JP5286817B2 - セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、セパレータに関する。詳しくは、非水電解質二次電池用セパレータに関する。

セパレータは、微細孔を有する多孔質フィルムからなり、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池においては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要であり、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（多孔質フィルムの微細孔を閉塞する）こと、そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。

従来のセパレータとして、ポリオレフィン層と耐熱層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを挙げることができ、その具体例として、特許文献１および特許文献２には、耐熱材料であるポリアミドを水溶性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解させて得られる溶液をポリエチレン膜の一方の面にコーティングした後、コーティングされたポリエチレン膜を水に浸漬することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液の除去およびポリアミドの析出／凝固を行い、乾燥して得られるセパレータが具体的に記載されている。

特開２００５−２８５３８５号公報（明細書段落［００３５］） 特開２００６−０３２２４６号公報（明細書段落［００５４］−［００５８］）

しかしながら、上述において得られるセパレータは、その透気度においては問題の少ないものの、該セパレータを用いた非水電解質二次電池は、その電気容量において、十分なものではない。本発明の目的は、耐熱性が高く、しかも、非水電解質二次電池に用いた場合には該電池の電気容量を大きくすることのできるセパレータを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
＜１＞耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータであって、該耐熱層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であり、該耐熱層がさらに略球状粒子から構成されるフィラーを含有するセパレータ。
＜２＞前記耐熱層の厚みが１μｍ以上５μｍ以下である前記＜１＞記載のセパレータ。
＜３＞前記耐熱樹脂が、含窒素芳香族重合体である前記＜１＞または＜２＞記載のセパレータ。
＜４＞前記耐熱樹脂が、パラ配向芳香族ポリアミドである前記＜３＞記載のセパレータ。
＜５＞前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンである前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のセパレータ。
＜６＞前記耐熱層の厚みをＡ（μｍ）、前記シャットダウン層の厚みをＢ（μｍ）としたとき、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のセパレータ。
＜７＞前記耐熱層の総重量を１００としたとき、前記フィラーの重量が、２０以上９５以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のセパレータ。
＜８＞前記略球状粒子が、アルミナ粒子である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のセパレータ。
＜９＞前記略球状粒子が、実質的に破砕面を有さないアルミナ粒子である前記＜８＞記載のセパレータ。
＜１０＞前記フィラーを構成する略球状粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のセパレータ。

本発明によれば、耐熱性が高く、しかも、非水電解質二次電池に用いた場合には該電池の電気容量を大きくすることのできるセパレータを提供することが可能であり、さらには、該電池は、レート特性（大電流放電特性）にも優れ、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明は、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータであって、該耐熱層の厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であり、該耐熱層がさらに略球状粒子から構成されるフィラーを含有するセパレータを提供する。本発明は、厚みが１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下という比較的薄い耐熱層を有するセパレータにおいて、該耐熱層に特定のフィラーが含有されるものである。本発明においては、このことにより、耐熱層の熱収縮率が低下し、セパレータの耐熱性をより高めることができ、しかも、耐熱層において、セパレータに好適とされる直径０．０３μｍ〜０．１５μｍ程度の均一な微細孔が制御されて生成し、非水電解質二次電池に用いた場合にはイオンの透過性を均一にすることができ、該電池の電気容量をより大きくすることができたものと、本発明者らは考えている。

本発明において、耐熱層の厚みは、１μｍ以上５μｍ以下、さらには１μｍ以上４μｍ以下であれば、本発明の効果をより発揮することができる。また、本発明における耐熱層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、微細孔の径は均一であればあるほどよい。耐熱層の空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。

本発明において、耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。

本発明のセパレータにおいては、上記の耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めるすなわち、熱破膜温度を高めることができる。熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドがあげられる。

前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明において、シャットダウン層は、熱可塑性樹脂を含有する。シャットダウン層は、上記耐熱層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。シャットダウン層の空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン層は、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。

本発明において、熱可塑性樹脂は、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。シャットダウン層の突刺し強度をより高める意味では、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、シャットダウン層の製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

本発明において、シャットダウン層の厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。また、本発明のセパレータは、耐熱層とシャットダウン層とが積層されてなり、セパレータの厚みとしては、通常２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。また、耐熱層の厚みをＡ（μｍ）、シャットダウン層の厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。

次に、本発明におけるフィラーについて説明する。本発明におけるフィラーは、略球状粒子から構成される。フィラーを構成する粒子が略球状粒子であれば、フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。尚、本発明において、略球状粒子は、真球状粒子を含むものである。すなわち、本発明において、略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

上記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

上記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。

本発明において、フィラーとして、アルミナ粉末を用いる場合には、フィラーを構成する略球状粒子は、アルミナ粒子である。このアルミナ粒子は、実質的に破砕面を有さないアルミナ粒子であることが好ましい。このようなアルミナ粒子からなる粉末の製造には、特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３６号公報および特開平７−２０６４３０号公報に記載されている方法を用いればよい。

本発明において、フィラーを構成する略球状粒子の数平均粒径（直径）は、０．０１μｍ以上２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である場合に、本発明の効果をより高めることができる。ここで、数平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている略球状粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒径を測定して、その平均値を用いる。

本発明においては、フィラーを構成する略球状粒子の数平均粒径、耐熱層におけるフィラーの含有量を変化させることにより、耐熱層の空孔率、微細孔のサイズを、より精密に制御することができる。

本発明において、耐熱層におけるフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、耐熱層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０以上９５以下、好ましくは３０重量％以上９０重量％以下である。

本発明においては、フィラーが略球状粒子から構成されることが必須であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、板状粒子、針状粒子などの略球状ではない粒子を含有してもよい。

本発明においては、上記の中でも、耐熱樹脂としてパラ配向芳香族ポリアミドを用い、フィラーとして、数平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の実質的に破砕面を有さないアルミナ粒子から構成されるフィラーを用いる組み合わせは、特に好ましい。

本発明のセパレータにおいては、低温でかつ速やかに電流を遮断することができることと、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。本発明においては、微細孔のサイズが、０．１μｍ以下程度と小さい場合においても、前記のような良好な透気度を示すことができる。

本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などの非水電解質二次電池用セパレータとして特に有用であるが、水系電解質二次電池用、非水電解質一次電池用、キャパシター用としても、使用可能である。

次に、本発明のセパレータの製造方法について説明する。
まず、シャットダウン層の製造方法について説明する。本発明におけるシャットダウン層の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。本発明におけるシャットダウン層が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してシャットダウン層とする工程
を含む方法、または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤（Ｃ）を除去してシャットダウン層とする工程
を含む方法である。得られるシャットダウン層と耐熱層とを積層した本発明のセパレータのシャットダウン温度をより低くすることができる観点から、前者の方法、すなわちシート中の無機充填剤を除去した後延伸する方法が好ましい。

シャットダウン層の強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、数平均粒径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、数平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒径を測定して、その平均値を用いる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。微細な粒子径のものが入手しやすいことから、本発明では炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いてシャットダウン層を製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れるシャットダウン層を得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、シャットダウン層の製造に使用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン系樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン系樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られるフィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。

本発明においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層と、耐熱層とを積層して、積層多孔質フィルムからなるセパレータを得る。耐熱層はシャットダウン層の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。

シャットダウン層と耐熱層とを積層する方法としては、耐熱層とシャットダウン層とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、シャットダウン層の少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱層を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、耐熱層は比較的薄く、その生産性の面から後者の手法が好ましい。シャットダウン層の少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対しフィラーを１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液をシャットダウン層の少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。

また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。

耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。

スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。

また、前記の耐熱層とシャットダウン層とを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。

次に、本発明のセパレータを有する非水電解質二次電池について、該電池の例としてリチウムイオン二次電池を挙げて説明する。

リチウムイオン二次電池の製造には、公知の技術を使用すればよい。すなわち、例えば、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シート、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートおよび本発明のセパレータを積層して巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質が有機溶媒に溶解されてなるからなる電解液を含浸させて製造することができる。ここで、本発明のセパレータにおける耐熱層は、正極シート、負極シートのいずれに接していてもよい。耐熱層が、シャットダウン層の両面に設けられている場合には、２つの耐熱層は、正極シートおよび負極シートのそれぞれに接することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

前記の正極シートとしては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極用電極合剤を正極集電体に塗布したものを用いる。正極用電極合材としては、正極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。

前記正極活物質としては、具体的にはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素とを含有する金属複合酸化物が挙げられ、好ましくはα−ＮａＦｅＯ₂型構造を母体とする複合酸化物が挙げられ、平均放電電位が高いという点で、より好ましくはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をＭｎ、Ｃｏ等の他元素と置換されてなる複合酸化物を挙げることができる。また、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とする複合酸化物を挙げることもできる。

前記結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

前記導電剤としては、炭素質材料を挙げることができ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。

前記正極集電体としては、Ａｌ、ステンレスなどを挙げることができ、軽量、安価、加工の容易性の観点でＡｌが好ましい。
正極集電体に前記の正極用電極合剤を塗布する方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いて正極用電極合剤をペースト化し正極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記の負極シートとしては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極用電極合剤を集電体に塗布したもの、リチウム金属、またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極用電極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがあり好ましい。

上記の負極用電極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ポリビニリデンフロライドの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフロロプロピレン−テロラフロロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

負極用電極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらについても必要に応じて導電材としての炭素質材料、結着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。

前記負極シートに用いる負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。該負極集電体に負極用電極合剤を塗布する方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記の電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

前記の電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いれば、リチウムポリマー二次電池となる。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、セパレータの評価、セパレータを有する非水電解質二次電池の製造および評価は、次のようにして行った。

セパレータの評価
（１）厚み測定
セパレータの厚み、シャットダウン層の厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、セパレータの厚みからシャットダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。
（２）ガーレー法による透気度の測定
セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（３）空孔率
得られた多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ3）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

セパレータを有する非水電解質二次電池の製造および評価
（１）正極シートの作製
カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、アセチレンブラック、正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末および水を分散混練し、正極用電極合剤のペーストを得た。このペーストに含有される各成分の重量比としては、カルボキシメチルセルロース：ポリテトラフルオロエチレン：アセチレンブラック：コバルト酸リチウム粉末：水の重量比で０．７５：４．５５：２．７：９２：４５であった。該ペーストを正極集電体である厚さ２０μｍＡｌ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットし、正極シートを得た。正極用電極合剤が塗布されていない部分のＡｌ箔の長さは１．５ｃｍであり、その塗布されていない部分にアルミリードを抵抗溶接した。
（２）負極シートの作製
カルボキシメチルセルロース、天然黒鉛、人造黒鉛および水を分散混錬し、負極用電極合剤のペーストを得た。このペーストに含有される各成分の重量比としては、カルボキシメチルセルロース：天然黒鉛：人造黒鉛：水の重量比で２．０：５８．８：３９．２：１２２．８であった。該ペーストを負極集電体である厚さ１２μｍＣｕ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレス、スリットを行って負極シートを得た。負極用電極合剤が塗布されていない部分のＣｕ箔の長さは１．５ｃｍであり、塗布されていない部分にニッケルリードを抵抗溶接した。

（３）円筒電池の作製
セパレータと、正極シート、負極シート（負極用電極合剤未塗布部３０ｃｍ）とを、正極シート、セパレータ、負極シートの順になるように、また負極の合剤未塗布部が最外周になるように積層し、一端より巻き取って電極群とした。前記の電極群を電池缶に挿入し、電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１６：１０：７４混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解した電解液を含浸し、正極端子を兼ねる電池蓋を用いて、ガスケットを介して、蓋をして、シールし、１８６５０サイズの円筒電池（非水電解質二次電池）を得た。尚、セパレータにおける耐熱層は正極シートと接するように、かつセパレータにおけるシャットダウン層は負極シートと接するようにして積層した。

（４）円筒電池の充放電性能評価
上記のようにして得られた円筒電池を、５０％充電して６０℃で１５時間放置するエージング処理を行った後、次の評価条件により、電池のレート特性（大電流放電特性）、サイクル特性を評価した。尚、電気容量としては、初回の放電時（充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間３時間、充電電流１Ｃの条件で充電を行い、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．２Ｃの条件で放電した。）の容量の値を用いた。
＜レート特性評価＞
充電条件としては、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間３時間、充電電流１Ｃの条件で行い、放電条件としては、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃの条件で行った。尚、それぞれの放電試験前には前記充電条件で充電を行った。
＜サイクル特性＞
充電条件としては、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間３時間、充電電流１Ｃの条件で行い、放電条件としては、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流１Ｃの条件で行い、この充放電を２００回繰り返した。

実施例１
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、略球状粒子からなるアルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、数平均粒径０．３μｍ）をフィラーとして４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。

（２）セパレータの製造および評価
シャットダウン層としては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱層とシャットダウン層とが積層されたセパレータ１を得た。セパレータ１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは４μｍであった。セパレータ１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。セパレータ１における耐熱層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０４μｍ〜０．０５μｍ程度の均一な微細孔を有することがわかった。

（３）非水電解質二次電池の評価
セパレータ１を用いて、上記のようにして得た円筒電池につき、電気容量の評価を行った結果、２０００ｍＡｈと高かった。レート特性を評価したところ、０．２Ｃ放電時における容量に対する２Ｃ放電時における容量の比（２Ｃ／０．２Ｃ）は８０％であった。サイクル特性を評価したところ、１回目の放電時における容量に対する２００回目の放電時における容量の比（２００回目／１回目）は９０％であった。

比較例１
実施例１におけるパラアラミド溶液（Ａ）を塗工液として用いた以外は、実施例１と同様にして、セパレータ２を得た。セパレータ２の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは４μｍであった。セパレータ２の透気度は１７０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。セパレータ２における耐熱層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０５μ〜５μｍ程度の孔であり、孔径のバラツキが大きいことがわかった。

セパレータ２を用いて、上記のようにして得た円筒電池につき、電気容量の評価を行った結果、１８００ｍＡｈと低かった。また、レート特性を評価したところ、０．２Ｃ放電時における容量に対する２Ｃ放電時における容量の比（２Ｃ／０．２Ｃ）は５０％であった。サイクル特性を評価したところ、１回目の放電時における容量に対する２００回目の放電時における容量の比（２００回目／１回目）は８０％であった。

上記の結果を、以下の表１および表２にまとめた。

Claims (5)

1. 耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータであって、該耐熱層の厚みが１μｍ以上５μｍ以下であり、該耐熱樹脂がパラ配向芳香族ポリアミドであり、該熱可塑性樹脂がポリエチレンであり、該耐熱層の厚みをＡ（μｍ）、該シャットダウン層の厚みをＢ（μｍ）としたとき、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であり、該耐熱層がさらに略球状粒子から構成されるフィラーを含有する非水電解質二次電池用セパレータ。
2. 前記耐熱層の総重量を１００としたとき、前記フィラーの重量が、２０以上９５以下である請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
3. 前記略球状粒子が、アルミナ粒子である請求項１または２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
4. 前記略球状粒子が、実質的に破砕面を有さないアルミナ粒子である請求項３記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
5. 前記フィラーを構成する略球状粒子の数平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。