JP2013221210A - 防食処理アルミニウム材及びその製造方法 - Google Patents

防食処理アルミニウム材及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】薄膜の金属基材にも適用でき、且つ金属基材の表面機能を実質的に保持し得る、耐腐食性及び耐孔食性に優れた金属基材の表面処理技術を提供する。
【解決手段】本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、該金属基材の表面に配置された、硫黄原子を含有するシランカップリング剤によって形成される、その表面の硫黄原子濃度がアルミニウム原子濃度に対して0.4以上である皮膜層とを有する防食処理アルミニウム材に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、防食処理アルミニウム材及びその製造方法に関する。
金属材料の耐腐食性及び耐孔食性を向上させるための表面処理として、クロム酸又は重クロム酸のような6価のクロムを用いるクロメート処理が知られている。しかしながら、近年では、環境問題の観点から、6価のクロムを用いる表面処理は規制されている。このため、6価のクロムを用いないノンクロムの表面処理技術の開発が精力的に行われている。
ノンクロムの表面処理技術として、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を用いる方法が開発されている。特許文献1は、（a）金属表面を提供し、そして（b）前記金属表面に処理溶液を適用することを含む金属表面を処理して耐腐食性を改良する方法を記載する。前記処理溶液は、少なくとも部分的に加水分解された少なくとも1種の2官能性ポリサルファシランを含む。
特許文献2は、金属をメルカプト置換シランを含んでなる処理溶液と接触させることを含んでなる、金属の耐防食性を改善するための処理法を記載する。前記メルカプト置換シランは、多官能性メルカプト置換シランであってもよい。前記金属は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群から選択し得る。
他のノンクロムの表面処理技術として、特許文献3は、六価クロムを含有した黄色クロメート処理による耐食性を少なくとも提供する、六価クロムを含有しない化成皮膜の生成方法であって、金属表面を少なくとも1つの三価クロムキレート錯体の溶液で処理し、前記溶液中で前記キレート錯体の三価クロムは5乃至100 g/lの濃度で存在し、前記三価クロムキレート錯体は、三価クロム−フルオロ錯体におけるフッ化物置換速度比べて速い配位子置換速度を有していることを特徴とする方法を記載する。
特表2002-519505号公報 特表2004-523353号公報 特開2004-3019号公報
上記のように、様々なノンクロムの表面処理技術が開発されている。しかしながら、公知のノンクロムの表面処理技術には、未だいくつかの問題点が存在した。例えば、特許文献1及び2に記載の硫黄原子を含有するシランカップリング剤を用いる方法の場合、耐腐食性及び耐孔食性の点で満足な性能を得られないという問題点が存在した。また、例えば特許文献3に記載の三価クロムキレート錯体を用いる方法の場合、クロメート皮膜に匹敵する耐腐食性及び耐孔食性を得ることはできるものの、皮膜層の厚さが数μmに達するため、金属基材の表面機能が失われてしまうという問題点が存在した。加えて、三価クロムキレート錯体を用いる方法は、処理条件が酸性領域であるため、薄膜の金属基材に適用した場合、処理工程の途中で金属基材が消失してしまうという問題点が存在した。
それ故、本発明は、薄膜の金属基材にも適用でき、且つ金属基材の表面機能を実質的に保持し得る、耐腐食性及び耐孔食性に優れた金属基材の表面処理技術を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の防食処理アルミニウム材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、該金属基材の表面に配置された、硫黄原子を含有するシランカップリング剤によって形成される、その表面の硫黄原子濃度がアルミニウム原子濃度に対して0.4以上である皮膜層とを有する。本発明の防食処理アルミニウム材の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材を、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む皮膜形成剤で処理して、該金属基材の表面に皮膜層を形成させる皮膜層形成工程を含む。
本発明により、薄膜の金属基材にも適用でき、且つ金属基材の表面機能を実質的に保持し得る、耐腐食性及び耐孔食性に優れた金属基材の表面処理技術を提供することが可能となる。
上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の防食処理アルミニウム材の一実施形態を示す断面図である。 本発明の防食処理アルミニウム材の製造方法の一実施形態を示す工程図である。 比較例1の分極曲線を示す図である。 実施例1〜6の皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の作成において、皮膜形成剤への浸漬時間と腐食電流密度（μA/cm2）との関係を示す図である。 実施例1〜6の皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の作成において、皮膜形成剤への浸漬時間と孔食電位(vs. Ag/AgCl KCl飽和)との関係を示す図である。 実施例1〜6の皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の作成において、孔食電位とS/Al比との関係を示す図である。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜1. 防食処理アルミニウム材＞
本発明は、金属基材と、該金属基材の表面に配置された皮膜層とを有する、防食処理アルミニウム材に関する。
本明細書において、「防食性」は、腐食環境における金属の耐腐食性及び耐孔食性を意味する。腐食環境は、大気系環境又は水系環境を意味し、例えば、酸性環境、アルカリ性環境及び塩化物環境、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。前記腐食環境は、例えば、金属の周辺に存在する各種物質及び大気汚染物質等の分解及び／又は溶解によって生じる。耐腐食性は、金属の全面腐食に対する耐久性を意味し、耐孔食性は、金属の表面における孔食に対する耐久性を意味する。耐腐食性は、例えば、3.5質量％のNaCl水溶液中で金属に通電して電位−電流曲線（分極曲線）を測定し、得られた分極曲線にターフェルの関係式を適用することによって決定される腐食電流密度に基づき、評価することができる。また、耐孔食性は、例えば、前記分極曲線において、電流密度が急激に立ち上がる電位である孔食電位に基づき、評価することができる。或いは、耐孔食性は、金属を3.5質量％のNaCl水溶液中に一定時間浸漬した後、該水溶液から取り出し、表面に発生した孔食を光学顕微鏡を用いて観察することにより、評価してもよい。
本明細書において、「金属基材」は、本発明の防食処理が適用される金属材料を意味し、具体的には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料を意味する。
本発明者は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材を、硫黄原子を含有するシランカップリング剤で処理することにより、金属基材の表面に皮膜層が形成されることを見出した。硫黄原子を含有するシランカップリング剤によって形成される皮膜層は、高い耐腐食性及び耐孔食性を備えており、且つ高い耐熱性、耐溶剤性、摺動性及び平滑性を備えている。それ故、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料に本発明の防食処理を適用することにより、例えば磁気ディスク基板の表面における全面腐食及び孔食に対する耐久性を向上させることが可能となる。また、本発明の防食処理は、欠陥が少なく、平滑で且つ緻密な皮膜を形成することができるだけでなく、金属材料の表面機能を実質的に保持することができる。それ故、例えば本発明の防食処理アルミニウム材を磁気ディスク基板に用いる場合、磁気ヘッドと磁気ディスク基板との磁気的距離の増加による磁気記録特性の劣化を抑制することが可能となる。また、例えば本発明の防食処理アルミニウム材をセンサー材料に用いる場合、センシング機能を実質的に保持することが可能となる。
前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤は、以下において説明する化合物であることが好ましい。
前記皮膜層の表面の硫黄原子濃度は、アルミニウム原子濃度に対して0.4以上であることが好ましく、0．5以上であることがより好ましい。皮膜形成されたアルミニウム材のアルミニウム原子濃度に対する硫黄原子濃度の比が0.4未満である場合、皮膜形成されていないアルミニウム材と比較して、腐食電流密度及び／又は孔食電位が略同一の範囲であるだけでなく、腐食環境中で数日以内に孔食が発生するため、好ましくない。それ故、アルミニウム原子濃度に対する硫黄原子濃度の比が上記の範囲であることにより、高い防食性を発揮することが可能となる。
なお、皮膜形成されたアルミニウム材のアルミニウム原子濃度に対する硫黄原子濃度の比は、限定するものではないが、例えば、硫黄原子を含有するシランカップリング剤によって形成される皮膜層の組成及び結合状態を、X線光電子分光分析（XPS）を用いて解析（X線源：Al Kα、管電圧：15 kV、管電流：15 mA）し、ピーク分割すると共に感度係数を用いて波形解析を行うことによって該皮膜層におけるアルミニウム（Al）原子濃度及び硫黄（S）原子濃度を決定することにより、その比（S/Al; at%）を算出することができる。
本発明の防食処理アルミニウム材において、腐食環境中における孔食電位は、皮膜形成されていないアルミニウム材の孔食電位を超える範囲であることが好ましい。例えば、3.5質量％ NaCl水溶液中における孔食電位は、銀塩化銀電極（KCl飽和）に対して-500 mV以上であることが好ましい。孔食電位が-500 mV未満である場合、皮膜形成されていないアルミニウム材と比較して、該値が略同一の範囲であるだけでなく、腐食環境中で数日以内に孔食が発生するため、好ましくない。それ故、孔食電位が上記の範囲であることにより、高い耐孔食性を発揮することが可能となる。
なお、皮膜形成されたアルミニウム材の腐食環境中における孔食電位は、限定するものではないが、例えば、ポテンシオスタットにより3.5質量％ NaCl水溶液中におけるアルミニウム材の電位−電流曲線（分極曲線）を測定し、該分極曲線において、電流密度が急激に立ち上がる電位を孔食電位とすることにより、決定することができる。
図1は、本発明の防食処理アルミニウム材の一実施形態を示す断面図である。図1に示すように、本発明の防食処理アルミニウム材100は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材1と、該金属基材の表面に配置された、硫黄原子を含有するシランカップリング剤によって形成される皮膜層3とを有する。
防食処理アルミニウム材100は、場合により、金属基材1と皮膜層3との間に、金属基材の酸化物又は水酸化物からなる下地層2をさらに配置していてもよい。この場合、下地層2の厚さは、金属基材1の自然酸化物の厚さを超える範囲であることが好ましい。下地層2は、以下で説明する防食処理アルミニウム材の製造方法において、酸化剤を含む皮膜形成剤を用いるか、或いは電解処理によって皮膜層形成工程を実施することにより、形成することができる。本明細書において、「自然酸化物」は、大気系環境又は水系環境中で金属基材が酸化されて形成される金属基材の酸化物を意味する。例えば、金属基材1の自然酸化物の厚さが20〜50Åの範囲である場合、下地層2の厚さは、80Å以上であることが好ましく、80〜1000Åの範囲であることがより好ましく、80〜200Åの範囲であることが特に好ましい。下地層2の厚さが上記の範囲である場合、腐食環境中における孔食電位が、皮膜形成されていないアルミニウム材の孔食電位を超える範囲となるため好ましい。それ故、金属基材の自然酸化物の厚さを超える範囲の厚さを有する下地層をさらに備えることにより、本発明の防食処理アルミニウム材は、高い耐孔食性を発揮することが可能となる。
なお、金属基材の酸化物又は水酸化物からなる下地層の厚さ、及び金属基材の自然酸化物の厚さは、限定するものではないが、例えば、XPS又はSIMS測定によって決定することができる。
＜2. 防食処理アルミニウム材の製造方法＞
本発明はまた、上記で説明した防食処理アルミニウム材の製造方法に関する。
図2は、本発明の防食処理アルミニウム材の製造方法の一実施形態を示す工程図である。以下、図2に基づき、本発明の方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
［2-1. 皮膜層形成工程］
本発明の方法は、金属基材を皮膜形成剤で処理して、該金属基材の表面に皮膜層を形成させる皮膜層形成工程（工程S1）を含む。
本工程において使用される金属基材は、上記で説明したアルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材であることが好ましい。
本工程において使用される皮膜形成剤は、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む。前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤は、
式I：
Figure 2013221210
 で表される少なくとも1種の二官能性ポリサルファシラン、
式II：
Figure 2013221210
 で表される少なくとも1種の多官能性メルカプト置換シラン、及び
式III：
Figure 2013221210
 で表される少なくとも1種のチオエステル化合物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
式Iで表される二官能性ポリサルファシランにおいて、R1〜R6は、それぞれ独立して、アルキル及びアセチルからなる群より選択される基であることが好ましく、直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルキル及びアセチルからなる群より選択される基であることがより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル及びアセチルからなる群より選択される基であることが特に好ましく、メチル又はエチルであることがとりわけ好ましい。
式Iにおいて、Zは、-SX-又は-Q1-SX-Q2-である。xは、2〜9の整数であることが好ましく、4であることがより好ましい。Q1及びQ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基及び芳香族基からなる群より選択される基であることが好ましく、直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン、直鎖又は分枝鎖状のC2〜C6アルケニレン、直鎖又は分枝鎖状のC2〜C6アルキニレン及びフェニレンからなる群より選択される基であることがより好ましく、エチレン、n-プロピレン又はn-ブチレンであることが特に好ましい。上記の直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン、直鎖又は分枝鎖状のC2〜C6アルケニレン、及び直鎖又は分枝鎖状のC2〜C6アルキニレンは、1又は複数のフェニレンで中断されていてもよい。また、上記の基は、1又は複数のアミノ基で置換されていてもよい。
特に好ましい式Iで表される二官能性ポリサルファシランは、
ビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、
ビス（3-トリエトキシプロピル）ジスルフィド、
ビス（2-トリエトキシエチル）テトラスルフィド、
ビス（4-トリエトキシブチル）ジスルフィド、
ビス（3-トリメトキシプロピル）テトラスルフィド、及び
ビス（2-トリメトキシエチル）ジスルフィド、
並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
式IIで表される多官能性メルカプト置換シランにおいて、nは、0〜10の整数であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。R7は、アルコキシであることが好ましく、直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルコキシであることがより好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ及びt-ブトキシからなる群より選択される基であることが特に好ましく、メトキシ又はエトキシであることがとりわけ好ましい。R8及びR9は、それぞれ独立して、水素、アルキル及びアルコキシからなる群より選択される基であることが好ましく、水素、直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルキル及び直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルコキシからなる群より選択される基であることがより好ましく、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ及びt-ブトキシからなる群より選択される基であることが特に好ましく、メトキシ又はエトキシであることがとりわけ好ましい。
特に好ましい式IIで表される多官能性メルカプト置換シランは、
3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び
2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、
並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
式IIIで表されるチオエステル化合物において、mは、0〜10の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。R10は、アルコキシであることが好ましく、直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルコキシであることがより好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ及びt-ブトキシからなる群より選択される基であることが特に好ましく、メトキシ又はエトキシであることがとりわけ好ましい。R11及びR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル及びアルコキシからなる群より選択される基であることが好ましく、水素、直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルキル及び直鎖又は分枝鎖状のC1〜C6アルコキシからなる群より選択される基であることがより好ましく、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ及びt-ブトキシからなる群より選択される基であることが特に好ましく、メトキシ又はエトキシであることがとりわけ好ましい。R13は、アルキルであることが好ましく、直鎖又は分枝鎖状のC1〜C8アルキルであることがより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチルからなる群より選択される基であることが特に好ましく、エチル、ヘプチル又はオクチルであることがとりわけ好ましい。
特に好ましい式IIIで表されるチオエステル化合物は、
3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、及び
3-プロピオニルチオ-1-プロピルトリメトキシシラン、
並びにこれらの混合物からなる群から選択される。
本工程において、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む皮膜形成剤は、上記のうちの1つを含んでいてもよく、複数の前記化合物を混合物の形態で含んでいてもよい。
本工程において使用される皮膜形成剤は、上記の硫黄原子を含有するシランカップリング剤を、その総質量に対して0.05〜10質量％の濃度で含むことが好ましく、0.2〜5質量％の濃度で含むことがより好ましい。
例えば、ビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィドを上記の濃度で含む皮膜形成剤を用いて本工程を実施する場合、金属基材のアルミニウム又はアルミニウム合金と強固な配位結合を形成するとともに、ビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィド同士が共有結合を形成する。このため、前記皮膜形成剤によって形成される皮膜層は、高い耐腐食性及び耐孔食性を備えており、且つ高い耐熱性、耐溶剤性、摺動性及び平滑性を備えていることから、特に好ましい。
上記の硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む皮膜形成剤を用いて本工程を実施することにより、極めて緻密で且つ欠陥の無い、密着性に優れた皮膜を形成することが可能となる。
本工程において、前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤は、少なくとも部分的に加水分解されることが好ましく、実質的に完全に加水分解されることがより好ましい。このため、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む皮膜形成剤は、通常、加水分解に使用される水を含む。前記皮膜形成剤における水の含有量は、その総質量に対して1〜20質量％の濃度であることが好ましく、5〜15質量％の濃度であることがより好ましい。上記の濃度で水を含む皮膜形成剤を本工程に用いることにより、前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤の加水分解を安定して進行させることが可能となる。
本工程において使用される皮膜形成剤は、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を溶解させるための溶媒を含んでもよい。硫黄原子を含有するシランカップリング剤は、通常、水に実質的に不溶である。一方、皮膜形成剤は、上記で説明したように、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を加水分解するために水を含む。このため、前記溶媒は、実質的に水混和性の有機溶媒であることが好ましく、実質的に水混和性の脂肪族アルコール、脂肪族グリコール、脂肪族ケトン又は脂肪族エーテルがより好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びそれらの異性体のような脂肪族アルコール、エチレングリコール、プリピレングリコール及びジエチレングリコールのような脂肪族グリコール、アセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンのような脂肪族ケトン、並びにジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランのような脂肪族エーテルを挙げることができる。上記の溶媒は、単独で用いてもよく、混合物の形態であってもよい。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はそれらの異性体のような脂肪族アルコールは、皮膜形成剤を安定化させるだけでなく、金属基材の表面の湿潤性を向上させることから特に好ましい。上記の溶媒を含む皮膜形成剤を本工程に用いることにより、前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤の加水分解を安定して進行させ、極めて緻密で且つ欠陥の無い、密着性に優れた皮膜を形成することが可能となる。
本工程において使用される皮膜形成剤は、pH7以下であることが好ましく、pH2〜6の範囲であることがより好ましい。皮膜形成剤のpHが上記の範囲である場合、硫黄原子を含有するシランカップリング剤の加水分解が促進されるため、好ましい。皮膜形成剤のpHが上記の範囲でない場合、皮膜形成剤にpH調整剤を加えてpHを上記の範囲に調整することが好ましい。pH調整剤としては、限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、酢酸、ギ酸、硫酸、塩酸、並びに硝酸を挙げることができる。しかしながら、例えばビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィドを含む皮膜形成剤の場合、該皮膜形成剤のpHは約5.2であるため、pH調整剤を加えることなく本工程を実施することが好ましい。上記のpH範囲の皮膜形成剤を用いて本工程を実施することにより、前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤の加水分解を安定して進行させることが可能となる。
本工程において、金属基材を皮膜形成剤で処理する態様としては、限定するものではないが、例えば、浸漬、スプレー及びロール被覆を挙げることができる。金属基材を皮膜形成剤に浸漬することが好ましい。
この場合、浸漬時間は、使用される皮膜形成剤中の硫黄原子を含有するシランカップリング剤の濃度によって変動し得る。例えば、皮膜形成剤が、上記で説明した硫黄原子を含有するシランカップリング剤をその総質量に対して0.05〜10質量％の範囲の濃度で含む場合、浸漬時間は、1時間以上であることが好ましく、2時間以上であることがより好ましい。浸漬温度は、20〜30℃の範囲であることが好ましい。浸漬時間が1時間未満である場合、結果として得られる皮膜層が形成されたアルミニウム材は、皮膜形成されていないアルミニウム材と比較して、腐食電流密度及び／又は孔食電位が略同一の範囲であるだけでなく、腐食環境中で数日以内に孔食が発生するため、好ましくない。それ故、上記の条件で金属基材を皮膜形成剤で処理することにより、高い防食性を有する防食処理アルミニウム材を得ることが可能となる。
或いは、金属基材を皮膜形成剤に浸漬し、金属基材を所定の電位に分極させる電解処理によって本工程を実施してもよい。例えば、皮膜形成剤が、上記で説明した硫黄原子を含有するシランカップリング剤をその総質量に対して0.05〜10質量％の範囲の濃度で含む場合、電解電位は、Ag/AgCl KCl 飽和電極を基準として、-1000〜-1500 mVの範囲であることが好ましく、-100〜-500 mVの範囲であることがより好ましい。電解時間は、0.5時間以上であることが好ましい。電解温度は、25〜30℃の範囲であることが好ましい。上記の条件で電解処理を実施することにより、金属基材と皮膜層との間に、金属基材の自然酸化物の厚さを超える範囲の厚さを有する金属基材の酸化物又は水酸化物からなる下地層を形成することができる。それ故、通常の浸漬処理と比較して短時間、例えば0.5〜1時間の範囲であっても、高い防食性を有する防食処理アルミニウム材を得ることが可能となる。
本工程において使用される皮膜形成剤は、酸化剤をさらに含んでもよい。前記酸化剤としては、限定するものではないが、例えば、過酸化水素を初め、過マンガン酸、塩素酸、二クロム酸、臭素酸、硝酸、次亜塩素酸、塩素酸及びそれらの塩、過酢酸、並びにオゾン水を挙げることができる。過酸化水素が好ましい。前記皮膜形成剤における酸化剤の含有量は、酸化剤が過酸化水素の場合、その総質量に対して5〜15質量％であることが好ましい。また、その他の酸化剤の場合、前記皮膜形成剤の総質量に対して0.01〜1.0質量％の濃度であることが好ましい。上記の濃度で酸化剤を含む皮膜形成剤を本工程に用いることにより、金属基材と皮膜層との間に、金属基材の自然酸化物の厚さを超える範囲の厚さを有する金属基材の酸化物又は水酸化物からなる下地層を形成することができる。それ故、通常の浸漬処理と比較して短時間、例えば0.5〜1時間の範囲であっても、高い防食性を有する防食処理アルミニウム材を得ることが可能となる。
本工程において、皮膜形成剤で処理された金属基材は、室温〜50℃の範囲の温度で乾燥させることが好ましい。当該乾燥処理は、所望により金属基材に空気を吹き付けることによって実施してもよい。
上記の条件で本工程を実施することにより、高い防食性を有する防食処理アルミニウム材を得ることが可能となる。
［2-2. 熱処理工程］
本発明の方法は、皮膜層が形成された金属基材を熱処理する熱処理工程（工程S2）を含んでもよい。
本工程において、皮膜層が形成された金属基材を熱処理する温度は、100〜200℃の範囲であることが好ましく、100〜150℃の範囲であることがより好ましい。また熱処理する時間は、30分〜2時間の範囲であることが好ましく、30分〜1時間の範囲であることがより好ましい。
上記の条件で本工程を実施することにより、防食処理アルミニウム材の防食性をさらに向上させることが可能となる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜1. 防食性能の評価試験＞
実施例及び比較例で作成した試料の防食性能は、以下に示す試験によって評価した。
［1-1． 電気化学試験による耐孔食性の評価］
実施例及び比較例で作成した試料の表面のうち、1 cm2を残して、他の部分を耐薬品性の絶縁テープでシールした。上記の試料を、ポテンシオスタット(HZ-3000、北斗電工社製)に接続して、3.5質量％のNaCl水溶液に25℃で10分間浸漬した。その後、電位が安定した時点で、試料をNaCl水溶液に浸漬させたまま、浸漬電位から-100 mVの低い電位を基準とし、孔食が発生して電流密度が急激に上昇するまでアノード方向に30 mV/分のスキャン速度で電位を走査させて、電流密度を測定した。NaCl水溶液は、空気飽和とした。測定後、得られた電位−電流曲線（分極曲線）において、ターフェルの関係式を用いて、浸漬電位から70〜150 mVの範囲で電流密度の対数と電位とが直線関係にあるとして腐食電流密度を決定した。また、分極曲線において、電流密度が急激に立ち上がる電位を孔食電位とした。通常、孔食電位が高くなる（貴側になる）ほど、耐孔食性は向上する。本試験では、孔食電位が500 mV以上の場合を、耐孔食性良好と評価した。
［1-2． 浸漬試験による耐孔食性の評価］
実施例及び比較例で作成した試料を、3.5質量％のNaCl水溶液に25℃で1〜20日間浸漬した。その後、試料をNaCl水溶液から取り出し、光学顕微鏡（倍率：400倍；Nikon OPTIPHOT200）によって、試料表面の孔食の有無を観察した。無処理の試料と比較して、変化が確認できない場合を○で、孔食の発生は確認できないものの変色域が確認できた場合を△で、孔食発生が確認できた場合を×で、それぞれ記載した。
＜2. 硫黄原子を含有するシランカップリング剤処理の効果＞
本試験では、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む皮膜形成剤でアルミニウムスパッタ膜を処理した場合の防食性能向上効果を調査した。
［2-1. 試料作成］
多結晶シリコンウエハ上に、密着力を向上させる目的でTiO2及びTiをそれぞれ5000Å及び250Åの厚さでスパッタした後に、アルミニウム（Al）を100 nmの厚さでスパッタしたものを試料とした。
Al膜をスパッタしたウエハ(約1.5×3.5 cm)を、1質量％のビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィドを含有する含水エタノール溶液（10体積％（30質量％）水含有）からなる皮膜形成剤に、25℃で所定の時間浸漬させた。その後、Al膜をスパッタしたウエハを取り出し、エアーでブロー乾燥させた。乾燥後、Al膜をスパッタしたウエハを、大気雰囲気下、100℃で1時間熱処理して、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜を得た。
［2-2. 防食性能の評価］
上記1-1で説明した電気化学試験により、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の腐食電流密度及び孔食電位を決定した。また、硫黄原子を含有するシランカップリング剤によって形成される皮膜層の組成及び結合状態を、X線光電子分光分析（XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy、AXIS-HS、島津/KRATOS社製）を用いて解析した（X線源：Al Kα、管電圧：15 kV、管電流：15 mA）。ピーク分割すると共に感度係数を用いて波形解析を行うことによって皮膜層におけるAl原子濃度に対するS原子濃度比（S/Al; at%）を決定した。結果を表1に示す。また、比較例1の分極曲線を図3に、皮膜形成剤への浸漬時間と腐食電流密度（μA/cm2）との関係を図4に、皮膜形成剤への浸漬時間と孔食電位(vs. Ag/AgCl KCl飽和)との関係を図5に、孔食電位とS/Al比との関係を図6に、それぞれ示す。
Figure 2013221210
表1及び図4に示すように、シランカップリング剤を含む皮膜形成剤の処理をしない比較例1の場合、腐食電流密度は0.0072μA/cm2であった。これに対し、シランカップリング剤を含む皮膜形成剤中で0.5時間浸漬処理をした比較例2の場合、腐食電流密度は検出限界以下（＜0.001μA/cm2）まで低下し、全面腐食に対する耐食性が向上した。
孔食電位については、シランカップリング剤を含む皮膜形成剤の処理をしない比較例1及び皮膜形成剤中で0.5時間浸漬処理をした比較例2の場合、それぞれ-665 mV及び-650 mVであり、殆ど差はなかった。しかしながら、皮膜形成剤中で2時間浸漬処理をした実施例1の場合、孔食電位は-523 mVと貴側にシフトした。また、皮膜形成剤中での浸漬時間を増加させる程、孔食電位は貴側にシフトして、耐孔食性が向上することが明らかとなった（実施例2〜6）。
各比較例及び実施例の試料の表面におけるS/Al比の測定結果を上記の孔食電位と対比すると、S/Al比が大きくなるに従って孔食電位も上昇していることが明らかとなった（図6）。
上記1-2で説明した浸漬試験により、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の耐孔食性を評価した。結果を表2に示す。
Figure 2013221210
表2に示すように、シランカップリング剤を含む皮膜形成剤の処理をしない比較例1の場合、3.5質量％のNaCl水溶液に1日間浸漬すると孔食が発生した。シランカップリング剤を含む皮膜形成剤中で0.5時間浸漬処理をした比較例2の場合、前記NaCl水溶液に1日間浸漬した時点では孔食は確認できなかったが、2日間浸漬した時点で変色が生じ、7日間浸漬した時点で孔食が発生した。これに対し、シランカップリング剤を含む皮膜形成剤中で2時間浸漬処理をした実施例1の場合、前記NaCl水溶液に10日間浸漬した時点でも孔食は確認されず、高い耐孔食性が得られたことが明らかとなった。
図5及び6に示すように、高い耐孔食性を示す領域は、-500 mV以上の孔食電位、2時間以上の浸漬時間及び0.4以上のS/Al比の範囲であった。
＜3. 酸化剤の効果＞
本試験では、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む皮膜形成剤が酸化剤をさらに含む場合の防食性能向上効果を調査した。
［3-1. 試料作成］
上記2-1で説明した手順において、皮膜形成剤を、1質量％のビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィド及び10質量％の30体積％過酸化水素水を含むエタノール溶液に変更した他は、上記と同様の手順で皮膜層が形成されたAlスパッタ膜を得た。
［3-2. 防食性能の評価］
上記1-1で説明した電気化学試験により、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の腐食電流密度及び孔食電位を決定した。また、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の表面のX線光電子分光（XPS）スペクトルを測定して、試料の表面におけるAl原子濃度に対するS原子濃度比（S/Al; at%）を決定した。結果を表3に示す。
Figure 2013221210
表3に示すように、皮膜形成剤が酸化剤をさらに含むことにより、当該皮膜形成剤中で0.5時間浸漬処理をした実施例7の場合であっても、同一の時間で浸漬処理をした比較例2の場合と比較して、高い防食性能（-500 mV以上の孔食電位及び0.4以上のS/Al比）を示すことが明らかとなった。
上記の効果は、Alスパッタ膜と皮膜層との間に形成される、アルミニウムの酸化物からなる下地層の厚さの違いに起因すると考えられる。比較例1の場合、シランカップリング剤を含む皮膜形成剤の処理をしないので、Alスパッタ膜の表面には自然酸化物の層が形成される。SIMSを用いて前記自然酸化物の層の厚さを測定すると、約50Åだった。これに対し、実施例7の模擬として、Alスパッタ膜を、10質量％の30体積％過酸化水素水を含むエタノール溶液に25℃で0.5時間浸漬させ、得られたAlスパッタ膜の表面に形成された酸化物の層の厚さを測定すると、約100Åだった。実施例6の模擬として、Alスパッタ膜を、過酸化水素を含まない含水エタノール溶液に25℃で100時間浸漬させても、得られたAlスパッタ膜の表面に形成された酸化物の層の厚さは100Å未満だった。以上の結果から、実施例7の場合、Alスパッタ膜とシランカップリング剤によって形成される皮膜層との間に、Alスパッタ膜の自然酸化物の厚さ以上のアルミニウムの酸化物からなる下地層が形成されることによって、防食性能がさらに向上したと考えられる。
＜4. 電解処理の効果＞
本試験では、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む皮膜形成剤の処理を電解によって実施した場合の防食性能向上効果を調査した。
［4-1. 試料作成］
上記2-1で説明した手順において、Alスパッタ膜を皮膜形成剤に浸漬させる代わりに、当該皮膜形成剤中で、Alスパッタ膜を所定の電位に0.5時間分極させた他は、上記と同様の手順で皮膜層が形成されたAlスパッタ膜を得た。
［4-2. 防食性能の評価］
上記1-1で説明した電気化学試験により、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の腐食電流密度及び孔食電位を決定した。また、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の表面のX線光電子分光（XPS）スペクトルを測定して、試料の表面におけるAl原子濃度に対するS原子濃度比（S/Al; at%）を決定した。結果を表4に示す。
Figure 2013221210
表4に示すように、皮膜形成剤の浸漬処理から電解処理に変更することにより、0.5時間処理をした実施例10の場合であっても、同一の時間で浸漬処理をした比較例2の場合と比較して、高い防食性能（-500 mV以上の孔食電位及び0.4以上のS/Al比）を示すことが明らかとなった。
上記の効果は、酸化剤を含む皮膜形成剤を用いた場合と同様に、Alスパッタ膜と皮膜層との間に形成される、アルミニウムの酸化物又は水酸化物からなる下地層の厚さの違いに起因すると考えられる。実施例10の場合のように、-300 mVで電解処理すると、アルミニウムが陽極酸化されるため、Alスパッタ膜の表面に酸化物が形成される。一方、実施例11の場合のように、-1200 mVで電解処理すると、カソード反応によってAlスパッタ膜の表面にOH基が生じて水酸化物が形成される。このため、実施例10及び11の場合、Alスパッタ膜とシランカップリング剤によって形成される皮膜層との間に、Alスパッタ膜の自然酸化物の厚さ以上のアルミニウムの酸化物又は水酸化物からなる下地層が形成されることによって、防食性能がさらに向上したと考えられる。
＜5. 各種の硫黄原子を含有するシランカップリング剤処理の効果＞
本試験では、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を変更した場合の防食性能向上効果を調査した。
［5-1. 試料作成］
上記2-1で説明した手順において、ビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィドを、下記の硫黄原子を含有するシランカップリング剤に変更した他は、上記と同様の手順で皮膜層が形成されたAlスパッタ膜を得た。
［5-2. 防食性能の評価］
上記1-1で説明した電気化学試験により、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の腐食電流密度及び孔食電位を決定した。また、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の表面のX線光電子分光（XPS）スペクトルを測定して、試料の表面におけるAl原子濃度に対するS原子濃度比（S/Al; at%）を決定した。結果を表5に示す。
Figure 2013221210
表5に示すように、いずれの硫黄原子を含有するシランカップリング剤を用いた場合であっても、高い耐孔食性を示すことが明らかとなった。
＜6. 複数の硫黄原子を含有するシランカップリング剤の混合物による処理の効果＞
本試験では、複数の硫黄原子を含有するシランカップリング剤の混合物を用いた場合の防食性能向上効果を調査した。
［6-1. 試料作成］
上記2-1で説明した手順において、ビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィドを、下記の複数の硫黄原子を含有するシランカップリング剤の混合物に変更した他は、上記と同様の手順で皮膜層が形成されたAlスパッタ膜を得た。なお、硫黄原子を含有するシランカップリング剤は、いずれも1質量％の濃度で用いた。
［6-2. 防食性能の評価］
上記1-1で説明した電気化学試験により、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の腐食電流密度及び孔食電位を決定した。また、皮膜層が形成されたAlスパッタ膜の試料の表面のX線光電子分光（XPS）スペクトルを測定して、試料の表面におけるAl原子濃度に対するS原子濃度比（S/Al; at%）を決定した。結果を表6に示す。
Figure 2013221210
表6に示すように、いずれの硫黄原子を含有するシランカップリング剤の混合物を用いた場合であっても、高い耐孔食性を示すことが明らかとなった。
＜7. アルミニウム合金に対する防食処理の効果＞
本試験では、金属基材としてアルミニウム合金を用いた場合の防食性能向上効果を調査した。
［7-1. 試料作成］
上記2-1で説明した手順において、Alスパッタ膜を、下記のアルミニウム合金の表面を鏡面になるまで研磨した基材に変更した他は、上記と同様の手順で皮膜層が形成されたアルミニウム合金基材を得た。
［7-2. 防食性能の評価］
上記1-1で説明した電気化学試験により、皮膜層が形成されたアルミニウム合金基材の試料の腐食電流密度及び孔食電位を決定した。また、皮膜層が形成されたアルミニウム合金基材の試料の表面のX線光電子分光（XPS）スペクトルを測定して、試料の表面におけるAl原子濃度に対するS原子濃度比（S/Al; at%）を決定した。結果を表7に示す。
Figure 2013221210
表7に示すように、いずれのアルミニウム合金基材を用いた場合であっても、高い耐孔食性を示すことが明らかとなった。
＜8. 比較試験：硫黄を含有しないシランカップリング剤による処理＞
本比較試験では、硫黄を含有しないシランカップリング剤を用いた場合の防食性能を調査した。
［8-1. 試料作成］
上記2-1で説明した手順において、ビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィドを、ビストリエトキシプロピルアミンに変更した他は、上記と同様の手順で皮膜層が形成されたAlスパッタ膜を得た。なお、ビストリエトキシプロピルアミンは、1質量％の濃度で用いた。
［8-2. 防食性能の評価］
上記1-1で説明した電気化学試験により、皮膜層が形成されたアルミニウム合金基材の試料の腐食電流密度及び孔食電位を決定した。また、皮膜層が形成されたアルミニウム合金基材の試料の表面のX線光電子分光（XPS）スペクトルを測定して、試料の表面におけるAl原子濃度に対するN原子濃度比（N/Al; at%）を決定した。結果を表8に示す。
Figure 2013221210
表8に示すように、XPSによる各試料の表面におけるN/Al比の測定結果をみると、ビストリエトキシプロピルアミンを含む皮膜形成剤中で2.0時間以上浸漬処理をした比較例4〜9の場合には、N/Al比の値が殆ど変化しないことから、これらの試料の表面はシランカップリング剤（ビストリエトキシプロピルアミン）の皮膜で十分に覆われていると考えられる。
腐食電流密度については、ビストリエトキシプロピルアミンを含む皮膜形成剤中で0．5時間浸漬処理をした比較例3の場合に検出限界以下（＜0.001μA/cm2）まで低下した。しかしながら、孔食電位については、前記皮膜形成剤中で100時間浸漬処理をした比較例9の場合であっても貴側にシフトせず、耐孔食性は向上しなかった。他の硫黄を含有しないシランカップリング剤、例えばビニルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン又は3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた場合も、ビストリエトキシプロピルアミンを用いた場合と同様に、全面腐食性は向上するものの、耐孔食性は改善されなかった。
なお、本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除及び／又は置換をすることが可能である。
100…防食処理アルミニウム材
1…金属基材
2…下地層
3…皮膜層

Claims (10)

  1. アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、該金属基材の表面に配置された、硫黄原子を含有するシランカップリング剤によって形成される、その表面の硫黄原子濃度がアルミニウム原子濃度に対して0.4以上である皮膜層とを有する、防食処理アルミニウム材。
  2. 3.5質量％ NaCl水溶液中における孔食電位が、銀塩化銀電極（KCl飽和）に対して-500 mV以上である、請求項1の防食処理アルミニウム材。
  3. 前記金属基材と前記皮膜層との間に、該金属基材の自然酸化物の厚さを超える範囲の厚さを有する金属基材の酸化物又は水酸化物からなる下地層がさらに配置される、請求項1の防食処理アルミニウム材。
  4. 前記金属基材と前記皮膜層との間に、80Å以上の厚さを有する金属基材の酸化物又は水酸化物からなる下地層がさらに配置される、請求項1の防食処理アルミニウム材。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項の防食処理アルミニウム材の製造方法であって、
    アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材を、硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含む皮膜形成剤で処理して、該金属基材の表面に皮膜層を形成させる皮膜層形成工程を含む、前記方法。
  6. 前記皮膜形成剤が酸化剤をさらに含む、請求項5の方法。
  7. 前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤が、
    式I：
    Figure 2013221210
     〔式中、
    R1〜R6は、それぞれ独立して、アルキル及びアセチルからなる群より選択される基であり、
    Zは、-SX-又は-Q1-SX-Q2-であり、
    Q1及びQ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基及び芳香族基からなる群より選択される基であり、
    xは、2〜9の整数である〕
    で表される少なくとも1種の二官能性ポリサルファシラン、
    式II：
    Figure 2013221210
     〔式中、
    R7は、アルコキシであり、
    R8及びR9は、それぞれ独立して、水素、アルキル及びアルコキシからなる群より選択される基であり、
    nは、0〜10の整数である〕
    で表される少なくとも1種の多官能性メルカプト置換シラン、及び
    式III：
    Figure 2013221210
     〔式中、
    R10は、アルコキシであり、
    R11及びR12は、それぞれ独立して、水素、アルキル及びアルコキシからなる群より選択される基であり、
    R13は、アルキルであり、
    mは、0〜10の整数である〕
    で表される少なくとも1種のチオエステル化合物
    並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項5又は6の方法。
  8. 前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤が、
    ビス（3-トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、
    ビス（3-トリエトキシプロピル）ジスルフィド、
    ビス（2-トリエトキシエチル）テトラスルフィド、
    ビス（4-トリエトキシブチル）ジスルフィド、
    ビス（3-トリメトキシプロピル）テトラスルフィド、及び
    ビス（2-トリメトキシエチル）ジスルフィド、
    並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の二官能性ポリサルファシランである、請求項7の方法。
  9. 前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤が、
    3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
    3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
    3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び
    2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、
    並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の多官能性メルカプト置換シランである、請求項7の方法。
  10. 前記硫黄原子を含有するシランカップリング剤が、前記二官能性ポリサルファシラン及び多官能性メルカプト置換シランの混合物である、請求項7の方法。
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