JP6033933B2

JP6033933B2 - 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子

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Publication number: JP6033933B2
Application number: JP2015158617A
Authority: JP
Inventors: 友洋佐藤; 鬼頭　昌利; 昌利鬼頭
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2035-08-11
Also published as: US20170294637A1; EP3196960A4; EP3196960A1; CN106716680B; CN109216031A; CN106716680A; JP2016171056A; CN109216031B; EP3196960B1

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータ及びそれを用いてなる電気化学素子に関する。

電気化学素子には、電気化学素子用セパレータが内蔵されている。電気化学素子用セパレータは、電気化学素子内において、正極と負極とが直接接触しないようにする役割を果たしている。つまり、内部ショート（内部短絡）しないように、電気化学素子用セパレータが正極と負極を隔離している。電気化学素子の内部抵抗を下げるためには、電解質のイオンが効率良く透過できる空孔が電気化学素子用セパレータの内部に形成されていなければならない。したがって、電気化学素子用セパレータは多孔質であることが必要である。

電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池に使用されているリチウムイオン二次電池用セパレータとしては、従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製多孔膜が用いられてきた。しかし、このような樹脂製多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用した場合には、電池が異常発熱した場合に溶融・収縮し、正負極を隔離する機能が失われて、著しい内部短絡を生じる問題があった。

このような問題に対し、耐熱性の高い繊維からなる不織布基材に、アルミナ、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子を塗工して、無機粒子層を設けてなるリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、耐熱性の高い繊維として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維が使用されている。しかし、このようなリチウムイオン二次電池用セパレータは、内部抵抗を低くするために、不織布基材や無機粒子層を薄くして、リチウムイオン二次電池用セパレータ全体の厚みを薄くしようとした場合に、ピンホールが発生しやすくなり、内部短絡しやくすなるという問題があった。

また、別の電気化学素子であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。キャパシタに使用されているキャパシタ用セパレータとしては、従来、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙（例えば、特許文献５〜７参照）や合成繊維を含有してなる不織布（例えば、特許文献８参照）が使用されている。また、最近では、不織布基材と無機粒子とからなるセパレータ（例えば、特許文献９参照）が開示されている。しかし、特許文献５〜９に記載されているキャパシタ用セパレータは、内部抵抗を低くするために、厚みを薄くした場合に、ピンホールが発生しやすくなり、内部短絡しやすくなるという問題があった。

特表２００５−５３６８５７号公報特開２００９−２３０９７５号公報特開２０１２−１３４０２４号公報国際公開第２０１３／１８７４５８号公報特開２００２−２３１５８０号公報特開平１１−１６８０３３号公報特開２０００−３８３４号公報特開２００３−４５７５２号公報特開２０１４−３８９７４号公報

本発明の課題は、製造安定性に優れ、ピンホールが少なく、内部抵抗の低い電気化学素子用セパレータと、それを用いてなる電気化学素子を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段として、下記発明を見出した。

（１）不織布基材と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなる電気化学素子用セパレータにおいて、
該不織布基材が平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材であり、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該不織布基材の片面上に、無機粒子層Ａと無機粒子層Ｂとがこの順に積層された構成を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。

（２）不織布基材と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなる電気化学素子用セパレータにおいて、
該不織布基材が平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材であり、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該不織布基材の片面上に無機粒子層Ａが設けられ、もう一方の面上に無機粒子層Ｂが設けられた構成を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。

（３）（１）又は（２）に記載の電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子、
を見出した。

本発明によれば、平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材は強度が高いため、無機粒子として水酸化マグネシウムを含む無機粒子層を設ける際に、無機粒子を含む塗液を不織布基材に塗工するのに十分な強度を持たせることができる。

無機粒子層Ａは、無機粒子として平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含んでいて、無機粒子層Ｂは、無機粒子として平均繊維径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含んでいる。無機粒子層Ａに含まれている水酸化マグネシウムの平均粒子径は、無機粒子層Ｂに含まれている水酸化マグネシウムの平均粒子径よりも大きい。そのため、無機粒子層Ａは、無機粒子層Ｂと比較して、不織布基材内部に滲み込みにくく、ピンホールが発生しにくいが、厚みがやや厚くなりやすい。無機粒子層Ｂは、不織布基材内部に滲み込みやすく、無機粒子層Ａと比較して、ピンホールが発生しやすいが、厚みが薄くなりやすい。

そのため、不織布基材の片面上に、無機粒子層Ａ層と、無機粒子層Ｂとが、この順に積層された構成を有する電気化学素子用セパレータでは、無機粒子層Ｂが不織布基材内部に滲み込むことを無機粒子層Ａが防ぎ、電気化学素子用セパレータ表面に均一な無機粒子層を形成させることができる。その結果、電気化学素子用セパレータの厚みが薄くても、ピンホールの発生を抑制することができ、また、内部抵抗も低くすることができる。

無機粒子層Ａと無機粒子層Ｂとが、不織布基材の異なる面に設けられた構成を有する電気化学素子用セパレータにおいても、同様にピンホールの発生を抑制することができ、厚みが薄く、内部抵抗を低くすることができる。

また、無機粒子層Ａと無機粒子層Ｂは、不織布基材と密着しやすく、層強度が強くなるため、セパレータ製造の際に欠点が生じにくく、製造安定性にも優れるという効果が得られる。

＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータ（１）は、平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材の片面上に、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとが、この順に積層された構成を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータである。

本発明の電気化学素子用セパレータ（２）は、平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材の片面上に平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａが設けられ、もう一方の面上に平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂが設けられた構成を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータである。

本発明の電気化学素子用セパレータに使用される不織布基材は、平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材である。平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維の含有量は、不織布基材を構成する全繊維に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。平均繊維径は１〜２０μｍの合成樹脂繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、不織布基材の強度が弱くなる場合がある。

平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維は、フィブリルを有していない繊維であり、いわゆるステープル繊維（ｓｔａｐｌｅｆｉｂｅｒ、短繊維）である。平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維の平均繊維径は、１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜１５μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、無機粒子層が不織布基材内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚みを薄くすることが難しくなる。平均繊維径が２０μｍより太い場合、不織布基材自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚みを薄くすることが難しくなる。不織布基材には、平均繊維径が１μｍ未満の合成樹脂繊維、平均繊維径が２０μｍ超の合成樹脂繊維、合成樹脂や合成樹脂繊維のフィブリル化物、フィブリッド又はパルプ化物を含有させることができるが、セパレータの厚みを薄くする効果を得るために、平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維が不織布基材の主体となる。

本発明における平均繊維径とは、不織布基材断面の走査型電子顕微鏡写真より、不織布基材を形成する繊維について、繊維の長さ方向に対して垂直な断面又は垂直に近い断面の繊維を３０本選択し、その繊維径を測定した平均値である。合成樹脂繊維は熱や圧力によって溶融する場合や変形する場合がある。その場合は、断面積を測定して、真円換算の繊維径を算出する。

平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維の繊維長は、好ましくは１〜１５ｍｍであり、より好ましくは２〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。繊維長が１ｍｍより短い場合、不織布基材から脱落する場合がある。１５ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

合成樹脂繊維を構成する樹脂としては、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）系、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）系、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）系、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）系、ポリビニルエーテル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）系、ポリビニルケトン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｋｅｔｏｎｅ）系、ポリエーテル（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）系、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）系、ジエン（ｄｉｅｎｅ）系、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）系、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）系、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ）系、フラン（ｆｕｒａｎ）系、尿素（ｕｒｅａｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）系、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）系、不飽和ポリエステル（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系、アルキド（ａｌｋｙｄ）系、フッ素（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）系、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）系、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）系、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）系、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）系、ポリアゾメチン（ｐｏｌｙａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）系、ポリエステルアミド（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ）系、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）系、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）系、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、無機粒子層との接着性を高くするためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。また、電気化学素子用セパレータの耐熱性を向上させるためには、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を使用することが好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）系、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＴ）系、ポリトリメチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＴＴ）系、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）系、ポリブチレンナフタレート系（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンイソフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）系、全芳香族ポリエステル（ｆｕｌｌｙａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の誘導体も使用できる。これらの樹脂の中で、耐熱性、耐電解液性、無機粒子層との接着性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）、アクリル酸エステル（ａｃｒｙｌｉｃｅｓｔｅｒ、ａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリル酸エステル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃｅｓｔｅｒ、ａｃｒｙｌａｔｅ）等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）などの脂肪族ポリアミド（ａｌｉｐｈａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（ｐｏｌｙ−ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）、コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）（ｃｏｐｏｌｙ（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−３，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｍｉｄｅ））、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ｐｏｌｙ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）などの全芳香族ポリアミド（ｗｈｏｌｌｙａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ、ａｒａｍｉｄ）、全芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミド（ｓｅｍｉ−ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）が挙げられる。

半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ（ｐａｒａ）型、メタ（ｍｅｔａ）型いずれでも良い。

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、不織布基材に含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用しても良い。

不織布基材は、合成樹脂繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、溶剤紡糸セルロースや再生セルロースの短繊維やフィブリル化物、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、無機繊維等を含有しても良い。

不織布基材の坪量は、好ましくは６〜２０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは７〜１８ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは８〜１５ｇ／ｍ^２である。坪量が２０ｇ／ｍ^２を超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。坪量が６ｇ／ｍ^２未満の場合、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。

不織布基材の厚みは、好ましくは９〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２７μｍであり、さらに好ましくは１１〜２４μｍである。厚みが９μｍ未満の場合、十分な不織布基材の強度が得られない場合がある。厚みが３０μｍを超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。なお、厚みはＪＩＳＢ７５０２に規定された方法に基づき測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

不織布基材の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させて不織布を得る製造方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま不織布基材として使用しても良いし、複数枚の不織布からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード（ｃａｒｄｉｎｇ）法、エアレイ（ａｉｒｌａｙ）法、スパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）法、メルトブロー（ｍｅｌｔｂｌｏｗ）法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法；静電紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）法等が挙げられる。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、不織布基材として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

繊維ウェブから不織布基材を製造する方法としては、水流交絡（スパンレース、ｓｐｕｎｌａｃｅ）法、ニードルパンチ（ｎｅｅｄｌｅｐｕｎｃｈ）法、バインダー接着法（サーマルボンド、ｔｈｅｒｍａｌｂｏｎｄ）等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、バインダー接着法を施して、バインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー（ｃａｌｅｎｄｅｒ）等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、あるいは厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度（バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも２０℃以上低い温度）で加圧するのが好ましい。

本発明の電気化学素子用セパレータ（１）及び（２）において、無機粒子層Ａは、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む塗液ａを、不織布基材の片面上に塗工する方法で得られる。

本発明における平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（Ｄ５０）である。

無機粒子層Ａにおける水酸化マグネシウムの平均粒子径は、より好ましくは２．２〜３．７μｍであり、さらに好ましくは２．５〜３．５μｍである。

無機粒子層Ａの塗工量（絶乾）は、好ましくは２．０〜８．０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは２．５〜７．０ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは３．０〜６．０ｇ／ｍ^２である。塗工量が８．０ｇ／ｍ^２を超えた場合、電気化学素子用セパレータの厚みが厚くなり過ぎる場合がある。塗工量が２．０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。

本発明の電気化学素子用セパレータ（１）において、無機粒子層Ｂ層は、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ以下の水酸化マグネシウムを含む塗液ｂを、無機粒子層Ａ上に塗工する方法で得られる。

本発明の電気化学素子用セパレータ（２）において、無機粒子層Ｂは、無機粒子層Ａが設けられた面とは反対側の、不織布基材のもう一方の面上に、塗液ｂを塗工する方法で得られる。

無機粒子層Ｂにおける水酸化マグネシウムの平均粒子径は、より好ましくは０．５〜１．５μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１．３μｍであり、特に好ましくは０．５〜１．０μｍである。

無機粒子層Ｂの塗工量（絶乾）は、好ましくは２．０〜８．０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは２．５〜７．０ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは３．０〜６．０ｇ／ｍ^２である。塗工量が８．０ｇ／ｍ^２を超えた場合、電気化学素子用セパレータの厚みが厚くなり過ぎる場合がある。塗工量が２．０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合がある。

水酸化マグネシウムを含む塗液を調製するための媒体としては、バインダーや水酸化マグネシウムを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）などの環状エーテル類、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）などのケトン類、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、水などを必要に応じて用いることができる。また、必要に応じてこれらの媒体を混合して用いても良い。なお、使用する媒体は不織布基材を膨張あるいは溶解させないものが好ましい。

塗液を塗工する方法としては、例えばブレード（ｂｌａｄｅ）、ロッド（ｒｏｄ）、リバースロール（ｒｅｖｅｒｓｅｒｏｌｌ）、リップ（ｌｉｐ）、ダイ（ｄｉｅ）、カーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）、エアーナイフ（ａｉｒｋｎｉｆｅ）等各種の塗工方式、フレキソ（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｙ）、スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）、オフセット（ｏｆｆｓｅｔ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、インクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。

本発明の電子化学素子用セパレータの坪量は、好ましくは１０〜３６ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは１２〜３２ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは１４〜２７ｇ／ｍ^２である。坪量が３６ｇ／ｍ^２を超えた場合、内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。坪量が１０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

本発明の電子化学素子用セパレータの厚みは、好ましくは１０〜４０μｍであり、より好ましくは１１〜３０μｍであり、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。厚みが４０μｍを超えた場合、電気化学素子用セパレータが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合がある。厚みが１０μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

本発明の電気化学素子用セパレータは、特にリチウムイオン二次電池、キャパシタ等の電気化学素子に好適に用いられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）から選ばれる１種以上の（半）金属とリチウム（Ｌｉ）との合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｃｏｂａｌｔｏｘｉｄｅ）、マンガン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅ）、ニッケル酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｎｉｃｋｅｌｏｘｉｄｅ）、チタン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｎｉｃｋｅｌ−ｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）から選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジメトキシメタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｅ）、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

＜キャパシタ＞
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。

電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、メチルセロソルブ（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）などの導電性高分子、活性炭、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）系有機半導体などが挙げられる。電解液としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎなどが挙げられる。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。

ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構または電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの金属酸化物、ｎ型導電性高分子などが挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、酸化ルテニウムなどの金属酸化物、黒鉛、ｐ型導電性高分子などが挙げられる。

レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電のすべてあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできるグラファイトやＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン（ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）誘導体、ポリインドール（ｐｏｌｙｉｎｄｏｌｅ）、サイクリックインドールポリマー、１，５−ジアミノアントラキノン（１，５−ｄｉａｍｉｎｏａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１，４−ベンゾキノン（１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）、グラファイトとこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。

＜表１中の略語の説明＞
ＰＥＴ１：平均繊維径２．５μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維
ＰＥＴ２：平均繊維径３．２μｍ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート繊維
ＰＥＴ３：平均繊維径４．３μｍ、繊維長３ｍｍの単一成分型未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（バインダー、軟化点１２０℃、融点２３０℃）
ＰＡ１：平均繊維径８．１μｍ、繊維長５ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維（コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、Ｃｏｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−３，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ））

＜不織布基材１〜５＞
スラリー１〜３を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、表２に示す不織布基材１〜５を作製した。厚みは、金属ロール−樹脂ロール（ショア硬度Ｄ９２）の構成の熱カレンダー装置を使用して、金属ロール温度１９５℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎ、１ニップ（ｎｉｐ）の条件で熱カレンダー処理を行うことで調整した。

＜塗液ａ１の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を水１５０質量部に分散した。次に、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が２５質量％になるように、調製水を加えて、塗液ａ１を調製した。

＜塗液ａ２の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ２を調製した。

＜塗液ａ３の調製＞
平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径４．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ａ１の調製と同様にして、塗液ａ３を調製した。

＜塗液ｂ１の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウム１００質量部を水１５０質量部に分散した。次に、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が２５質量％になるように、調整水を加えて、塗液ｂ１を調製した。

＜塗液ｂ２の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ｂ１の調製と同様にして、塗液ｂ２を調製した。

＜塗液ｂ３の調製＞
平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムを平均粒子径１．５μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液ｂ１の調製と同様にして、塗液ｂ３を調製した。

＜塗液ｃ１の調製＞
平均粒子径２．０μｍのアルミナ水和物１００質量部を水１５０質量部に分散した。次に、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩２質量％水溶液７５質量部を添加・攪拌混合した。続いて、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０質量％）１０質量部を添加・攪拌混合した。最後に、固形分濃度が２５質量％になるように、調整水を加えて、塗液ｃ１を調製した。

＜塗液ｃ２の調製＞
平均粒子径２．０μｍのアルミナ水和物を平均粒子径０．５μｍのアルミナ水和物に変更した以外は、塗液ｃ１の調製と同様にして、塗液ｃ２を調製した。

＜電気化学素子用セパレータ＞
（実施例１−１）
不織布基材１上に、塗液ａ１を、キスリバース（ｋｉｓｓｒｅｖｅｒｓｅ）方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が７．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．５ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例１−２）
不織布基材２上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例１−３）
不織布基材３上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例１−４）
不織布基材４上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例１−５）
不織布基材５上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例２−１）
不織布基材１上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が７．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、不織布基材１のもう一方の面上に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．５ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例２−２）
不織布基材２上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材２のもう一方の面上に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例２−３）
不織布基材３上に、塗液ａ３を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材３のもう一方の面上に、塗液ｂ３をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が７．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例２−４）
不織布基材４上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材４のもう一方の面上に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例２−５）
不織布基材５上に、塗液ａ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材５のもう一方の面上に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（実施例２−６）
不織布基材２上に、塗液ｂ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が３ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材２のもう一方の面上に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が４ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例１−１）
不織布基材２上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例１−２）
不織布基材２上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例１−３）
不織布基材２上に、塗液ｂ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｂ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例１−４）
不織布基材２上に、塗液ｂ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例１−５）
不織布基材２上に、塗液ｃ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに同じ塗工面に、塗液ｃ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。なお、塗液ｃ１を塗工して得られる無機粒子層を「無機粒子層Ｃ」と称し、塗液ｃ２を塗工して得られる無機粒子層を「無機粒子層Ｄ」と称する。

（比較例２−１）
不織布基材２上に、塗液ａ２を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材２のもう一方の面上に、塗液ａ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例２−２）
不織布基材２上に、塗液ｂ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材２のもう一方の面上に、塗液ｂ１をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例２−３）
不織布基材２上に、塗液ｃ１を、キスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した後、さらに不織布基材２のもう一方の面上に、塗液ｃ２をキスリバース方式のグラビアコーターにて塗工量（絶乾）が８．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例３−１）
平均繊維径１０．０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を、リファイナーを用いて、ＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定したカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）２０ｍｌとなるまで叩解した繊維Ｃ１と、マニラ麻を、リファイナーを用いて、ＣＳＦが３００ｍｌとなるまで叩解した繊維Ｃ２を、Ｃ１／Ｃ２＝７０／３０の割合で調製した抄紙用スラリーを円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄紙し、坪量７．０ｇ／ｍ^２、厚み２０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ^３の電気化学素子用セパレータを作製した。

実施例及び比較例の電気化学素子用セパレータと、それを用いてなる電気化学素子について、下記の評価を行い、その結果を表３に示した。

［ピンホール評価］
前記の各電気化学素子用セパレータ（Ａ４サイズ：２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のピンホールの状態について、透過光を用いて目視にて確認し、次の評価基準で評価した。結果を表３に記す。

○：目視でのピンホールの発生は見られない。
△：うっすらと透過光が観察される部分が存在する。
×：明らかに透過光が多数観察される。

［層強度評価］
前記の各電気化学素子用セパレータを幅方向１００ｍｍ×長さ方向２００ｍｍサイズで切り取り、長さ方向１００ｍｍの位置で折り目をつけて１８０度折り曲げ、その後、元に戻して広げる作業を３回繰り返した。そのときの無機粒子層のひび割れの様子を目視にて確認し、次の評価基準で評価した。なお、片面塗工の場合は、不織布基材面を内側、無機粒子層面を外側として折り曲げた。両面塗工の場合は、無機粒子層Ａ又はＣを内側、無機粒子層Ｂ又はＤを外側として折り曲げた。結果を表３に記す。

○：折り目の部分の無機粒子層に、損傷は見られない。
×：折り目部分の無機粒子層に、多数のひび割れが見られる。

＜リチウムイオン二次電池＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
前記の各電気化学素子用セパレータを用い、正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ジエチル（ＤＥＣ）／炭酸エチレン（ＥＣ）（容量比７／３）混合溶媒溶液を用いた設計容量３０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。

［内部抵抗の評価］
作製した各リチウムイオン二次電池について、「６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクル」のシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、「６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）の測定」を行い、「内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）」の式で内部抵抗を求めた。結果を表３に記す。

○：内部抵抗４Ω未満
△：内部抵抗４Ω以上５Ω未満
×：内部抵抗５Ω以上

＜電気二重層キャパシタ＞
［電極０の作製］
ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。

［電気二重層キャパシタの作製］
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍサイズで２枚切り取り、前記の各電気化学素子用セパレータが電極間に介するようにそれぞれ積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、１３０℃で２４時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタを作製した。電解液に（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４の１．５ｍｏｌ／ｌプロピレンカーボネート溶液を用いた。

［内部抵抗の評価］
作製した各電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流２００ｍＡで、定電流充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１０個の平均値を求めた。結果を表３に記す。

○：内部抵抗８０ｍΩ未満
△：内部抵抗８０ｍΩ以上１００ｍΩ未満
×：内部抵抗１００ｍΩ以上

表３に示した通り、実施例１−１〜１−５で作製した電気化学素子用セパレータは、平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材の片面上に、無機粒子層Ａと、無機粒子層Ｂとが、この順に積層された構成を有するため、電気化学素子用セパレータのピンホールが少なく、それを用いてなるリチウムイオン二次電池及びキャパシタの内部抵抗が低く、優れていた。また、層強度が強いことから、セパレータの製造の際に欠点が生じにくく、製造安定性に優れていた。

また、実施例２−１〜２−６で作製した電気化学素子用セパレータは、平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材の片面上に、無機粒子層Ａが設けられ、もう一方の面上に無機粒子層Ｂが設けられた構成を有するため、電気化学素子用セパレータのピンホールが少なく、それを用いてなるリチウムイオン二次電池及びキャパシタの内部抵抗が低く、優れていた。また、層強度が強いことから、セパレータの製造の際に欠点が生じにくく、製造安定性に優れていた。

一方、比較例１−１で作製した電気化学素子用セパレータは、無機粒子層Ｂを含まないため、ピンホールの発生が見られた。

比較例１−２で作製した電気化学素子用セパレータは、無機粒子層Ｂを含まず、また、比較例１−１で作製した電気化学素子用セパレータよりも、無機粒子層Ａの塗工量をさらに増やしたが、ピンホールの発生は抑えられるものの、無機粒子層が厚くなり過ぎ、リチウムイオン二次電池及びキャパシタの内部抵抗が悪化した。

比較例１−３で作製した電気化学素子用セパレータは、無機粒子層Ａを含まず、無機粒子層Ｂが不織布基材内部にまで滲み込み、セパレータ表面に均一な無機粒子層を形成させることができなかったことから、ピンホールの発生が見られた。

比較例１−４で作製した電気化学素子用セパレータは、不織布基材の片面上に、無機粒子層Ｂと、無機粒子層Ａ層とが、この順に積層された構成を有しているが、無機粒子層Ｂが不織布基材内部にまで滲み込み、セパレータ表面に均一な無機粒子層を形成させることができなかったことから、ピンホールの発生が見られた。

比較例１−５で作製した電気化学素子用セパレータは、不織布基材の片面上に、平均粒子径２．０μｍのアルミナ水和物を含む無機粒子層Ｃと、平均粒子径０．５μｍのアルミナ水和物を含む無機粒子層Ｄとが、この順に積層された構成を有しているが、層強度が実施例１−１〜１−５で作製した電気化学素子用セパレータに比べ弱く、セパレータの製造安定性に劣っていた。

比較例２−１で作製した電気化学素子用セパレータは、無機粒子層Ａが不織布基材の両面に設けられているが、無機粒子層Ｂ層を含まないため、電気化学素子用セパレータが厚くなり過ぎ、リチウムイオン二次電池及びキャパシタの内部抵抗が悪化した。

比較例２−２で作製した電気化学素子用セパレータは、無機粒子層Ｂ層が不織布基材の両面に設けられているが、無機粒子層Ａを含まないため、無機粒子層Ｂが不織布基材内部にまで滲み込みやすく、ピンホールの発生が見られた。

比較例２−３で作製した電気化学素子用セパレータは、不織布基材の片面上に、平均粒子径２．０μｍのアルミナ水和物を含む無機粒子層Ｃが設けられ、もう一方の面上に平均粒子径０．５μｍのアルミナ水和物を含む無機粒子層Ｄが設けられた構成を有しているが、層強度が実施例２−１〜２−６で作製した電気化学素子用セパレータに比べ弱く、セパレータの製造安定性に劣っていた。

比較例３−１で作製した電気化学素子用セパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１と、マニラ麻繊維Ｃ２からなる紙製セパレータであるが、厚みが２０μｍと薄かったため、ピンホールの発生が見られた。

実施例１−１〜１−４で作製した電気化学素子用セパレータを比較すると、実施例４で作製した電気化学素子用セパレータは、坪量がやや低く、厚みもやや薄いことから、実施例１−１〜１−３及び１−５で作製したセパレータと比較して、ピンホール評価において、うっすらと透過光が観察される部分があった。

実施例５で作製した電気化学素子用セパレータは、坪量がやや高く、厚みもやや厚いことから、実施例１−１〜１−４で作製した電気化学素子用セパレータと比較して、リチウムイオン二次電池及びキャパシタの内部抵抗がやや高くなった。

実施例２−１〜２−６で作製した電気化学素子用セパレータを比較すると、実施例２−４で作製した電気化学素子用セパレータは、坪量がやや低く、厚みもやや薄いことから、実施例２−１〜２−３、２−５及び２−６で作製した電気化学素子用セパレータと比較して、ピンホール評価において、うっすらと透過光が観察される部分があった。

実施例２−５で作製した電気化学素子用セパレータは、坪量がやや高く、厚みもやや厚いことから、実施例２−１〜２−４及び２−６の電気化学素子用セパレータと比較して、リチウムイオン二次電池及びキャパシタの内部抵抗がやや高くなった。

実施例２−６で作製した電気化学素子用セパレータは、無機粒子層Ｂ層を先に不織布基材上に塗工したが、無機粒子層Ａを先に不織布基材に塗工した実施例２−１〜２−５の電気化学素子用セパレータと同様に、ピンホールは見られず、リチウムイオン二次電池及びキャパシタの内部抵抗が低く、優れていた。

本発明の活用例としては、電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子が好適である。

Claims

不織布基材と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなる電気化学素子用セパレータにおいて、
該不織布基材が平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材であり、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該不織布基材の片面上に、無機粒子層Ａと無機粒子層Ｂとがこの順に積層された構成を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
不織布基材と、無機粒子を含む無機粒子層とを備えてなる電気化学素子用セパレータにおいて、
該不織布基材が平均繊維径１〜２０μｍの合成樹脂繊維を主体としてなる不織布基材であり、
該無機粒子層として、平均粒子径２．０〜４．０μｍの水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ａと、平均粒子径０．５μｍ以上２．０μｍ未満の水酸化マグネシウムを含む無機粒子層Ｂとを有し、
該不織布基材の片面上に無機粒子層Ａが設けられ、もう一方の面上に無機粒子層Ｂが設けられた構成を有することを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータを用いてなる電気化学素子。