CN101583739A - 储存稳定的可水解有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了转化和钝化涂料以及处理金属表面如钢和铝的方法。所述涂料组合物包括硅烷和稳定剂。本发明方法包括将需要保护的金属表面与所述涂料组合物接触。

Description

储存稳定的可水解有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的组合物
发明背景
1)发明领域
本发明公开涉及用于金属的不含铬的涂料。具体地，本发明公开涉及用于钢、镀锌钢(zinc coated steel)、和铝表面的无漂洗(no-rinse)、非铬酸盐、非金属磷酸盐涂料，所述涂料包括稳定剂来改进干性的(siccative)转化和/或钝化涂料与表面的附着力，并提供增强的防腐保护。
2)相关技术描述
在工业应用中已知多种组合物用于制备金属表面。例如，在涂刷操作(painting operation)之前，在工业应用中使用铬化合物和重金属磷酸盐转化涂料来制备金属表面。然而，来自这些工业过程的铬的毒性分布和排放至江河和水路的铬酸盐、磷酸盐、和其他重金属的污染效应受到日益关注。
因此，本领域需要提供一种不含铬化合物或重金属磷酸盐的有效处理物，以提供适当干燥的转化或钝化涂层来抑制金属表面腐蚀并增强可施用于表面的漆料或其他涂料的附着力。美国专利5,433,976描述了由无机硅酸盐或铝酸盐、有机官能硅烷和非官能硅烷制成的碱性溶液作为金属的处理物，增强了涂刷的金属基材的耐腐蚀性。美国专利6,106,901公开了一种使用包括脲基硅烷与一种或多种多甲硅烷基官能硅烷的溶液来处理金属的方法。该处理物可包括溶剂如醇，以改进溶解性或稳定性，且可加入酸来调节溶液的pH低于7。溶剂可在随后的步骤中基本上被除去。
发明概述
本发明公开涉及用于处理诸如钢(一种实施方式中，具体为冷轧钢)、镀锌钢和铝的金属表面的方法和组合物，以形成转化或钝化涂层，该涂层提高裸露的或涂刷的金属的耐腐蚀性和/或金属与涂料之间的附着性。一种实施方式中，本发明方法包括将需要的金属表面与稳定化的含水溶胶接触，该含水溶胶包括胶态氧化物颗粒如金属氧化物或二氧化硅颗粒和脲基硅烷化合物。在金属表面与上述处理物(也称为预处理物或预处理溶液、处理组合物、含水组合物、含水预处理组合物、含水溶胶组合物、低HAPS组合物、组合物、稳定化的含水溶胶组合物、低挥发物组合物等)接触后，可将处理物适当干燥以形成期望的涂层。具体地，所述处理物基本上不含铬和磷酸盐。
本发明的一种实施方式中，提供了一种稳定的组合物，所述组合物包括：
a)有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液，该有机官能硅烷易于沉淀和/或形成凝胶且基本上不含有害的空气污染物，其中所述水溶液不稳定；和
b)稳定性-增加量的稳定剂，该稳定剂稳定水溶液(a)，由此产生稳定的组合物。
本发明的另一实施方式中，提供了一种组合物，所述组合物包括(a)脲基硅烷的部分或完全缩合物、(b)胶态氧化物、和(c)水。
本发明的又一实施方式中，提供了一种用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的方法，所述方法包括将所述金属表面与稳定的组合物接触，所述组合物包括：
a)有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液，该有机官能硅烷易于沉淀和/或形成凝胶且基本上不含有害的空气污染物，其中所述水溶液不稳定；和
b)稳定性-增加量的稳定剂，该稳定剂稳定水溶液(a)，由此产生稳定的组合物。
再一实施方式中，提供了一种处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的方法，所述方法包括将所述金属表面与一种组合物接触，所述组合物包括：
a)脲基硅烷的部分或完全缩合物；
b)胶态金属氧化物或二氧化硅颗粒；水；和
c)任选的辅助剂，该辅助剂为不同于脲基烷氧基硅烷(a)的烷氧基硅烷化合物。
发明详述
依据本发明的一种实施方式，已观察到，通过将期望的表面与稳定化的含水溶胶如金属氧化物溶胶和/或任选的二氧化硅溶胶接触，可在金属表面如电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢、铝、和其他金属上提供不含铬、及尤其不含磷酸盐的转化或钝化涂层。
本发明的一种具体实施方式中，应理解的是，本发明的所有范围包括端点且包括其间的所有范围。
本发明的一种具体实施方式中，提供了一种用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的稳定的组合物，所述组合物包括：
a)有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液，该有机官能硅烷易于沉淀和/或形成凝胶且基本上不含有害的空气污染物，其中所述水溶液不稳定；和
b)稳定性-增加量的稳定剂，该稳定剂稳定水溶液(a)；
c)胶态氧化物；和
d)任选的辅助剂，该辅助剂为不同于有机官能硅烷(a)的烷氧基硅烷，其中所述组合物为稳定的组合物。
本发明的其他实施方式中，本发明所述组合物可为用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的处理组合物。再一实施方式中，包括将所述金属表面与一种组合物接触的本发明所述的处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的方法可包括将所述金属表面与处理组合物接触。
所述含水溶胶组合物进一步包括一种或多种水解的或部分水解的硅烷，例如其非限制性实例为脲基硅烷。一种更具体的实施方式中，将稳定剂加入到溶胶-硅烷混合物(水溶液)中，以增强产物稳定性。本发明的一种实施方式中，本发明所述的含水预处理组合物，提供了改进的裸露的和涂刷的金属的耐腐蚀性，以及施用的涂料与裸露的和涂刷的金属的附着力。应理解的是，本发明中短语“裸露的金属”表示用本发明所述的转化或钝化涂料处理但未涂刷的金属表面。
本发明的一种实施方式中，短语“有机官能硅烷”应理解为是指除了其烷氧基或酰氧基官能团以外还具有不同于氨基的额外的有机官能团的任意烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷。
本发明的一种实施方式中，应理解的是，本发明中的短语有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物，或更具体地，脲基烷氧基硅烷的部分和/或完全缩合物可包括有机官能硅烷和/或脲基烷氧基硅烷以及其任选的部分或完全水解产物、以及所述水解产物的部分和/或完全缩合物。本发明的一种实施方式中，应理解的是，脲基烷氧基硅烷是有机官能硅烷的一种更具体的实施方式，其可在本发明的任意实施方式中使用。本发明的一种实施方式中，本发明所述的组合物和/或方法中的任一种中，一种非限制性实施方式中，脲基硅烷可为有机官能硅烷。一种实施方式中，有机官能硅烷为可被任何水(具体为在本发明所述的任何组合物和/或方法中存在的水)水解的烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷，由此在所述组合物和/或方法中存在有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物。又一实施方式中，水解产物为有机官能硅烷的部分和/或完全水解的产物。再一实施方式中，与本发明所述的有机官能硅烷的水解类似，可将水解产物进行缩合反应，该缩合反应可包括本领域技术人员已知的可得到部分和/或完全缩合的水解产物的缩合反应。本发明的另一实施方式中，本发明所述的有机官能硅烷的水解程度可为硅烷刚接触水分直到有机官能硅烷完全水解发生的量。
本发明的一种实施方式中，有机官能硅烷(a)具有通式(I)：
Figure A20068005648200101
其中每个R1独立地为1～约12个碳原子、更具体为1～约10个碳原子、最具体为1～约8个碳原子的直链、支链或环状的二价有机基团，例如其非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚环己基、亚芳基或亚烷芳基，在有机官能团X和甲硅烷基之间形成稳定的桥，且任选含有一个或多个杂原子，例如该杂原子的非限制性实例为O和S；每个R2独立地为烷基、烷氧基取代的烷基、芳基、或芳烷基，均具体为1～约16个碳原子、更具体为1～约12个碳原子、最具体为1～约8个碳原子；每个R3独立地为氢、乙酰基、烷基、或烷氧基取代的烷基，均具体为1～约16个碳原子、更具体为1～约12个碳原子、最具体为至多约8个碳原子；X为化合价为r的有机官能团，包括一价、二价或多价官能团；r为整数1～4；且a为整数0～2、更具体为0～1、最具体为0。
一种实施方式中，X为官能团，例如其非限制性实例为巯基、酰氧基、环氧丙氧基、环氧基、环氧环己基、环氧环己基乙基、羟基、环硫化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脲基、硫脲基、乙烯基、烯丙基、-NHCOOR5或-NHCOSR5(其中R5为含有1～约12个碳原子、更具体为1～约8个碳原子的一价烃基)、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、醚、硫醚、二硫化物、三硫化物、四硫化物、五硫化物、六硫化物、多硫化物、黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、异氰脲酸基、或另一个-Si(R2)a(OR3)3-a基团，其中R2、R3和a如上定义。
一种实施方式中，本发明的一组一价有机官能团包括、但并非限定于，巯基；酰氧基，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、和乙酸基；环氧丙氧基，-O-CH2-C2H3O；环氧环己基乙基，-CH2-CH2-C6H9O；环氧环己基，-C6H9O；环氧基，-CR(-O-)CR2；羟基；氨基甲酸酯(carbamate)，-NR(C＝O)OR；氨基甲酸酯(urethane)，-O(C＝O)NRR；一价脲基-NR(C＝O)NR2；甲硅烷基，-Si(R2)a(OR3)3-a，其中a如上定义；甲硅烷基烷基，-C6H9(C2H4Si(R2)a(OR3)3-a)2，其中a如上定义，其中C6H9表示环己基；和一价异氰脲酸基(-N)(NR)(NR)C3O3，其中每个R独立地选自氢、1～6个碳原子的烷基、环烷基、1～6个碳原子的链烯基、亚芳基或亚烷芳基。
本发明的另一实施方式中，本发明的一组二价有机官能团包括、但并非限定于，氨基甲酸酯，-(-)N(C＝O)OR；脲基-NR(C＝O)NR-；和二价异氰脲酸基，(-N)2(NR)C3O3，其中R独立地选自氢、1～6个碳原子的烷基、环烷基、1～6个碳原子的链烯基、亚芳基或亚烷芳基。
本发明的又一实施方式中，本发明的一组三价有机官能团包括、但并非限定于，氨基甲酸酯，(-)2NC(＝O)O-；脲基，(-)2NC(＝O)NR-；和三价异氰脲酸基(-N)3C3O3，其中每个R独立地选自氢、1～6个碳原子的烷基、环烷基，1～6个碳原子的链烯基、亚芳基或亚烷芳基。
本发明的其他实施方式中，本发明的一组四价有机官能团包括、但并非限定于脲基，(-)2N(C＝O)N(-)2。
一种具体实施方式中，有机官能硅烷为一价脲基-NR(C＝O)NR2；二价脲基-NR(C-O)NR-和(-)2N(C＝O)NR2；三价脲基(-)2NC(O)NR-；四价脲基(-)2N(C＝O)N(-)2；和三价异氰脲酸基(-N)3C3O3。
一种具体实施方式中，r为整数1～4、且具体为2～4、且更具体为3～4。
一种实施方式中，有机官能硅烷(a)为脲基烷氧基硅烷，例如其非限制性实例为上述脲基烷氧基硅烷(a)。本发明的一种更具体的实施方式中，关于存在且可使用的脲基硅烷(例如其非限制性实例为上述脲基烷氧基硅烷(a))材料，包括式(II)中列出的脲基硅烷。
Figure A20068005648200121
其中每个R独立地为氢、1～6个碳原子的烷基、环烷基、1～6个碳原子的链烯基、亚芳基或亚烷芳基，且具体地，与为羰基和R1之间的桥的氮原子结合的R独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、和环己基；R1为取代或未取代的脂族或芳族基团，具体地，R1选自1～10个碳原子的亚烷基、1～6个碳原子的亚链烯基、亚芳基和烷基亚芳基，且R1的一些非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基和2，2-二甲基亚丁基；每个R2独立地为1～10个碳原子、更具体为1～约6个碳原子的一价烃基，具体地，例如其非限制性实例为烷基、芳基和芳烷基，例如其非限制性实例为甲基、乙基、丁基、己基、苯基、或苄基，更具体为1～4个碳原子的低级烷基，最具体为甲基；且每个R3独立地选自氢、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基取代的烷基、直链或支链酰基，具体地，R3各自选自氢、乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和乙酰基；且一种实施方式中，至少一个R3不同于氢或乙酰基；且a为0、1或2。
一种具体实施方式中，本发明应理解的是，本文中使用的术语“取代的”脂族或芳族基团是指这样的脂族或芳族基团，其中碳主链可含有位于主链内的杂原子、或与碳主链相连的杂原子、或含杂原子的基团。一种实施方式中，杂原子的一些非限制性实例为氧、氮，或其组合。
本发明的另一更具体的实施方式中，本发明公开中使用的脲基硅烷(例如其非限制性实例为脲基烷氧基硅烷)为γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，例如具有结构(III)的脲基硅烷：
Figure A20068005648200131
另一具体实施方式中，本发明的脲基硅烷的一种非限制性实例可为也可用于制备水解产物的3-脲基丙基三乙氧基硅烷，本发明所述的组合物和方法中可使用它。纯3-脲基丙基三乙氧基硅烷为蜡状固体物质。为了使用该固体物质需要溶解它的溶剂或手段。本发明的一种具体实施方式中，将市售可得的3-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解于溶剂(其非限制性实例为甲醇)中，因此，它不是纯化合物，而是同时含有与同一硅原子相连的甲氧基和乙氧基。一种实施方式中，将市售可得的3-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解于甲醇中，使甲醇占脲基丙基三烷氧基硅烷和甲醇的溶液的50wt％。本发明的另一具体实施方式中，当充分水解时，硅烷的特性(identity)相同。
本发明的一种实施方式中，有机官能硅烷(a)选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫代辛酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、γ-氨基甲酸根合丙基三甲氧基硅烷(gamma-carbamatopropyltrimethoxysilane)、γ-氨基甲酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰脲酸酯丙基三甲氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷，及其组合。
一种具体实施方式中，有机官能硅烷(a)选自γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、N，N′-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N′-双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N′-双-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N，N′-双-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N，N-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N-双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N-双-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N，N-双-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N，N，N′-三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N，N′-三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N，N′-三-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N，N，N′-三-(3-二异丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N，N，′N′-四-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N，N，′N′-四-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N，N，N，′N′-四-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N，N，N，′N′-四-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，及其组合。
本发明的另一实施方式中，短语“基本上不含有害的空气污染物”(HAP或HAPs)是指从上述有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液去除HAP后存在的HAP的含量，更具体地，相比于未去除HAP的有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的等价水溶液，该去除导致HAP含量较低。一种具体实施方式中，用惰性气体(例如其非限制性实例为氮气)喷射完成该HAP的去除。一种更具体的实施方式中，该喷射可进行约2～约96小时、更具体为约4～约72小时、甚至更具体为约6～约48小时、最具体为约8～约24小时的时间。本发明的另一实施方式中，本发明可使用的去除HAP的一些其他技术为减压和/或蒸馏。一种甚至更具体的实施方式中，“基本上不含有害的空气污染物”可包括HAP的含量具体地小于约1wt％、更具体地小于约0.2wt％、甚至更具体地小于约0.05wt％、最具体地小于约0.01wt％，所述重量百分比基于所述组合物的总重量。
本发明的一种具体实施方式中，HAP为在1990的Clean Air ActAmendments中确定为HAP的在涂料中使用的任意化合物。一种具体实施方式中，HAP可为由上述有机官能硅烷(a)水解形成的副产物。一种具体实施方式中，HAP包括乙酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、烯丙基氯、苯胺、苯、1，3-丁二烯、己内酰胺、儿茶酚、枯烯、1，2-二氯乙烷、二氯乙基醚、二乙醇胺、二甲基氨基-偶氮苯、二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、表氯醇、丙烯酸乙酯、乙基苯、二溴化乙烯、氮丙啶、甲醛、六氯苯(hexachlorabenzene)、正己烷、氢醌、异佛尔酮、马来酸酐、甲醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、二氯甲烷、萘、硝基苯、2-硝基丙烷、五氯苯酚、苯酚、环氧丙烷、苯乙烯、1，1，2，2-四氯乙烷、甲苯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、2，4，6-三氯苯酚、乙酸乙烯酯、氯乙烯、二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯，及其组合。一个实例为由γ-脲基丙基三甲氧基硅烷水解释放的甲醇。
另一具体实施方式中，除了基本上不含HAPS以外，有机官能硅烷(a)的水溶液可进一步含挥发性有机化合物(VOC)低。一种具体实施方式中，VOC可为由上述有机官能硅烷(a)水解形成的副产物。一种更具体的实施方式中，VOC为参与任意大气光化学反应的任意有机化合物，也就是不同于环境保护署(the Environmental Protection Agency(EPA))指定的具有可以忽略的光化学反应性的那些的任意有机化合物。一种更具体的实施方式中，VOC可选自甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇，及其组合。本发明的其他实施方式中，含VOC低是指VOC的含量具体地小于约10wt％、更具体地小于约5wt％，甚至更具体地小于约2wt％、最具体地小于约1wt％，所述重量百分比基于所述组合物的总重量。
涂料的施用中，例如将涂料施用于金属表面中，依据EPA方法24，由非挥发物的百分比计算VOC，除去溶剂和水进行校正。基于ASTM标准D2369和D3960测量非挥发物含量。一种实施方式中，通常，将材料样品放置在盘中，并置于110℃的对流烘箱(convection oven)中，历时1小时。随后测量盘中剩余的重量。在一种实施方式中，除了本发明所述的那些以外，更具体应用的显示低VOC的二醇还有1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，及其组合。
二氧化硅溶胶物质包括含水胶态二氧化硅，特别是具有酸性pH的那些。二氧化硅溶胶物质的一些非限制性实例为可购自卡博特公司(CabotCorporation)和其他供应商如瓦克化学(Wacker Chemie)、德固赛(Degussa)、Nissan Chemical、和Nalco Chemical Company的那些。有效的二氧化硅溶胶的一个具体的非限制性实例Cab-O-Sperse A205为高纯度热解法二氧化硅在去离子水中的含水分散体，得自卡博特公司(Cabot Corporation)。Cab-O-Sperse A205的pH为约5～7，固含量为约12％，粘度小于100厘泊(cPs)，且比重为约1.07。本发明的一种实施方式中，胶态氧化物应理解为与胶态金属氧化物或胶态准金属氧化物溶胶相同，且具体地，胶态金属氧化物可为二氧化铈，胶态准金属氧化物可为二氧化硅。一种实施方式中，胶态金属氧化物为二氧化铈。
本发明的一种实施方式中，非限制性示例性二氧化铈溶胶为市售可得的那些中的任一种。一种具体实施方式中，市售可得的二氧化铈溶胶包括含水胶态悬浮液形式的二氧化铈颗粒。本发明的一种更具体的实施方式中，可提及作为示例的一些非限制性市售可得的二氧化铈溶胶包括胶态二氧化铈硝酸盐和二氧化铈乙酸盐(均可从Rhodia获得)，以及可从Nyacol NanoTechnologies Inc.获得的那些二氧化铈溶胶。本发明的一种更具体的实施方式中，二氧化铈乙酸盐溶胶包括约20wt％二氧化铈颗粒。又一具体实施方式中，一些非限制性示例性二氧化铈溶胶包括粒度小于约100纳米(nm)、更具体地小于约50nm、最具体地小于约20nm的那些。另一具体实施方式中，二氧化铈溶胶的一些非限制性示例性pH为pH值为约1～9，更具体地，pH值更具体为1～6、最具体为2～4的那些。又一更具体的实施方式中，其他金属氧化物溶胶的一些非限制性实例包括诸如ZnO、ZrO2、TiO2、Al2O3，及其组合的那些。本发明的另一非限制性实施方式中，胶态金属氧化物可包括不同于二氧化硅颗粒(即，纳米大小的二氧化硅颗粒)、和/或氧化锌颗粒(即，纳米大小的氧化锌颗粒)、和/或氧化铝颗粒(即，纳米大小的氧化铝颗粒)的任意胶态金属氧化物。
一种更具体的实施方式中，金属氧化物的含水胶态悬浮液可包括金属氧化物，其量具体为约0.001～约36wt％、更具体为约0.01～约30wt％、最具体为约0.1～约20wt％，所述重量百分比基于所述组合物的总重量。本发明的再一实施方式中，金属氧化物的含水胶态悬浮液可进一步包括二氧化硅，且更具体为二氧化硅溶胶。另一具体实施方式中，所述组合物可进一步包括二氧化硅，且更具体为二氧化硅溶胶。
另一具体实施方式中，除了溶胶(胶态金属氧化物)和有机官能硅烷(a)或更具体为脲基硅烷(例如其非限制性实例为脲基烷氧基硅烷)的以上组合外，我们发现通过向其中添加稳定剂可显著改进该组合的储存期限。一种具体实施方式中，初步数据暗示，添加某些稳定剂可延长溶胶/脲基硅烷组合物的储存期限。
本发明的另一实施方式中，本申请中使用的短语“稳定剂”应理解为是指这样的物质，其(1)溶于水中、(2)不含有害的空气污染物且任选另外不含VOC、和(3)延迟缩合物沉淀或凝胶化。
本发明的另一实施方式中，稳定剂在水中的溶解度使得至少没有由于形成稳定剂和含水组合物的至少两个截然不同的层而引起的可见的相分离，以及由于使用特定用量的特发稳定剂，该稳定剂能够延迟组合物中的沉淀或凝胶化。一种更具体的实施方式中，稳定剂在水中的溶解度具体为完全混溶至约1wt％、更具体为约50～约2wt％、最具体为约30～约1wt％，所述重量百分比基于所述组合物的总重量。
本发明的另一实施方式中，延迟缩合物沉淀或凝胶化可包括在一段时间消除组合物中任何可见的沉淀或凝胶化，与之相比，不含所述稳定剂的相当组合物在相同的时间内会产生所述沉淀或凝胶化。
另一具体实施方式中，可提及许多稳定剂作为示例。本发明的一种实施方式中，稳定剂的一些非限制性实例包括，例如醇、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯、酮、吡咯烷酮、或聚醚硅烷，及其组合，前提是聚醚硅烷不同于有机官能硅烷(a)，且如上所述，前提是稳定剂限定于不是HAP的物质。一种实施方式中，聚醚硅烷具有通式R6O(EO)m-[CH2]n-Si-(OR)3，其中m为1～约20，n为1～12，R6为1～约16个碳原子、更具体为1～约12个碳原子、最具体为1～约8个碳原子的直链、支链或环状的有机基团，且EO为氧乙烯基。一种更具体的实施方式中，上述聚醚硅烷为通式R6O(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3或R6O(EO)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3中的至少一种，其中(EO)如上定义，R6为甲基且(OMe)为甲氧基。本发明的另一实施方式中，本发明所述的任何组合物和/或方法中可使用本发明所述的稳定剂中的任一种或多种。
本发明的一种更具体的实施方式中，特定稳定剂的一些非限制性实例包括其中稳定剂(b)选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三缩四乙二醇、聚(乙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚(丙二醇)、1，5-戊二醇、酯二醇204、2，2，4-三甲基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷烯丙基醚、甘油乙氧基化物、甘油乙氧基化物-共聚-丙氧基化物三醇、甘油丙氧基化物、季戊四醇、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、二(丙二醇)丁基醚、聚(丙二醇)单丁基醚、二(丙二醇)二甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、二丙酮醇、MeO(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3(其中MeO为甲氧基且(EO)如上定义)；及其组合。
另一具体实施方式中，当使用稳定性-增加量时稳定剂为所述组合物提供稳定性的时间为未加入稳定剂的相当组合物提供的至少两倍。另一更具体的实施方式中，稳定剂为所述组合物提供一定时间的稳定性，该时间为未加入稳定剂的相当组合物的稳定性时间的至少三倍。最具体的实施方式中，稳定剂为所述组合物提供一定时间的稳定性，该时间为未加入稳定剂的相当组合物的稳定性时间的至少五倍。一种更具体的实施方式中，稳定剂为所述组合物提供一定时间的稳定性，该时间具体为约1小时～约5年、更具体为约48小时～约3年，甚至更具体为96小时～约2年、最具体为约1周～约18个月。
另一实施方式中，短语“稳定性增加量”应理解为提供如上所述的一定时间的稳定性的稳定剂的量。一种更具体的实施方式中，“稳定性-增加量”应理解为相比于使用少于此量的相同稳定剂的相当组合物，提供延迟本发明所述的组合物中缩合物沉淀或凝胶化的稳定剂的量。应理解的是，稳定性-增加量将根据各种因素宽泛地变化，所述因素例如稳定剂、可水解烷氧基硅烷和如本发明所述的其他组合物成分。本发明的一种实施方式中，应理解的是，稳定性-增加量是任意额外的量，该量超出可在有机官能硅烷的水解中产生的且将提高有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液稳定性的任何稳定剂量。
本发明的另一实施方式中，本发明所述组合物基本上不含铬和/或磷酸盐。本发明的一种具体实施方式中，本发明所述组合物可能具有高闪点。另一具体实施方式中，高闪点可包括闪点为至少约21℃、更具体地大于约25℃、最具体地大于约30℃。本发明的一种实施方式中，高闪点可包括在US专利申请2003/0041779中所述的闪点中的任一种，该专利申请全文并入本申请作为参考。
此外，本发明的另一具体实施方式中，作为上述成分的任选的辅助剂，本发明所述的组合物和方法可包括C1-C4烷氧基硅烷化合物，由此在工作溶液(working solution)中提供Si-O键。本发明的另一具体实施方式中，该Si-O键可包括辅助剂和本发明所述硅烷的Si-O-Si键。本发明的另一具体实施方式中，本发明所述的组合物和方法可包括至少一种C1-C4烷氧基硅烷化合物，且更具体地，包括至少两种C1-C4烷氧基硅烷化合物。一种更具体的实施方式中，这些辅助剂化合物可用式(IV)表示
Figure A20068005648200191
其中R7为具有1～10个碳原子、更具体为约1～约8个碳原子、最具体为约1～约4个碳原子的一价烃基、或OR8，且每个R8独立地选自C1-C4烷基。本发明的一种甚至更具体的实施方式中，可存在式(IV)的一些非限制性实例，可提及原硅酸四乙酯(TEOS)或甲基三乙氧基硅烷。本发明的一种实施方式中，该式包括的式(IV)的这些化合物和其他化合物在溶液(如水溶液)中水解，由此提供Si-O键源。本发明的另一实施方式中，本发明的组合物和方法可进一步包括水，具体地，除了本发明所述的含水二氧化铈溶胶中存在的任意水以外。
本发明的一种具体实施方式中，目前公开的一些非限制性示例性方法包括将期望的金属表面与含水溶胶触胶，该含水溶胶包括：(a)Si和/或Ce的氧化物颗粒、和(b)脲基硅烷化合物。另一具体实施方式中，且如上所述，该溶胶可包括稳定剂(c)和任选的辅助剂(d)。
本发明的一种实施方式中，本发明所述组合物可含有有机官能硅烷(a)的部分和/或完全缩合物的水溶液，其量具体为约0.01～约80wt％、更具体为约0.1～约60wt％、最具体为约1～约40wt％；和稳定剂，其量具体为约1～约50wt％、更具体为约2～约40wt％、最具体为约3～约30wt％；任选的胶态氧化物，其量具体为约0.001～约36wt％、更具体为约0.01～约25wt％、最具体为约0.1～约20wt％；和任选的辅助剂，其量具体为约0～约15wt％、更具体为约0.1～约10wt％、最具体为约0.1～约5wt％，所述重量百分比基于所述组合物的总重量。另一实施方式中，本发明所述的方法可使用上述对组合物所述的同样的组成量。
一种更具体的实施方式中，示例性溶胶组合物的一些非限制性实例为基本上不含铬酸盐和/或具体地基本上不含磷酸盐和包括以下物质的那些：
(a)0.001～36wt％、更具体为约0.01～约25wt％、最具体为约0.1～约20wt％胶态金属氧化物或二氧化硅溶胶颗粒；
(b)0.01～80wt％、更具体为约0.1～约70wt％、最具体为约3～约60wt％脲基硅烷及其水解产物形式；
(c)任选的稳定添加剂，其量为约0.00～25wt％、更具体为约0.1～约20wt％、最具体为约1～约15wt％；和
(d)任选的C1-C4烷氧基硅烷化合物或其水解产物，其量为约0.00-25wt％、更具体为约0.01～约20wt％、最具体为约1～约15wt％；余下的主要为水和最少量的pH调节剂，所述最少量的pH调节剂具体为约0.001～约1.2wt％、更具体为约0.01～约1.0wt％、最具体为约0.01～约0.6wt％。一种实施方式中，组合物(如具体为本发明所述组合物)的总重量为100wt％。除非另有说明，本发明表示的所有重量百分比应理解为基于所述组合物的总重量。本发明的另一实施方式中，溶胶组合物(如本发明所述的溶胶组合物)的pH范围可具体地为约1～7、更具体为约2～约6、最具体为约3～约5。
本发明的一种最具体的实施方式中，提供了具有以下范围(以wt％计)的各种成分的组合物：
(a)0.001～10wt％Si和/或Ce的氧化物颗粒；
(b)3～60wt％脲基硅烷或其水解产物形式；
(c)1～15wt％稳定剂和(d)1～15wt％辅助剂，
余下的主要为水和少量的pH调节剂，其中少量与上述对pH调节剂所述的最少量等同。本发明的一种实施方式中，存在具有所述重量百分比的各种成分的本发明所述的组合物，这些重量百分比基于所述组合物的总重量百分比(例如，100wt％)。
本发明的一种更具体的实施方式中，需要的金属表面(例如，可为本发明所述的那些中的任一种或多种)可通过喷雾、浸渍、或辊涂形式的处理进行接触。在又一实施方式中，干燥处理物(如本发明所述的处理物)，金属表面准备进行涂刷或其他涂布施用。
本发明的另一实施方式中，可使用本发明所述的组合物和/或方法，由此为金属如钢和铝提供转化或钝化涂层，其中所述涂层改进了其上的其他涂料(例如其非限制性实例为涂料)的附着力，且同样改进了对所述金属的防腐保护。在又一实施方式中，在涂覆的金属片材(coated metal sheet)(如在建筑中使用的片材金属等)的商业和工业应用中可使用经本发明的组合物和/或方法处理的金属。
本发明的又一具体实施方式中，将本发明所述的转化或钝化处理物施用于经处理的金属表面，得到转化涂层重量为每平方英尺处理表面大于约0.5毫克(5毫克/平方米)，更具体为约2～500毫克/平方英尺(21.5～5400毫克/平方米)，最具体为约3～约300毫克/平方英尺(32～约3200毫克/平方米)。一种具体实施方式中，对于工业应用，使用包括约1-100wt％、更具体为5-70wt％、最具体为约5～约50wt％浓度的上述配制物(组合物)的工作溶液与期望的金属表面接触，所述浓度基于工业应用的总重量。
本发明的另一实施方式中，将有害的空气污染物(HAPS)(例如其非限制性实例为MeOH)从混合过程(方法)中除去，其中在该混合过程中将脲基硅烷、和(含水)铈溶胶首先混合。另一实施方式中，在去除大量经该混合形成的MeOH或其他挥发物后，将稳定剂和任选的水加入到反应混合物中，由此增加产物稳定性。一种具体实施方式中，在去除MeOH和/或其他挥发物之前，也可加入稳定剂，特别是沸点高于水的那些稳定剂。甲醇为有害的空气污染物(HAP)和挥发性有机化合物(VOC)。
本发明的一种具体实施方式中，如上所述，提供了一种用于处理金属表面，由此在金属表面上形成转化或钝化涂层的方法，所述方法包括将所述金属表面与稳定化的含水溶胶组合物接触，所述组合物包括：(a)包括胶态氧化物颗粒的含水溶胶；(b)脲基硅烷化合物；和(c)稳定剂，所述稳定剂(c)在去除由(a)和(b)的混合物产生的挥发性水解副产物之前或之后加入。再一具体实施方式中，从上述含水溶胶组合物中除去的甲醇或其他挥发物可为脲基硅烷的水解副产物，例如其非限制性实例为具有上述通式(II)的脲基硅烷、更具体为γ-脲基丙基三甲氧基硅烷的水解副产物。
实施例
现在结合以下实施例来描述本发明公开，以下实施例应看作是本发明公开的一些实施方式的示例说明，而不应看作限制本发明公开。除非另有说明，本发明的所有百分比为基于混合物总重量的重量百分比。
实施例1
评价以下配制物以考察胶态金属氧化物硅烷混合物的性能。预处理溶液通过将硅烷、胶态二氧化铈和水混合来制备(表1A)。
表1A
Figure A20068005648200221
Ex为实施例，用于区分于比较例。
使用Advanced Coating Laboratories(ACT，高级涂料实验室)试板：冷轧钢(CRS)和EZ60/60电镀锌钢(EG)。如下处理试板：
清洗试板-Kleen 182，得自General Electric Water。
工艺与技术(GEWPT)：于120°F浸渍，3分钟接触时间(CRS)、或1分钟接触时间(EG)。
漂洗试板-将去离子(DI)水流过试板，直至获得没有水膜残迹(waterbreak)的表面。
干燥试板-在室温下，使用压缩空气干燥试板。
预处理试板-在环境温度下，将试板浸在溶液中5秒(CRS)和30秒(EG)。
使处理溶液从试板上排干，历时30秒。
干燥试板-使用热空气喷枪(hot air gun)来干燥试板表面上的溶液。
试板用得自PPG Industries的White Polycron III(AG452W3223)涂刷。按照制造商的说明书施用涂料并固化。涂刷后，依据ASTM B-117，将试板进行中性盐喷雾试验(NSS)，历时96小时，并依据ASTM D 1654，评级由划线得到的蠕变(creep)，单位为毫米(表1B)。与工业标准磷酸铁和磷酸锌预处理物(得自ACT)比较性能。
表1B
NSS暴露
毫米(mm)蠕变
  配制物   EG96小时   CRS96小时
  A1对比   5   5
  B1对比   3   3
  C1对比   5   2
  Ex D1   0.7   0.7
  Ex E1   0.5   0.4
  对照物-磷酸铁/铬密封   0.6   0.5
  对照物-磷酸锌/铬密封   0.6   0.3
实施例2
制备以下配制物来比较多种硅烷的性能。预处理溶液通过将硅烷、胶态二氧化铈(20％活性物质，并经乙酸盐稳定)、胶态二氧化硅、和水混合而制备(表2A)。使用高级涂料实验室(ACT)试板-冷轧钢(CRS)和G70/70热浸镀锌钢(HDG)。如下处理试板：
清洗试板-3％Kleen 132(购自GEWPT)，130°F，喷涂(10秒(对于HDG)，30秒(对于CRS))。
漂洗试板-5秒，自来水。
漂洗试板-5秒，去离子水。
吹干试板，由此除去表面的水。
随后进行预处理物的旋涂-将约30～40毫升(ml)预处理溶液注到(blood)试板表面上。将试板自旋，以便通过离心力除去过量的物质。随后使用温热的空气喷枪来干燥金属表面上的余下的预处理溶液。
将预处理过的试板如下涂刷：
HDG-使用得自PPG Industries的PPG Truform ZT2 Black 3MB72689I涂刷。
CRS-使用Akzo Nobel Lighting Fixture White PW8R30708涂刷。
按照制造商提供的制造商的说明书施用涂料并固化。
随后按照ASTM B1 17，将涂刷的试板进行中性盐喷雾试验(NSS)。随后，如ASTM D1654所述，在暴露于盐喷雾数小时后，通过由划线测量蠕变(单位毫米)，评定试板的耐腐蚀性(表2B)。
表2A
配制物
Figure A20068005648200241
注-对于样品B2至G2，加入乙酸将处理溶液的pH调节至4.0～4.3。
Cabosperse A205-12％活性胶态二氧化硅，得自卡博特公司(CabotCorporation)。
Silquest A-1524-γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，得自GE Silicones。
Silquest A-1100-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，得自GE Silicones。
Silquest A-186-β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，得自GESilicones。
Silquest A-1637-δ-氨基己基三甲氧基硅烷，得自GE Silicones。
Silquest A-1110-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，得自GE Silicones。
MeO(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3为Silquest A-1524，其中MeO为甲氧基且(EO)为氧乙烯基。
表2B
NSS暴露
mm蠕变
  配制物   HDG168小时   HDG336小时   CRS168小时   CRS336小时
  Ex A2   0.8   2.3   2.1   5.3
  Ex B2   7.4   10.1   2.2   6.1
  Ex C2   20+   NA   3.85   NA
  Ex D2   20+   NA   4.2   NA
  Ex E2   20+   NA   4.0   NA
  F2对比   20+   NA   8.5   NA
  G2对比   20+   NA   20+   NA
  Ex H2   20+   NA   20+   NA
NA-未进行评级。在试验的较早暴露时间，试板已被移走。
实施例3和4
为了显示稳定剂改进γ-脲基丙基三甲氧基硅烷Silquest A-1524(得自GESilicones)加上基于胶态二氧化铈的预处理物(得自Rhodia)的稳定性的能力，添加和未添加稳定剂来制备浓溶液，并进行监测，确定直到溶液发生沉淀或凝胶化时过去了多少天(表3和4)。溶液的余量为水。
表3
添加剂的稳定效果
Figure A20068005648200251
*沉淀，上部有清液
Dowanol PM为1-甲氧基-2-丙醇
EtOH为乙醇
样品A3、B3、C3、D3、E3、F3和G3均为实施例，只是A3不存在稳定剂。
CeO2为二氧化铈颗粒在水中的20％胶态分散体。
实施例4
为了拓展可产生稳定水溶液的稳定剂，制备额外的样品。(表4)。采用实施例3的方式，监测溶液，确定直到产生沉淀或凝胶化时过去了多少天。溶液的余量为水。
Figure A20068005648200271
表4中的所有实施例A4、B4、C4、D4、E4、F4、G4、H4、I4、J4、K4、和L4为实施例，只是H4、I4、J4、K4和L4不含稳定剂或使用不同于本发明所述的稳定剂。
实施例5
为了依据本发明使有害的空气污染物的存在最少和提高CeO2/脲基硅烷溶胶的稳定性，将由γ-脲基丙基三甲氧基硅烷水解形成的甲醇除去。由此，将150g Silquest A-1524(γ-脲基丙基三甲氧基硅烷)(得自GE Silicones)、50g胶态CeO2乙酸盐溶液(20wt％胶态含水分散体，得自Rhodia)、和10gSilquest A-1230(聚醚硅烷)(得自GE Silicones)在32盎司广口瓶中混合20分钟。混合后，在搅拌下加入365g去离子水，接着加入25.4g 2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇，HG)。于约40℃和150-60mm Hg下，将甲醇从圆底烧瓶中的反应混合物中除去，接着于环境温度，用氮气喷射，历时18小时的时间，得到362g透明的黄色溶液。这说明238g物质(推测是甲醇和水)被除去。随后加入138g去离子水，得到含有活性脲基丙基硅烷化合物(以硅烷含量计，相当于γ-脲基丙基三甲氧基硅烷的30％水溶液)、10％CeO2(20％固含量)和5％己二醇的水溶液。
随后加入15g 1-甲氧基-2-丙醇(Dowanol PM)，分析该混合物，发现仅含有0.3％甲醇(MeOH)。按照ASTM D-2369，确定非挥发物含量百分比为26.8％。
制备以下配制物来评价稳定剂对胶态二氧化铈+硅烷溶液性能的影响。
实施例6
预处理浓缩物通过实施例5所述的程序，通过将硅烷、胶态二氧化铈乙酸盐(得自Rhodia)、水和添加剂(Dowanol PM、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、Silquest A-1230(得自GE Silicones))混合而制备(表6A)。
表6A
  6A   6B   6C   6D   6E
  脲基丙基三甲氧基硅烷   30％   30％   30％   30％   30％
  胶态二氧化铈(20％)   10％   10％   10％   10％   10％
  2-甲基-1，3-丙二醇   10％   5％
  2-甲基-2，4-戊二醇   10％   10％   5％
  Dowanol PM   3％   3％   3％   3％   3％
  Silquest A-1230   2％
  水   47％   47％   52％   45％   52％
将ACT实验室冷轧钢(CRS)和G70热浸镀锌钢(HDG)(得自ACT实验室)和Q板3105合金铝(得自Q Panel)进行如下处理：
将试板清洗-Kleen 132，130°F，5秒喷雾(对于HDG)，30喷雾(对于CRS)、和5喷雾(对于铝)。
漂洗试板-去离子水，5秒。
在室温下，使用空气干燥试板。
预处理试板-预处理浓缩物的浓度用去离子水稀释至10％w/w，并通过反向辊涂(reverse roll coating)施用。
干燥试板-使用热空气喷枪，干燥试板表面上的溶液。
冷轧钢板用得自Akzo Nobel Coatings的lighting fixture white(PW8R30708)涂刷；铝板用得自Valspar Corporation的热固性白色聚酯(91101-76441)涂刷；热浸镀锌板用得自PPG Industries的黑色Truform ZT2(3MB72689I)涂刷。按照制造商提供的制造商的说明书施用涂料并固化。涂刷后，依据ASTM B-117，将CRS和HDG板进行中性盐喷雾试验(NSS)，分别历时336小时和500小时。依据ASTM B 117-97，附录I，将铝板进行乙酸盐喷雾(AASS)，历时500小时。随后依据ASTM D 1654，评定所有试板由划线得到的蠕变，单位为毫米(mm)(表6B、C、D)。
表6B
NSS暴露CRS
mm蠕变
  配制物   CRS336小时
  6A   3.20
  6B   2.50
  6C   2.80
  6D   4.40
  6E   2.20
  磷酸铁/铬密封(Permatreat 2102/Chemseal 7750)得自GEWPT   7.70
  铬，不漂洗(Permatreat 1510)得自GEWPT   2.2
  多金属-铬，不漂洗(Permatreat 1510)得自GEWPT   7.9
表6C
NSS暴露HDG
mm蠕变
  配制物   HDG500小时
  6A   2.65
  6B   1.08
  6C   2.93
  6D   4.60
  6E   1.65
  磷酸锌/铬密封(Permatreat 2325/Chemseal 7750)得自GEWPT   1.4
  多金属-铬，不漂洗(Permatreat 1500)得自GEWPT   2.2
表6D
AASS暴露铝
mm蠕变
  配制物   铝500小时
  6A   1.25
  6B   1.58
  6C   1.25
  6D   1.15
  6E   1.25
  多金属-铬，不漂洗(Permatreat 1500)   0.03
以下实施例7描述了使用硝酸盐稳定的胶态二氧化铈代替乙酸盐稳定的二氧化铈。
实施例7
溶液由γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和硝酸盐稳定的胶态CeO2制备。
在2升圆底烧瓶中加入450g熔融的γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，该硅烷在实验室中合成。良好混合下，将硝酸盐稳定的胶态CeO2(150g)(得自Rhodia)缓慢加入到硅烷中。搅拌1.5小时后，加入350g温热的去离子水，并将该混合物搅拌经过周末。随后加入550g去离子水。
在320g前述混合物中加入20g 2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)。另外加入30g去离子水，随后于约60℃、和约740mmHg下，将混合物汽提1.5小时(hrs)。基于物质的最后重量，125g物质(推测是甲醇和水)被除去。加入75g去离子水，得到含有30％γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(得自Rhodia)和10％CeO2(20％固含量)的水溶液。GC分析发现本样品含有该样品总重量的0.65％的乙醇(EtOH)。
实施例8
本实施例显示，可制备不含VOC的水溶液。
溶液由γ-脲基丙基三乙氧基硅烷(得自GE Silicones)和乙酸盐稳定的胶态CeO2(得自Rhodia)和Silquest A-1230(一种聚醚硅烷，得自GE Silicones)制备。
在8盎司广口瓶中加入15g Silquest A-1524(得自GE Silicones)、5g乙酸盐稳定的胶态CeO2溶液(得自Rhodia)、5g Silquest A-1230(得自GESilicones)和75g去离子水。未加盖在通风橱中搅拌4天后，得到20g粘稠的液体。向广口瓶中加入80g去离子水，得到透明的液体。发现甲醇含量小于0.001％。在超过24个月的时间内，该含有硅烷的水溶液的外观无变化。
实施例9
这是比较例。溶液由γ-脲基丙基三甲氧基硅烷Silquest A-1524(得自GESilicones)、二氧化硅溶胶Cab-O-Sperse A205和MPDIOLTM二醇(得自Lyondell Chemical Company)制备。在适宜的容器中加入30g
Figure A20068005648200311
A-1524(γ-脲基丙基三甲氧基硅烷)(得自GE Silicones)、10g CAB-O-SpearseA-205(得自卡博特公司(Cabot Corporation))、100g去离子水、和10gMPDIOLTM二醇，混合后得到浑浊的溶液。随后用氮气喷射该混合物，历时48小时，由此除去由Silquest A-1524水解释放的甲醇。喷射导致从混合物去除55g物质(推测是甲醇和水)，留下95g乳状白色溶液，含有一些白色固体。两天后，所述混合物的整个内容物变成白色固体凝胶。
实施例10
溶液由γ-脲基丙基三甲氧基硅烷Silquest A-1524(得自GE Silicones)、CeO2溶胶(得自Rhodia)和MPDIOLTM二醇制备。
在适宜的容器中加入30gA-1524(γ-脲基丙基三甲氧基硅烷)(得自GE Silicones)、10g胶态二氧化铈乙酸盐(得自Rhodia)、100g去离子水、和10g MPDIOLTM二醇，得到透明的黄色溶液。随后用氮气喷射该混合物，历时3天，由此除去由Silquest A-1524水解释放的甲醇。喷射导致从混合物去除104g物质(推测是甲醇和水)，留下46g黄色粘稠的液体，此后将49g去离子水加入到余下的混合物，得到透明的黄色液体。21天后该液体保持未变化。
实施例11
这是比较例。溶液由γ-脲基丙基三甲氧基硅烷Silquest A-1524(得自GESilicones)、Cab-O-Sperse A205二氧化硅溶胶(得自卡博特公司(CabotCorporation))和MPDIOLTM二醇制备。
在适宜的容器中加入30g
Figure A20068005648200322
A-1524(γ-脲基丙基三甲氧基硅烷)(得自GE Silicones)、10g CAB-O-Spearse A-205二氧化硅溶胶(得自卡博特公司(Cabot Corporation))、100g去离子水、和10g MPDIOLTM二醇，混合后得到浑浊的溶液。随后用氮气喷射该混合物，历时44小时，由此除去由Silquest A-1524水解释放的甲醇。喷射导致从混合物去除86.5g物质(推测是甲醇和水)，留下63.5g乳状白色溶液，含有一些白色固体。加入11.5g去离子水，得到乳状溶液。两天后，所述混合物的整个内容物变成白色固体凝胶。
实施例12
溶液由γ-脲基丙基三甲氧基硅烷Silquest A-1524(得自GE Silicones)、CeO2溶胶(得自Rhodia)和MPDIOLTM二醇制备。
在适宜的容器中加入30g
Figure A20068005648200331
A-1524(γ-脲基丙基三甲氧基硅烷)(得自GE Silicones)、10g胶态二氧化铈乙酸盐(得自Rhodia)、100g去离子水、和10g MPDIOLTM二醇，得到透明的黄色溶液。随后用氮气喷射该混合物，历时44小时，由此除去由Silquest A-1524水解释放的甲醇。喷射导致从混合物去除81g物质(推测是甲醇和水)，留下69g黄色液体，此后将6g去离子水加入到余下的混合物，得到透明的黄色液体。16天后，该液体保持为黄色液体。
实施例13
溶液由γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和2-甲基-1，3-戊二醇(己二醇)制备。
在适宜的容器中加入36g
Figure A20068005648200332
A-1524(γ-脲基丙基三甲氧基硅烷)、和55.5g去离子水，该去离子水经乙酸酸化至pH为3.5。混合后，发现水溶液的pH为4.1。另外加入60g常规去离子水，接着加入15g己二醇(2-甲基-1，3-戊二醇)。随后将该透明的无色混合物用氮气喷射，历时6天，由此除去由Silquest A-1524水解释放的甲醇。喷射导致从混合物去除120.9g物质(推测是甲醇、水和一些己二醇)，留下45.7g液体，该液体具有两层。向该两层液体中加入6.7g 1-甲氧基-2-丙醇、15.3g己二醇和50g去离子水，得到透明的液体，该液体超过18个月仍稳定。
虽然结合其具体实施方式详细描述了本发明，但是应容易理解的是，本发明并非限定于这些公开的实施方式。而是，可将本发明进行改进，从而并入迄今为止未描述的任意数量的变型、变更、替代或等价排列，但是这些同样在本发明的精神和范围内。因此，本发明并非限定于前述说明。

Claims (30)

1.组合物，所述组合物包括：
a)有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液，该有机官能硅烷易于沉淀和/或形成凝胶且基本上不含有害的空气污染物，其中所述水溶液不稳定；和
b)稳定性-增加量的稳定剂，该稳定剂稳定水溶液(a)，由此产生稳定的组合物。
2.权利要求1的组合物，其中有机官能硅烷(a)具有通式(I)：
其中R1为1～约12个碳原子的直链、支链或环状的二价有机基团，在有机官能团X和甲硅烷基之间形成稳定的桥，且任选含有一个或多个杂原子；每个R2独立地为烷基、烷氧基取代的烷基、芳基、或芳烷基，均具有1～约16个碳原子；每个R3独立地为氢、乙酰基、烷基、或烷氧基取代的烷基，均具体为1～约16个碳原子；X为化合价为r的有机官能团，包括一价、二价或多价官能团；r为整数1～4；且a为整数0～2。
3.权利要求2的组合物，其中X为巯基、酰氧基、环氧丙氧基、环氧基、环氧环己基、环氧环己基乙基、羟基、环硫化物基团、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、脲基、硫脲基、乙烯基、烯丙基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、醚基、硫醚基团、二硫化物基团、三硫化物基团、四硫化物基团、五硫化物基团、六硫化物基团、多硫化物基团、黄原酸酯基团、三硫代碳酸酯基团、二硫代碳酸酯基团、氰脲酸基、或另一个-Si(R2)a(OR3)3-a基团，-NHCOOR5或-NHCOSR5其中R5为含有1～约12个碳原子、更具体为1～约8个碳原子的一价烃基。
4.权利要求1的组合物，其中有机官能硅烷(a)为脲基烷氧基硅烷。
5.权利要求1的组合物，其中可水解烷氧基硅烷(a)选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫代辛酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、γ-氨基甲酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基甲酸根合丙基三乙氧基硅烷、异氰脲酸酯丙基三甲氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷，及其组合。
6.权利要求1的组合物，其中稳定剂(b)为至少一种选自以下的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯、酮、吡咯烷酮和聚醚硅烷。
7.权利要求6的组合物，其中聚醚硅烷具有通式R6O(EO)m-[CH2]n-Si-(OR)3，其中m为1～约20，n为1～12，R6为1～约16个碳原子的直链、支链或环状的有机基团，且EO为氧乙烯基。
8.权利要求7的组合物，其中聚醚硅烷为通式R6O(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3或R6O(EO)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3中的至少一种，其中R6为甲基且(OMe)为甲氧基。
9.权利要求1的组合物，其中稳定剂(b)选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三缩四乙二醇、聚(乙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚(丙二醇)、1，5-戊二醇、酯二醇204、2，2，4-三甲基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷烯丙基醚、甘油乙氧基化物、甘油乙氧基化物-共聚-丙氧基化物三醇、甘油丙氧基化物、季戊四醇、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、二(丙二醇)丁基醚、聚(丙二醇)单丁基醚、二(丙二醇)二甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙酮、甲乙酮、二丙酮醇、MeO(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3其中MeO为甲氧基且(EO)为氧乙烯基；及其组合。
10.权利要求4的组合物，进一步包括胶态氧化物。
11.权利要求10的组合物，其中所述金属氧化物为二氧化铈。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物基本上不含挥发性有机化合物。
13.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂为所述组合物提供稳定性的时间为未加入稳定剂的相当组合物提供的至少两倍。
14.用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的稳定的组合物，所述组合物包括：
a)有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液，该有机官能硅烷易于沉淀和/或形成凝胶且基本上不含有害的空气污染物，其中所述水溶液不稳定；和
b)稳定性-增加量的稳定剂，该稳定剂稳定水溶液(a)；
c)胶态氧化物；和
d)任选的辅助剂，该辅助剂为不同于有机官能硅烷(a)的烷氧基硅烷，其中所述组合物为稳定的组合物。
15.权利要求14的组合物，其中可水解烷氧基硅烷(a)具有通式(I)：
Figure A2006800564820004C1
其中R1为1～约12个碳原子的直链、支链或环状的二价有机基团，在有机官能团X和甲硅烷基之间形成稳定的桥，且任选含有一个或多个杂原子；每个R2独立地为烷基、烷氧基取代的烷基、芳基、或芳烷基，均具有1～约16个碳原子；每个R3独立地为氢、乙酰基、烷基、或烷氧基取代的烷基，均具体为1～约16个碳原子；X为化合价为r的有机官能团，包括一价、二价或多价官能团；r为整数1～4；且a为整数0～2。
16.权利要求15的组合物，其中有机官能硅烷(a)为脲基烷氧基硅烷。
17.权利要求14的组合物，其中所述金属氧化物为二氧化铈。
18.权利要求14的组合物，所述组合物包括约0.01～约80wt％有机官能硅烷(a)和约0.001～约36wt％胶态金属氧化物(c)。
19.权利要求18的组合物，其中所述有机官能硅烷(a)为脲基烷氧基硅烷。
20.一种用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的方法，所述方法包括将所述金属表面与组合物接触，所述组合物包括：
a)有机官能硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液，该有机官能硅烷易于沉淀和/或形成凝胶且基本上不含有害的空气污染物，其中所述水溶液不稳定；和
b)稳定性-增加量的稳定剂，该稳定剂稳定水溶液(a)，由此产生稳定的组合物。
21.权利要求20的方法，其中有机官能硅烷(a)具有通式(I)：
其中R1为1～约12个碳原子的直链、支链或环状的二价有机基团，在有机官能团X和甲硅烷基之间形成稳定的桥，且任选含有一个或多个杂原子；每个R2独立地为烷基、烷氧基取代的烷基、芳基、或芳烷基，均具有1～约16个碳原子；每个R3独立地为氢、乙酰基、烷基、或烷氧基取代的烷基，均具体为1～约16个碳原子；X为化合价为r的有机官能团，包括一价、二价或多价官能团；r为整数1～4；且a为整数0～2。
22.权利要求20的方法，其中有机官能硅烷(a)为脲基烷氧基硅烷。
23.权利要求20的方法，其中稳定剂(b)为至少一种选自以下的物质：醇、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯、酮、吡咯烷酮和聚醚硅烷。
24.权利要求23的方法，其中聚醚硅烷具有通式R6O(EO)m-[CH2]n-Si-(OR)3，其中m为1～约20，n为1～12，R6为1～约16个碳原子的直链、支链或环状的有机基团，且EO为氧乙烯基。
25.权利要求24的方法，其中聚醚硅烷为通式R6O(EO)7.5-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3或R6O(EO)3-CH2-CH2-CH2-Si-(OMe)3中的至少一种，其中R6为甲基且(OMe)为甲氧基。
26.权利要求20的方法，进一步包括胶态氧化物。
27.权利要求22的方法，进一步包括胶态金属氧化物。
28.权利要求27的方法，其中所述金属氧化物为二氧化铈。
29.权利要求20的方法，其中所述组合物基本上不含挥发性有机化合物。
30.权利要求20的方法，其中所述稳定剂为所述组合物提供稳定性的时间为未加入稳定剂的相当组合物提供的至少两倍。
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