퓸드(fumed) 실리카의 수용성 분산물이다. Cab-O-Sperse A205 는 약 5 - 7 의 pH와 약 12 %의 고형물 함량, 100 센티푸아즈 (cPs) 보다 작은 점성도 및 약 1.07 의 비중을 가진다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 콜로이드성 산화물은, 콜로이드성 금속 산화물 또는 콜로이드성 준금속(metalloid) 산화물 졸과 동일한 것으로 이해되 며, 그리고 구체적으로는 콜로이드성 금속 산화물은 산화 세륨일 수 있으며, 콜로이드성 준금속 산화물은 실리카일 수 있다. 하나의 구체예에서, 콜로이드성 금속 산화물은 산화 세륨이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 비제한적 예가 되는 산화 세륨 졸들은 상업적으로 구입가능한 것들 중의 어떤 것이다. 하나의 특정한 구체예에서, 상업적으로 구입가능한 산화 세륨 졸들은, 수성 콜로이드 현탁액(aqueous colloidal suspension)에 산화 세륨 입자들을 포함하여 구성된다. 본 발명의 더 특정한 하나의 구체예에서, 좋은 예로서 언급될 수 있는, 몇몇 비제한적인 상업적으로 구입가능한 산화 세륨 졸들은, "Rhodia"로부터 모두 구입가능한, 콜로이드성 산화 세륨 나이트레이트 및 산화 세륨 아세테이트 뿐만 아니라 "Nyacol Nano Technologies Inc."로부터 구입가능한, 산화 세륨 졸들과 같은 것들도 포함한다. 본 발명의 더 특정한 하나의 구체예에서, 산화 세륨 아세테이트 졸은 약 20 중량% 산화 세륨 입자들을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 몇몇 비제한적인 예시적인 산화 세륨 졸들은, 약 100 나노미터(nm) 보다 작은, 더욱 구체적으로는 약 50 nm 보다 작은, 그리고 가장 구체적으로는 약 20 nm 보다 작은, 입자 크기를 갖는 것들을 포함한다. 또 하나의 특정한 구체예에서, 몇몇 비제한적인 예시적인 pH들의 산화 세륨 졸들은, 대략적으로 약 1 - 9, 더욱 구체적으로는 1 - 6, 그리고 가장 구체적으로는 2 - 4의 pH 값들을 갖는 것들이다. 더 특정한 하나의 구체예에서, 다른 금속 산화물 졸들의 몇몇 비제한적인 예들은, ZnO, ZrO2, TiO2, Al2O3 및 그 조합들과 같은 것들을 포함한다. 본 발명의 다른 하나의 비제한적인 구체예에서, 콜로이드성 금속 산화물은, 실리카 입자들 (즉, 나노 크기(nanosized) 실리카 입자들), 및/또는 산화 아연 입자들 (즉, 나노 크기 산화 아연 입자들), 및/또는 산화 알루미늄 입자들 (즉, 나노 크기 산화 알루미늄 입자들)을 제외한 여하한 콜로이드성 금속 산화물을 포함하여 구성될 수 있다.
더 특정한 하나의 구체예에서, 금속 산화물의 수성 콜로이드 현탁액은, 구체적으로는 약 0.001 내지 약 36 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 0.01 내지 약 30 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 0.1 내지 약 20 중량 퍼센트의 양으로 금속 산화물을 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 중량 퍼센트들은 조성물의 전체 중량을 기초로 한다. 본 발명의 또 다른 하나의 구체예에서, 금속 산화물의 수성 콜로이드 현탁액은, 실리카, 및 더욱 구체적으로는 실리카 졸을 더 포함하여 구성될 수 있다. 또 하나의 특정한 구체예에서, 조성물은, 실리카 그리고 더욱 구체적으로는 실리카 졸을 더 포함하여 구성될 수 있다.
또 하나의 특정한 구체예에서, 졸 (콜로이드성 금속 산화물) 및 유기 기능성 실란 (a) 또는 더욱 구체적으로는 (비제한적인 예로서 우레이도알콕시실란들과 같은) 우레이도 실란들의 상기 조합물(combination)에 더하여, 거기에 안정화제를 첨가함으로써 그러한 조합물의 보존 기간이 크게 향상될 수 있음을 발견하였다. 하나의 특정한 구체예에서, 예비시험 데이터는 특정한 안정화제들의 첨가로, 졸/우레이도 실란 조성물의 보존 기간이 연장될 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 다른 하나의 구체예에서, 본 명세서에 사용되는 "안정화제"라는 용어는, (1) 물에서 안정되고, (2) 유해한 대기 오염물질이 아니며 그리고 선택적으로 부가적으로 VOC 가 아니며, 그리고 (3) 축합물의 침전 또는 겔화(gelation)를 지연시키는(retard), 물질인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 안정화제의 물에서의 용해도는, 안정화제와 수성 조성물(aqueous composition)의 적어도 두 개의 별개의 층들의 형성의 결과로서 생긴 눈에 보이는 상 분리(phase separation)가 없는, 그리고 안정화제가 특정 안정화제를 특정 사용량으로 사용한 결과로서 조성물에서의 침전 또는 겔화를 지연시킬 수 있는, 그러한 것이다. 더 특정한 하나의 구체예에서, 안정화제는, 구체적으로는 완전히 섞인 상태(complete miscibility)에서부터 약 1 중량 퍼센트까지, 더욱 구체적으로는 약 50 내지 약 2 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 30 내지 약 1 중량 퍼센트의 물에서의 용해도를 가질 수 있으며, 상기 중량 퍼센트들은 조성물의 전체 중량을 기초로 한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 축합물의 침전 또는 겔화의 지연은, 조성물로부터 눈에 보이는 침전 또는 겔화를 일정 기간 동안 제거하는 것을 포함하여 구성될 수 있으며, 이것은, 동일한 기간내에 상기 침전 및 겔화를 가졌을 수 있는, 상기 안정화제를 제외한 동등한 조성물과 비교된다.
또 하나의 특정한 구체예에서, 안정화제들의 호스트(host)가 예시로서 언급될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 안정화제들의 몇몇 비제한적인 예들은, 예를 들어, 알코올들, 글리콜들, 트리올들, 폴리올들, 글리콜 에테르들, 에스테르들, 케톤들, 피롤리돈들, 또는 폴리에테르실란들 및 그 조합들을 포함하는데, 폴리에테르실란이 유기 기능성 실란 (a)과 상이한 것을 조건으로 하며; 그리고 상술한 바와 같이, 안정화제가 HAPs가 아닌 물질들로 한정되는 것을 조건으로 한다. 하나의 구체예에서, 폴리에테르 실란은, 일반식 R6O(EO)m-[CH2]n-Si-(OR)3 의 것이며, 여기서, m 은 1 내지 약 20 이고, n 은 1 내지 12 이며 그리고 R6 은 1 내지 약 16의 탄소 원자들, 더욱 구체적으로는 1 내지 약 12의 탄소 원자들 그리고 가장 구체적으로는 1 내지 약 8의 탄소 원자들의 선형, 가지형 또는 고리형 유기 기이고, 그리고 EO 는 옥시에틸렌 기이다. 더 특정한 하나의 구체예에서, 상술한 폴리에테르 실란은, 일반식 R6O(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3 또는 R6O(EO)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3 의 적어도 하나이며, 여기서, (EO)는 위에 정의되어 있는 바와 같으며, R6 은 메틸이고, 그리고 (OMe) 는 메톡시 기이다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 안정화제들(stabilizers 또는 stabilizing agents)의 하나 또는 그보다 많은 것(들)이 본 명세서에 기술되어 있는 어떤 조성물들 및/또는 방법들에든 사용될 수 있다.
본 발명의 더 특정한 하나의 구체예에서, 구체적인 안정화제들의 몇몇 비제한적인 예들은, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올; 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 1,5-펜탄디올, 에스테르디올 204, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 글리세롤 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트-코-프로폭실레이트 트리올, 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리스리톨, 1-메톡시-2-프로판올 (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디아세톤 알코올, 「MeO(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3」(여기서, MeO 는 메톡시이고, (EO) 는 위에 정의되어 있는 바와 같음); 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는 안정화제 (b)를 포함한다.
또 하나의 특정한 구체예에서, 안정화제는, 안정성을 증가시키는 양으로 사용될 때, 첨가된 안정화제를 가지지 않은 동등한 조성물보다 적어도 2 배인, 상기 조성물을 위한 안정성 기간(period of stability)을 제공한다. 더욱 더 특정한 하나의 구체예에서, 안정화제는, 첨가된 안정화제를 가지지 않은 동등한 조성물보다 적어도 3 배인, 상기 조성물을 위한 안정성 기간을 제공한다. 가장 특정한 구체예에서, 안정화제는, 첨가된 안정화제를 가지지 않은 동등한 조성물보다 적어도 5 배 인, 상기 조성물을 위한 안정성 기간을 제공한다. 더 특정한 하나의 구체예에서, 안정화제는, 구체적으로는 약 1 시간 내지 약 5 년, 더욱 구체적으로는 약 48 시간 내지 약 3 년, 더욱 더 구체적으로는 96 시간 내지 약 2 년, 그리고 가장 구체적으로는 약 1 주일 내지 약 18 개월의 조성물의 안정성 기간을 제공한다.
다른 하나의 구체예에서, "안정성을 증가시키는 양"이라는 용어는, 상술한 안정성 기간들을 제공하는 안정화제의 양인 것으로 이해되어야 한다. 더 특정한 하나의 구체예에서, "안정성을 증가시키는 양"은, 동일한 안정화제를 더 적은 양으로 사용하는 동등한 조성물에 비해, 본 명세서에 기술되어 있는 조성물에 축합물의 침전 또는 겔화의 지연을 제공하는 안정화제의 양인 것으로 이해되어야 한다. 안정성을 증가시키는 양은, 본 명세서에 기술되어 있는 안정화제, 가수분해성 알콕시실란 및 다른 조성물 성분들과 같은 요인들에 따라 크게 달라질 것임을 알 것이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 안정성을 증가시키는 양은, 유기 기능성 실란의 가수분해에서 발생될 수 있는 안정화제의 양을 넘어서는 어떤 부가적인 양이며, 유기 기능성 실란의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물의 수용액의 안정성을 증가시킬 것임을 알 것이다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 조성물들은, 실질적으로 크롬 및/또는 포스페이트를 포함하지 않는다. 본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 조성물들은 높은 인화점을 가질 수 있다. 다른 특정한 구체예에서, 높은 인화점은, 적어도 약 21 ℃의, 더욱 구체적으로는 약 25 ℃ 보다 높은, 그리고 가장 구체적으로는 약 30 ℃ 보다 높은, 인화점을 포 함하여 구성된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 높은 인화점은, 그 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허출원 제2003/0041779호에 기술되어 있는 인화점들의 어떤 것들을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 특정한 구체예에서, 추가적으로, 본 명세서에 기술되어 있는 조성물들과 방법들은, 작업 용액들(working solutions)에 Si-O 결합들(bonds)을 제공하기 위해, 상기 성분들에 대한 하나의 선택적 보조제로서, C1-C4 알콕시 실란 화합물들을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 하나의 특정한 구체예에서, 그러한 Si-O 결합들은 본 명세서에 기술되어 있는 보조제 및 실란(들)과의 Si-O-Si 결합들을 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명의 또 하나의 특정한 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 조성물들 및 방법들은, 적어도 하나의 C1-C4 알콕시 실란 화합물, 그리고 더욱 구체적으로는 적어도 둘의 C1-C4 알콕시 실란 화합물들을 포함할 수 있다. 더 특정한 하나의 구체예에서, 이러한 보조제 화합물들은 하기 일반식 (IV)으로 나타내어질 수 있으며:
Figure 112009019090383-pct00004
상기 식에서, R7 은, 1 내지 10의 탄소 원자들, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 8의 탄소 원자들 그리고 가장 구체적으로는 약 1 내지 약 4의 탄소 원자들을 갖는 1가 탄화수소 기이고, 또는 OR8 및 각 R8 은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 더욱 더 특정한 하나의 구체예에서, 일반식 (IV)의 몇몇 비제한적인 예들은, 현재 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)일 수 있거나 메틸트리에톡시실란이 언급될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식 (IV)의 이러한 화합물들 및 일반식에 포함되는 다른 것들이, Si-O 결합들의 소스(source)를 제공하기 위해 (수용액과 같은) 용액에서 가수분해할 것이다. 본 발명의 다른 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물(들) 및 방법(들)은, 물을, 구체적으로는 본 명세서에 기술되어 있는 수성 산화 세륨 졸에 존재하는 여하한 물에 더하여, 더 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 현재 본 명세서에 개시되어 있는 몇몇 비제한적인 예가 되는 방법들은, (a) Si 및/또는 Ce 산화물 입자들, 및 (b) 우레이도 실란 화합물을 포함하여 구성되는 수성 졸과 원하는 금속 표면을 접촉시키는 단계를 포함하여 구성된다. 또 하나의 특정한 구체예에서, 그리고 상술한 바와 같이, 졸은 안정화제 (c)와 선택적 보조제 (d)를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 조성물은, 구체적으로는 약 0.01 내지 약 80 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 약 60 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 1 내지 약 40 중량 퍼센트의 양의 유기 기능성 실란 (a)의 부분 축합물 및/또는 완전 축합물의 수용액; 그리고 구체적으로는 약 1 내지 약 50 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 40 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 3 내지 약 30 중량 퍼센트의 양의 안정화제; 선택적으로, 구체적으로는 약 0.001 내지 약 36 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 0.01 내지 약 25 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 0.1 내지 약 20 중량 퍼센트의 양의 콜로이드성 산화물; 그리고, 선택적으로, 구체적으로는 약 0 내지 약 15 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 0.1 내지 약 5 중량 퍼센트의 양의 보조제를 포함할 수 있으며, 상기 중량 퍼센트들은 조성물의 전체 중량을 기초로 한다. 다른 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 방법들은, 조성물에 대해 상술된 것들과 동일한 조성 양들(the same composition amounts)을 사용할 수 있다.
더 특정한 하나의 구체예에서, 예시적인 졸 조성물들의 몇몇 비제한적인 예들은, 실질적으로 크롬산염을 포함하지 않고 그리고/또는 특히 실질적으로 포스페이트를 포함하지 않고, 다음을 포함하는 것들이다:
(a) 0.001 내지 36 중량%, 더욱 구체적으로는 약 0.01 내지 약 25 중량%, 그리고 가장 구체적으로는 약 0.1 내지 약 20 중량%의 콜로이드성 금속 산화물 또는 실리카 졸 입자들;
(b) 0.01 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 약 70 중량%, 그리고 가장 구체적으로는 약 3 내지 약 60 중량%의 우레이도 실란 및 그 가수분해물 형태들(hydrolyzate forms);
(c) 약 0.00 내지 25 중량%, 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 그리고 가장 구체적으로는 약 1 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 선택적 안정 화처리 첨가제 (작용제); 및
(d) 약 0.00 - 25 중량%, 더욱 구체적으로는 약 0.01 내지 약 20 중량%, 그리고 가장 구체적으로는 약 1 내지 약 15 중량%의 양의 선택적 C1-C4 알콕시 실란 화합물 또는 그 가수분해물; 주로 물인 나머지 및 최소량의 pH 조절제들. pH 조절제들의 상기 최소량들은 구체적으로는 약 0.001 내지 약 1.2 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 0.01 내지 약 1.0 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 0.01 내지 약 0.6 중량 퍼센트이다. 하나의 구체예에서, (구체적으로는 본 명세서에 기술되어 있는 조성물과 같은) 조성물(들)의 중량은, 통틀어, 100 중량 퍼센트 (중량%)이다. 본 명세서에 표시되어 있는 모든 중량 퍼센트들은, 달리 나타내지 않는 한 조성물의 전체 중량을 기초로 하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 또 하나의 구체예에서, (본 명세서에 기술되어 있는 졸 조성물들과 같은) 졸 조성물들의 pH는, 구체적으로는 약 1 - 7, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 6, 그리고 가장 구체적으로는 약 3 내지 약 5의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 가장 특정한 구체예에서, (중량%로) 다음 범위의 성분들을 갖는 조성물들이 제공된다:
(a) 0.001 내지 10 중량%의 Si 및/또는 Ce 산화물 입자들;
(b) 3 내지 60 중량%의 우레이도 실란 또는 그 가수분해물 형태;
(c) 1 내지 15 중량%의 안정화제; 및
(d) 1-15 중량%의 보조제, 주로 물인 나머지 및 소량의 pH 조절제들. 여기 서, 최소량들은 pH 조절제들에 대해 위에 설명되어 있는 최소량과 같다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 언급된 중량 퍼센트 양들의 성분들을 갖는 본 명세서에 기술되어 있는 조성물들은, 조성물들의 전체 합계 중량 퍼센트(예컨대, 100 중량 퍼센트)를 기초로 하는 그러한 중량 퍼센트 양들로 존재한다.
본 발명의 더 특정한 하나의 구체예에서, (예를 들어, 본 명세서에 기술되어 있는 것들의 하나 또는 그보다 많은 것일 수 있는) 필수적인 금속 표면은, 스프레이, 함침(immersion), 또는 롤러 도포들(roller applications)로 처리제에 접촉될 수 있다. 또 다른 구체예에서, (본 명세서에 기술되어 있는 처리제와 같은) 처리제는 건조되어, 금속 표면은 페인트 도포나 다른 코팅 도포를 위한 준비상태에 있게 된다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 조성물들 및/또는 방법들은, 강철 및 알루미늄과 같은 금속들을 위한 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅을 제공하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 상기 코팅은, 비제한적인 예로서 페인트와 같은 그 표면상에의 추가 코팅들에 대한 부착력을 향상시키고, 그리고 또한 상기 금속들에 개선된 내부식성을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물들 및/또는 방법들로 처리된 금속들은, 건축 등에 사용되는 시트(sheet) 금속과 같은 코팅된 금속 시트들의 상업적 그리고 산업적 용도들(applications)에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 컨버전 또는 패시베이션 처리제는, 처리 금속 표면에 도포되어, 처리 표면의 평방 피트 당 약 0.5 밀리그램 (평방 미터 당 5 mg) 보다 큰 컨버전 코팅 중량을 얻는데, 더욱 구체적으로는 평방 피트 당 약 2 - 500 밀리그램 (평방 미터 당 21.5 내지 5400 mg) 그리고 가장 구체적으로는 평방 피트 당 약 3 내지 약 300 밀리그램 (평방 미터 당 32 내지 약 3200 mg)이다. 하나의 특정한 구체예에서, 상업적 용도들에 사용하기 위해, 약 1 - 100 중량%, 더욱 구체적으로는 5 - 70 중량%, 그리고 가장 구체적으로는 약 5 내지 약 50 중량%의 농도들의 상기 포뮬레이션들 (조성물들)을 포함하여 구성되는 작업 용액들(working solutions)이, 상업적 용도들의 전체 중량을 기초로 하여, 원하는 금속 표면들과 접촉하기 위해 사용된다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 비제한적인 예로서 MeOH 와 같은 유해한 대기 오염물질들(HAPS)이, 우레이도 실란 및 (수성) 세륨 졸이 먼저 혼합되는, 혼합 공정(방법)으로부터 제거된다. 또 하나의 구체예에서, 상당한 양의 MeOH 또는 이러한 혼합에 의해 생성된 다른 휘발성 물질들을 제거한 후에, 생성물 안정성을 강화시키기 위해, 안정화제들 그리고 선택적으로 물을 반응 혼합물에 첨가한다. 하나의 특정한 구체예에서, 안정화제들, 특히 물보다 높은 끊는점을 갖는 것들이 또한 MeOH 및/또는 다른 휘발성 물질들의 제거 전에 첨가될 수 있다. 메탄올은, 유해한 대기 오염물질(HAP)이며 그리고 휘발성 유기 화합물 (VOC)이다.
본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 상술한 바와 같이, (a) 콜로이드성 산화물 입자들을 포함하는 수성 졸; (b) 우레이도 실란 화합물; 및 (c) (a) 및 (b)의 혼합물로부터 얻은 휘발성 가수분해 부산물들(byproducts)의 제거에 앞서 또는 그 후에 첨가되는 안정화제;를 포함하여 구성되는 안정화된 수성 졸 조성물과 금속 표면을 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 금속 표면에 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅의 형성을 제공하기 위한 금속 표면 처리 방법이 제공된다. 또 다른 특정한 구체예에서, 상술한 수성 졸 조성물로부터 제거된 메탄올 또는 다른 휘발성 물질들은, 비제한적인 예로서 상술한 일반식 (II)을 갖는 우레이도실란, 더욱 구체적으로는 γ-우레이도프로필트리메톡시실란의 가수분해의 부산물들과 같은, 우레이도 실란의 가수분해의 부산물들일 수 있다.
실시예들
본 발명의 특정한 구체예들의 예시일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하는 다음의 실시예들과 관련하여 본 발명을 설명하기로 한다. 본 명세서의 모든 퍼센트들은, 달리 나타내지 않는 한 혼합물의 전체 중량을 기초로 하는 중량 퍼센트들이다.
실시예 1
콜로이드성 금속 산화물 실란 혼합물의 성능을 시험하기 위하여 다음의 포뮬레이션들(formulations)을 평가하였다. 실란, 콜로이드성 산화 세륨 및 물을 혼합하여 전처리(pretreatment) 용액들을 제조하였다(표 1A).

비교예
Ex
Ex
A1 B1 C1 D1 E1
아미노프로필트리메톡시실란 5% 5% 5%
우레이도프로필트리메톡시실란 5% 5%
콜로이드성 산화 세륨 (20%) 2% 2%
콜로이드성 실리카 (34%) 2%
물 95% 93% 93% 95% 93%
pH 6 6 6 3 3

"Ex"는 실시예를 나타내며, 비교예들과 구별하기 위한 것이다.
ACT (Advanced Coatings Laboratories) 패널들을 사용하였다: 냉연강판 (CRS) 및 EZ60/60 전기아연도금 강판 (EG).
패널들을 다음과 같이 처리하였다:
패널들을 세척함 - "General Electric Water"로부터 구입가능한 Kleen 182.
120 ℉에서 함침에 의한 Process & Technology (GEWPT), 3분의 접촉 시간, (CRS), 또는 1분 (EG).
패널들을 헹굼 - 수막 파괴(water break)가 없는 표면이 얻어질 때까지 패널에 탈이온수를 쏟아부음.
패널을 실온에서 압축 공기로 건조시킴.
페널을 전처리함 - 대기 온도(ambient temperature)에서 5초 (CRS) 및 30 초 (EG) 동안 패널을 용액에 함침시킴.
30초동안 처리 용액을 패널로부터 배출되게 함.
패널을 건조시킴 - 패널 표면상의 용액을 건조시키기 위해 열풍기(hot air gun)를 사용함.
패널들을 "PPG Industires"로부터 구입한 "White Polycron III (AG452W3223)"로 페인팅하였다. 페인트를 도포하고 제조업자 규격(manufacturer's specifications)에 따라 경화시켰다. 페인팅한 후에, 패널들에 대해 ASTM B-117 에 따라 96 시간동안 중성 염수 분무 시험(Neutral Salt Spray Testing; NSS)을 실시하고, ASTM D 1654 에 따라 스크라이브(scribe)로 인한 크리프(creep)를 밀리미터로 평가하였다(표 1B). 그 성능을 산업 표준 철 및 아연 포스페이트 전처리제들("ACT"로부터 구입가능)과 비교하였다.
NSS 노출 / 크리프 (mm)

포뮬레이션
EG 96시간
CRS 96시간
A1 비교예 5 5
B1 비교예 3 3
C1 비교예 5 2
실시예 D1 0.7 0.7
실시예 E1 0.5 0.4
대조구-철 포스페이트/크롬 씨일 0.6 0.5
대조구-아연 포스페이트 크롬 씨일 0.6 0.3
실시예 2
여러 가지 실란들의 성능을 비교하기 위하여 다음의 포뮬레이션들을 제조하였다. 실란, 콜로이드성 산화 세륨 (20% 활성 및 안정화된 아세테이트), 콜로이드성 실리카 및 물을 혼합하여 전처리 용액들을 제조하였다(표 2A). ACT (Advanced Coatings Laboratories) 패널들을 사용하였다 - 냉연강판 (CRS) 및 G70/70 열용융아연도금강판 (Hot dipped galvanized steel: HDG).
패널들을 다음과 같이 처리하였다:
패널들을 세척함 - 3% Kleen 132 ("GEWPT"로부터 상업적으로 구입가능),
130℉, 스프레이 도포 (HDG에 대해 10초, CRS에 대해 30초).
패널들을 헹굼 - 5초, 수돗물.
패널들을 헹굼 - 5초, 탈이온수.
패널들을 표면으로부터 물을 제거하기 위해 바람으로 건조시킴.
그 다음에 전처리제들을 스핀 도포(spin application) - 약 30 내지 40 ml 의 전처리 용액을 패널의 표면에 흘려 부었다. 과량의 물질이 원심력으로 제거되도록 패널을 회전시켰다. 그 다음에 금속 표면상에 남아있는 전처리 용액을 건조시키기 위해 온풍기(warm air gun)를 사용하였다.
전처리된 패널들을 다음과 같이 페인팅하였다:
HDG - "PPG Industries"로부터 구입가능한 "PPG Truform ZT2 Black 3MB72689I"로 페인팅
CRS - "Akzo Nobel Lighting Fixture White PW8R30708"로 페인팅
페인트들을 도포하고 제조업자가 준 제조업자 규격에 따라 경화시켰다.
그 다음에 페인팅한 패널들에 대해 ASTM B117 법에 따라 중성 염수 분무 시험(Neutral Salt Spray Testing; NSS)을 실시하였다. 그 다음에 패널들을, ASTM D1654에 의해 나타내어진, 염수 분무에 노출된 시간수로, 스크라이브로 인한 크리프의 밀리미터를 측정함으로써 내부식성을 평가하였다(표 2B).
포뮬레이션들
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 비교
예		 실시예
A2 B2 C2 D2 E2 F2 G2 H2
중량% CeO2 (20%) 2 2 2 2 2 2 2
중량% Silquest A-1524 2.5 2.5 1.3 1.7 1.9
중량% Cabosperse A205 1 1 1 1 1 1 1 1
Silquest A-1100 1.3 0.9 0.7
Silquest A-1637 2.5
Silquest A-1110 2,5
Silquest A-186 2.5
물 94.5 96.5 94.4 94.4 94.4 94.5 94.5 94.5

비고 - 샘플 B2 내지 샘플 G2에 있어서, 처리 용액의 pH를 4.0 내지
4.3 으로 조절하기 위해 아세트산을 첨가하였다.

Cabosperse A205 - "Cabot Corporation"으로부터 구입가능한 12% 활성
콜로이드성 실리카

Silquest A-1524 - "GE Silicones"로부터 구입가능한
감마-우레이도프로필트리메톡시실란

Silquest A-1100 - "GE Silicones"로부터 구입가능한
감마-아미노프로필트리에톡시실란

Silquest A-186 - "GE Silicones"로부터 구입가능한
베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

Silquest A-1637 - "GE Silicones"로부터 구입가능한
델타-아미노헥실트리메톡시실란

Silquest A-1110 - "GE Silicones"로부터 구입가능한
감마-아미노프로필트리메톡시실란

MeO(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3 는 Silquest A-1524 이며,
여기서, MeO 는 메톡시이고, 그리고 (EO) 는 옥시에틸렌 기이다.
NSS 노출 / 크리프 (mm)
포뮬레이션 HDG
168 시간		 HDG
336 시간		 CRS
168 시간		 CRS
336 시간
실시예 A2 0.8 2.3 2.1 5.3
실시예 B2 7.4 10.1 2.2 6.1
실시예 C2 20+ NA 3.85 NA
실시예 D2 20+ NA 4.2 NA
실시예 E2 20+ NA 4.0 NA
비교예 F2 20+ NA 8.5 NA
비교예 G2 20+ NA 20+ NA
실시예 H2 20+ NA 20+ NA

NA - 평가되지 않음. 패널이 앞서의 노출 시간에 시험에서 제거됨.
실시예 3 및 실시예 4
"GE Silicones"로부터 구입가능한 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 Silquest A-1524 + "Rhodia"로부터의 콜로이드성 산화 세륨 베이스 전처리제의 안정도를 향상시키는 안정화제들의 능력을 보여주기 위해, 안정화제들이 첨가된 농축 용액과 첨가되지 않은 농축 용액을 제조하고, 용액의 침전 또는 겔화가 일어날 때까지 몇일이 걸리는지를 측정하기 위해 관찰하였다(표 3 및 4). 용액들의 밸런스(balance)는 물.
첨가제들의 안정화 효과
외관

샘플		 A-1524
%		 CeO2
%		 첨가제 첨가제
%		 초기 21일 45일 3.4
개월		 6.4
개월
A3 15 5 없음 0 노란색
용액		 침전물*
B3 15 5 EtOH 15 노란색
용액		 노란색
용액		 노란색
용액		 노란색
용액		 노란색
용액
C3 15 5 EtOH 10 노란색
용액		 노란색
용액		 약간
흐림		 겔
D3 15 5 EtOH 5 노란색
용액		 노란색
용액		 침전물*
E3 15 5 Dowanol
PM		 5 노란색
용액		 노란색
용액		 유상
용액		 침전물*
F3 15 5 프로필렌
글리콜		 5 노란색
용액		 노란색
용액		 침전물*
G3 15 5 프로필렌
글리콜		 10 노란색
용액		 노란색
용액		 약간
흐림		 약간
흐림		 반투명

* 상부에 맑은 액체를 가지는 침전물

Dowanol PM 은 1-메톡시-2-프로판올임.

EtOH 는 에탄올임.

샘플들 A3, B3, C3, D3, E3, F3 및 G3은, A3이 안정화제의 존재를 생략한 것을
제외하고는, 모두 본 발명의 예들임.

CeO2 는 물에 산화 세륨 입자들을 분산시킨 20% 콜로이드성 분산물임.
실시예 4
안정된 수용액을 제조할 수 있는 안정화제들을 더 알아보기 위해, 추가 샘플들을 제조하였다(표 4). 실시예 3에서와 같이, 침전 또는 겔화가 일어날 때까지 몇일이 걸리는지를 측정하기 위해 용액들을 관찰하였다. 용액들의 밸런스(balance)는 물.
부가적인 안정화제의 효과
A-1524
%		 CeO2
%		 첨가제 첨가제
%		 초기 1일 17일 50일 3.5
개월		 6
개월
A4 15 5 EtOH 5 맑은
노란색		 맑은
노란색		 반투명 침전물
B4 15 5 EtOH 10 맑은
노란색		 맑은
노란색		 반투명 반투명 반투명 불투명
용액
C4 15 5 아세톤 5 맑은
노란색		 맑은
노란색		 반투명 반투명 불투명 유상의
흰색
용액
D4 15 5 메틸
아세
테이트		 5 맑은
노란색		 맑은
노란색		 반투명 침전물
E4 15 5 A-1230 5 맑은
노란색		 맑은
노란색		 맑은
노란색		 맑은
노란색		 맑은
노란색		 맑은
노란색
용액
F4 15 5 Dowanol
PM		 5 맑은
노란색		 맑은
노란색		 반투명 반투명 침전물
G4 15 5 Dowanol
PM		 10 맑은
노란색		 맑은
노란색		 반투명 반투명 반투명 반투명
용액
H4 15 5 없음 0 맑은
노란색		 맑은
노란색		 침전물
I4 15 5 A-1110 5 유상의
흰색		 침전물
함유
맑은
용액
J4 15 5 A-1100 5 유상의
흰색		 침전물
함유
유상
용액
K4 15 5 A-1110 1.5 유상의
흰색		 흰색
겔
L4 15 5 A-1100 1.8 유상의
흰색		 흰색
겔

A-1230은 "GE Silicones"로부터 구입가능한 폴리에테르 실란임.

A-1110은 "GE Silicones"로부터 구입가능한 감마-아미노프로필트리메톡시실란임.

A-1100은 "GE Silicones"로부터 구입가능한 감마-아미노프로필트리에톡시실란임.

Dowanol PM은 "Dow Chemical"로부터 구입가능한 주로 1-메톡시-2-프로판올임.

CeO2 는 물에 산화 세륨 입자들을 분산시킨 20% 콜로이드성 분산물임.
표 4의 모든 예들 A4, B4, C4, D4, E4, F4, G4, H4, I4, J4, K4, 및 L4는, 안정화제를 생략하거나 본 명세서에 기술되어 있는 안정화제가 아닌 다른 것을 사용한 H4, I4, J4, K4 및 L4를 제외하고는, 본 발명의 예들이다.
실시예 5
유해한 대기 오염물질들의 존재를 최소화하고 본 발명에 따른 CeO2/우레이도실란 졸들의 안정성을 증가시키기 위해, γ-우레이도프로필트리메톡시실란의 가수분해로 생성된 메탄올을 제거하였다. 그래서, "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest A-1524 (γ-우레이도프로필트리메톡시실란) 150 그램, 콜로이드성 CeO2 아세테이트 용액 ("Rhodia"로부터 구입가능한 20 중량 퍼센트 콜로이드성 수성 분산물) 50 그램 및 "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest A-1230 (폴리에테르 실란) 10 그램을 20분 동안 32 온스 단지(jar)에서 혼합하였다. 혼합 후에, 365 그램의 탈이온수를 저어가면서 첨가한 다음, 25.4 그램의 2-메틸-2,4-펜탄디올 (헥실렌 글리콜, HG)을 첨가하였다. 약 40℃ 및 150 - 60 mmHg 에서 메탄올을 둥근 바닥 플라스크내의 반응 혼합물로부터 제거한 다음 대기 온도에서 18시간 동안 질소로 스파징(sparging with nitrogen)하여 362 그램의 맑은 노란색 용액을 얻었다. 이것은 238 그램의 물질, 생각컨데 메탄올과 물이 제거되었음을 나타낸다. 그 다음에 138 그램의 탈이온수를 첨가하여, 활성 우레이도프로필실란 화합물 (실란 함량이 γ-우레이도프로필트리메톡시실란의 30% 수용액과 같음), 10% CeO2 (20% 고형물들) 및 5% 헥실렌 글리콜을 함유하는 수용액을 얻었다.
그 다음에 15 그램의 1-메톡시-2-프로판올 (Dowanol PM)을 첨가하고, 이 혼합물을 분석하여 단 0.3%의 메탄올 (MeOH) 만을 함유함을 발견하였다. ASTM D-2369에 따라 비휘발성 물질 함량 %가 26.8% 인 것으로 측정되었다.
콜로이드성 산화 세륨 + 실란 용액의 성능에 대한 안정화제들의 영향을 평가하기 위해 다음의 포뮬레이션들을 제조하였다.
실시예 6
실시예 5에 기술된 과정에 의해 실란, "Rhodia"로부터 구입가능한 콜로이드성 산화 세륨 아세테이트, 물 및 첨가제들 [Dowanol PM, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest A-1230]을 혼합함으로써 전처리 농축물들을 제조하였다(표 6A).

6A
6B
6C
6D
6E
우레이도프로필트리메톡시실란 30% 30% 30% 30% 30%
콜로이드성 산화 세륨 (20%) 10% 10% 10% 10% 10%
2-메틸-1,3-프로판디올 10% 5%
2-메틸-2,4-펜탄디올 10% 10% 5%
Dowanol PM 3% 3% 3% 3% 3%
Silquest A-1230 2%
물 47% 47% 52% 45% 52%
"ACT Laboratories"로부터 구입가능한 ACT Laboratories 냉연강판 (CRS) 및 G70 용융아연도금강판 (HDG) 그리고 "Q Panel"로부터 구입가능한 Q panel 3105 합금 알루미늄을 다음과 같이 처리하였다:
패널들을 세척함 - 130℉에서 Kleen 132, HDG에 대해 5초 스프레이, CRS에 대해 30초 스프레이, 그리고 알루미늄에 대해 5초 스프레이.
패널들을 헹굼 - 탈이온수, 5초.
패널들을 실온에서 공기로 건조시킴.
패널들을 전처리함 - 전처리 농축물들을 탈이온수로 10% w/w까지 희석시키고 리버스 롤 코팅(reverse roll coating)에 의해 도포함.
패널들을 건조시킴 - 패널 표면상의 용액을 건조시키기 위해 열풍기를 사용함.
냉연강판 패널들을 "Akzo Nobel Coatings"의 라이팅 픽스쳐 화이트(lighting fixture white) (PW8R30708)로 페인팅하고; 알루미늄 패널들을 "Valspar Corporation"의 열경화성 화이트 폴리에스테르 (91101-76441)로 페인팅하고; 그리고 용융아연도금강판 패널들을 "PPG Industries"의 black Truform ZT2 (3MB72689I)로 페인팅하였다. 페인트를 도포하고 제조업자가 준 제조업자 규격에 따라 경화시켰다. 페인팅한 후에, CRS 및 HDG 패널들을 각각 336 시간 및 500 시간 동안 ASTM B-117 에 따라 중성 염수 분무 시험(NSS)을 하였다. 알루미늄 패널들은, 500 시간동안 ASTM B117-97, Appendix I 에 따라 아세트산 염수 분무 시험(Acetic Acid Salt Spray; AASS)을 하였다. 그 다음에 모든 패널들에 대해 ASTM D 1654에 따라 스크라이브로 인한 크리프를 밀리미터 (mm)로 평가하였다(표 6B, 6C, 6D).
NSS 노출 CRS / 크리프 (mm)

포뮬레이션
CRS 336 시간
6A 3.20
6B 2.50
6C 2.80
6D 4.40
6E 2.20
GEWPT로부터 구입가능한
철 포스페이트 /크롬 씨일
(Permatreat 2102/Chemseal 7750)
7.70
GEWPT로부터 구입가능한
크롬 무-린스
(Permatreat 1510)
2.2
GEWPT로부터 구입가능한
멀티 금속-크롬 무-린스
(Permatreat 1500)
7.9
NSS 노출 HDG / 크리프 (mm)

포뮬레이션
HDG 500 시간
6A 2.65
6B 1.08
6C 2.93
6D 4.60
6E 1.65
GEWPT로부터 구입가능한
아연 포스페이트 /크롬 씨일
(Permatreat 2325/Chemseal 7750)
1.4
GEWPT로부터 구입가능한
멀티 금속-크롬 무-린스
(Permatreat 1500)
2.2
AASS 노출 알루미늄 / 크리프 (mm)

포뮬레이션

알루미늄 500 시간
6A 1.25
6B 1.58
6C 1.25
6D 1.15
6E 1.25
멀티-금속 크롬 무-린스 (Permatreat 1500) 0.03
아래의 실시예 7은, 아세테이트 안정화 산화 세륨(acetate stabilized cerium oxide) 대신에 나이트레이트 안정화 콜로이드성 산화 세륨(nitrate stabilized colloidal cerium oxide)의 사용을 설명한다.
실시예 7
감마-우레이도프로필트리에톡시실란 및 나이트레이트 안정화 콜로이드성 CeO2로부터 용액을 제조하였다.
2-리터들이 둥근 바닥 플라스크에 450 그램의 용융(melted) 감마-우레이도프로필트리에톡시실란(실험실에서 합성됨)을 첨가하였다. "Rhodia"로부터 구입가능한 나이트레이트 안정화 콜로이드성 CeO2 (150 그램)을, 잘 혼합하면서 실란에 천천히 첨가하였다. 1.5 시간 동안 저어준 후에, 350 그램의 따뜻한 탈이온수를 첨가하고, 이 혼합물을 주말에 걸쳐 교반하였다. 그 다음에 550 그램의 탈이온수를 첨가하였다.
320 그램의 전술한 혼합물에 20 그램의 2-메틸-2,4-펜탄디올 (헥실렌 글리콜)을 첨가하였다. 추가적으로 30 그램의 탈이온수를 첨가한 다음 이 혼합물을 약 60 ℃, 그리고 약 740 mmHg에서 1.5 시간 동안 스트립핑하였다(stripped). 최종적인 물질 중량에 따라, 125 그램의 물질, 생각컨데, 메탄올과 물이 제거되었다. 탈이온수, 75 그램을 첨가하여, "Rhodia"로부터 구입가능한 30% 감마-우레이도프로필트리에톡시실란과 (20% 고형물의) 10% CeO2를 포함하는 수용액을 얻었다. GC 분석에 의해, 이 샘플이 샘플 전체 중량의 0.65%의 에탄올 (EtOH)을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
이 실시예는 VOCs를 포함하지 않는 수용액이 제조될 수 있음을 보여준다.
"GE Silicones"로부터 구입가능한 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, "Rhodia"로부터 구입가능한 아세테이트 안정화 콜로이드성 CeO2, 및 "GE Silicones"로부터 구입가능한 폴리 에테르 실란, Silquest A-1230으로부터 용액을 제조하였다.
입부위가 넓은 8-온스 단지(8-oz wide mouth jar)에 "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest A-1524 15그램, "Rhodia"로부터 구입가능한 안정화된 콜로이드성 CeO2 용액 아세테이트 5 그램, "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest A-1230 5그램 및 탈이온수 75 그램을 첨가하였다. 4일 동안 후드에서 덮개를 열고 교반한 후에, 20 그램의 점착성 액체를 얻었다. 상기 단지에 80 그램의 탈이온수를 첨가하여 맑은 액체를 얻었다. 메탄올 함량이 0.001% 보다 적은 것으로 밝혀졌다. 이 실란-포함 수용액의 외관은 24개월 이상의 기간에 변화하지 않았다.
실시예 9
이것은 비교예이다. "GE Silicone"로부터 구입가능한 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 Silquest A-1524, 실리카 졸 Cab-O-Sperse A205 및 "Lyondell Chemical Company"로부터 구입가능한 MPDIOL™ 글리콜로부터 용액을 제조하였다. 적합한 용기에 "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest® A-1524 (감마-우레이도프로필트리메톡시실란) 30 그램, "Cabot Corporation"으로부터 구입가능한 CAB-0-Spearse A-205 10 그램, 탈이온수 100 그램, 및 MPDIOL™ 글리콜 10 그램을 첨가하여, 혼합 후에 탁한(cloudy) 용액을 얻었다. 그 다음에 이 혼합물을 48 시간 동안 질소 스파징하여 Silquest A-1524의 가수분해로 배출된 메탄올을 제거하였다. 스파징(sparging)의 결과로서 혼합물로부터 55 그램의 물질, 생각컨데 메탄올과 물이 제거되어, 약간의 흰색 고형물을 갖는 유상의 흰색(milky white) 용액 95 그램을 얻었다. 2일 후에 상기 혼합물의 전체 내용물이 흰색 고형물 겔이 되었다.
실시예 10
"GE Silicones"로부터 구입가능한 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 Silquest A-1524, "Rhodia"로부터 구입가능한 CeO2 졸 및 MPDIOL™ 글리콜로부터 용액을 제조하였다. 적합한 용기에 "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest? A-1524 (감마-우레이도프로필트리메톡시실란) 30 그램, "Rhodia"로부터 구입가능한 콜로이드성 산화 세륨 아세테이트 10 그램, 탈이온수 100 그램, 및 MPDIOL™ 글리콜 10 그램을 첨가하여, 맑은 노란색 용액을 얻었다. 그 다음에 이 혼합물을 3일 동안 질소 스파징하여 Silquest A-1524의 가수분해로 배출된 메탄올을 제거하였다. 스파징의 결과로서 혼합물로부터 104 그램의 물질, 생각컨데 메탄올과 물이 제거되어, 46 그램의 노란색 점착성 액체를 얻었으며, 그 후에 남아있는 혼합물에 49 그램의 탈이온수를 첨가하여 맑은 노란색 액체를 얻었다. 이 액체는 21 일 후에 변화하지 않고 그대로였다.
실시예 11
이것은 비교예이다. "GE Silicone"로부터 구입가능한 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 Silquest A-1524, "Cabot Corporation"으로부터 구입가능한 Cab-O-Sperse A205 실리카 졸 및 MPDIOL™ 글리콜로부터 용액을 제조하였다.
적합한 용기에 "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest? A-1524 (감마-우레이도프로필트리메톡시실란) 30 그램, "Cabot Corporation"으로부터 구입가능한 CAB-0-Spearse A-205 실리카 졸 10 그램, 탈이온수 100 그램, 및 MPDIOL™ 글리콜 10 그램을 첨가하여 혼합 후에 탁한 용액을 얻었다. 그 다음에 이 혼합물을 44 시간 동안 질소 스파징하여 Silquest A-1524의 가수분해로 배출된 메탄올을 제거하였다. 스파징의 결과로서 혼합물로부터 86.5 그램의 물질, 생각컨데 메탄올과 물이 제거되어, 약간의 흰색 고형물을 갖는 유상의 흰색 용액 63.5 그램을 얻었다. 탈이온수, 11.5 그램을 첨가하여 유상 용액을 얻었다. 2일 후에 상기 혼합물의 전체 내용물이 흰색 고형물 겔이 되었다.
실시예 12
"GE Silicones"로부터 구입가능한 감마-우레이도프로필트리메톡시실란 Silquest A-1524, "Rhodia"로부터 구입가능한 CeO2 졸 및 MPDIOL™ 글리콜로부터 용액을 제조하였다.
적합한 용기에 "GE Silicones"로부터 구입가능한 Silquest® A-1524 (감마-우레이도프로필트리메톡시실란) 30 그램, "Rhodia"로부터 구입가능한 콜로이드성 산화 세륨 아세테이트 10 그램, 탈이온수 100 그램, 및 MPDIOL™ 글리콜 10 그램을 첨가하여, 맑은 노란색 용액을 얻었다. 그 다음에 혼합물을 44 시간 동안 질소 스파징하여 Silquest A-1524의 가수분해로 배출된 메탄올을 제거하였다. 스파징의 결과로서 혼합물로부터 81 그램의 물질, 생각컨데 메탄올과 물이 제거되어, 69 그램의 노란색 액체를 얻었으며, 그 후에 남아있는 혼합물에 6 그램의 탈이온수를 첨가하여 맑은 노란색 액체를 얻었다. 이 액체는 16 일 후에 노란색 액체로 남아있었다.
실시예 13
감마-우레이도프로필트리메톡시실란과 2-메틸-1,3-펜탄디올 (헥실렌 글리콜)로부터 용액을 제조하였다.
적합한 용기에 36 그램의 Silquest® A-1524 (감마-우레이도프로필트리메톡시실란), 그리고 아세트산에 의해 pH 3.5로 산성화된 탈이온수 55.5 그램을 첨가하였다. 혼합 후에, 수용액의 pH는 4.1 로 밝혀졌다. 추가적으로 60 그램의 보통 탈이온수, 이어서 15 그램의 헥실렌 글리콜 (2-메틸-1,3-펜탄디올)를 첨가하였다. 그 다음에 맑은 무색의 혼합물을 6일 동안 질소 스파징하여 Silquest A-1524의 가수분해로 배출된 메탄올을 제거하였다. 스파징의 결과로서 혼합물로부터 120.9 그램의 물질, 생각컨데 메탄올, 물 및 약간의 헥실렌 글리콜이 제거되어, 두 개의 층들을 갖는 액체 45.7 그램을 얻었다. 이 두 개의 층을 갖는 액체에 6.7 그램의 1-메톡시-2-프로판올, 15.3 그램의 헥실렌 글리콜 및 50 그램의 탈이온수를 첨가하여 맑은 액체를 얻었으며, 이것은 18개월 이상 안정된 상태를 유지하였다.
본 발명을 그 특정한 구체예들을 참조하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 그러한 개시된 구체예들로 제한되지 않는 것으로 쉽게 이해되어야 한다. 오히려, 본 발명은 지금까지 기술되지 않은 여러 변화들, 변경들, 치환들 또는 동등물 배열들을 포함하기 위해 변형될 수 있으며, 그것들은 본 발명의 정신 및 범위내에 포함된다. 따라서, 본 발명은 전술한 발명의 상세한 설명으로 한정되지 않는다.

Claims (30)

  1. a) 유기 기능성 실란의 부분 또는 완전 축합물의 수용액으로서, 유해한 대기오염물질인 메탄올을 1중량 퍼센트보다 적은 양으로 함유하는, 겔형성 또는 침전 용이성의 불안정한 수용액, 0.01 내지 80 중량 퍼센트;
    b) 안정화제, 1 내지 50 중량 퍼센트; 및
    c) 콜로이드성 산화물, 0.001 내지 36 중량 퍼센트;를 함유하는 조성물이며;
    상기 유기 기능성 실란은 하기 일반식 (II)을 가지는 것이고
    Figure 112014052941718-pct00005
    (상기 식에서, R 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 사이클로헥실로 구성되는 군으로부터 선택되며; R1 은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌 및 2,2-디메틸부틸렌이고; 각 R2 는 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자들의 알킬기이고; R3 는 각각 독립적으로 수소, 에틸, 메틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되며; a 는 0, 1 또는 2 임);
    상기 안정화제(b)는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 1,5-펜탄디올, 에스테르디올 204, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 글리세롤 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트-코(co)-프로폭실레이트 트리올, 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리스리톨, 1-메톡시-2-프로판올 (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디아세톤 알코올, CH3O(CH2CH2O)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3 , CH3O(CH2CH2O)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3 ; 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이며,
    상기 안정화제(b)는 상기 수용액(a)을 안정화하고, 상기 수용액(a), 상기 안정화제(b) 및 상기 콜로이드성 산화물(c)을 함유하는 상기 조성물 내에서 상기 축합물의 침전 또는 겔화를 지연하여 1 주 내지 18개월의 기간 동안 안정한 조성물을 산출하며,
    상기 중량퍼센트는 조성물의 전체 중량 기준인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 기능성 실란이, 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필디메톡시에톡시실란, 감마-우레이도프로필메톡시디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디메톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸메톡시에톡시실란 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 안정화제가 CH3O(CH2CH2O)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3, 또는 CH3O(CH2CH2O)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 안정화제 (b)가, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 1,5-펜탄디올, 에스테르디올 204, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 글리세롤 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트-코(co)-프로폭실레이트 트리올, 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리스리톨, 1-메톡시-2-프로판올 (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 산화물이 산화 세륨 졸인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화 세륨 졸이 콜로이드성 산화 세륨 나이트레이트 또는 산화 세륨 아세테이트인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 휘발성 유기 화합물을 조성물의 전체 중량기준으로 10 중량 퍼센트 보다 적은 양으로 함유하는, 조성물.
  8. a) 유기 기능성 실란의 부분 또는 완전 축합물의 수용액으로서, 유해한 대기오염물질인 메탄올을 1중량퍼센트 보다 적은 양으로 함유하는, 겔형성 또는 침전 용이성의 불안정한 수용액, 0.01 내지 80 중량 퍼센트;
    b) 안정화제, 1 내지 50 중량 퍼센트; 및
    c) 콜로이드성 산화물, 0.001 내지 36 중량퍼센트;를 함유하며,
    상기 유기 기능성 실란은 하기 일반식 (II)을 가지는 것이고
    Figure 112014052941718-pct00006
    (상기 식에서, R 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 사이클로헥실로 구성되는 군으로부터 선택되며; R1 은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌 및 2,2-디메틸부틸렌이고; 각 R2 는 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자들의 알킬기이고; R3 는 각각 독립적으로 수소, 에틸, 메틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되며; a 는 0, 1 또는 2 임);
    상기 안정화제(b)는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 1,5-펜탄디올, 에스테르디올 204, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 글리세롤 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트-코(co)-프로폭실레이트 트리올, 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리스리톨, 1-메톡시-2-프로판올 (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디아세톤 알코올, CH3O(CH2CH2O)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3 , CH3O(CH2CH2O)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3 ; 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 안정화제(b)는 상기 수용액(a)을 안정화하고, 상기 수용액(a), 상기 안정화제(b) 및 상기 콜로이드성 산화물(c)을 함유하는 상기 조성물 내에서 상기 축합물의 침전 또는 겔화를 지연하여 1 주 내지 18개월의 기간 동안 안정한 조성물을 산출하며,
    상기 중량퍼센트는 조성물의 전체 중량 기준인 것을 특징으로 하는,
    크롬 및 포스페이트가 없는, 금속표면에 컨버젼 코팅 또는 패시베이션 코팅 형성을 위한 금속표면 처리용의 안정한 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 기능성 실란이 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필디메톡시에톡시실란, 감마-우레이도프로필메톡시디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디메톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸메톡시에톡시실란 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 콜로이드성 산화물이 산화 세륨인, 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 조성물의 전체 중량 기준으로 상기 유기 기능성 실란의 부분 또는 완전 축합물의 수용액(a)이 1 내지 40 중량퍼센트이고, 상기 안정화제(b)가 3 내지 30 중량퍼센트이며, 상기 콜로이드성 산화물(c)이 0.1 내지 20 중량퍼센트인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 기능성 실란이 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필디메톡시에톡시실란, 감마-우레이도프로필메톡시디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디메톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸메톡시에톡시실란 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  13. a) 유기 기능성 실란의 부분 또는 완전 축합물의 수용액으로서, 유해한 대기오염물질인 메탄올을 1중량퍼센트 보다 적은 양으로 함유하는, 겔형성 또는 침전 용이성의 불안정한 수용액, 0.01 내지 80 중량 퍼센트;
    b) 안정화제, 1 내지 50 중량 퍼센트; 및,
    c) 콜로이드성 산화물, 0.001 내지 36 중량 퍼센트;를 함유하는 조성물을 금속 표면과 접촉시키는 단계를 포함하며;
    상기 유기 기능성 실란은 하기 일반식 (II)을 가지는 것이고
    Figure 112014052941718-pct00007
    (상기 식에서, R 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 사이클로헥실로 구성되는 군으로부터 선택되며; R1 은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌 및 2,2-디메틸부틸렌이고; 각 R2 는 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자들의 알킬기이고; R3 는 각각 독립적으로 수소, 에틸, 메틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소-부틸, 및 아세틸로 구성되는 군으로부터 선택되며; a 는 0, 1 또는 2 임);
    상기 안정화제(b)는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 1,5-펜탄디올, 에스테르디올 204, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 글리세롤 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트-코(co)-프로폭실레이트 트리올, 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리스리톨, 1-메톡시-2-프로판올 (프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜) 모노부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜) 디메틸에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디아세톤 알코올, CH3O(CH2CH2O)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3 , CH3O(CH2CH2O)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3 ; 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이고,
    상기 안정화제(b)는 상기 수용액(a)을 안정화하고, 상기 수용액(a), 상기 안정화제(b) 및 상기 콜로이드성 산화물(c)을 함유하는 상기 조성물 내에서 상기 축합물의 침전 또는 겔화를 지연하여 1 주 내지 18개월의 기간 동안 안정한 조성물을 산출하며,
    상기 중량퍼센트는 조성물의 전체 중량 기준인,
    금속 표면에 컨버전 코팅 또는 패시베이션 코팅을 형성하기 위한 금속 표면 처리 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 기능성 실란이 감마-우레이도프로필트리메톡시실란, 감마-우레이도프로필트리에톡시실란, 감마-우레이도프로필디메톡시에톡시실란, 감마-우레이도프로필메톡시디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디메톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸디에톡시실란, 감마-우레이도프로필메틸메톡시에톡시 실란 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 안정화제(b)가, CH3O(CH2CH2O)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3, 또는 CH3O(CH2CH2O)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 콜로이드성 산화물이 콜로이드성 금속 산화물인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 콜로이드성 금속 산화물이 산화 세륨인, 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 조성물이 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 휘발성 유기 화합물을 조성물의 전체 중량기준으로 10 중량 퍼센트 보다 적은 양으로 함유하는, 방법.
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