KR101460829B1

KR101460829B1 - 세퍼레이터

Info

Publication number: KR101460829B1
Application number: KR1020097021837A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 니시다; 야스오 시노하라; 히로유키 사토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2014-11-11
Also published as: CN101641808A; EP2144311A4; US20100112432A1; EP2144311A1; TW200849696A; KR20090122395A; JP2008270178A; EP2144311B1; JP5286844B2; WO2008123331A1; US8313865B2

Abstract

내열 수지를 함유하는 내열층과 열가소성 수지를 함유하는 셧 다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터로서, 그 내열층이 추가로 2 종 이상의 필러를 함유하고, 그 2 종 이상의 필러 각각에 대하여 구성하는 입자의 평균 입자경을 측정하여 얻어지는 값 중 첫 번째로 큰 값을 D₁, 두 번째로 큰 값을 D₂ 로 했을 때, D₂/D₁ 의 값이 0.15 이하인 세퍼레이터를 제공한다.

내열 수지, 내열층, 열가소성 수지, 셧 다운층, 필러

Description

세퍼레이터{SEPARATOR}

본 발명은, 세퍼레이터에 관한 것이다. 상세하게는, 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

세퍼레이터는, 미세공을 갖는 다공질 필름으로 이루어지고, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 폴리머 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지에 사용되고 있다. 비수 전해질 2 차 전지에 있어서는, 정극-부극 간의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흐를 때에 전류를 차단시켜, 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 (셧 다운하는) 것이 중요하고, 세퍼레이터에는, 통상적인 사용 온도를 초과한 경우에, 가능한 한 저온에서 셧 다운하는 (다공질 필름의 미세공을 폐색하는) 것, 그리고 셧 다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승해도, 그 온도에 의해 막이 파손되지 않고 셧 다운된 상태를 유지하는 것, 바꾸어 말하면, 내열성이 높은 것이 요구된다.

종래의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀층과 내열층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 들 수 있고, 그 구체예로서, 일본 공개특허공보 제2005-285385호 및 일본 공개특허공보 제2006-032246호에는, 내열 재료인 폴리아미드를 수용성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 용해시켜 얻어지는 용액 을 폴리에틸렌 막의 일방의 면에 코팅한 후, 코팅된 폴리에틸렌 막을 물에 침지시킴으로써, N-메틸-2-피롤리돈 용액의 제거 및 폴리아미드의 석출/응고를 실시하고, 건조시켜 얻어지는 세퍼레이터가 구체적으로 기재되어 있다.

발명의 개시

그러나, 상기 서술에 있어서 얻어지는 세퍼레이터는, 그 투기도에 있어서는 문제가 적지만, 그 세퍼레이터를 사용한 비수 전해질 2 차 전지는, 그 대(大)전류 방전 특성 (레이트 특성) 에 있어서 충분하지 않다. 본 발명의 목적은, 내열성이 높고, 또한, 비수 전해질 2 차 전지에 사용한 경우에는 그 전지의 대전류 방전 특성 (레이트 특성) 을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 이하의 발명을 제공한다.

<1> 내열 수지를 함유하는 내열층과 열가소성 수지를 함유하는 셧 다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터로서, 그 내열층이 추가로 2 종 이상의 필러를 함유하고, 그 2 종 이상의 필러 각각에 대해 구성하는 입자의 평균 입자경을 측정하여 얻어지는 값 중 첫 번째로 큰 값을 D₁, 두 번째로 큰 값을 D₂ 로 했을 때, D₂/D₁ 의 값이 0.15 이하인 세퍼레이터.

<2> 내열층의 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 상기 <1> 에 기재된 세퍼레이터.

<3> 전체 필러의 중량을 100 으로 했을 때, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₁ 인 필러의 중량 및 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₂ 인 필러의 중량이 90 이상인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 세퍼레이터.

<4> D₁ 이 0.1 ㎛ 이상이고, D₂ 가 0.1 ㎛ 미만인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.

<5> D₁ 이 10 ㎛ 이하인 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.

<6> D₁ 이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고, D₂ 가 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인 상기 <4> 또는 <5> 에 기재된 세퍼레이터.

<7> 필러를 구성하는 입자 전체가 알루미나 입자인 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.

<8> 필러를 구성하는 입자의 일부 또는 전부가 대략 구 형상 입자인 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.

<9> 내열층의 총 중량을 100 으로 했을 때, 상기 필러의 중량이 20 이상 95 이하인 상기 <7> 또는 <8> 에 기재된 세퍼레이터.

<10> 내열층의 두께를 A (㎛), 셧 다운층의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.

<11> 내열 수지가 질소 함유 방향족 중합체인 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.

<12> 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌인 상기 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.

<13> 내열층이, 셧 다운층의 양면에 형성되어 있는 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.

본 발명에 의하면, 내열성이 높고, 게다가, 비수 전해질 2 차 전지에 사용한 경우에는 그 전지의 대전류 방전 특성 (레이트 특성) 을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터를 제공할 수 있고, 나아가서는, 그 전지는 레이트 특성이 우수한 점에서, 특히 높은 전류 레이트에 있어서의 고출력이 요구되는 비수 전해질 2 차 전지, 구체적으로는 자동차용이나 전동 공구 등의 파워 툴용의 비수 전해질 2 차 전지에 매우 적합하고, 또, 본 발명의 세퍼레이터는, 커패시터에도 충분히 사용할 수 있어, 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명은, 내열 수지를 함유하는 내열층과 열가소성 수지를 함유하는 셧 다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터로서, 그 내열층이 추가로 2 종 이상의 필러를 함유하고, 그 2 종 이상의 필러 각각에 대해 구성하는 입자의 평균 입자경을 측정하여 얻어지는 값 중 첫 번째로 큰 값을 D₁, 두 번째로 큰 값을 D₂ 로 했을 때, D₂/D₁ 의 값이 0.15 이하인 세퍼레이터를 제공한다. 이와 같은 구성에 의해, 본 발명에 있어서는, 그 세퍼레이터 내열층의 미세공에 있어서, 사이즈가 비교적 작은 미세공과 사이즈가 비교적 큰 미세공이 밸런스를 잘 맞춘다. 본 발명의 세퍼레이터의 내열층에 있어서는, 그 사이즈가 비교적 작은 미세공의 구조에 의해 세퍼레이터의 내열성을 높일 수 있고, 사이즈가 비교적 큰 미세공의 구조에 의해 이온 투과성을 높여 비수 전해질 2 차 전지에 사용한 경우에는, 그 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 본 발명자들은 생각하고 있다.

본 발명에 있어서는, 내열층의 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 나아가서는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하라는 얇은 내열층을 갖는 세퍼레이터로 함으로써, 이온 투과성을 보다 높일 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 내열층의 미세공은, 그 구멍의 사이즈 (직경) 는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 구멍의 사이즈는, 사용하는 필러의 평균 입자경, 필러의 재질, 내열층에 있어서의 필러의 함유량 등을 적절히 설정함으로써 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기의 비교적 작은 미세공의 사이즈가 0.1 ㎛ 미만, 비교적 큰 미세공의 사이즈가 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이면 된다. 또, 본 발명의 세퍼레이터의 공공 (空孔) 률은 통상 30 ∼ 80 체적%, 바람직하게는 40 ∼ 70 체적% 이다.

본 발명은, 내열 수지를 함유하는 내열층과 열가소성 수지를 함유하는 셧 다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터로서, 그 내열층이 추가로 2 종 이상의 필러를 함유하고, 그 2 종 이상의 필러 각각에 대해 구성하는 입자의 평균 입자경을 측정하여 얻어지는 값 중 첫 번째로 큰 값을 D₁, 두 번째로 큰 값을 D₂ 로 했을 때, D₂/D₁ 의 값이 0.15 이하인 세퍼레이터를 제공한다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경 사진으로 측정되는 값을 사용한다. 즉, 세퍼레이터에 있어서의 내열층의 표면 또는 단면 (斷面) 의 주사형 전자 현미경 사진에 촬영된 입자 (필러 입자) 를 그 사이즈별로 분류하고, 각 분류에 있어서의 평균 입자경 값 중 첫 번째로 큰 값을 D₁, 두 번째로 큰 값을 D₂ 로 했을 때, D₂/D₁ 의 값이 0.15 이하가 된다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 상기의 각 분류에 있어서 25 개씩 입자를 임의로 추출하고, 각각에 대해 입자경 (직경) 을 측정하여, 25 개 입자경의 평균값을 평균 입자경으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 필러를 구성하는 입자는, 필러를 구성하는 1 차 입자를 의미한다.

또, 본 발명의 세퍼레이터 제조시에 있어서, 사용하는 2 종 이상의 필러 각각에 대해 주사형 전자 현미경 사진을 촬영하고, 그 사진에 촬영된 25 개의 입자를 임의로 추출하여 입자경을 측정하고, 25 개의 평균값을 평균 입자경으로 하여, 각각의 필러에 있어서의 평균 입자경 값 중 첫 번째로 큰 값을 D₁, 두 번째로 큰 값을 D₂ 로 했을 때, D₂/D₁ 의 값이 0.15 이하가 된다. 즉, 본 발명은, 내열 수지를 함유하는 내열층과 열가소성 수지를 함유하는 셧 다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터로서, 그 내열층이 추가로 2 종 이상의 필러를 함유하고, 사용하는 2 종 이상의 필러 각각에 대해 구성하는 입자의 평균 입자경 값 중 첫 번째로 큰 값을 D₁, 두 번째로 큰 값을 D₂ 로 했을 때, D₂/D₁ 의 값이 0.15 이하인 필러를 사용하여 얻어지는 세퍼레이터를 제공한다.

또, 본 발명에 있어서, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₁ 인 필러에 있어서, 구성하는 입자의 입자경은 모두 D₁ 의 0.5 배 ∼ 2 배의 범위에 들어가는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.7 배 ∼ 1.5 배의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8 배 ∼ 1.2 배의 범위이고, 입도 분포는 좁은 것이 좋다. 또, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₂ 인 필러에 있어서, 구성하는 입자의 입자경은 모두 D₂ 의 0.5 배 ∼ 2 배의 범위에 들어가는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 0.7 배 ∼ 1.5 배의 범위, 더욱 바람직한 것은 0.8 배 ∼ 1.2 배의 범위이고, 입도 분포는 좁은 것이 좋다. 이와 같이 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 높일 수 있다.

본 발명에 있어서의 D₂/D₁ 의 값이 0.10 이하이면, 본 발명의 효과가 보다 높아지는 경향이 있다. 또, 본 발명에 있어서, 전체 필러의 중량을 100 으로 했을 때, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₁ 인 필러의 중량 및 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₂ 인 필러의 중량이 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상, 더욱 바람직하게는 99 이상이다. 이와 같이 설정함으로써, 본 발명의 효과는 보다 높아진다.

또, 전체 필러의 중량을 100 으로 했을 때, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₁ 인 필러의 중량은 10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상이다. 또, 전체 필러의 중량을 100 으로 했을 때, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₂ 인 필러의 중량은 10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상이다. 또, 더욱 보다 바람직한 것은, 전체 필러의 중량을 100 으로 했을 때, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₁ 인 필러의 중량 : 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₂ 인 필러의 중량은 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30 이다.

본 발명에 있어서, 전지의 전기 용량을 높이는 관점에서는, D₁ 이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. D₁ 은 0.1 ㎛ 이상이고, D₂ 가 0.1 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또, 바람직하게는 D₁ 이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고, D₂ 가 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만이다. D₁ 및 D₂ 를 이와 같이 설정함으로써, 본 발명의 효과는 보다 높아진다.

본 발명에 있어서, 내열 수지로는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 보다 더 바람직하게는 방향족 폴리아미드 (파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조면에서 특히 바람직한 것은, 파라 배향 방향족 폴리아미드 (이하, 「파라 아라미드」라고 하는 경우가 있다.) 이다. 또, 내열 수지로서, 폴리-4-메틸펜텐-1, 고리형 올레핀계 중합체를 들 수도 있다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서는, 상기의 내열 수지를 사용함으로써, 내열성을 높이는 즉, 열에 의한 막 파손 온도를 높일 수 있다. 열에 의한 막 파손 온도는 내열 수지의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 열에 의한 막 파손 온도는 160 ℃ 이상이다. 내열 수지로서, 상기 질소 함유 방향족 중합체를 사용함으로써, 열에 의한 막 파손 온도를 최대 400 ℃ 정도로까지 높일 수 있다. 또, 폴리-4-메틸펜텐-1 을 사용하는 경우에는 최대 250 ℃ 정도, 고리형 올레핀계 중합체를 사용하는 경우에는 최대 300 ℃ 정도로까지 열에 의한 막 파손 온도를 각각 높일 수 있다.

상기 파라 아라미드는, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지는 것이고, 아미드 결합이 방향족 고리의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치 (예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치) 에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라 아라미드가 예시된다.

상기의 방향족 폴리이미드로는, 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 그 이산무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 그 디아민의 구체예로는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리이미드로는, 예를 들어, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다. 상기의 방향족 폴리아미드이미드로는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또 방향족 이산무수물의 구체예로는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토톨릴렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 셧 다운층은 열가소성 수지를 함유한다. 셧 다운층은, 상기 내열층과 동일하게 미세공을 갖고, 그 구멍의 사이즈는 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 셧 다운층의 공공률은 통상 30 ∼ 80 체적%, 바람직하게는 40 ∼ 70 체적% 이다. 비수 전해질 2 차 전지에 있어서, 통상적인 사용 온도를 초과한 경우에는, 셧 다운층은, 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해, 미세공을 폐색하는 역할을 한다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지는 80 ∼ 180 ℃ 에서 연화되는 것을 들 수 있고, 비수 전해질 2 차 전지에 있어서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택하면 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 보다 저온에서 연화되어 셧 다운시키는 의미에서 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 셧 다운층의 찌름 강도를 보다 높이는 의미에서는, 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 셧 다운층의 제조면에 있어서, 열가소성 수지는, 저분자량 (중량 평균 분자량 1 만 이하) 의 폴리올레핀으로 이루어지는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.

본 발명에 있어서, 셧 다운층의 두께는, 통상적으로 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 또, 본 발명의 세퍼레이터는, 내열층과 셧 다 운층이 적층되어 이루어지고, 세퍼레이터의 두께로는, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또, 내열층의 두께를 A (㎛), 셧 다운층의 두께를 B (㎛) 로 했을 때에는, A/B 의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 필러에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서, 필러는, 그 재질로서, 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 것에서 선택되는 것이어도 된다.

상기 유기 분말로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 혹은 2 종류 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4 불화 에틸렌-6 불화 프로필렌 공중합체, 4 불화 에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지 ; 멜라민 수지 ; 우레아 수지 ; 폴리올레핀 ; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 그 유기 분말은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성 면에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.

상기의 무기 분말로는, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물로 이루어지는 분말을 들 수 있고, 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 또는 탄산칼슘 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 그 무기 분말은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성 면에 서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기에서, 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직한 것은, 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자이고, 그 일부 또는 전부가 대략 구 형상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 또한, 본 발명에 있어서, 대략 구 형상의 알루미나 입자는 진구 (眞球) 형상 입자를 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서, 내열층에 있어서의 필러의 함유량으로는, 필러 재질의 비중에 따라 다르기도 하지만, 내열층의 총 중량을 100 으로 했을 때, 필러의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 예를 들어, 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 경우에는, 내열층의 총 중량을 100 으로 했을 때, 필러의 중량은 통상 20 이상 95 이하, 바람직하게는 30 중량% 이상 90 중량% 이하이다. 이들 범위는, 필러 재질의 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 필러의 형상에 대해서는, 대략 구 형상, 판 형상, 기둥 형상, 침 형상, 위스커 형상, 섬유 형상 등을 들 수 있고, 어느 입자나 사용할 수 있는데, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서 대략 구 형상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구 형상 입자로는, 입자의 애스펙트비 (입자의 긴 직경/입자의 짧은 직경) 가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 애스펙트비는, 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 중에서도, 내열 수지로서, 파라 배향 방향족 폴리아미드를 사용하고, 필러로서, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₁ (여기서 D₁ 은 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하) 인 필러 및 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₂ (여기서 D₂ 는 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만) 이고, 모두 대략 구 형상 알루미나 입자로 구성되는 필러를 사용하는 조합이 특히 바람직하다.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서는 이온 투과성의 관점에서, 걸리 (Gurley) 법에 의한 투기도에 있어서, 투기도가 50 ∼ 300 초/100 cc 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 200초/100 cc 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 세퍼레이터는, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 폴리머 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지용 세퍼레이터로서 특히 유용하지만, 수계 전해질 2 차 전지용, 비수 전해질 1 차 전지용, 커패시터용으로서도 충분히 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 셧 다운층의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 셧 다운층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-29563호에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후, 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 공개특허공보 평7-304110 호에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의해 제조한 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 사용하고, 그 필름의 구조적으로 약한 비정 (非晶) 부분을 선택적으로 연신하여 미세공을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 셧 다운층이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀계 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에 서 이하에 나타내는 바와 같은 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 즉,

(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100 중량부와, 중량 평균 분자량 1 만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 ∼ 200 중량부와, 무기 충전제 100 ∼ 400 중량부를 혼련하여 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는 공정

(2) 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정

(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정

(4) 공정 (3) 에서 얻어진 시트를 연신하여 셧 다운층으로 하는 공정을 포함하는 방법, 또는

(3) 공정 (2) 에서 얻어진 시트를 연신하는 공정

(4) 공정 (3) 에서 얻어진 연신 시트 중에서 무기 충전제 (C) 를 제거하여 셧 다운층으로 하는 공정

을 포함하는 방법이다. 얻어지는 셧 다운층과 내열층을 적층한 본 발명의 세퍼레이터의 셧 다운 온도를 보다 낮게 할 수 있는 관점에서, 전자의 방법, 즉 시트 중의 무기 충전제를 제거한 후 연신하는 방법이 바람직하다.

셧 다운층의 강도 및 이온 투과성의 관점에서, 사용하는 무기 충전제는, 평균 입자경 (직경) 이 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바 람직하다. 여기에서, 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경 사진으로 측정되는 값을 사용한다. 구체적으로는, 그 사진에 촬영된 무기 충전제 입자로부터 임의로 50 개 추출하고, 각각의 입자경을 측정하여 그 평균값을 사용한다.

무기 충전제로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산칼슘, 규산, 산화아연, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 산, 혹은 알칼리 용액에 의해 시트 또는 필름 중에서 제거할 수 있다. 미세한 입자경인 것이 입수하기 용이한 점에서, 본 발명에서는 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 수지나 무기 충전제 등의 폴리올레핀계 수지 조성물을 구성하는 재료를 혼합 장치, 예를 들어 롤, 밴버리 믹서, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 사용하여 혼합하고, 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는다. 재료를 혼합할 때에, 필요에 따라 지방산 에스테르나 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

상기 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 인플레이션 가공, 캘린더 가공, T 다이 압출 가공, 스카이프법 등의 시트 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 막 두께 정밀도가 높은 시트가 얻어지는 점에서, 하기 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 시트의 바람직한 제조 방법이란, 폴 리올레핀계 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀계 수지의 융점보다 높은 표면 온도로 조정된 1 쌍의 회전 성형 공구를 사용하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 압연 성형하는 방법이다. 회전 성형 공구의 표면 온도는, (융점 ＋ 5) ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또 표면 온도의 상한은, (융점 ＋ 30) ℃ 이하인 것이 바람직하고, (융점 ＋ 20) ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1 쌍의 회전 성형 공구로는 롤이나 벨트를 들 수 있다. 양 회전 성형 공구의 둘레 속도는 반드시 엄밀하게 동일 둘레 속도일 필요는 없고, 그들의 차이가 ±5% 이내 정도이면 된다. 이와 같은 방법에 의해 얻어지는 시트를 사용하여 셧 다운층을 제조함으로써, 강도나 이온 투과, 투기성 등이 우수한 셧 다운층을 얻을 수 있다. 또, 상기한 바와 같은 방법에 의해 얻어지는 단층의 시트끼리를 적층한 것을 셧 다운층의 제조에 사용해도 된다.

폴리올레핀계 수지 조성물을 1 쌍의 회전 성형 공구에 의해 압연 성형할 때에는, 압출기로부터 스트랜드 형상으로 토출된 폴리올레핀계 수지 조성물을 직접 1 쌍의 회전 성형 공구 사이에 도입해도 되고, 일단 펠렛화한 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용해도 된다.

폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 시트 또는 그 시트에서 무기 충전제를 제거한 시트를 연신할 때에는, 텐터, 롤 혹은 오토 그래프 등을 사용할 수 있다. 투기성 면에서 연신 배율은 2 ∼ 12 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 배이다. 연신 온도는 통상적으로 폴리올레핀계 수지의 연화점 이상 융점 이하의 온도에서 실시되고, 80 ∼ 115 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도가 너무 낮으면 연신시에 막이 파손되기 쉬워지고, 너무 높으면 얻어지는 필름의 투기성이나 이온 투과성이 낮아지는 경우가 있다. 또 연신 후에는 히트 세팅을 실시하는 것이 바람직하다. 히트 세팅 온도는 폴리올레핀계 수지의 융점 미만의 온도인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어지는 열가소성 수지를 함유하는 셧 다운층과 내열층을 적층시켜, 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 얻는다. 내열층은 셧 다운층의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.

셧 다운층과 내열층을 적층하는 방법으로는, 내열층과 셧 다운층을 따로따로 제조하여 각각을 적층하는 방법, 셧 다운층의 적어도 편면에 내열 수지와 필러를 함유하는 도공액을 도공하여 내열층을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서, 내열층은 비교적 얇은 경우에는, 그 생산성 면에서 후자의 수법이 바람직하다. 셧 다운층의 적어도 편면에 내열 수지와 필러를 함유하는 도공액을 도포하여 내열 수지층을 형성하는 방법으로는, 구체적으로 이하와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.

(a) 내열 수지 100 중량부를 함유하는 극성 유기 용매 용액에, 그 내열 수지 100 중량부에 대해 필러를 1 ∼ 1500 중량부 분산시킨 슬러리 형상 도공액을 조제한다.

(b) 그 도공액을 셧 다운층의 적어도 편면에 도공하여 도공막을 형성한다.

(c) 가습, 용매 제거 혹은 내열 수지를 용해하지 않는 용매로의 침지 등의 수단으로, 상기 도공막으로부터 내열 수지를 석출시킨 후, 필요에 따라 건조시킨다.

도공액은, 일본 공개특허공보 제2001-316006호에 기재된 도공 장치 및 일본 공개특허공보 제2001-23602호에 기재된 방법에 의해 연속적으로 도공하는 것이 바람직하다.

또, 상기의 극성 유기 용매 용액에 있어서, 내열 수지가 파라 아라미드인 경우에는, 극성 유기 용매로는, 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트라메틸우레아 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

내열 수지로서 파라 아라미드를 사용하는 경우, 파라 아라미드의 용매에 대한 용해성을 개선할 목적에서, 파라 아라미드 중합시에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체예로는, 염화리튬 또는 염화칼슘을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 염화물의 중합계에 대한 첨가량은, 축합 중합에서 생성되는 아미드기 1.0 몰당 0.5 ∼ 6.0 몰의 범위가 바람직하고, 1.0 ∼ 4.0 몰의 범위가 더욱 바람직하다. 염화물이 0.5 몰 미만에서는, 생성되는 파라 아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 6.0 몰을 초과하면 실질적으로 염화물의 용매에 대한 용해량을 초과하므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 일반적으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 2 중량% 미만에서는, 파라 아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 10 중량% 를 초과해서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 극성 아미드계 용매 또는 극성 우레아계 용매 등의 극성 유기 용매에 용해되지 않는 경우가 있다.

또, 내열 수지가 방향족 폴리이미드인 경우에는, 방향족 폴리이미드를 용해시키는 극성 유기 용매로는, 아라미드를 용해시키는 용매로서 예시한 것 외에, 디메틸술폭사이드, 크레졸, 및 o-클로로페놀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

필러를 분산시켜 슬러리 형상 도공액을 얻는 방법으로는, 그 장치로서, 압력 식 분산기 (고린 호모지나이저, 나노마이저) 등을 사용하면 된다.

슬러리 형상 도공액을 도공하는 방법으로는, 예를 들어 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 다이 등의 도공 방법을 들 수 있고, 바, 나이프 등의 도공이 간편하지만, 공업적으로는, 용액이 바깥 공기와 접촉하지 않는 구조의 다이 도공이 바람직하다. 또, 도공은 2 회 이상 실시하는 경우도 있다. 이 경우, (c) 에 있어서 내열 수지를 석출시킨 후에 실시하는 것이 통상적이다.

또, 상기의 내열층과 셧 다운층을 따로따로 제조하여 각각을 적층하는 경우에 있어서는, 접착제에 의한 방법, 열 융착에 의한 방법 등에 의해 고정화시켜 두는 것이 좋다.

다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 2 차 전지에 대하여, 그 전지의 예로서 리튬 이온 2 차 전지를 들어 설명한다.

리튬 이온 2 차 전지의 제조에는 공지된 기술을 사용하면 된다. 즉, 예를 들어, 정극 집전체에 정극용 전극 합제가 도포되어 이루어지는 정극 시트, 부극 집전체에 부극용 전극 합제가 도포되어 이루어지는 부극 시트 및 본 발명의 세퍼레 이터를 적층시켜 감음 (卷回) 으로써 얻어지는 전극군을 전지 캔 등의 용기 내에 수납한 후, 전해질이 유기 용매에 용해되어 이루어지는 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다. 여기에서, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서의 내열층은, 정극 시트, 부극 시트 중 어느 하나에 접하고 있어도 된다. 내열층이, 셧 다운층의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 2 개의 내열층은 정극 시트 및 부극 시트의 각각에 접할 수 있다.

상기의 전극군의 형상으로는, 예를 들어, 그 전극군을 감는 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 모서리가 잘려나간 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또, 전지의 형상으로는, 예를 들어, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 (角型) 등의 형상을 들 수 있다.

상기의 정극 시트로는, 통상적으로 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 함유하는 정극용 전극 합제를 정극 집전체에 도포한 것을 사용한다. 정극용 전극 합제로는, 정극 활물질로서 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 재료를 함유하고, 도전제로서 탄소질 재료를 함유하고, 결착제로서 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 정극 활물질로는, 구체적으로는 V, Mn, Fe, Co, Ni, Cr 및 Ti 에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소와, Li, Na 등의 알칼리 금속 원소를 함유하는 금속 복합 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는

-NaFeO₂ 형 구조를 모체로 하는 복합 산화물을 들 수 있고, 평균 방전 전위가 높다는 점에서, 보다 바람직하게는 코발트산리튬, 니켈산리튬, 니켈산리튬의 니켈의 일부를 Mn, Co 등의 다른 원소로 치환되어 이루어지는 복합 산화물을 들 수 있다. 또, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 모체로 하는 복합 산화물을 들 수도 있다.

상기 결착제로는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴플로라이드, 비닐리덴플로라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

상기 도전제로는, 탄소질 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 이들 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 정극 집전체로는, Al, 스테인리스 등을 들 수 있고, 경량, 염가, 가공 용이성 관점에서 Al 이 바람직하다.

정극 집전체에 상기의 정극용 전극 합제를 도포하는 방법으로는, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 정극용 전극 합제를 페이스트화하여 정극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.

상기의 부극 시트로는, 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 재료를 함유하는 부극용 전극 합제를 집전체에 도포한 것, 리튬 금속, 또는 리튬 합금 등을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 재료로는, 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료를 들 수 있고, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 실시할 수 있는 산화물, 황화물 등의 카르코겐 화합물을 사용할 수도 있다. 탄소질 재료로는, 전위 평탄성이 높은 점, 평균 방전 전위가 낮은 점 등에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다. 탄소질 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편 형상, 메소카본마이크로비즈와 같은 구 형상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유 형상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.

상기의 전해액이 후술하는 에틸렌카보네이트를 함유하지 않는 경우에, 폴리에틸렌카보네이트를 함유한 부극용 전극 합제를 사용하면, 얻어지는 전지의 사이클 특성과 대전류 방전 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.

상기의 부극용 전극 합제는, 필요에 따라 결착제를 함유해도 된다. 결착제로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴플로라이드의 공중합체, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

부극용 전극 합제에 함유되는 리튬 이온을 도프·탈도프할 수 있는 재료로서 사용되는 산화물, 황화물 등의 카르코겐 화합물로는, 주기율표의 13, 14, 15 족의 원소를 주체로 한 결정질 또는 비정질의 산화물, 황화물 등의 카르코겐 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 주석 산화물을 주체로 한 비정질 화합물 등을 들 수 있 다. 이들에 대해서도 필요에 따라 도전제로서의 탄소질 재료, 결착제로서의 열가소성 수지를 첨가할 수 있다.

상기 부극 시트에 사용하는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 리튬과 합금을 만들기 어려운 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu 가 바람직하다. 그 부극 집전체에 부극용 전극 합제를 도포하는 방법으로는, 정극의 경우와 동일하고, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.

상기의 전해액으로는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LIBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC(SO₂CF₃)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl₄ 등을 들 수 있고, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 리튬염으로서, 이들 중에서도 불소를 함유하는 LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂ 및 LiC(SO₂CF₃)₃ 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 전해액에 있어서, 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트 류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기의 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 이들 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용한다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트, 또는 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 또, 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어지는 점에서, LiPF₆ 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 대전류 방전 특성도 우수하여 더욱 바람직하다.

상기의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하면, 리튬 폴리머 2 차 전지가 된 다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오가노실록산 사슬 혹은 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자에 비수 전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입인 것을 사용할 수도 있다. 또 Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-B₂S₃ 등의 황화물 전해질, 또는 Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li₂SO₄ 등의 황화물을 함유하는 무기 화합물 전해질을 사용하면, 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.

다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 갖는 커패시터에 대해 설명한다. 커패시터는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2000-106327호에 개시되어 있는 공지된 기술을 사용함으로써 제조할 수 있다.

커패시터로는 전기 이중층 커패시터를 들 수 있고, 그 커패시터는 전극, 세퍼레이터, 및 전해액으로 구성되고, 전해액에 용해되어 있는 전해질이 전극에 흡착되어, 전해질과 전극 사이에 형성되는 계면 (전기 이중층) 에 전기 에너지를 저장하는 커패시터이다.

커패시터용의 전극에는 탄소 재료가 사용되고, 활성탄, 카본 블랙, 폴리아센 등을 사용할 수 있고, 일반적으로는 야자 껍질 등의 원료를 탄화, 부활 (賦活) 시킴으로써 얻어지는 미크로 구멍 (세공 직경은 통상 20 Å 이하) 주체의 세공을 갖는 활성탄이 사용된다. 활성탄의 전체 세공 용적은 통상적으로 0.95 ㎖/g 미만이고, 바람직하게는 0.5 ㎖/g 이상 0.93 ㎖/g 이하이다. 전체 세공 용적이 0.95 ㎖/g 미만이면 단위 체적당의 정전 용량이 향상되는 점에서 바람직하다. 또, 활성탄은 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 평균 입경으로 분쇄된다. 활성탄을 미세하게 분쇄함으로써 전극의 부피 밀도가 향상되어, 내부 저항을 저감시킬 수 있다.

또, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 금속분이 거의 함유되지 않은, 즉, 그 금속분의 함유량 100 ppm 이하인 활성탄은, 그 금속분에 의한 분극이 없어, 많은 전기 이중층을 부여하는 점에서, 전극으로서 바람직하게 사용된다. 통상적으로 전극으로서 성형하기 쉽도록, 전극에는 추가로 결합제, 도전제 등이 함유된다.

전극의 제조 방법으로는, 통상적으로 집전체 상에 활성탄, 결합제, 도전제 등을 함유하는 혼합물을 성형한다. 구체적으로는, 예를 들어, 활성탄, 결합제, 도전제 등에 용제를 첨가한 혼합 슬러리를 집전체에, 닥터 블레이드법 등으로 도포 또는 침지시켜 건조시키는 방법, 예를 들어, 활성탄, 결합제, 도전제 등에 용제를 첨가하여 혼련, 성형하여, 건조시켜 얻은 시트를 집전체 표면에 도전성 접착제 등을 개재하여 접합시킨 후에 프레스 및 열처리 건조시키는 방법, 예를 들어, 활성탄, 결합제, 도전제 및 액상 윤활제 등으로 이루어지는 혼합물을 집전체 상에 성형한 후 액상 윤활제를 제거하고, 이어서, 얻어진 시트 형상의 성형물을 1 축 또는 다축 방향으로 연신 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 전극을 시트 형상으로 하는 경우, 그 두께는 50 ∼ 1000 ㎛ 정도이다.

커패시터용의 전극에 사용하는 상기의 집전체의 재료로는, 예를 들어, 니켈, 알루미늄, 티탄, 동, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금, 스테인리스 등의 금속, 예를 들어, 탄소 소재, 활성탄 섬유에 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들의 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들어, 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS) 등 수지에 도전제를 분산시킨 도전성 필름 등을 들 수 있다. 특히 경량으로 도전성이 우수하고, 전기 화학적으로 안정적인 알루미늄이 바람직하다.

커패시터용의 전극에 사용하는 상기의 도전제로는, 예를 들어, 그라파이트 (graphite), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 본 발명과는 상이한 활성탄 등의 도전성 카본 ; 천연 흑연, 열팽창 흑연, 비닐 형상 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 도전제 ; 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 ; 알루미늄, 니켈, 동, 은, 금, 백금 등의 금속 미립자 혹은 금속 섬유 ; 산화루테늄 혹은 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 소량으로 효과적으로 도전성이 향상되는 점에서, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 특히 바람직하다. 전극에 있어서의 도전제의 배합량은, 본 발명의 활성탄 100 중량부에 대해, 통상적으로 5 ∼ 50 중량부 정도, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부 정도이다.

커패시터용의 전극에 사용하는 상기의 결합제로는, 예를 들어, 불소 화합물의 중합체를 들 수 있고, 불소 화합물로는, 예를 들어, 불소화 알킬 (탄소수 1 ∼ 18) (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥시알킬(메타)아크릴레이트, 불소화 알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 크로토네이트, 불소화 알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 말레이트 및 푸말레이트, 불소화 알킬 (탄소수 1 ∼ 18) 이타코네이트, 불소화 알킬 치환 올레핀 (탄소수 2 ∼ 10 정도, 불소 원자 수 1 ∼ 17 정도), 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 또 그 이외에, 불소 원자를 함유하지 않는 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 단량체의 부가 집합체, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그 유도체 ; 페놀 수지 ; 멜라민 수지 ; 폴리우레탄 수지 ; 우레아 수지 ; 폴리이미드 수지 ; 폴리아미드이미드 수지 ; 석유 피치 ; 석탄 피치 등을 들 수 있다. 결합제로는, 그 중에서도, 불소 화합물의 중합체가 바람직하고, 특히 테트라플루오로에틸렌의 중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 결합제로서, 복수 종의 결합제를 사용해도 된다. 전극에 있어서의 결합제의 배합량으로는, 활성탄 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.5 ∼ 30 중량부 정도, 바람직하게는 2 ∼ 30 중량부 정도이다.

커패시터용의 전해액에 용해되어 있는 전해질은, 무기계 전해질 및 유기계 전해질로 크게 구별된다. 무기계 전해질로는, 예를 들어, 황산, 염산, 과염소산 등의 산이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화테트라알킬암모늄 등의 염기, 염화나트륨, 황산나트륨 등의 염 등을 들 수 있다. 무기계 전해질로는, 그 중에서도 황산 수용액이, 안정성이 우수하고, 전기 이중층 커패시터를 구성하는 재료에 대한 부식성이 낮은 점에서 바람직하다. 무기계 전해질의 농도는, 통상적으로 0.2 ∼ 5 mol (전해질)/ℓ (전해액) 정도이고, 바람직하게는 1 ∼ 2 mol (전해질)/ℓ (전해액) 정도이다. 농도가 0.2 ∼ 5 mol/ℓ 이면, 전해액 중의 이온 전도성을 확보할 수 있다. 무기계 전해질은 통상적으로 물과 혼합하여 전해액으로서 사용한다.

유기계 전해질로는, 예를 들어, BO₃ ³ ^-, F^-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, AlF₄ ^-, AlCl₄ ^-, TaF₆ ^-, NbF₆ ^-, SiF₆ ² ^-, CN^-, F(HF)^n- (당해 식 중, n 은 1 이상 4 이하의 수치를 나타낸다) 등의 무기 아니온과 후술하는 유기 카티온의 조합, 후술하는 유기 아니온과 유기 카티온의 조합, 유기 아니온과 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 수소 이온 등의 무기 카티온의 조합을 들 수 있다.

유기 카티온이란 카티온성 유기 화합물이고, 예를 들어, 유기 4 급 암모늄 카티온, 유기 4 급 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다. 유기 4 급 암모늄 카티온이란, 알킬기 (탄소수 1 ∼ 20), 시클로알킬기 (탄소수 6 ∼ 20), 아릴기 (탄소수 6 ∼ 20) 및 아르알킬기 (탄소수 7 ∼ 20) 로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기가 질소 원자로 치환된 4 급 암모늄 카티온이고, 유기 제 4 급 포스포늄카티온이란 상기와 동일한 탄화수소기가 인 원자로 치환된 4 급 포스포늄카티온이다. 치환되는 탄화수소기에는, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등이 결합되어 있어도 된다. 유기 카티온으로는, 그 중에서도 유기 4 급 암모늄 카티온이 바람직하고, 그 중에서도, 이미다졸륨 카티온이 바람직하고, 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMI⁺) 이면, 단위 체적당의 정전 용량 이 증가되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.

유기 아니온이란 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 함유하는 아니온이고, 예를 들어, N(SO₂R_f)^2-, C(SO₂R_f)^3-, R_fCOO^-, 및 R_fSO³ ^-(R_f 는 탄소수 1 ∼ 12의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택된 아니온, 및, 다음에 나타내는 유기산 (카르복실산, 유기 술폰산, 유기 인산) 또는 페놀에서 활성 수소 원자를 제거한 아니온 등을 들 수 있다. 아니온으로는, 무기 아니온이 바람직하고, 특히 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 가 바람직하고, 그 중에서도 특히 BF₄ ^- 가 정전 용량이 향상되는 경향이 있는 점에서 바람직하다.

전해액에 함유되는 유기 극성 용매로는, 카보네이트류, 락톤류 및 술폭시드 류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 주성분으로 하는 용매이고, 바람직하게는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란, 3-메틸술포란, 아세토니트릴, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 주성분으로 하는 용매이다. 특히 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 주성분으로 하는 용매이다. 여기에서 「주성분으로 한다」란, 용매 중 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 당해 화합물이 차지하는 것을 말하고, 이와 같이 유기 극성 용매의 함유량이 높을수록 커패시터의 장기 내구성이나 작동 전압을 향 상시킬 수 있다. 전해질을 용해시키는 유기 극성 용매로는, 상이한 2 종류 이상의 용매의 혼합물이어도 된다.

상기의 커패시터용의 전극, 전해액, 및 본 발명의 세퍼레이터를 사용하여 커패시터를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 1 쌍의 시트 형상 전극에 대해 세퍼레이터를 통하여 감아 전극군을 제조하고, 그 전극군에 전해액을 함침시켜 유저 (有底) 원통형 케이스에 수용하여 제조하는 방법, 직사각형의 전극 및 직사각형의 세퍼레이터를 교대로 적층시켜 전극군을 제조하고, 그 전극군에 전해액을 함침시켜 유저 각형 케이스에 수용하여 제조하는 방법을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 세퍼레이터의 평가, 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 2 차 전지의 제조 및 평가는, 다음과 같이 하여 실시하였다.

세퍼레이터의 평가

(1) 두께 측정

세퍼레이터의 두께, 셧 다운층의 두께는 JIS 규격 (K7130-1992) 에 따라 측정하였다. 또, 내열층의 두께로는 세퍼레이터의 두께로부터 셧 다운층의 두께를 뺀 값을 사용하였다.

(2) 걸리법에 의한 투기도의 측정

세퍼레이터의 투기도는, JIS P8117 에 기초하여, 주식회사 야스다 정기 제작소 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.

(3) 공공률

얻어진 다공질 필름의 샘플을 한 변의 길이 10 cm 의 정사각형으로 잘라내고, 중량 W (g) 와 두께 D (cm) 를 측정하였다. 샘플 중의 각각 층의 중량 (Wi) 을 구하고, Wi 와 각각 층의 재질의 진비중 (g/㎤) 으로부터 각각 층의 체적을 구하고, 다음 식으로부터 공공률 (체적%) 을 구하였다.

공공률 (체적%) = 100×{1-(W1/진비중 1 + W2/진비중 2 + ‥ + Wn/진비중 n)/(10×10×D)}

세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 2 차 전지의 제조 및 평가

(1) 정극 시트의 제조

카르복시메틸세룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아세틸렌블랙, 정극 활물질인 코발트산 리튬 분말 및 물을 분산 혼련하여, 정극용 전극 합제의 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에 함유되는 각 성분의 중량비로는, 카르복시메틸셀룰로오스 : 폴리테트라플루오로에틸렌 : 아세틸렌 블랙 : 코발트산 리튬 분말 : 물의 중량비로 0.75 : 4.55 : 2.7 : 92 : 45 였다. 그 페이스트를 정극 집전체인 두께 20 ㎛ Al 박 양면의 소정 부분에 도포하고, 건조, 롤 프레스, 슬릿하여, 정극 시트를 얻었다. 정극용 전극 합제가 도포되어 있지 않은 부분의 Al 박의 길이는 1.5 cm 이고, 그 도포되어 있지 않은 부분에 알루미늄 리드를 저항 용접시켰다.

(2) 부극 시트의 제작

카르복시메틸셀룰로오스, 천연 흑연, 인조 흑연 및 물을 분산 혼련하여, 부극용 전극 합제의 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에 함유되는 각 성분의 중량비로는, 카르복시메틸셀룰로오스 : 천연 흑연 : 인조 흑연 : 물의 중량비로 2.0 : 58.8 : 39.2 : 122.8 이었다. 그 페이스트를 부극 집전체인 두께 12 ㎛ Cu 박양면의 소정 부분에 도포하고, 건조, 롤 프레스, 슬릿을 실시하여 부극 시트를 얻었다. 부극용 전극 합제가 도포되어 있지 않은 부분의 Cu 박의 길이는 1.5 cm 이고, 도포되어 있지 않은 부분에 니켈 리드를 저항 용접시켰다.

(3) 원통 전지의 제작

세퍼레이터와 정극 시트, 부극 시트 (부극용 전극 합제 미도포부 30 cm) 를 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트의 순서가 되도록, 또 부극의 합제 미도포부가 최외주가 되도록 적층시켜, 일단에서 감아내어 전극군으로 하였다. 상기의 전극군을 전지 캔에 삽입하고, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 16 : 10 : 74 혼합액에 LiPF₆ 를 1 몰/리터가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시키고, 정극 단자를 겸하는 전지 덮개를 사용하며 개스킷을 개재하여 덮개를 덮어 시일하고, 18650 사이즈의 원통 전지 (비수 전해질 2 차 전지) 를 얻었다. 또한, 세퍼레이터에 있어서의 내열층은 정극 시트와 접하도록, 또한 세퍼레이터에 있어서의 셧 다운층은 부극 시트와 접하도록 하여 적층하였다.

(4) 원통 전지의 충방전 성능 평가

상기와 같이 하여 얻어진 원통 전지를 50% 충전하여 60 ℃ 에서 15 시간 방치하는 에이징 처리를 실시한 후, 다음의 평가 조건에 의해, 전지의 레이트 특성(대전류 방전 특성), 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 전기 용량으로는, 첫 회의 방전시 (충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 3 시간, 충전 전류 1 C 의 조건에서 충전을 실시하고, 방전 최소 전압 3.0 V, 방전 전류 0.2 C 의 조건에서 방전하였다.) 용량의 값을 사용하였다.

<레이트 특성 평가>

충전 조건으로는, 충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 3 시간, 충전 전류 1 C의 조건에서 실시하고, 방전 조건으로는, 방전 최소 전압 3.0 V, 방전 전류 0.2 C, 1 C, 2 C 의 조건에서 실시하였다. 또한, 각각의 방전 시험 전에는 상기 충전 조건에서 충전을 실시하였다.

<사이클 특성>

충전 조건으로는, 충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 3 시간, 충전 전류 1 C의 조건에서 실시하고, 방전 조건으로는, 방전 최소 전압 3.0 V, 방전 전류 1 C 의 조건에서 실시하여, 이 충방전을 200 회 반복하였다.

실시예 1

(1) 도공액의 제조

NMP 4200 g 에 염화칼슘 272.7 g 을 용해한 후, 파라페닐렌디아민 132.9 g 을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 테레프탈산디클로라이드 (이하, TPC 로 약기한다) 243.3 g 을 서서히 첨가하고 중합하여 파라 아라미드를 얻고, 추가로 NMP 로 희석하여, 농도 2.0 중량% 의 파라 아라미드 용액 (A) 를 얻었다. 얻어진 파라 아라미드 용액 100 g 에 알루미나 분말 (a) 2 g (닛폰 아에로 질사 제조, 알루미나 C, 평균 입자경 0.02 ㎛ (D₂ 에 상당), 입자는 대략 구 형상이고, 입자의 애스펙트비는 1) 과 알루미나 분말 (b) 2 g (스미토모 화학 주식회사 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입자경 0.3 ㎛ (D₁ 에 상당), 입자는 대략 구 형상이고, 입자의 애스펙트비는 1) 을 필러로서 합계 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3 회 처리하고, 그리고 1000 메시의 철망으로 여과, 감압하에서 탈포시켜, 슬러리 형상 도공액 (B) 를 제조하였다. 파라 아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말 (필러) 의 중량은 67 중량% 가 된다. 또, D₂/D₁ 은 0.07 이 된다.

(2) 세퍼레이터의 제조 및 평가

셧 다운층으로는, 폴리에틸렌제 다공질 막 (막 두께 12 ㎛ , 투기도 140 초/100 cc, 평균 구멍 직경 0.1 ㎛ , 공공률 50%) 을 사용하였다. 두께 100 ㎛ 의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질 막을 고정시키고, 테스터 산업 주식회사 제조 바 코터에 의해, 그 다공질 막 상에 슬러리 형상 도공액 (B) 를 도공하였다. PET 필름 상의 도공된 그 다공질막을 일체로 한 상태에서, 빈용매인 수중에 침지시켜, 파라 아라미드 다공질 막 (내열층) 을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜, 내열층과 셧 다운층이 적층된 세퍼레이터 1 를 얻었다. 세퍼레이터 1 의 두께는 16 ㎛ 이고, 파라 아라미드 다공질 막 (내열층) 의 두께는 4 ㎛ 였다. 세퍼레이터 1 의 투기도는 180 초/100 cc, 공공률은 50% 였다. 세퍼레이터 1 에 있어서의 내열층의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 0.03 ㎛ ∼ 0.06 ㎛ 정도의 비교적 작은 미세공과 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛ 정도의 비교적 큰 미세공을 갖는 것을 알 수 있었다.

(3) 비수 전해질 2 차 전지의 평가

세퍼레이터 1 를 사용하여, 상기와 같이 하여 얻은 원통 전지에 대하여 전기 용량을 평가한 결과, 2000 mAh 였다. 레이트 특성을 평가한 결과, 0.2 C 방전시에 있어서의 용량에 대한 2 C 방전시에 있어서의 용량의 비 (2 C/0.2 C) 는 90% 였다. 사이클 특성을 평가한 결과, 1 회째의 방전시에 있어서의 용량에 대한 200 회째의 방전시에 있어서의 용량의 비 (200 회째/첫 회째) 는 95% 였다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 필러로서, 알루미나 분말 (a) 4 g (닛폰 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입자경 0.02 ㎛) 만을 사용하여 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세퍼레이터 2 를 얻었다. 세퍼레이터 2 의 두께는 16 ㎛ 이고, 파라 아라미드 다공질 막 (내열층) 의 두께는 4 ㎛ 였다. 세퍼레이터 2 의 투기도는 200 초/100 cc, 공공률은 50% 였다. 세퍼레이터 2 에 있어서의 내열층의 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 0.03 ㎛ ∼ 0.06 ㎛ 정도의 구멍이었다.

세퍼레이터 2 를 사용하고, 상기와 같이 하여 얻은 원통 전지에 대하여, 전기 용량을 평가한 결과, 2000 mAh 였다. 레이트 특성을 평가한 결과, 0.2 C 방전시에 있어서의 용량에 대한 2 C 방전시에 있어서의 용량의 비 (2 C/0.2 C) 는 75% 였다. 사이클 특성을 평가한 결과, 1 회째의 방전시에 있어서의 용량에 대 한 200 회째의 방전시에 있어서의 용량의 비 (200 회째/첫 회째) 는 90% 였다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서, 필러로서, 알루미나 분말 (b) 4 g (스미토모 화학 주식회사 제조 스미코랜덤, AA03, 평균 입자경 0.3 ㎛) 만을 사용하여 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세퍼레이터 3 을 얻었다. 세퍼레이터 3 의 두께는 16 ㎛ 이고, 파라 아라미드 다공질 막 (내열층) 의 두께는 4 ㎛ 였다. 세퍼레이터 3 의 투기도는 180 초/100 cc, 공공률은 50% 였다. 세퍼레이터 3 에 있어서의 내열층의 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 0.03 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 정도의 구멍이었다.

세퍼레이터 3 를 사용하고, 상기와 같이 하여 얻은 원통 전지에 대하여, 전기 용량을 평가한 결과, 2000 mAh 였다. 또, 레이트 특성을 평가한 결과, 0.2 C 방전시에 있어서의 용량에 대한 2 C 방전시에 있어서의 용량의 비 (2 C/0.2 C) 는 80% 였다. 사이클 특성을 평가한 결과, 첫 회째의 방전시에 있어서의 용량에 대한 200 회째의 방전시에 있어서의 용량의 비 (200 회째/첫 회째) 는 90% 였다.

Claims

내열 수지를 함유하는 내열층과 열가소성 수지를 함유하는 셧 다운층이 적층되어 이루어지는 적층 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터로서,

상기 내열층이 추가로 2 종 이상의 필러를 함유하고, 상기 2 종 이상의 필러 각각에 대해 구성하는 입자의 평균 입자경을 측정하여 얻어지는 값 중 첫 번째로 큰 값을 D₁, 두 번째로 큰 값을 D₂ 로 했을 때, D₂/D₁ 의 값이 0.15 이하이고, 전체 필러의 중량을 100 으로 했을 때, 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₁ 인 필러의 중량 : 구성하는 입자의 평균 입자경이 D₂ 인 필러의 중량이 30 ∼ 70 : 70 ∼ 30 인, 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,

상기 내열층의 두께가 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 필러 전체의 중량을 100 으로 했을 때, 구성하는 입자의 평균 입자경이 상기 D₁ 인 필러의 중량 및 구성하는 입자의 평균 입자경이 상기 D₂ 인 필러의 중량이 90 이상인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 D₁ 이 0.1 ㎛ 이상이고, 상기 D₂ 가 0.1 ㎛ 미만인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 D₁ 이 10 ㎛ 이하인, 세퍼레이터.
제 4 항에 있어서,

상기 D₁ 이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고, 상기 D₂ 가 0.01 ㎛ 이상 0.1 ㎛ 미만인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 필러를 구성하는 입자의 일부 또는 전부가 구 형상 입자인, 세퍼레이터.
제 7 항에 있어서,

상기 내열층의 총 중량을 100 으로 했을 때, 상기 필러의 중량이 20 이상 95 이하인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 내열층의 두께를 A (㎛), 상기 셧 다운층의 두께를 B (㎛) 로 했을 때, A/B 의 값이 0.1 이상 1 이하인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 내열 수지가 질소 함유 방향족 중합체인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌인, 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 내열층이 상기 셧 다운층의 양면에 형성되어 있는, 세퍼레이터.