KR101610772B1 - 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지 - Google Patents

음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속산화물 전구체가 용해된 제 1용액, 탄소섬유 전구체인 고분자가 용해된 제 2용액, 및 질소 도핑 및 다공성 구조 형성을 위한 이온성액체용액을 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 단계, 상기 전기방사용액을 전기방사하여 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질을 제조하는 단계, 및 상기 복합물질을 열처리하는 단계;를 포함하는 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지에 관한 것이다.

Description

음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지{ANODE ACTIVE MATERIALS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ANODE AND LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 탄소나노섬유 음극활물질을 제조하는 방법과 이를 채용하는 음극 및 리튬전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나노크기의 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유로 이루어진 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지에 관한 것이다.
최근, 리튬전지의 활용은 휴대폰, 노트북과 같은 소형 전자기기의 주요 전력원을 넘어서 전기 자동차 및 전력저장 장치로 그 영역이 확대되고 있다. 이와 같이 전기화학 에너지 저장체로써 리튬전지는 그 사용 범위가 다양해지고 있으며, 잦은 충방전에도 용량감소가 적은 리튬전지가 요구되고 있다.
현재, 리튬전지에 사용되는 음극활물질로서는 양호한 수명 특성을 갖는 탄소계 물질인 흑연이 상용화되고 있으나, 이론용량이 372 mAh/g로 매우 낮고, 충방전 시 활물질 표면에 형성되는 고체전해질막은 리튬전지의 안전성 문제를 일으키고 있다. 이러한 낮은 용량 및 안전성에 문제가 있는 흑연을 대체하기 위해 많은 연구들이 수행되었으며, 대표적으로 TiO2, Li4Ti5O12, KNb5O13, Fe2O3, Co3O4, MnO2, MoO2, MoO3, NiO, CuO 등의 삽입(additional) 또는 보존(conversion) 반응이 일어나는 금속산화물을 음극활물질로 사용하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 TiO2, Li4Ti5O12, KNb5O13 등 삽입 반응이 일어나는 금속산화물은 이론용량의 제한이 있으며, 보존반응이 일어나는 Fe2O3, Co3O4, MnO2 등은 리튬의 전달 속도가 제한되어 있고 리튬과의 반응시 부피팽창을 수반하여 전극 내에서 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시켜 결과적으로 율특성이 낮은 특징을 보이고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 나노 구조화된 물질의 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 이러한 나노 구조화된 물질은 1, 2, 또는 3 차원 구조화된 나노 물질을 말하며, Nano Lett., 9, (2009) 1045, Angew. Chem., Int. Ed., 48 (2009) 1660 , J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 4836, Chem. Commun. (2006) 2783 에서는 나노막대(nanorod), 나노선(nanowire), 나노꽃(nanoflower), 또는 나노구(nanosphere) 등이 제안되어 있다. 이러한 나노 구조화된 물질은 활물질의 깨짐, 응집 현상을 완화시켜 충방전 시 전극 내에서 발생되는 응력 및 부피변화를 완화시킴으로써 고용량, 고안정성의 전지 특성을 보였다. 그러나 표면적이 높은 전극 활물질의 사용으로 인해 전해액과의 부반응 현상이 증가하였고, 부피당 에너지 밀도가 감소되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 고용량, 고안정성의 특성을 갖는 리튬전지를 구현할 수 있는 음극활물질의 도입이 요구된다.
본 발명은 리튬이차전지에 있어서, 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 용량 및 안정성을 향상시키기 위한 음극활물질의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속산화물 전구체/탄소섬유 전구체 용액/이온성액체 용액을 전기방사한 후 열처리함으로써 생성된 다공성 탄소나노섬유로 이루어진 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않는다.
상기 과제를 실현하기 위한 본 발명의 음극활물질의 제조방법은, 금속산화물 전구체가 용해된 제 1용액, 탄소섬유 전구체인 고분자가 용해된 제 2용액, 및 질소 도핑과 다공성 구조 형성을 위한 이온성액체용액을 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 단계, 상기 전기방사용액을 전기방사하여 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질을 제조하는 단계, 및 상기 복합물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1용액과 제 2용액의 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 페놀, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 금속산화물 전구체로는 티타늄부톡사이드(TBO) 또는 금속염화염일 수 있다.
상기 금속염화염은, 티타늄 이소프록사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4, 또는 TiCl3), 주석 수화물(SnCl2·H2O) 및 염화철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2), 염화구리(CuCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화팔라듐(PdCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화탄탈(TaCl2), 염화망간(MnCl2), 질산철(Fe(NO3)2, Fe(NO3)3), 질산니켈(Ni(NO3)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2), 니켈 아세테이트(Ni(CO2CH3)2), 코발트 아세테이트(Co(CO2CH3)2), 아연 아세테이트(Zn(CO2CH3)2), 및 구리 아세테이트(Cu(CO2CH3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate; PVAC), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(polyfurfuryl alcohol), 셀룰로오스(cellulose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리아닐린(Polyaniline; PANI), 페놀수지, 및 피치류로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 이온성액체용액은 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트 (EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드 (EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트 용액(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트 (BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드 (EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2), 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 복합물질을 제조하는 단계는, 상기 전기방사용액을 70℃ 이하로 유지하고, 상기 전기방사용액을 0.1 내지 1mL/h의 유량으로 공급함과 동시에, 10 내지 25kV 전압을 인가하여 전기방사를 수행할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 상기 복합물질을 280℃까지 1차 승온시키는 단계, 상기 1차 승온시킨 이후에 상기 복합물질을 3 내지 5시간 동안 공기분위기 하에서 열처리하는 단계, 상기 공기분위기 하에서 열처리하는 단계 이후에 상기 복합물질을 500℃까지 2차 승온시키는 단계, 및 상기 2차 승온시킨 이후에 상기 복합물질을 1 내지 5 시간 동안 아르곤(Ar)분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 공기분위기 하에서 열처리하는 단계와 상기 2차 승온시키는 단계는 바로 연이어 이루어질 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 음극활물질을 채용하는 음극을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 과제를 실현하기 위한 본 발명의 음극은, 집전체 상에 음극활물질, 도전재, 결합재, 및 용매가 혼합된 슬러리가 코팅형성되어 이루어지는 음극에 있어서, 상기 음극활물질은 금속산화물을 함유하는 질소가 도핑 된 다공성 탄소나노섬유로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 탄소나노섬유는 평균입경이 0.1 이상 1μm 이하로 이루어질 수 있다.
상기 금속산화물은 티타늄산화물일 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 음극활물질을 채용하는 리튬전지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 과제를 실현하기 위한 본 발명의 리튬전지는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 포함하여 구성되는 리튬전지에 있어서, 상기 음극은 금속산화물을 함유하는 질소가 도핑 된 다공성 탄소나노섬유로 이루어질 수 있다.
상기 다공성 탄소나노섬유는 평균입경이 0.1 이상 1μm 이하로 이루어질 수 있다.
상기 금속산화물은 티타늄산화물일 수 있다.
이상에서 설명한 음극활물질의 제조방법에 의하면, 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유 내부에 수 나노의 티타늄 산화물을 쉽게 제조할 수 있으며, 질소 함량, 티타늄 산화물의 함량, 구멍(pore)의 크기, 탄소섬유의 직경 및 티타늄 산화물의 크기를 적절하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질은 향상된 용량과 사이클 특성을 나타내므로, 이를 채용한 음극 및 리튬전지는 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질의 매우 빠른 전자 이동속도를 응용하여, 태양전지, 연료전지, 리튬공기전지 등의 전극물질 및 촉매 등을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 음극활물질의 제조방법을 순서에 따라 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 음극활물질을 제조하기 위한 전기방사장치를 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 음극활물질의 제조방법 중 열처리하는 단계를 구체적으로 도시한 순서도이다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예들에서 제조된 음극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4d는 비교예1에서 제조된 음극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a는 실시예2에서 제조된 음극활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5b는 실시예2 음극활물질의 투과전자현미경의 SADP(selected area diffraction pattern) 사진이다.
도 5c는 실시예2에서 제조된 음극활물질의 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 원소 분석 결과이다.
도 6은 비교예1에서 제조된 음극활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예2와 비교예1에서 제조된 각각의 음극활물질의 엑스선회절(XRD) 그래프이다.
도 8은 실시예2에서 제조된 음극활물질의 X선 광전자분광(XPS) 그래프이다.
도 9a는 실시예1, 실시예2, 실시예3, 및 비교예1에서 제조된 각각의 음극활물질의 BET 표면적 분석 그래프이다.
도 9b는 실시예2에서 제조된 음극활물질의 BJH 구멍(pore) 사이즈 분석 그래프이다.
도 10은 실시예4, 실시예5, 실시예6, 및 비교예2에서 제조된 각각의 리튬전지의 충방전 실험 결과이다.
도 11은 실시예5와 비교예2에서 제조된 각각의 리튬전지의 율특성 결과이다.
도 12는 실시예5와 비교예2에서 제조된 각각의 리튬전지의 임피던스 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명한다. 도면들 중 동일한 구성요소들은 가능한 어느 곳에서든지 동일한 부호로 표시한다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 금속산화물(특히 티타늄산화물)을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 음극활물질로서 제공하며, 상기 음극활물질은 초기 효율이 우수하면서도 용량 유지 특성이 뛰어나므로 이를 채용한 리튬전지용 음극과 해당 전극을 채용한 리튬전지에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 음극활물질은, 티타늄 산화물(TiO2), 탄소(C), 질소(N)로 구성되어있으며, 이들은 티타늄 산화물이 질소가 도핑 된 다공성 탄소에 고르게 분포된 형태로 존재하여 우수한 초기 효율 및 용량 유지 특성을 지니게 된다.
여기서, 티타늄 산화물은 결정구조의 변형 없이 안정적으로 리튬이온의 탈/삽입이 가능하지만, 전기적 전도성이 낮은 단점이 있어, 고율특성의 문제점이 있다. 그러나, 질소가 탄소나노섬유에 도핑 되어 있고 탄소나노섬유가 다공성 구조를 가지고있어, 이와 같은 문제점이 해소됨에 따라 싸이클 특성 및 고율특성이 향상된다.
구체적으로, 본 발명의 음극활물질은, 구성원소인 질소 또는 다공성 탄소 중 적어도 하나 이상이 티타늄 산화물과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유가 티타늄 산화물과 결합함으로써, 티타늄 산화물의 낮은 전기 전도도로부터 기인 된 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 오히려 전기 전도도를 향상시키게 된다.
또한, 다공성 구조의 탄소섬유는 빠른 리튬의 확산을 가져오며, 이에 의해 고율특성을 향상시키게 된다.
이와 같은 탄소는 비정질의 형태로 존재할 수 있으며, 특히 티타늄 산화물 성분들 사이의 입계(grain boundary)에 비정질 형태로 존재하게 된다.
이러한 본 발명의 음극활물질은 전기방사법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 도 1의 순서도에 도시된 바와 같이, 음극활물질의 제조방법은 전기방사용액을 제조하는 단계(S10), 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질을 제조하는 단계(S20), 및 상기 복합물질을 열처리하는 단계(S30)를 포함하여 이루어진다.
우선, 금속산화물 전구체가 용해된 제 1용액, 탄소섬유 전구체인 고분자가 용해된 제 2용액, 및 질소 도핑 및 다공성 구조 형성을 위한 이온성액체용액을 혼합하여 전기방사용액을 제조한다.(S10)
제 1용액과 제 2용액의 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 페놀, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나가 이용된다. 또한, 금속산화물 전구체로는 티타늄부톡사이드(TBO) 또는 금속염화염이 이용된다. 여기서, 금속염화염은 티타늄 이소프록사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4, 또는 TiCl3), 주석 수화물(SnCl2·H2O) 및 염화철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2), 염화구리(CuCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화팔라듐(PdCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화탄탈(TaCl2), 염화망간(MnCl2), 질산철(Fe(NO3)2, Fe(NO3)3), 질산니켈(Ni(NO3)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2), 니켈 아세테이트(Ni(CO2CH3)2), 코발트 아세테이트(Co(CO2CH3)2), 아연 아세테이트(Zn(CO2CH3)2), 및 구리 아세테이트(Cu(CO2CH3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
그리고, 탄소섬유 전구체의 역할을 하는 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate; PVAC), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(polyfurfuryl alcohol), 셀룰로오스(cellulose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리아닐린(Polyaniline; PANI), 페놀수지, 및 피치류로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나가 이용된다.
전기방사용액의 제조를 위하여 혼합되는 이온성액체용액은 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트 (EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드 (EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트 용액(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트 (BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드 (EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2), 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 이용한다.
다음으로, 도 2과 같이 구성된 전기방사장치를 이용하여 제조된 전기방사용액을 전기방사함으로써 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질을 수득한다.(S20) 여기서, 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질은 구체적으로 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유의 형태일 수 있다.
한편, 이때 사용되는 전기방사장치는, 공지된 장치를 활용할 수도 있고 공지된 장치를 수득률을 높이기 위하여 일부 개조한 장치를 활용할 수도 있다. 단, 본 발명의 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질은 전기방사 장치 내부에 형성된 전기방사 노즐의 팁으로부터 20 - 30cm 이격 된 드럼 타입 포집부에서 수득되는 것이 특징이다.
그리고, 전기방사는 전기방사용액이 포함된 챔버의 온도를 70℃ 이하로 유지하고 전기방사용액을 0.1 내지 1mL/h의 유량으로 공급하면서 10 내지 25kV 전압을 인가함으로써 실시할 수 있다. 여기서, 인가되는 전압의 크기가 10kV 미만인 경우 전압이 낮아 본 발명의 탄소나노섬유가 제조되기 어려우며, 전압의 크기가 25kV 초과이면 전압이 과도하게 높아 제조된 탄소나노섬유가 소실되거나 변형될 수 있다.
이후, 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질은 열처리하는 과정을 거치게 된다(S30). 열처리 과정은 도 3의 순서도에서 보듯이, 복합물질을 1차 승온(S31)시킨 이후에, 공기분위기 하에서 3 내지 5시간 동안 1차 열처리(S33)하고, 이어 2차 승온(S35)시키고, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 1 내지 5시간 동안 2차 열처리(S37)하는 순서에 따라 이루어지게 되며, 여기서 공기분위기 하에서 1차 열처리(S33)와 2차 승온(S35)은 시간 간격 없이 바로 연이어 이루어지는 것이 특징이다.
구체적으로, 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질을 280℃까지 승온시키고(S31), 공기분위기 하에서 3 내지 5시간 열처리시킨 후(S33), 바로 550℃까지 승온시킨 이후(S35), 아르곤(Ar) 분위기 하에서 1 내지 5 시간 열처리(S37)를 수행하는 것이 바람직하다.
첫 번째 열처리 구간인 1차 승온 및 1차 열처리(S31, S33)를 통해, 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질의 탄소나노섬유 형태가 안정적으로 유지된다. 두 번째 열처리 과정인 2차 승온 및 2차 열처리(S35, S37)는 탄소나노섬유의 형태가 유지된 상태에서 금속산화물 전구체를 금속산화물로 변환시킨다. 여기서, 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유의 열처리 과정이 700℃ 를 초과하여 수행되는 경우, 나노섬유 형태의 변형이 나타나거나 열처리 과정 중 탄소가 소진되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 음극활물질의 제조시, 처리 조건을 적절히 변화시켜 금속산화물의 평균 크기, 구멍(pore)의 크기 및 탄소섬유의 두께를 변화시키는 것도 가능하다. 또한, 음극활물질 제조에 사용되는 금속산화물은 티타늄 산화물인 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 음극활물질과 도전재, 결합재, 용매 등을 함께 혼합하여 슬러리를 제조한 후 집전체 상에 코팅하고 건조시켜 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 금속산화물을 함유하는 질소가 도핑 된 탄소나노섬유 음극활물질은 도전재, 결합재 등과 함께 음극활물질층을 구성하며, 상기 음극활물질층은 집전체 상에 형성되어 음극을 형성하게 된다. 여기서, 금속산화물은 티타늄 산화물일 수 있다.
한편, 음극을 구성하는 집전체로서는 구리, 니켈 또는 SUS 집전체를 사용할 수 있으며, 이 중 전기 전도도가 가장 좋은 구리 집전체가 바람직하다. 집전체 상에 형성되는 음극활물질층은 음극활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조한 후, 이를 상기 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 얻어진다.
또한, 음극활물질층을 형성하기 위하여 사용되는 도전재로는, 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용되는 것이 가능하다.
또한, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 그의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머(SBR) 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않고 당해 기술분야에서 결합재로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 에탄올, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
본 발명을 이용하여 리튬전지의 제조 시, 음극활물질, 도전재, 결합재, 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준으로 혼합하는 것이 가능하며, 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재, 및 용매 중 하나 이상이 생략되어 혼합될 수 있다.
한편, 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
전술된 바와 같이, 음극을 제조하여 준비한다.
이어, 음극과 마찬가지로, 양극활물질, 도전재, 결합재, 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 그리고, 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극을 준비하거나, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조하는 것도 가능하다.
여기서, 양극활물질은 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0=x=0.5, 0=y=0.5), LiFeO2, LiFePO4 V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않고 당해 기술 분야에서 양극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다.
또한, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준으로 혼합되며, 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재, 및 용매 중 하나 이상이 생략되어 혼합될 수 있다.
한편, 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성시키기도 한다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
이외, 전해액은 고체, 액체, 또는 겔(gel) 상태일 수 있다. 예를 들어 유기전해액, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 액체, 고체, 또는 겔 형태의 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다. 한편, 전해액이 고체 전해질인 경우, 스퍼터링, 기상증착법 등의 방법으로 음극 상에 형성시킬 수 있다.
일례로, 리튬전지의 전해액으로서 유기전해액이 준비될 수 있다. 이러한 유기전해액은 유기용매에 리튬염을 용해시켜 제조한다. 이때 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 또는 이들의 혼합물 등이다. 또한, 이때 용해되는 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI, 또는 이들의 혼합물이다.
이렇게 제조된 리튬전지는 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 포함한다. 구체적으로 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용되도록 형성된다. 이어서, 전지케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬전지가 완성되는 것이다. 이러한, 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 특징적으로는 본 발명의 리튬전지는 박막형 전지이거나, 리튬이온전지일 수 있다.
한편, 본 발명의 음극활물질을 이용하여 리튬이온폴리머전지를 제조할 수 있다. 이러한 리튬이온폴리머전지를 제조하기 위하여, 우선 본 발명의 음극활물질이 채용된 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체를 형성시킨다. 다음으로 이러한 전지구조체를 바이셀 구조로 적층 시킨 다음, 유기 전해액에 함침시키고, 마지막으로 얻어진 결과물을 파우치에 수용시켜 밀봉시키면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또는, 리튬이온폴리머전지를 제조하기 위하여 미리 형성시킨 상기 전지구조체를 복수개 적층시켜 전지팩을 형성시킬 수 있는데, 이렇게 제조된 전지팩은 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유와 그의 제조방법에 의하면, 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유 내부에 수 나노의 티타늄 산화물을 쉽게 제조할 수 있으며, 질소 함량, 금속산화물의 함량, 구멍(pore)의 크기 및 함량, 탄소섬유의 직경, 및 금속산화물의 크기를 적절하게 제어할 수 있다. 본 발명의 금속산화물은 티타늄 산화물을 사용하는 것이 가장 효과적일 수 있다.
또한, 본 발명의 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유는 향상된 용량과 사이클 특성을 나타내므로, 이를 채용한 음극 및 리튬전지는 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있다.
또한, 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유는 매우 빠른 전자 이동속도를 지니는 것이 특징이며, 이를 응용하여, 태양전지, 연료전지, 리튬공기전지 등의 전극물질 및 촉매 등을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
<실시예1 음극활물질>
금속산화물 전구체인 티타늄부톡사이드(TBO) 1.5g과 아세트산 3mL를 에탄올 3mL 넣고 30 분 동안 혼합시켜 제조된 용액(제 1용액), 폴리리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 0.529g을 에탄올 7.4mL에 용해시켜 제조된 용액(제 2용액), 및 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA) 0.1mL이 함유되어 있는 이온성액체용액을 30분 동안 균질하게 혼합하여 전기방사용액을 제조하였다.(S10)
이와 같이 제조된 전기방사용액을 실린지에 넣고 실린지 펌프를 이용하여 0.5mL/h의 유량으로 전기방사장치 내부로 공급하면서 20kV의 전압을 인가하여 전기방사하였다. 이때 노즐의 팁에서 포집부까지의 거리는 20cm로 고정하였고, 균일한 포집을 위해 드럼 타입 포집부를 이용하여 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 얻었다.(S20)
이러한 과정을 통해 얻어진 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 280℃에서 공기 분위기 하에 5시간 동안 산화시켜 구조를 안정화시키고, 550℃에서 아르곤 분위기 하에 3시간 동안 탄화공정을 수행하여 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유 음극활물질을 제조하였다.(S30)
<실시예2 음극활물질>
티타늄부톡사이드(TBO) 1.5g과 아세트산 3mL를 에탄올 3mL에 넣고 30 분 동안 혼합시켜 제조된 용액(제 1용액), 폴리리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 0.514g을 에탄올 7.2mL에 용해시켜 제조된 용액(제2 용액), 및 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA) 0.3mL이 함유되어 있는 이온성액체용액을 30분 동안 균질하게 혼합하여 전기방사용액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전기방사용액을 실린지에 넣고 실린지 펌프를 이용하여 0.5mL/h의 유량으로 전기방사장치 내부로 공급하면서 20kV의 전압을 인가하여 전기방사하였다. 이때 노즐의 팁에서 포집부까지의 거리는 20cm로 고정하였고, 균일한 포집을 위해 드럼 타입 포집부를 이용하여 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 얻었다.
이러한 과정을 통해 얻어진 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 280℃에서 공기 분위기 하에 5시간 동안 산화시켜 구조를 안정화시키고, 550℃에서 아르곤 분위기 하에 3시간 동안 탄화공정을 수행하여 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유 음극활물질을 제조하였다.
<실시예3 음극활물질>
티타늄부톡사이드(TBO) 1.5g과 아세트산 3mL를 에탄올 3mL에 넣고 30 분 동안 혼합시켜 제조된 용액(제 1용액), 폴리리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP) 0.5g을 에탄올 7mL에 용해시켜 제조된 용액(제2 용액), 및 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA) 0.5mL이 함유되어 있는 이온성액체용액을 30분 동안 균질하게 혼합하여 전기방사용액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전기방사용액을 실린지에 넣고 실린지 펌프를 이용하여 0.5mL/h의 유량으로 전기방사장치 내부로 공급하면서 20kV의 전압을 인가하여 전기방사하였다. 이때 노즐의 팁에서 포집부까지의 거리는 20cm로 고정하였고, 균일한 포집을 위해 드럼 타입 포집부를 이용하여 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 얻었다.
이러한 과정을 통해 얻어진 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 280℃에서 공기 분위기 하에 5시간 동안 산화시켜 구조를 안정화시키고, 550℃에서 아르곤 분위기 하에 3시간 동안 탄화공정을 수행하여 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유 음극활물질을 제조하였다.
<실시예4 음극 및 리튬전지(코인셀)>
실시예1에서 제조된 음극활물질 80wt%와 탄소분말(Super C65, Timcal) 10wt%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 10wt%와 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 그리고 이렇게 제조된 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 호일 위에 약 80μm 두께로 도포하고 상온에서 2시간 건조시킨 후 진공 분위기, 120℃ 온도 조건에서 2시간 동안 다시 한 번 건조하여 음극을 제조하였다.
한편, 이와 같이 제조된 음극과, 리튬금속으로 된 양극을 준비한 후, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(Celgard 2400)을 사용하고, 1M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트) + DEC(디에틸렌 카보네이트)(1:1 부피비)에 녹아 있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 규격의 리튬전지(코인셀)를 제조하였다.
<실시예5 음극 및 리튬전지>
실시예2에서 제조된 음극활물질을 이용하여 실시예4에서와 같은 방법으로 음극 및 리튬전지(코인셀)을 제조하였다.
<실시예6 음극 및 리튬전지>
실시예3에서 제조된 음극활물질을 이용하여 실시예4에서와 같은 방법으로 음극 및 리튬전지(코인셀)을 제조하였다.
<비교예1>
티타늄부톡사이드(TBO) 1.5g과 아세트산 3mL를 에탄올 3mL 넣고 30 분 동안 혼합시켜 제조된 용액(제 1용액)과 폴리리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone; PVP) 0.536g을 에탄올 7mL에 용해시켜 제조된 용액(제 2용액)을 30분 동안 균질하게 혼합하여 전기방사용액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 전기방사용액을 실린지에 넣고 실린지 펌프를 이용하여 0.5mL/h의 유량으로 전기방사장치 내부로 공급하면서 20kV의 전압을 인가하여 전기방사하였다. 이때 노즐의 팁에서 포집부까지의 거리는 20cm로 고정하였고, 균일한 포집을 위해 드럼 타입 포집부를 이용하여 질소 도핑 된 탄소나노섬유를 얻었다.
이러한 과정을 통해 얻어진 질소 도핑 된 탄소나노섬유를 280℃에서 공기 분위기 하에 5시간 동안 산화시켜 구조를 안정화시키고, 550℃에서 아르곤 분위기 하에 3시간 동안 탄화공정을 수행하여 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 탄소나노섬유 음극활물질을 제조하였다.
<비교예2>
비교예1에서 제조된 음극활물질을 이용하여 실시예4에서와 같은 방법으로 음극 및 리튬전지(코인셀)을 제조하였다.
이와 같이 제조된 본 발명의 바람직한 실시예들을 정리하면 다음 [표1]과 같다.
구분 재료 이온성액체(IL) PVP / 에탄올
실시예 1 음극활물질 TiO2 + PVP + 이온성액체 0.1mL 0.529g / 7.4mL
실시예2 음극활물질 TiO2 + PVP + 이온성액체 0.3mL 0.514g / 7.2mL
실시예 3 음극활물질 TiO2 + PVP + 이온성액체 0.5mL 0.5g / 7mL
실시예4 음극 및
리튬전지		 실시예 1의 음극활물질을 이용하여 제작된 음극,
및 이를 채용한 리튬전지
실시예5 음극 및
튬전지		 실시예2의 음극활물질을 이용하여 제작된 음극,
및 이를 채용한 리튬전지
실시예6 음극 및
리튬전지		 실시예 3의 음극활물질을 이용하여 제작된 음극,
및 이를 채용한 리튬전지
비교예1 음극활물질 TiO2 + PVP - 0.536g / 7.5mL
비교예2 음극 및
리튬전지		 비교예1의 음극활물질을 이용하여 제작된 음극,
및 이를 채용한 리튬전지
도 4a 내지 도 4c는 실시예1, 실시예2, 및 실시예3에서 제조된 각각의 음극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4d는 비교예1에서 제조된 음극활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 본 도 4a 내지 도 4d의 사진에 나타난 바와 같이, 이온성액체를 첨가하여 제조된 다공성 탄소나노섬유(도 4a 내지 4c)와 이온성액체를 첨가하지 않고 제조된 탄소나노섬유(도 4d) 모두 섬유의 직경이 200 내지 300 um 범위이고, 일차원 형태의 섬유상을 나타내고 있다. 이로써, 이온성액체의 첨가가 음극활물질을 이루는 탄소나노섬유의 형태와 크기(직경)에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있다.
도 5a는 실시예2에서 제조된 음극활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 여기서, 실시예2의 음극활물질의 고배율 TEM 사진을 살펴보면, 음극활물질을 이루는 탄소나노섬유 내부에 금속산화물 뿐만 아니라 구멍(pore)가 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 도 5b의 실시예2 음극활물질의 SADP(selected area diffraction pattern) 사진에서 살펴보면, 이온성액체를 사용한 실시예2 음극활물질의 경우, 결정 영역의 평균 크기가 10nm이고, 격자거리가 0.189 nm인 아나타제(anatase)형 티타늄 산화물의 (200)면 프린지(fringe)가 잘 나타남을 확인할 수 있다. 이는 이온성액체와 탄소 섬유 전구체로 사용된 폴리리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone; PVP)이 서로 다른 탄화 온도를 가지고 있어 열처리 과정 중 구멍(pore)를 만들게 되어 탄소나노섬유가 다공성 형태를 유지하게 되기 때문이다.
이와같이 탄소나노섬유가 다공성 형태로 형성되면, 탄소나노섬유의 긴 축 방향에 수직한 방향으로 리튬이온이 쉽게 확산 될 수 있어 고율 특성이 좋아지게 된다. 그리고, 탄소와 티타늄 산화물이 유기적으로 연결되어 있어 입자 간에 좋은 전기적 연결을 하게 되고, 이로 인해 입계 사이의 저항을 줄일 수 있다. 또한, 탄소섬유가 다공성 형태를 가지고 있어 티타늄 산화물과 리튬이온과의 반응 면적이 증가되어 실효량이 증대된다.
한편, 도 5c의 실시예2 음극활물질의 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 원소 분석 결과, 티타늄(Ti), 산소(O), 탄소(C), 질소(N)가 다공성 탄소나노섬유 내에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
반면 이온성액체를 사용하지 않은 비교예1의 경우, 도 6의 TEM 사진에서 보듯이 탄소나노섬유는 섬유내에 구멍(pore)이 없이 밀집된 형태를 나타내고 있다.
즉, 본 발명에서는 이온성액체를 적절히 조절하여 첨가함으로써, 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 제조하고, 이를 리튬이차전지의 음극 물질로 사용함으로써 실효량 증대 및 고속 충방전이 가능하도록 하였다.
도 7은 실시예2와 비교예1의 X선 회절(XRD) 그래프이다. 실시예2의 경우, 질소 도핑 된 비정질 탄소나노섬유 내에 결정성 아나타제(anatase)형 티타늄 산화물이 형성되었고, 탄소는 비정질 상태로 존재하고 있다. 그러나, 비교예1의 경우 질소 도핑 된 비정질 탄소 외에 결정성 아나타제(anatase)형 티타늄 산화물이 형성되지 않았다. 이로써, 이온성액체를 넣어 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 탄소나노섬유를 제조할 경우, 이온성액체가 티타늄 산화물의 결정화도를 높이는 역할을 함을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예2의 X선 광전자분광(XPS) 그래프이다. 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소섬유 내에 티타늄(Ti) 2p, 산소(O) 1s, 탄소(C) 1s, 질소(N) 1s 피크가 분명하게 나타나있다. Ti 2p의 경우 459.1 eV와 464.8 eV에서 Ti 2p3/2와 Ti 2p1 /2 과 관련된 두 개의 주요 피크가 나타나 있다. 이것은 8면체(tahedral) 내의 Ti4 + 과 관련이 있으며, Ti 2p 피크들은 티타늄 산화물 결합의 전형적인 에너지 형태를 보이고 있다. C 1s 피크는 탄소-탄소 결합 (C-C 285.1 eV), 탄소-질소 결합 (C=N 286.7 eV, C-N 288 eV), 탄소-산소 결합 (C-O 289.5 eV)이 나타나고 있다. N 1s 피크는 C 1s 피크에서 나타난 바와 같이 질소의 다양한 산화상태로 인해 혼합결합 상태로 나타나고 있다. 탄소-질소 결합 중 단일결합인 C-N 결합은 398.5 eV에서 보이고, 이중결합인 C=N은 400.8 eV에서 나타난다. 이는 탄소 내에 질소가 도핑 되었을 때 나타나는 효과로, 탄소가 질소를 함유하고 있을 경우 질소를 함유하지 않은 탄소에 비해 높은 전기적 전도성을 가질 수 있어, 고속 충방전을 가능하게 한다.
도 9a는 실시예 1, 실시예2, 실시예 3, 및 비교예1의 BET 표면적 분석 그래프이다. 본 그래프를 참조하면, 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 탄소나노섬유가 meso 구멍(pore)를 함유하고 있음을 확인할 수 있으며, 실시예1의 표면적은 11 m2/g, 실시예2의 표면적은 191 m2/g, 실시예 3의 표면적은 90 m2/g, 이고 비교예1의 표면적은 8 m2/g 임을 알 수 있다. 특히, 실시예2의 경우 최대의 표면적을 보였다. 큰 BET 표면적을 가지는 나노섬유의 형태는 충방전 중에 빠른 리튬의 확산을 가져오며, 이에 의해 향상된 고속 율특성을 보이게 된다. 그리고, 도 9b는 실시예2의 BJH 구멍(pore) 사이즈 분석 그래프로서, 분석된 구멍(pore)의 평균 크기는 10 nm 이었다.
도 10은 실시예4, 실시예5, 실시예6, 및 비교예2의 충방전 실험 결과이다.
구체적으로, 실시예4, 실시예5, 실시예6의 리튬전지, 및 비교예2의 리튬전지 각각에 포함된 실시예1, 실시예2, 실시예3, 및 비교예1의 각각의 음극활물질 1g당 30mA의 전류로 전압이 1.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 총 30회 반복하였다. 도 10의 상온 충방전 실험 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
초기용량
(mAh/g)		 28회 충방전 후
용량유지율 (%)
실시예4(실시예1을이용한리튬전지) 250 67
실시예5(실시예2를이용한리튬전지) 352 73
실시예6(실시예3을이용한리튬전지) 270 46
비교예2(비교예1을이용한리튬전지) 282 65
상기 [표 2]를 참조하면, 실시예5의 리튬전지는 상온 충방전 실험 후 리튬전지 용량의 감소량이 비교예2의 리튬전지의 상온 충방전 실험 후 리튬전지 용량의 감소량에 비하여 더 적음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예5의 리튬전지는 비교예2의 리튬전지에 비하여 다소 높은 초기용량을 나타내었을 뿐만 아니라, 용량유지율이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
도 11은 실시예5와 비교예2의 리튬전지에 대하여 상온 율특성 실험 결과이다. 구체적으로, 실시예5 및 비교예2의 리튬전지의 전압을 동일하게 유지하면서, 충전시 전류값은 동일하게 두고, 방전시 전류값을 다르게 두어 각각 충방전 단계마다 10회씩 순차적으로 반복 시행하였다. 이때, 충전시 전류값은 각각의 리튬전지에 포함된 음극활물질 1g 당 방전시 전류값을 각각 충방전 반복 단계마다 30mA, 150mA, 300mA, 900mA, 1500mA으로 전압이 1.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였고, 충전시 전류값을 30mA의 전류로 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하였다. 본 그래프를 참조하면, 실시예5의 리튬전지의 율특성이 비교예2의 리튬전지의 율특성에 비하여 더 우수함을 확인할 수 있다.
도 12는 실시예5와 비교예2의 리튬전지의 임피던스 실험 결과이다. 구체적으로, 실시예5, 및 비교예2의 리튬전지 각각에 포함된 각각의 음극활물질 1g당 30mA의 전류로 전압이 1.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3.0V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 20회 반복한 후, 전압이 3.0V (vs. Li)인 상태에서 임피던스 분석을 시행하였다. 본 그래프를 참조하면, 실시예2의 리튬전지가 비교예2의 리튬전지에 비하여 더욱 안정성이 높음을 확인할 수 있다.
상기와 같은 음극활물질의 제조방법에 의하면, 나노크기의 금속산화물이 분산되어 있는 질소 도핑 된 다공성 탄소나노섬유를 쉽게 제조할 수 있으며, 질소 함량, 티타늄 산화물의 함량, 탄소섬유의 직경 및 티타늄 산화물의 크기를 적절하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속산화물을 함유하는 질소 도핑 된 다공성 탄소섬유를 음극활물질로 채용하여, 율특성, 안정성, 및 수명특성이 향상되어 전기적으로 우수한 음극 및 리튬전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 음극활물질의 매우 빠른 전자 이동속도를 응용하여, 태양전지, 연료전지, 리튬공기전지 등의 전극물질 및 촉매 등을 제조할 수 있다.
상기와 같은 음극활물질의 제조방법, 및 이를 채용하는 음극 및 리튬전지는 위에서 설명된 실시예들의 구성과 작동 방식에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시예들은 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 구성될 수도 있다.
1: 챔버 2: 전기방사 노즐
3: 포집부 4: 파워 서플라이
5: 포집부 콘트롤러

Claims (14)

  1. 금속산화물 전구체가 용해된 제 1용액, 탄소섬유 전구체인 고분자가 용해된 제 2용액, 및 질소 도핑과 다공성 구조 형성을 위한 이온성액체용액을 혼합하여 전기방사용액을 제조하는 단계;
    상기 전기방사용액을 전기방사하여 금속산화물-질소-다공성탄소나노섬유 복합물질을 제조하는 단계; 및
    상기 복합물질을 열처리하는 단계;를 포함하되,
    상기 제 1용액과 제 2용액의 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 페놀, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 금속산화물 전구체로는 티타늄부톡사이드(TBO) 또는 금속염화염이며,
    상기 금속염화염은, 티타늄 이소프록사이드(Ti(OCH(CH3)2)4), 염화티타늄(TiCl4, 또는 TiCl3), 주석 수화물(SnCl2·H2O) 및 염화철(FeCl3), 염화니켈(NiCl2), 염화구리(CuCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화팔라듐(PdCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화탄탈(TaCl2), 염화망간(MnCl2), 질산철(Fe(NO3)2, Fe(NO3)3), 질산니켈(Ni(NO3)2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 망간 아세테이트(Mn(CO2CH3)2), 철아세테이트(Fe(CO2CH3)2), 니켈 아세테이트(Ni(CO2CH3)2), 코발트 아세테이트(Co(CO2CH3)2), 아연 아세테이트(Zn(CO2CH3)2), 및 구리 아세테이트(Cu(CO2CH3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로,
    상기 열처리하는 단계는,
    상기 복합물질을 280℃까지 1차 승온시키는 단계;
    상기 1차 승온시킨 이후에 상기 복합물질을 3 내지 5시간 동안 공기분위기 하에서 열처리하는 단계;
    상기 공기분위기 하에서 열처리하는 단계 이후에 상기 복합물질을 500℃까지 2차 승온시키는 단계; 및
    상기 2차 승온시킨 이후에 상기 복합물질을 1 내지 5 시간 동안 아르곤(Ar)분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 공기분위기 하에서 열처리하는 단계와 상기 2차 승온시키는 단계는 바로 연이어 이루어지는 음극활물질의 제조방법.
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  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate; PVAC), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(polyfurfuryl alcohol), 셀룰로오스(cellulose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리락트산(polylactic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide; PEO), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리아라미드(polyaramid), 폴리아닐린(Polyaniline; PANI), 페놀수지, 및 피치류로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 음극활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성액체용액은 에틸메틸이미다졸리움 클로라이드(EMIM Cl), 에틸메틸이미다졸리움 디시아나미드(EMIM DCA), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트 (EMIM Otf), 에틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드 (EMIM TFSI), 에틸메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM Ac), 에틸메틸이미다졸리움 수화물(EMIM OH), 에틸메틸이미다졸리움 디에틸포스페이트(EMIM DEP), 에틸메틸이미다졸리움 메틸 카보네이트(EMIM MeOCO2), 에틸메틸이미다졸리움 락테이트(EMIM Lactate), 부틸메틸이미다졸리움 클로라이드(BMIM Cl), 부틸메틸이미다졸리움 메틸카보네이트 용액(BMIM MeOCO2), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메탄설포네이트 (BMIM Otf), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르메틸설포닐이마이드 (EMIM TFSI), 부틸메틸이미다졸리움 트리플루오르아세테이트(BMIM CF3CO2), 및 디메틸이미다졸리움 메탄설포네이트(MMIM CH3SO3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 음극활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합물질을 제조하는 단계는,
    상기 전기방사용액을 70℃ 이하로 유지하고, 상기 전기방사용액을 0.1 내지 1mL/h의 유량으로 공급함과 동시에, 10 내지 25kV 전압을 인가하여 전기방사를 수행하는 음극활물질의 제조방법.
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